JPS61258872A - 焼付時層形成する熱キユア性ポリシロキサンリリ−スコ−テイング及びそれで被覆された紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、ポリシロキサンリリースコーティングに関し
、そして剥離表面を与えるための紙及び他の基体を被覆
する組成物を含む。 背景技術 リリース表面を与えるための被覆紙用の反応性有機ポリ
シロキサン組成物は矧られている。これらのポリシロキ
サ／組成物は高価であり、そして少量のポリシロキサン
を所定の表面積に可動に被損させ、そして予めＷｔ覆を
防蝕した基体を被覆させる伸展した被覆組成物を与える
ために、これらの材料の有用性を増長させることが望ま
れている。 ＠明の詳述 本発明に従えば、より少量のシリコーン（好ましくはポ
リシミキサン）を所定表面積に効率的に′ｇ榎するため
にＩｆＩ状化するリリースコーティングを沈積するのに
通した熱キユア性被覆組成物が得られる。この組成物は
、（１）組成物の他の成分と相溶性であるヒドロキシ−
官能性樹脂、好ましくにヒドロキシ−官能性ポリエステ
ル樹脂、（２）このと及び（２）少なくとも二つの反応
性シリコーン類の少なくとも一つ又は好ましくは混合物
を含む。これらの反応性シリコーン類ニ、アルコキシ基
が１−１０炭素原子を含有する水素−又はアルコキシ−
官能性シリコーンを含む。二つの反応性シリコーン類の
好ましい好ましい混合物が用いられるときは、水素−又
はアルコキシ−官能性シリコーンは成分（４）と定義さ
れたものであってよく、そして第二のシリコーンは（Ｂ
）剥離特性を与えるために水素−又はアルコキシ−官能
性シリコーンと反応性である弾性体状シリコーンである
。シリコーン類の一つ又にそれ以上がヒドロキシ樹脂及
び／又は架橋剤と反応性でなげればならず、そして成分
（１）、（２）及び（３）は緊密な混合物で基体上に被
覆されるように液体混合物に相溶性である。好ましいシ
リコーン類は、ポリシロキサン類である。 組成物が基体上に沈積せしめられそして加熱キュアされ
るとき、成分（３）中のシリコーン類は、反応が進むに
つれ組成物の残りと非相溶性となり、キュア被覆の表面
にシリ；−シリリース物質の層形成が起る。この層形成
はヒドロキシ樹脂及びその架橋剤を紙表面でｖｌｋ縮さ
せ、ここでそれが紙中の空隙を充填し、そしてシリコー
ンリリース物質を被覆の露出表面で濃縮させ、所定の表
面種を効率的に覆うのにより少ないシリコーンを用いり
非接着性表面を与える。 当粟者に矧られているように、特定の用途に必要な剥１
ｌＩＩ（リリース）特性を変性するために、例エハヒニ
ルー又はヒドロキシ−官能性シロキサン類の如き他の反
応性シラン又はシロキサン物質を更に含むことが同様に
許される。 本発明は、特に４１覆紙に適用されるが、しかし同様に
テレフタール酸系ポリエステル類（マイラー　（ＭｙＬ
ａｒ　）　）及びポリプロピレンのようなプラスチック
表面にリリースコーティングと一緒に適用され、そして
この通常のリリースコーティングはこれらの表面にはよ
く接着しない。本発明のリリースコーティングのいくつ
かは、これらの表面によく接着し、従って基体表面の予
備処理に必要　　）としない。 本発明は、１００％固体を含有する系と同様に適用可能
な例えば不活性揮発性有機媒体の如き液体希釈剤を含有
する系に適用することができる几めに、「相溶性」とい
う用語は、被覆の基体への虐用後迄液体被覆組成物中の
成分が互いに分離しないことを意味する。分離は通用後
に企てられ、そしてこれは普通シリコーン類がそれら自
体と又は他と反応しシリコーン成分の分子量及び複雑性
を増すキユアリング反応を伴い、シリコーン類がヒドロ
キシ−官能性樹脂から分離することを強制する。この分
離又は層形成は、被覆の露出表面でのシリコーンの高濃
度によってキュアした被覆中に容易に検出される。 被覆製品の立場から、ヒドロキシ−官能性樹脂及びその
キュア剤は基体表面（普通用いられる紙の多孔の中又は
廻り）で濃縮されそして反応したシリコーン類は露出表
面で濃縮される。すべての成分（１）、（２）及び（３
）が存在しそして互いに反応しているこれらの濃度間に
は傾斜がある。 成分（３）は、成分（１）と（２）の予め沈積された層
の上には沈着させることができず、二つの処理の使用に
は経済的でなく、そしてもし試みられても少量のシリコ
ーンＳ＊を計測するには固過ぎるであろう。同様に、白
金触媒を用いると、いくつかの特別の処理ケ行わない限
り、良好な内部被覆接着を与えるにはポリシロキサン類
と成分（１）及び（２）との間の化学結合は充分でない
であろう。結果的に、リリースコートし良紙が続いて接
着剤で被覆されそしてラベル材料に接着さｎ（又は接着
剤−被覆ラベル材料に接着され）ると、その接着剤表面
と一緒のラベル材料の除去はシリコーン層の幾分かを除
去するであろう。シリコーンが除去される場合にも、そ
れがラベルの接着剤表面を覆い、それが適用される基体
に粘着することを妨げる。 本発明は、接着被覆ラベルが剥されるとき、少量の、好
ましくは０％の接着表面がポリシロキサンで覆われてい
る組合せを提供しようとするものである。 同様に、支持体紙材料の全表面に互って充分効果的であ
るリリースコーティングを提供しなげればならない。紙
のある部分が良好な剥離特性で提供されないと、ラベル
と共に残る幾分かの接着剤が接着被覆ラベルが除去され
るとき支持紙と一緒に残るであろう。再びこの接着被覆
ラベルはそれが適用される基体に不完全に接着され、こ
のラベルが最初に沫去されると推定される。 考慮中の特性のリリースコート紙を提供する従来の努力
では、０．５〜１．０ポンドシリコ一ン／紙一連を用い
る必要があった。例えばスーパーカレンダーがけし九紙
の如き非常に平滑な紙材料が用いられるとき、範囲内の
小さい量比が有用である。 従来用いら扛ているシリコーン材料の量の約１／番を用
いて、普通間等の剥離特性を得ることができる。 同様に、そしてここでは高価格のポリシロキサン類のず
っと少量が有用であるので、このシリコーンリリースコ
ーティングを支持するためにより低価格のそしてより多
孔質の紙材料を用いることができる。これは、層形成が
ヒドロキシ樹脂及びその架橋剤を紙表面で濃縮させ、紙
中の多孔質部を充填する故である。 本発明は、好ましくは二種の異なった種類の組成物を用
いて行わｎる。これらの組成物間の選択は組成物を扱う
被覆する者が弾発性有機溶媒の存在を許容するかどうか
に依存する。 時折ヒドロキシ樹脂と呼ばれるヒドロキシ−官能性樹脂
は、キュア用に充分なヒドロキシ官能性を有しそして適
用後まで被覆組成物の他の成分と相溶性である樹脂のい
ずれでもよい。ポリエステル樹脂が好ましく、そしてこ
れらは後記で説明する。用いられる他のヒドロキシ官能
性樹脂は、例えば、１５％２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、４０％ラウリルメタアクリレート及び４５％ス
チレン、メチルメタアクリレート又にそれらの混合物の
溶液共重合体の如きモノエチレン系不飽和単量体類の共
重合体によって表わされる。５０％ヒドロキシ含量に加
水分解され、これらのヒドロキシ基の半分がエステル化
されている酢酸ビニルとステアリン酸との共重合体が同
様に用いられる。　　　′弾発性有機溶媒を必要としな
いように１００チ固形含量で適用することができる更に
特に好ましい組成＊Ｊを参照すると、この組成物は（１
）例えばサフラワーオイル−変性アルキッド樹脂の如き
、好ましくは不飽和油で変性された高ヒドロキシ−官能
性（少なくとも約１００のヒドロキシ価）の低分子量（
仮構用途に光分流動性である）ポリエステル樹脂、（２
）　＠記の如きこのポリエステル用の架橋剤、及び（３
）（Ａ）水素−又はアルコキシ−官能性ポリシロキサン
、及び０３）剥離特性を与えるためにこの水素−又はア
ルコキシ−官能性シリコーンと反応する弾性体状ビニル
−又はヒドロキシ−末端ポリシロキサンを含む二種の反
応性ポリシロキサン類の混合物を含むものから構成され
る。 例えば水嵩−官能性ポリシロキサンを用いると、水素−
官能性ポリシロキサンの水素基はビニル末端ポリシロキ
サン中のビニル基と及び不飽和油中の不飽和と反応性で
ある。この反応は、例えばクロロ白金酸の如き白金触媒
で触媒される。水素−官能性ポリシロキサンの水素基は
、同様にヒドロキシ樹脂中のヒドロキシ官能性と反応性
である。 ヒドロキシ樹脂のこのヒドロキシ基は、好ましいアミノ
プラスト架欄剤と反応性であジ、そしてドデシルベンゼ
ンスルホン酸の如き酸触媒力この反応を促進するために
用いらｎる。これらのいくつかの反応は、蕗出被榎表面
で層形成リリース層を熱硬化しそして所望の層形成ノー
間の接Ｎを与える。 ノー間の接層を更に改良するために、シランカップリン
グ剤を成分（１）、ｔ２）及び（３）の混合物に加える
ことができ、こｎらのカップリング剤は晋通昶られてい
るようにシラン珪素原子上の４査目の直換基としてアミ
ン、メルカプタン又はエポキシ官能基を含有するトリメ
トキシシラン類である。 水素−官能性ポリシロキサンの水素基は、同様にヒドロ
キ°シ末端ポリシロキサン中のヒドロキシ基と反応性で
あり、そしてこの反応は、金属が鉛〜マンガン電気化学
列から選ばれる場合、金属塩で触媒さｎる。このシリー
ズの金属触媒はよく知られており、そして例えばジプチ
ル錫ジアセテートの如きモノカルボン酸又はジカルボン
酸の錫塩によって示される。 ヒドロキシ−官能性ポリエステル樹脂及び比較的低分子
量のポリシロキサン類を用いることができる。こｎらの
物質は、揮発性溶媒の非存在下に被覆適用を可能にする
ように容易に流動する液体である。ある被覆する者はか
かる溶媒が全く存在しないことを主張し、そして溶媒の
非存在下に用いることができる展型的な組成物は以下に
説明する・勿論、ある被覆者は、少量の有機溶媒を許容
し、そしてかかる例では少量の溶媒を粘度を調整するた
めに用いることができる。かくして、これらの組成物は
、好ましくは連発性有機溶媒の実質的非存在下に用いら
れる。 上記組成物中の成分（１）、（２）及び（３）Ｕ　、液
体混合物中相溶性であり、そして成分（３）中のポリシ
ロキサン類はキュア反応が進行するにつれて組成物の＠
りに非相溶性になり、組成物が紙又は他の基体上に沈積
されそしてそれをキュアする几め加熱されるとき、キュ
ア被覆の表面にポリシロキサンリリース材料の層形成が
起る。 ある４ｆｌ覆者は著量の有機溶媒の存在を許容し、そし
てこれは、溶媒の非存在下に適用することができる組成
物を与えるには充分なだけ液体でにない高分子量のポリ
シロキサン類の使用を可能にする。かかる場合には、本
発明は、（１）ペンタエリスリトールのような少なくと
も６の官能性を有する取分の存在による如く、好ましく
は溶媒なしの組成物に於けるより更に筒分枝のやドロキ
シ−官能性ポリエステル樹脂であるよジ枯稠なヒト四キ
シ樹脂、（２）前記の如き、ポリエステル用の架倫剤、
及び（３）少なくとも二種の反応性ポリシロキサン類の
混合物を含んで構成される他の型の組成物で実施するこ
とができる。これらの二種の反応性ポリシロキサン＃４
は、囚水素−又はアルコキシ−官能性ポリシロキサン、
及びい）剥離特性を与えるために水素−官能性シロキサ
ンと反応性である高分子量弾性体状ヒドロキシ−又はビ
ニル−末端ｆ：　！Ｊ　シロキサンを含む。 ヒドロキシ−末端ポリシロキサンが用いられるときの作
用を示すと、これはアミノプラスト樹脂　　゛架欄剤と
反応性である。は触媒は、ポリエステル樹脂とアミノシ
ラスト樹脂との間のキュアを促進することに期待をかげ
ており、同僚にヒドロキシ−官能性ポリシロキサンとア
ミノプラスト樹脂との間の反応を促進する。これは、キ
ュア被覆の層状化層間の接層を与えることを助ける。水
素−官能性ポリシロキサンの水素基は、同様にポリエス
テル樹脂及びヒ１０キシー官能性ポリシロキサン両方に
存在するヒドロキシ基と反応性である。これらの反応は
、前記の金ｇ項触媒、例えばジプチル錫ジラウレートで
触媒さｎる。これらの反応は、ノー状化層間の接層を助
げそしてリリースノーを露出表面で熱硬化するのに役立
つ。 ビニル末端ポリシロキサンが用いられるときの作用を示
すと、水素−官能性ポリシロキサンの水ｉ基Ｕ、ビニル
−官能性シロキサンのビニル基及びポリエステル樹脂中
に存在するヒドロキシゝ基と反応性である。これらの反
応は白金及び酸后媒で触媒され、そしてリリース層を露
出表面で熱硬化しそして層状化層間の接着を助けるのに
役立つ。 この型の組成物は、ポリエステル樹脂類及び室温（２５
℃）で高粘稠であるか又は更に固体であるヒドロキシ−
又はビニル−官能性ポリシロキサン類を許容し、そして
被覆用途に必要な流動性を与える几めに充分な非反応性
偉発性有機溶媒を加えることができる。 上記組成物中の成分（１）、（２）、及び（３）は、溶
媒溶液被覆ｍ酸物に和暦性であり、そして成分（３）中
のポリシロキサン類は、溶媒が蒸発されセしてキュア反
応が進行するにつｎ１前述の如く、組成物の残りと非相
溶性となる。 明らかなように、もし存在する場合には溶媒のべ去を加
速するために熱が用いられ、そしてこの熱は合理的時間
で組成物のキュアを進行させるように特性をもたせられ
′ｆｃ種々のキユアリング反応を強制することに期待さ
れる。 水利用が同様に許容される。６０〜１５０の酸価を有す
るカルボキシ−官能性ポリエステル類又は共重合体頬が
、例えばアンモニアの如き揮発性塩基の助けで水中に分
散することができ、そして米国特許第２，５８８，３６
７号及び第３，９０６，６１７号に示される如く、シリ
コーン物質を水性エマルジョンとして加えることができ
る。上記の如く、酸−官能性ポリエステル類又は共重合
体類を含ませることができるが、非常に少い酸含量及び
約５０〜約２５０１好ましくは１００〜２００のヒドロ
キシル１ｄ１ｉｆｃ有するポリエステル類又は共重合体
類ヲ用いることも同様に可能である。これらは、単純な
攪拌を用いそして塩基のいずれをも添加することなしに
、メラミン樹脂キユアリング剤と一緒に水中に分散する
ことができる。かくして、ヘキサメトキシメチルメラミ
ンは、ポリエステル又は共重合体の添加後、又はそれら
と−緒に水中に溶解することができる。このようにして
、揮発性有機溶媒のすべて又は殆んどを置換するために
水を用いることができる。 ここで用いらｎるポリエステル類は、ポリカルボン酸と
ポリアルコール類とのヒドロキシ−官能性ポリエステル
化生成物であり、そのポリアルコールは、絖＜キュア用
にヒドロキシ基を与える九めに、存在するカルボキシル
官能基より化学量論的過剰で用いられる。約４０〜約２
５０、好ましくｕｉｏｏ〜２００のヒドロキシ価が適当
である。 典型的なポリカルボン酸は、フタール酸、アジピン酸、
及びそｎらの無水物である。典型的なポリアルコールは
、グリセリン又はブタンジオールである。ポリエステル
胡の製造及びそれらの成分は、１ｉ　＠一体化学の常識
である。 このポリエステルが溶媒なしの組成物で用いられるとき
は、これは存在する全樹脂固形分ｔ−基準として５％よ
り多い揮発性有機溶媒の存在しない状態で使用できるよ
うに、室温で自由流動性液体である低分子量ポリエステ
ルであるべきである。 これらのポリエステル類ハ、キュアのために少なくとも
６０、好ましくは少なくとも８０の沃素価を与えるエチ
レン系不飽和を含有するように、不飽和油又はそれから
誘導される脂肪酸で変性されてもよい。脂肪ばの不飽和
油、例えばサフラワーオイル、亜麻仁油、脱水したカス
ドール油、大豆油又はそれらから誘導される脂肪酸と、
グリセリン及び無水フタール酸との反応によって、通常
の油変性アルキッド樹脂が形成される。ポリエステル形
成を助ける九めに、少量の無水マレイン酸が普通含まれ
る。 ヒドロキシ樹脂用の架橋剤は、その樹脂のヒドロキシ基
と反応性である複数の基をＭするいずれのものでもよい
０この好ましい架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミ
ンのようなアミノプラスト樹脂であり、そしてヒドロキ
シ−官能性樹脂のアミノプラストキュアは通常のもので
ありそして酸触媒で晋通辺速される。これらの触媒はよ
く知られている。パラトルエンスルホン酸が普通有用な
触媒であり、そしてこの知られに種類の触媒は同様に実
施例に示す。ヘキサメトキシメチルメラミンが、それが
室温で液体でありそして溶媒の量を最小にすることを助
けるので、好ましい。 ヒドロキシ−官能性樹脂の他の架橋剤に同様によく知ら
れており、そしてフェノプラスト、例えば通常の溶媒−
可溶性フエノール−ホルムアルデヒド縮合物によって代
表さｎる。三級ブチルフェノール又はクレゾールが、こ
れらの縮合物中のフェノールの代りに用いられてもよい
。予備反応を防止するためにブロックさｎている有機ポ
リイソシアネート類が同様に有用であり、そしてこれら
［２モルの２−エチルヘキサノールと１モルの２゜４−
トルエンジイソシアネート又はインホロンジイソシアネ
ートとの反応によって形成されるジウレタン反応生成物
によって代表される。アミノプラスト架倫剤、フェノプ
ラスト架償剤及びブロックし友ポリイソシアネート架欄
剤は、ヒドロキシ−官能性樹脂のキュア用にすべて知ら
ｎている。 リリースコーティングを与える几めにキュアするこの反
応性シリコーン類（ポリシリコーン類）は、そｎ自体知
られている。好ましい混合物の使用に関連して、水素−
又にアルコキシ−官能性ポリシロキサンと、ポリシロキ
サンの５ｉ−Ｈ又は８ｉ−ＧＨ基と反応性である基を担
持する弾性体状ポリシロキサンとのキュア性混合物が用
いられる。 Ｒは１〜１０炭素原子を含有するアルキル又はアルコキ
シアルキル基を示す。有機溶媒の実質的非存在が望ｌし
いときは、この反応性ポリシロキサン類は、囚水素−又
は′アルコキシー官能性ポリシロキサン、及び（Ｂ）剥
離特性を与えるために水素−又はアルコキシ−官能性ポ
リシロキサンと反応性である弾性体状ポリシロキサンを
含む。前記の如く、他のシリコーン又はシラン物置を加
えてもよいが、しかしこｎは必須ではない。 この５ｉ−Ｈ又は８ｌ−ＯＲ；１ｆｉｔ！、檀々の形で
反応性である。水素−官能性ポリシロキサンの８１−Ｈ
基は、油変性ポリエステル樹脂中の不飽和及びヒドロキ
シ官能性と反応性であり、そして不飽和基（ビニル基）
又はヒドロキシ基をそれが担持すると＠はポリシロキサ
ンと反応性である。８ｉ−Ｈ及びエチレン系不飽和の間
のこの反応は知られており、そして普通白金−型触媒に
よって触媒される。 選択されるアルコキシ官能基は、ポリエステル樹脂中及
びポリシロキサン中のヒドロキシ官能基と反応性であり
、そして−一型触媒がこの反応を助ける。 水素−官能性ポリシロキサン、アルコキシ−官能性ポリ
シロキサン、ヒドロキシ−官能性ポリシロキサン、及び
ビニル−官能性ポリシロキサンは、すべて容易に流動し
得る液体樹脂として工業的に液体混曾物に用いられるこ
とを可能とする。 上記成分のすべてが液体混合物中相溶性であり、そして
相溶性を付与する几めに溶媒は必要としない。この漱体
被曖組成物が被覆として適用されそして加熱され被覆の
成分を反応させると、ポリシロキサン類の分子量及び複
雑さが増大し、そして組成物の式りと非相溶性になる。 このことは、キュア被覆の表面にポリシロキサンリリー
ス材料の層状化を起し、そしてこれはヒドロキシ樹脂及
びその架橋剤を紙表面で濃縮させ、そこでこれが−の空
隙を充填し、必要なポリシロキサンの量を低減させる。 著量の揮発性有機溶媒は、溶媒の非存在下での適用には
充分流動性でない樹脂の使用を可能にする。高分子量低
流動性ヒドロキシ樹脂、例えば好１しくにポリエステル
樹脂を使用する１ヒカは、高い分子量又はより高い分岐
度のヒドロキシ−官能性樹脂を使用することを可能にす
る。このことは、ポリエステル化に処される材料に、少
なくとも６の官能基を有する成分、例えばトリハイドリ
ック酸、トリメリツ）ｄ無水物、又はトリメチロールプ
ロパン又はペンタエリスリトールのような高官能基のポ
リオールを含有させることによって、好’ＥＬ＜達成さ
れる。通した分枝鎖ヒドロキシ−官能性ポリエステル樹
脂は、実施例に示す。これらは溶媒の非存在下に用いら
れるものより粘稠である几め、約４０の幾分低ヒドロキ
シ価が用いられ、そしてこれはヒドロキシ樹脂に用いる
ことができる最小ヒドロキシ官能基である。 このより粘稠ポリエステル樹脂用の架憤剤は、低粘性油
−変性ポリエステル類について用いられるものと同じも
のである。しかし、不飽和はもう必要としないので、こ
のポリエステルは油−変性される必要はなく、又は油−
変性されている場合には、脂肪酸又に油は飽和されても
よい。 二つの反応性ポリシロキサン類は、有機溶媒の存在が弾
性体状リリース層を付与するために高分子量ポリシロキ
サン類の使用を可能とする几めに、幾分異なつ７’ｃｌ
！！ｊ性のものであってよい。水素−官能性ポリシロキ
サンは従前用いられてきたものと同じものであるが、し
かし弾性体状ポリシロキサンは比較的低分子型材料であ
る必要がなく、そし

【代りに反応性基が、普通分子の各
端に一つの基を有することで備えられ、しかし多数の反
応性基が同様に有用であり、好ましくはヒドロキシ基又
はビニル基である比較的高分子量のポリシロキサン類を
用いることができる。 水素−官能性シロキサンの水素基は、ヒドロキシ樹脂中
及びヒドロキシ−官能性ポリシロキサン中に存在するや
ドロキシ基と反応性であり、そして同様にビニル−官能
性ポリシロキサン中に存在するビニル基と反応性であり
、そしてこれらの反応は前記の如く酸及び錫−型又は白
金触媒で触媒される。 ４１、榎用途に必要な流動性又は相溶性を与えるために
充分な非反応性揮発性有機溶媒が加えられ、そして有用
な溶媒に常識である。メチルエチルケトン、２−エトキ
シエタノールアセテート、ヘゾタン、塩素化炭化水素類
、例えばトリクロロエチレン、メチルアセテート、トル
エン又はキシレンの如きいずれの溶媒も用いられる。−
分子量ボリシロキサン類には炭化水素溶媒が好ましい。 適し７ｔ＃１媒は更に実施例に示す。 更に時にリリース特性を肩する弾性体状ビニル−末端ポ
リシロキサンについて、これらはアセチレン系不飽和の
ない一価炭化水素基、脂肪族不飽和のない一価ハロゲン
化炭化水素基及びシアノアルキル基より成る群から選ば
ｎる平均１〜６基／珪索原子を有する有機シリコーン重
合体として記述することができ、少なくとも一つの末端
不飽和−価オレフイン基／分子であり、該有機シリコー
ン重合体の珪素原子の残りの原子価は二価酸素原子、ア
セチレン系不飽和のない二価炭化水素基、アセチレン系
不飽和のない二価炭化水素基及び二価ハロゲン化アリー
レン基（該二価基は珪素原子と連結している。）より成
る群から選ばれることによって満足されている。 存在してもよい任意のポリシロキサン類に、Ｒ３５ｉＯ
シ。、Ｒ２５ｉＯ及びＳ１０．／２　単位（式中Ｒ基は
同じか又は異なるものであってもよく、そして水素、ヒ
ドロキシ、アルキル１アリール）アールアルキル、アル
クアリール、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル基から選ばれる。）より成る有機珪素樹脂として
記述すること力（できるポリシロキサン三元共重合体に
よって代光される。 Ｒ基のすべて又に殆んどが、よく知らｎているようにメ
チル基で構成されることが好ましいが、しかしフェニル
基が同様に用いられる。 更に、ここで用いられるヒドロキシ−官能性ポリシロキ
サン類については、これらは、少なくとも一′画の珪素
結合ヒドロキシ基／分子を含有する有機珪素化合物とし
て記述することができ、更に珪素原子当ジ脂肪族不飽和
のない一価炭化水素基、脂肪族不飽和のない一価ハロゲ
ン化炭化水累基、及びシアノアルキル基より成る群から
選ばれる平均二つまでの基があり、珪素原子の残りの原
子価は、二価酸素原子、脂肪族不飽和のない二価炭化水
素基、脂肪原子１ａ、ｖｌ］のない二価炭化水素エーテ
ル基、及び二価ハロゲン化アリーレン基であって、該二
価基が珪素原子と連結しているものより成る詳から選ば
れる基で満足さｎている。 ビニル−末端シリコーンの分子当りの末端不飽和−価オ
レフイン基の平均数又はヒドロキシ−末端シリコーンの
分子当りのヒドロキシ基の平均数、及び水素−官能性シ
リコーン又はアルコキシ−官能性シリコーンの分子当り
の珪素Ｍ−８−水素原子の平均数の会計は、６より大き
い。 これらのシリコーン＠は、普通メチル置換の有機ポリシ
ロキサン類であることが好ましい。水素−官能性シリコ
ーンは、最も好ましくは分子当り平均６〜７５珪素結合
水素原子を有するメチル置侠有機ポリシロキサンである
。 好ましい水素−官能性シリコーン類は、分子当り平均６
〜７５珪素−結合水素原子を有し、そして約２〜約１０
０センチポイズの粘度及び約６６０〜約５．０００の分
子量を有する有機ポリシロキサン類である。６０センチ
ポイズの粘度及び２，２７０の分子量を有する生成物が
特に有用である。 アルコキシ−′１能性シリコーン類は、単量体類又は厘
会体状化合物のジシロキサン化合物、例えばシリケート
類又はポリシリケート類、又は式Ｓｉ（ＯＲ）４及び／
又はＲ’ＳｉＯ’Ｆｆ３　（式中’ＲＸＲ’有びマ′は
１〜１０炭素原子、好１しくは１〜４炭素原子を含有す
るアルキル又はアルコキシアルキルである。）の単量体
期の部分加水分解から得られるポリアルコキシポリシロ
キサン類である。 分子当ｖ６〜７５アルコキシ基を含有するポリアルコキ
シポリシロキサン類を用いることが好ましい。 好“ましいビニル−末端シリコ“−ンは、同様に５Ｌ−
Ｈ基の代りに小さな数のエチレン系不飽和基、例えばビ
ニル基を用いることを除いて、水素−官能性ポリシロキ
サン類と同じものである。これらのビニル−末端シリコ
ーン類は、最も好ましくは、珪素原子当ジビニル、メチ
ル、フェニル及び６゜５．３−）リフルオロプロピルよ
構成る群から選ばれる平均１．９８〜２．０５基を有し
そして分子当り平均２〜５ビニル蟇を有する有機ポリシ
ロキサンである。 好ｌしいヒドロキシ−官能性ポリシロキサン類は、再び
５ｉ−Ｈ基を、珪素原子によって直接担持されているか
又μアルコール系ヒドロキシル基に床端納会している炭
化水素基によって担持されている小さな数のヒドロキシ
基によって置換することを除いて、水素−官能性ポリシ
ロキサン類と同じものである。 ビニル−末端ポリシロキサン及び水素−官能性ポリシロ
キサン類は、この二つのシリコーン物質の合計産量を基
準として少なくとも０．５　ｐｐｍの白金の量の白金触
媒によって触媒さｎる。任意のポリシロキサンは、存在
するときは、記述されているようにその反応性に従って
触媒されるであろう。 例えば炭素又にアルミニウム上に沈着され几白金、塩化
白金酸、又は塩化白金酸とオレフィン類又はオレフィン
基を含有する有機珪素化合物との反応生成物の如き、い
ずれの白金触媒を用いることもできる。硫黄−含有ロジ
ウムコンプレックス及びロジウムーカルボニルコンプレ
ックスヲ開示している米国特許第３，９２８，６２９号
に示さｎている如く、白金触媒の代りにロジウム触媒を
用いることができる。代表的なロジウム肚媒は式ＲｈＣ
ノ２　（Ｂｕ２３）　３を有する。同様に、この白金触
媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、及びイリジウム、又はこれらの金属を含む鰯化物で置
換することができる。 上記の型のシリコーン組成物は知られており、そして米
国特許第２，８２３，２）８号及び第３．２４９，５８
１号に記述されている。同様に、そして組成物を混合物
上より安定にするために、少なくとも２５℃の沸点及び
少なくとも一つの−Ｃ−Ｃ−基を有する有機化置物を同
様に金石させてもよく、該有機化合劾は脂肪族不飽和炭
素原子にアルファー位にある窒素、カルボニル、ホスホ
ラス、メルカプト基、及びカルボニル基がなく、存在す
る白金のモルに対して少なくとも２倍モル　）の−〇−
Ｃ−が存在する。二種のシリコーン物質、白金／Ｉ！！
Ｉｉ媒、及び２−エチニル−イソプロパツール、６．５
−ジメチル−１−ヘキシ−６−オール、インプロペニル
アセチレン、及び２−エチニル−ブタン−２−オールの
ような好ましくは二級又μ三級アルコール類であるアセ
チレン基含有有機化合物？含有する組成ＶＢは、米国特
許第３，４４５，４２０号により詳細に記載されており
、その記述は杉考にここに導入する。 アセチレン系有機化合物の代りに、触媒を使用に先立っ
て組成物を急速にデル化し難くする几めにジアリルマリ
エートを使用することである。このことを米国特許第４
，２５６，８７０号に示される。 更に特にリリース特性を有する高分子量弾性体状ヒドロ
キシ−又はビニル−官能性ポリシロキサンについては、
これらは粘稠液体であるのに充分な分子量を有するヒド
ロキシ−又はビニル−末端シリコーン類、好ましくはポ
リシロキサン類である。これは粘度を低下させそして適
用を可能にするための量の有機溶媒を用いることを要求
する普通の被覆用にはこれらの液体の粘度が過大である
。 これらのポリシロキサン類は、それらが最も容易に闇菓
的に入手できるが故に、好ましくはジヒドリンク又はジ
ビニルのものである。１００％固形分で入手できる典型
的なポリシロキサン＠は、約３．０００センチポ″イズ
を越える至温粘度を有し、そして同僚に単一のヒドロキ
シ基に’ｆｆｌ持する二つの末端珪素原子を除いてゾメ
チルボリシロキサン類である。これらのヒドロキシ末端
シリコーン類は、時折水素−官能性ポリシロキサン類と
組脅せて収光されている。 本発明を以下の実施例で説明するが、本明細書を通して
すべての部及び量比に特記しｌい限り重量表示である。 実施例１ 以下に表示した成分を一緒に混合し、約４−６時間のポ
ットライフを有する灰色がかったミルク状液体を得た。 表に示す如く、二つの処方を調製した。 １−アルキッド−メラミンブレンド　　　１００　　　
１００上記の二つの組成物は、より多量のボリシ′ロキ
サンリリース物質を含有する組成物■が幾分強いリリー
ス作用を与えたことを除いて、両方共全く効果的であっ
た。 これらの液体は、約１．５ボンド／連（３０００平方フ
イート）の典型的重量での紙上の被覆として、これを適
用することによって用いる。この適用被覆は、次に１４
０℃に維持され几オーヴンを通してこれｔ−６０秒間通
過させることによってキュアされる。このキュアスケジ
ュールで、このキュアは急速でありモして−その後間も
なくキュアしたコー）ｆｔ接着剤で上塗りすることがで
きる。例えば１２０℃で６０秒間の如きより小規模のキ
ュア、リングスケジュールが用いられるときは、接着剤
に続いて接層されるラベルが使用のために除去されると
き適用接着剤がリリース；−ティングによって完全に剥
離されることｆ：確実にする丸めに、このシロキサン類
が互いに理論上完全に反応されることを確保する几め少
なくとも２４時間被覆を経時させることが望ましい。 註１：以前Ｑ２−７２０３として販売されてい友ダウー
：ｒ−二７グ（Ｄｏｖ　Ｃｏｒｎｉｎｇ、　）　’Ｒ品
ＳＹＬ　ＯＦＦ　７６００である６００センチポイズの
室温粘度を有するビニル−末端ポリジメチルシロキサン
。 註２：以前Ｑ２−７２２０として販売されてい友ダウ・
コーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　）製品ＳＹＬ　
ＯＦＦ　７６０１である６５センチポイズの室温粘度を
有する水素−官能性ポリメチルシロキサン重合体。 上記組成物に用いられるアルキッド樹脂に、６５０ｇの
サフラワー油と１６７ｇのグリセリンとの混合物を、ア
ルコ−リンス反応を触媒する几めに０．６ｇの試栗等級
水酸化ナトリウムの存在下に２６２°Ｃに加熱すること
によってつくられる。−１部のアルコーリシス生成物が
４部のメタノール又は１部の溶融フタール酸無水物いず
れかと混合さ扛るとき、清澄浴液が得られる場合、アル
コ−リスは完了し九と見做される。このアルコ−リス反
応を行うのに約１／、〜１時間が必要である。 反応１合物を１４０°Ｃに冷却しｔ後、５７ｇの７ター
ル酸無水物及び１００ｇのアジピン酸を加え、そして１
９ｇのキシレンを加え反応の水を共梯蒸榴によって除去
する。この混合″＄ｌＪを次に２２０℃にゆっくり加熱
し、そして５未満の酸価によって示される如く、ポリエ
ステル化反応が完了するまでこの温度に保つ。水を捕収
するために用いられるレシーヴアーの内容物を次に除去
し、そして乾燥窒素気体を高温ｖＪＪＪＲを通して１７
２時間通過させることによって殆んどの残りのキシレン
を除去する。このパッチを冷却しそして比較的低分子量
（Ｒのガードナー・ホルト粘度）のアルキッド樹脂を得
るためにそのまま処理し丸が、その数平均分子量は約８
０５．６である。固形分含量に９８．３）％であり、従
って殆んど水は存在せず、そして酸価は２．８であつ几
。ヒドロキシ価（理論イ直）は１３６．５である。 本実施例で用いられるアルキッド−メラミンブレンドを
与える丸めに、１００部の上記アルキッド樹脂を５５部
のへキサメトキシメチルメラミン（アメリカン−シアナ
ミド（Ａｍｓｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）製品、サ
イメル（Ｃｙｍｅｌ）　３０１が用いられる。）と室温
で混合する。 実施例２ １２５Ｉのグリセリン、及び１０８！Ｍのステアリン酸
を１００℃に加熱し、そして次に６６ｇの安息香酸及び
４００ｇのペンタエリスリトールを加える。この混合物
を、水の共沸除去を可能にするために５０ｇのキシレン
の存在下に２６０°Ｃに加熱する。理論的水（７８ｍＪ
）を約１７２時間で捕果し、そのバッチを１６０℃に冷
却し、そして５０ｇのグリセリン、８２ｇのペンタエリ
ス’Ｊ）−ル１）２ｇのマレイン酸無水物及び７６８ｇ
のフタール酸無水物を加える。この混合物を２２０℃に
加熱し、水を捕集しそして酸価が１０未満になるまでこ
の温度に保つ。１００°Ｃに冷却後、６０％の固形分ま
でトルエンを加えた。この生成物ＵＺＩのガードナー・
ホルト粘度、７．８８の酸価、１３４．５のヒドロキシ
価、及び６１４０の数平均分子ｉｔを有する。 １００ボンドの上記ポリエステル樹脂溶液を８５−１）
０”Ｆで加え、これに６６ボンドのへキサメトキシメチ
ルメラミン（アメリカンシアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）　ｄ品すイメル（Ｃｙｍｅｌ）
６０６が用いられる。Ｌ５７．９ボンドのトルエン及び
１８．４ポンドの３５０〜３８６ｆｆの沸点範囲を再す
る脂肪族炭化水素溶媒（エクソン（Ｂｘｘｏｎ）製品イ
ンパール（Ｉｓｏｐａｒ　）　Ｋが用いられる。）１−
加える。次に６．８８ボンドのドデシルベンゼンスルホ
ン酸触媒（アメリカンシアナミｒ製品サイキャット（Ｃ
ｙｃａｔ）　６００が用いられる。）と０．８６ボンド
の２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを別個に
予備混合する。発熱が止まったら、この触媒浴液を前記
混付物に加え、これは次に貯蔵用にドラムに濾別される
。 １００ボンドの溶液に５４．６ボンドの前記脂肪族炭化
水素溶媒を攪拌混入しそして次に絖いてキシレン中６０
％固形分を含有する予備形成混合物７．１ボンドを加え
るが、この固体に３０，０００センチポイズの室温粘度
の６０％醪液を与える９４チジヒドロキシ−禾端ポリゾ
メチルシロキサン、及び実施例１に於いて用いられる水
素−官能性ポリメチルシロキサン重合体と同様の約６０
センチポイズの室温粘度を有する４％の水素−官能性ポ
リメチル水素ポリシロキサンである。次に１２，５００
の粘度を有する０、７４ボンドのジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン（１００％固形分）及び０．５３部のジ
プチル錫ジアセテート（ダウコーニング触媒１７６が用
いられる。）を加える。この混合物は８時間より長いポ
ットライフを有する。約１．０ボンド／連で紙にコート
しそして１５０°Ｃで６０秒間キュアすると、これは良
好なリリース特性を有するコート紙を与える。 このリリース特性及びこの４Ｌ覆の下塗り接着に、この
組成物に０．７４ボンドのエポキシ−官能性シラン、例
えばダウコーニング製品８ＹＬ　ＯＦＦ　２９７を加え
ることによって増大させることができる。 これらの例の組成物は、同様にマイラー（ＭＹｌａｒ）
及びポリプロピレンに接着性である。 実施例６ ７．１ボンドの６０％固形分キシレン浴液の代りに、固
形分が、 ９５チ（ＣＨ３）２８部０率位、５％ｃＩ（２（ＣＨ２
＝Ｃ）（）ＳｉＯ単位を含有し、そして２５℃で５００
　ｍＰａ、ａの粘度を有する４５％アルファ、オメガ、
ジ（ヒドロキシル）−メチル−ニルポリシロキサンオイ
ル、 ２５”Ｃで７５　ｍＰａ、ｓの粘度を有し、そして２５
　ｑ６　ＣＨ３５ｉＯ】、ｓ　単位、７２．５　％　（
ＣＨ３）２５ｉＯ単位及び２．５％の（ＣＨ３）　３Ｓ
ｉＯ０，５単位を含有しそして１．８重ｉ％のヒドロキ
シル基金有する４５％メチルポリシロキサン、及び 式ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＲ３）３を有
する１０％のシラン の混合物で供給されている浴液を用いて、実施例２ｔｌ
−繰返す。 対応する結果か得らｎる。 実施例４ 以下に指定した成分を混合し、約６−８時間のポットラ
イフを有する灰色がかった、ミルク状漱坏を得る。 水素−官能性ポリシロキサン（註６）　　　　２０部ド
デシルベンゼンスルホン酸　　　　　　　　　１．３ｍ
ジプチル錫ジアセテート０．５部 この液体は、約１．５ポンド／連の典型重量での紙上へ
の被覆としてそれを適用することによって用いる。この
通用被覆を次に１５０°０に保ったオーダン中に６０秒
間で通過させることによってキュアする。 註６：６Ｄセンチポイズの室温粘度を有する水素−官能
性ポリメチルシロキサン重合体テ、これはダウコーニン
グ製品１）０７ｉ体であってよい。 実施例５ 以下に表示した成分を一緒に混合し、灰色がかったミル
ク状液体を得友。 アルキッドメラミンブレンド　　５５部アルキッド（実
施例１のアルキッド）　　　　２５部サすメル６５０水
性シリコーンエマルジョン（ｔｌＥ４）　　４０部ドデ
シルベンゼンスルホン＃　　　　　　５．７部ジブチル
錫ジアセテート　　　　　　４．０部この混合物は、約
４時間のポットライフを有する。約１．０ボンド／連で
紙にコートしそして１５０°Ｃで６０秒間キュアすると
、艮好なリリース特性をもつ被覆紙が得られる。 註４：この水性シリコーンエマルジョンは水中の５０チ
固形分エマルジョンであり、その固形分は３０．［１０
０センチポイズの粘度を有する９５％ジヒドロキシ−末
端ポリジメチルシロキサン及び約３５５ｉ−Ｈ基及び６
０センチポイズの粘度を有する５％の水素富Ｍｇ性ポリ
メチルシロキサン重会体である。 （ダウコーニング製品１）７１Ａが用いらｎる。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ヒドロキシ−官能性樹脂、 （２）ヒドロキシ−官能性樹脂用架橋剤、及び（２）剥
   離特性を与える少なくとも一種の反応性シリコーン樹脂 を含み、該シリコーン樹脂はヒドロキシ樹脂又は架橋剤
   と反応性であり、そして成分（１）、（２）及び（３）
   は液体混合物に相溶性である、層形成し所定表面積を被
   覆するシリコーンを少なくさせるリリースコーティング
   を堆積するのに適した熱キユア性被覆組成物。 ２、（Ａ）水素−又はアルコキシ−官能性シリコーン（
   但し、このアルコキシ基は１〜１０炭素原子を含有する
   ）、及び （Ｂ）剥離特性を与えるために該ヒドロキシ−又はアル
   コキシ−官能性シリコーンと反応性である弾性体状シリ
   コーン を含み、該シリコーン類のいずれか又は両方がヒドロキ
   シ樹脂又は架橋剤と反応性であり、そして成分（１）、
   （２）及び（３）が液体混合物に相溶性である、少なく
   とも二種の反応性シリコーン類の混合物が用いられる、
   上記第１項記載の被覆組成物。 ３、該シリコーン類がポリシロキサン類であり、そして
   該成分（３）（Ｂ）が弾性体状ビニル−又はヒドロキシ
   −末端ポリシロキサンでありそして該成分（３）（Ａ）
   が水素−官能性ポリシロキサンである、上記第２項記載
   の被覆組成物。 ４、（Ｒ＿３ＳｉＯ＿１）／＿２、Ｒ＿２ＳｉＯ及び（
   ＳｉＯ＿４）／＿２単位（式中、Ｒ基は同じか又は異な
   つてもよくそして水素、ヒドロキシ、アルキル、アリー
   ル、アールアルキル、アルケニル、シクロアルキル及び
   シクロアルケニル基から選ばれる。）より成るシロキサ
   ン三元重合体が同様に存在する、上記第３項記載の被覆
   組成物。 ５、該架橋剤がアミノプラスト樹脂である、上記第１項
   記載の被覆組成物。 ６、該ヒドロキシ樹脂が約５０〜約２５０のヒドロキシ
   価を有する低分子量ポリエステル樹脂であり、そして不
   飽和油又はそれから誘導される脂肪酸で変性されている
   、上記第１項記載の被覆組成物。 ７、該ヒドロキシ−官能性樹脂が不飽和油で変性された
   少なくとも約１００のヒドロキシ価を有する低分子量ポ
   リエステル樹脂であり、そして少なくとも二種の反応性
   ポリシロキサン類の該混合物が、 （Ａ）水素−又はアルコキシ−官能性ポリシロキサン（
   ただし、アルコキシ基は１〜４炭素原子を含有する。）
   及び （Ｂ）剥離特性を付与するために該水素−又はアルコキ
   シ−官能性ポリシロキサンと反応性である弾性体状ビニ
   ル−又はヒドロキシ−末端ポリシロキサン を含み、該ビニル−又はヒドロキシ−末端ポリシロキサ
   ンが該ポリエステル樹脂の不飽和と反応性であり、そし
   て成分（１）、（２）及び（３）が液体混合物に相溶性
   である、上記第２項記載のそして実質的に揮発性有機溶
   媒のない被覆組成物。 ８、被覆適用を可能にするために充分な揮発性有機溶媒
   を含み、そして少なくとも３の官能性を有する成分を含
   有する比較的粘稠なヒドロキシ−官能性樹脂と、 （Ａ）水素−又はアルコキシ−官能性ポリシロキサン（
   ただし、アルコキシ基は１〜４炭素原子を含む。）及び （Ｂ）剥離特性を付与するために該水素−又はアルコキ
   シ−官能性ポリシロキサンと反応性である高分子量弾性
   体状ビニル−又はヒドロキシ−官能性ポリシロキサンを
   含み、該ビニル−又はヒドロキシ−官能性ポリシロキサ
   ンが架橋剤と反応性であり、そして成分（１）、（２）
   及び（３）が溶媒媒体に相溶性である少なくとも二種の
   反応性ポリシロキサン類の混合物 とを含む、上記第２項記載の被覆組成物。 ９、該ポリエステル樹脂は不飽和であり、そしてこれと
   該ヒドロキシ−官能性ポリシロキサンは室温で粘稠〜固
   体であり、該ヒドロキシ−官能性ポリシロキサンは約３
   ，０００センチポイズを越える室温粘度を有する二水素
   性ジメチルポリシロキサン類であり、該弾性体状ポリシ
   ロキサンはビニル−官能性であり、そして該水素−官能
   性ポリシロキサンはポリエステル樹脂及びビニル官能性
   ポリシロキサンの両方の不飽和基と反応性である、上記
   第８項記載の被覆組成物。 １０、該ヒドロキシ樹脂を該架橋剤と反応し、そして紙
   表面で濃縮しその空隙を充填し、該シリコーン類を被覆
   の露出表面で濃縮し剥離特性を付与し、そして該紙表面
   及び該露出表面（該成分（１）、（２）及び（３）のす
   べてが存在しそして互いに反応する。）での該物質の濃
   度間に勾配を付与する、上記第１項記載のリリースコー
   ティングで被覆された紙。