JP2018087281A - アクリル樹脂及びメラミン樹脂を主体樹脂とするトップコート用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】意匠性、耐擦り傷性、耐酸性雨性に優れたトップコート用塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明のトップコート用組成物は、アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）とを主体樹脂とし、アクリル樹脂（Ａ）は、当該アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０〜４０質量部と、スチレン１０〜３０質量部と、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部以上を含有し、カプロラクトン化合物、および／又は炭素数７以上で構成される水酸基含有（メタ）アクリレートを当該アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上含まず、かつ、質量平均分子量が５，０００〜１２，０００、ガラス転移温度が−２５〜−５℃であり、アクリル樹脂（Ａ）の含有量が、トップコート用塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部に対し４５質量部以上であり、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂を含まないメラミン樹脂（Ｂ）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ）に対して樹脂固形分比率でアクリル樹脂（Ａ）／メラミン樹脂（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０である。【選択図】なし

Description

本発明は、種々の分野、特に自動車塗装の分野において着色ベースコート上にウエットオンウエット塗装されるトップコート用塗料として好適に使用できるトップコート用塗料組成物に関し、特に、耐擦り傷性および耐酸性雨性に優れた塗膜を提供するトップコート用塗料組成物に関する。

一般的に、自動車車体を被塗装物とする複層塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜を形成して加熱硬化させた後で、中塗り塗膜、着色ベースコート塗膜及びトップコート塗膜からなる複層塗膜を形成することにより行われている。ここで、トップコート塗膜には、優れた塗膜外観だけではなく、耐擦り傷性、耐酸性雨性などの様々な特性が求められている。

耐擦り傷性、耐酸性雨性に優れるトップコート用塗料組成物として、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート樹脂を主体樹脂とする塗料組成物、および、エポキシ基含有樹脂と酸基含有樹脂を主体樹脂とする塗料組成物が一般的だが、どちらの塗料組成物も樹脂同士の反応性が高いので、２液型塗料とするか、１液型の場合は使用期限、貯蔵温度条件に制限がある。他方、アクリル樹脂とメラミン樹脂を主体樹脂とするトップコート用塗料組成物は、１液型としても使用期限や貯蔵温度条件に制限が少ないため、現在でも多く使用されており、このようなトップコート用塗料組成物でも優れた耐酸性雨性、耐擦り傷性が望まれている。

アクリル樹脂とメラミン樹脂を主体樹脂とするトップコート用塗料組成物の耐擦り傷性を向上させる手法としては、アクリル樹脂にカプロラクトン化合物、および/または炭素数７以上で構成される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有させる手法（特許文献１、２）が知られているが、これらの手法を用いた場合、耐酸性雨性が低下するだけではなく、ベースコート塗料組成物にアルミニウム顔料などの光輝材成分が含まれている場合に、これら顔料の配向を低下させ意匠性を低下させる課題がある。

一方、アクリル樹脂とメラミン樹脂を主体樹脂とするトップコート用塗料組成物の耐酸性雨性を向上させる手法として、アクリル樹脂のガラス転移温度を上げる手法（特許文献３）が知られているが、アクリル樹脂のガラス転移温度を上げた場合は耐擦り傷性が低下する。他には、メラミン樹脂として完全アルキル型のメラミン樹脂を使用する手法（特許文献４）も知られているが、メラミン樹脂の分子量が低くなり、ベースコート塗料組成物にアルミニウム顔料などの光輝材成分が含まれている場合、これらの配向を低下させ意匠性を低下させる課題がある。このように、トップコート用塗料において、耐酸性雨性、耐擦り傷性、意匠性のすべてを向上させることは困難であった。

特開２００２−１６７４９０号公報 特開２００２−８０７８１号公報 特開平６−１４２５９８号公報 特開平５−２９５３２２号公報

従って、本発明は、着色ベースコート上にウエットオンウエット塗装されても、着色ベースコート塗料組成物に含まれるアルミニウム顔料などの光輝材成分の配向を低下させることなく優れた意匠性を発現し、さらに、優れた耐擦り傷性および耐酸性雨性を発現する塗膜を得ることが可能なトップコート用塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが上記課題に関して鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリルモノマーを特定量配合するアクリル樹脂とメラミン樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は着色ベースコート上にウエットオンウエット塗装される、アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）とを主体樹脂とするトップコート用塗料組成物に関するものである。アクリル樹脂（Ａ）は、当該アクリル樹脂１００質量部に対し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０〜４０質量部と、スチレン１０〜３０質量部と、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部以上とをモノマー単位として含有し、カプロラクトン化合物、および／または炭素数７以上で構成される水酸基含有（メタ）アクリレートからなる他のモノマー単位を当該アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上は含まず、かつ、質量平均分子量が５，０００〜１２，０００、ガラス転移温度（実測値）が−２５〜−５℃であるアクリル樹脂（Ａ）を用い、トップコート用塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部に対し４５質量部以上のアクリル樹脂（Ａ）を含有させ、かつ、トップコート用塗料組成物のメラミン樹脂（Ｂ）は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂を含まず、当該メラミン樹脂（Ｂ）の含有量を、アクリル樹脂（Ａ）に対して樹脂固形分比率でアクリル樹脂（Ａ）／メラミン樹脂（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０としたトップコート用塗料組成物である。

上記メラミン樹脂（Ｂ）として、質量平均分子量１，０００〜３，０００であるメラミン樹脂（Ｂ１）を全メラミン樹脂固形分１００質量部中５０質量部以上含有するものを用いたトップコート用塗料組成物が好ましい。

さらに、ブロック化イソシアネート樹脂（Ｃ）をトップコート用塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部中に１５質量部以下で含有することが好ましい。

カプロラクトン化合物と炭素数７以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの少なくとも一方、好ましくは両方をモノマー単位として含まないアクリル樹脂（Ａ）が好ましい。

着色ベースコート上にウェットオンウェットで塗装されるトップコート用塗料組成物においても、耐擦り傷性、耐酸性雨性、塗膜外観性、耐候性に優れた塗膜を得ることが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は特定の具体例に限定されるものではない。

本発明のトップコート用塗料組成物は主体樹脂として、アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）を含有する。本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和モノマーの溶液ラジカル重合法等の公知の方法によって得ることができる。

アクリル樹脂（Ａ）を得るためのエチレン性不飽和モノマーとして、メラミン樹脂と反応する水酸基含有アクリル系モノマーを使用することができる。水酸基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化物、具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル又は４−ヒドロキシブチルからなる群より選択される水酸基含有アルキル基によるエステル化物；アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルのカプロラクトン開環付加物；アクリル酸ヒドロキシアルキル若しくはメタクリル酸ヒドロキシアルキルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等から１種以上の水酸基含有アクリル系モノマーを選択して使用することができる。

しかし、耐酸性雨性、塗膜外観性、塗膜硬度の点で、炭素数が７未満の水酸基含有アクリル系モノマーが好ましく、特に、メタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステルである２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。

i)アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルのカプロラクトン開環付加物（カプロラクトン化合物）；ii)エチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等の水酸基含有アクリル系モノマー；およびiii)炭素数が７以上の水酸基含有アクリル系モノマーは、水酸基が主鎖から離れるため、塗膜の架橋密度が低下し、耐酸性が低下するため、望ましくない。

従って、上記望ましくない他のモノマーi)、ii)、iii)の含有量は少ない方が好ましく、例えば、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対するモノマーi)、ii)、iii)の含有量（合計）は５質量部未満が好ましく、より好ましくは１質量部未満、特に好ましくは実質的にこれらのモノマーi)、ii)、iii)を含有しない。

なお、本発明で、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対する含有量とは、アクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー総量を１００質量部（溶媒、触媒は除く）としたときの、各モノマーの使用量（質量部）を意味する。また、アクリル樹脂（Ａ）はアクリル樹脂とメタクリル樹脂の両方を含む概念であり、換言すれば、モノマー単位としてアクリルモノマーとメタクリルモノマーの少なくとも一方又は両方を含む樹脂である。

アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基含有アクリル系モノマーの含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して２−ヒドロキシエチルメタクリレートとして３０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは３３〜３７質量部である。２−ヒドロキシエチルメタクリレートが３０質量部未満では、十分な架橋が得られず耐酸性、耐擦り傷性が低下する。また、４０質量部より多いと、重合して得られたアクリル樹脂の極性が高くなりすぎて、メラミン樹脂、その他の成分との相溶性が低下し、塗膜外観性が低下する。

本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、上記水酸基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーも使用することができる。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸；アクリル酸又はメタクリル酸の炭化水素基のエステル化物（炭化水素基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のその他モノマーが挙げられる。

上記以外に共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。

これらの水酸基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーの中で、塗膜外観性の点から、スチレンを含有することが好ましく、かつ、意匠性、耐擦り傷性の点から２−エチルヘキシルアクリレートを含有することが好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）中のスチレンの含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましい。より好ましくは、１５〜２５質量部である。スチレンの含有量が、１０質量部未満であると、アクリル樹脂（Ａ）の屈折率が低下し、塗膜の光沢が低下する。また、３０質量部より多いと、耐候性が低下する。

アクリル樹脂（Ａ）中の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５質量部以上が好ましい。より好ましくは、３５質量部以上である。２−エチルヘキシルアクリレートの含有量上限は特に限定されないが、その上限は６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部未満である。

２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が、２５質量部未満であると、耐擦り傷性が低下する。さらに、着色ベースコート塗料組成物にアルミニウム顔料などの光輝材成分が含まれている場合、光輝材成分の配向を低下させ、意匠性および／または耐擦り傷性を低下させる。

本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和モノマーの溶液ラジカル重合法等の公知の方法によって得ることができるが、その質量平均分子量（重量平均分子量）は、５，０００〜１２，０００が好ましい。より好ましくは、７，０００〜１０，０００である。質量平均分子量が５，０００未満の場合、着色ベースコート塗料組成物にアルミニウム顔料などの光輝材成分が含まれている場合、光輝材成分の配向を低下させ、意匠性を低下させる。また、１２，０００より大きい場合、メラミン樹脂、その他の成分との相溶性が低下し塗膜外観性が低下する。

なお、本発明における質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値である。

本発明のアクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−２５〜−５℃が好ましい。より好ましくは、−２０〜―１０℃である。−２５℃より低いと、十分な塗膜硬度が得られない場合がある。また、−５℃より高いと、耐擦り傷性が低下する。なお、本明細書のガラス転移温度は、示差走査型熱量分析による低温側変化点をガラス転移温度とした実測値である。

本発明のトップコート用塗料組成物中のアクリル樹脂（Ａ）の含有量は、トップコート用塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して４５質量部以上が好ましい。より好ましくは、５５質量部以上である。４５質量部未満では、耐擦り傷性の低下、耐酸性雨性の低下、および／または、着色ベースコート塗料組成物にアルミニウム顔料などの光輝材成分が含まれている場合、光輝材成分の配向を低下させ意匠性の低下を生じる。

本発明のアクリル樹脂（Ａ）の水酸基と反応する架橋剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネートなどが挙げられるが、１液型として取り扱える、使用期限や貯蔵温度条件の制限が少ないという点から、メラミン樹脂が好ましい。

メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的に又は完全にエーテル化して得られる部分又は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂；イミノ基含有型メラミン樹脂；及びこれらを１種以上混合した混合型メラミン樹脂が挙げられる。

さらに、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキル型メラミン樹脂などが挙げられる。
これらのメラミン樹脂は、単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。しかし、意匠性、塗膜外観性の観点からは完全アルキルエーテル型メラミン樹脂を含まないメラミン樹脂が好ましい。

メラミン樹脂（Ｂ）は、特定の質量平均分子量を所有し、完全アルキルエーテル型ではないメラミン樹脂（Ｂ１）を含有することが好ましい。前記メラミン樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量は、１，０００〜３，０００が好ましい。より好ましくは、１，２００〜２，８００である。メラミン樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量が１，０００未満では、着色ベースコート塗料組成物にアルミニウム顔料などの光輝材成分が含まれている場合、光輝材成分の配向を低下させ意匠性の低下を生じる場合がある。また、３，０００より大きいと、アクリル樹脂（Ａ）、その他の成分との相溶性が低下し塗膜外観性が低下する場合がある。

メラミン樹脂（Ｂ）中の上記メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量は、全メラミン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましい。より好ましくは、６０質量部以上である。メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量が、５０質量未満では、着色ベースコート塗料組成物にアルミニウム顔料などの光輝材成分が含まれている場合、光輝材成分の配向を低下させ意匠性の低下を生じる場合がある。または、アクリル樹脂（Ａ）、その他成分との相溶性が低下し塗膜外観性が低下する場合がある。

本発明のトップコート用塗料組成物中のメラミン樹脂（Ｂ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）との比率として、アクリル樹脂（Ａ）／メラミン樹脂（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０が好ましい。より好ましくは、６０／４０〜７５／２５である。メラミン樹脂（Ｂ）の割合が、５０／５０より多くなると、耐酸性雨性、耐擦り傷性が低下する。また、８０／２０より少なくなると、十分な塗膜硬度が得られない。

本発明のトップコート用塗料組成物は、さらに、ブロック化イソシアネート樹脂（Ｃ）を含むことができる。ブロック化イソシアネート樹脂はイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で保護したものである。

イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、水素化ＸＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート；更に、これらイソシアネート類のアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体からなる群より選択される１種以上の化合物を用いることができる。

ブロック剤としては、例えば、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム類などのラクタム類；アセト酢酸ジエステルなどのジケトン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類；又はｍ−クレゾールなどのフェノール類からなる群より選択される１種以上の化合物を用いることができる。

上記の中でも、硬化温度、使用期限、貯蔵温度条件の制限の点で、ブロック化イソシアネート樹脂（Ｃ）としては、３−メチルピラゾール、ジメチルピラゾールなどのピラゾール類によってイソシアネート基が保護されたヘキサメチレンイソシアネートのイソシアネレート体が好ましい。

トップコート用塗料組成物中のブロック化イソシアネート樹脂（Ｃ）の含有量は、トップコート用塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部に対して１５質量部以下が好ましい。１５質量部より多いと、十分な塗膜硬度が得られない場合がある。

本発明のトップコート用塗料組成物には、上記アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、任意にブロック化イソシアネート樹脂（Ｃ）とともに、トップコート用塗料組成物に一般的に使用される各種樹脂、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、酸触媒などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などを１種以上含有させることができる。

トップコート用塗料組成物は、必要に応じて、有機溶剤により適当な粘度に希釈してから塗装に供される。通常、２０〜３５秒（フォードカップ＃４／２０℃）の粘度に希釈した希釈塗料を塗装に用いることが好適である。塗装時の希釈塗料の固形分は、特に限定されないが、例えば、４０〜５０質量％である。

トップコート用塗料組成物の塗装法は特に制限されず、従来公知の手段を適宜選択して実施できる。好ましい塗装方法として、静電塗装（ベル型、ＲＥＡ法など）、エアスプレー塗装などが挙げられる。

トップコート用塗料組成物の塗装時の温湿度条件は特に限定されないが、例えば、温度が１０〜６０℃、湿度が５０〜９５％（相対湿度）である。トップコート用塗料組成物の塗装膜厚は、硬化塗膜として２０〜８０μｍ、特に２５〜５０μｍが好ましい。また、加熱硬化工程における好ましい加熱硬化温度と時間は、例えば、１２０〜１７０℃、１０〜６０分間である。

トップコート用塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法は特に限定されないが、例えば、被塗物に着色ベースコート塗料組成物を塗装して着色ベースコート塗膜を形成する着色ベースコート塗膜形成工程、未硬化の前記着色ベースコート塗膜上にウエット・オン・ウエットでトップコート用塗料組成物を塗装してトップコート塗膜を形成するトップコート塗膜形成工程、及びこれら２層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成工程において、トップコート用塗料組成物として使用することにより、塗膜外観、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を得ることができる。

トップコート用塗料組成物を適用する複層塗膜形成方法において、被塗物としては、例えば、金属上に電着塗膜を形成したもの、電着塗膜上に中塗り塗膜を形成したもの、及びプラスチックなどが挙げられる。このトップコート用塗料組成物を、Ａｌ顔料などの光輝材成分を含む層（例：ベースコート層）に塗布しても、意匠性は損なわれない。

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。

＜アクリル樹脂ＡＣ−１の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製、芳香族ナフサ系溶剤）を４０．０部、酢酸ブチルを２６．６部仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。

次に、１４０℃の温度で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５．０部、スチレン２０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート４３．０部、アクリル酸２．０部のラジカル重合性モノマーと、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベゾエート２．０部とを均一に混合し、３時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１．５時間保ったところで反応を終了した。質量平均分子量８，６００のアクリル樹脂ＡＣ−１を得た。

＜アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−２１の製造＞
ラジカル重合性モノマーの配合割合を表１ａ〜表１ｂに記載の値に変更した以外は、アクリル樹脂ＡＣ−１の製造方法と同様にアクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−２１を得た。

＜実施例１：トップコート用塗料組成物ＣＣ−１の製造と評価＞
‐トップコート用塗料組成物ＣＣ−１の製造
ステンレス製容器に、アクリル樹脂ＡＣ−１を１０８質量部、メラミン樹脂（商品名「メラン２３００」、日立化成（株）製、ｎ−ブチル化メラミン樹脂）５８質量部、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）１．０質量部、光安定剤（商品名「チヌビン２９２」、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）１．０質量部、表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−３２５」、ビッグケミー社製、シリコン系表面調整剤）０．５質量部を、攪拌しながら均一になるまで混合し、トップコート用塗料組成物ＣＣ−１を得た。

‐トップコート用塗料組成物ＣＣ−１の塗膜性能評価
以下の試験片作成方法でトップコート用塗料組成物ＣＣ−１の塗膜性能評価のための試験片を作製し、（１）〜（６）の各項目に関する塗膜性能評価を行って、結果を表２にまとめた。

‐意匠性評価用試験片の作成方法
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガード５００（商品名、ＢＡＳＦコーティングス社製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５６５ダークグレイ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系着色ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．７０００シルバーメタリック（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、上記の実施例で得られたクリヤー塗料をソルベッソ１００で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。

‐意匠性以外の性能評価用試験片の作成方法
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガード５００（商品名、ＢＡＳＦコーティングス社製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５６５ダークグレイ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系着色ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．７０００ブラックソリッド（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、上記の実施例で得られたクリヤー塗料をソルベッソ１００で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。

（１）耐酸性雨性
試験片をイソプロピルアルコールで脱脂後、ｐＨ３硫酸水溶液を２ｍｌスポットし、７０℃で９０分乾燥後、塗膜表面仕上げ用の研磨剤で劣化した塗膜を除去し、輪郭部の浸食深さを表面粗度計で測定し、以下の基準で評価した。
◎： １μｍ以下
○： １〜１．５μｍ
△： １．５〜２μｍ
×： ２μｍより大

（２）耐擦り傷性
耐洗車傷性ともいい、試験板上に泥水（ＪＩＳ Ｚ−８９０１−８４８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／１質量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒間回転させ、試験板を流水にて洗浄する。以上の操作を２回繰り返した後、試験板表面の擦り傷の程度を色彩色差計（ＣＲ−３３１、ミノルタカメラ社製）によりＬ*値を測定した。次式によりΔＬ*値を算出し、その値を以下の基準で評価した。
ΔＬ＊値＝試験後のＬ*値−試験前のＬ*値
○： ΔＬ＊値が２０未満
△： ΔＬ＊値が２０以上３０未満
×： ΔＬ＊値が３０以上

（３）光沢
２０°光沢計で測定した値を以下の基準で評価した。
◎： ８７以上
○： ８５以上８７未満
△： ８３以上８５未満
×： ８３未満

（４）意匠性
着色ベースコートのみ塗装し、１４０℃で乾燥した試験片のフリップフロップ値に対する各試験片のフリップフロップ値の保持率を用いて、以下の基準で評価した。
◎： ９５％以上
○： ９０％以上９５％未満
△： ８５％以上９０％未満
×： ８５％未満

（５）塗膜外観
ウエーブスキャン（ビックガードナー社製）を用いて、ＤＯＩのＳｗ値を用いて、以下の基準で評価した。
◎： １０以下
○： １０〜１５以下
△： １５〜２０以下
×： ２０より大

（６）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）試験方法に準拠して、塗膜硬度を測定し、以下の基準で評価した。
◎： Ｈ以上
○： Ｆ
△： ＨＢ
×： Ｂ以下

＜実施例２〜１６、比較例１〜１６：トップコート用塗料組成物ＣＣ−２〜ＣＣ−３２の製造と評価＞
表２〜表３に記載した配合組成に従って、実施例１と同様の方法でトップコート用塗料組成物ＣＣ−２〜ＣＣ−３２を製造し、各塗膜性能を評価し、結果を下記表２〜３にまとめた。

表２〜３に示した各種配合成分の詳細を以下に示す。

‐（注１）ＭＥＬＡＮ２３００ （商品名、日立化成社製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、固形分６０質量％、質量平均分子量２３００、好適なメラミン樹脂（Ｂ１）に該当）
‐（注２）ＭＹＣＯＡＴ５０８ （商品名、オルネクスジャパン社製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０質量％、質量平均分子量１４００、好適なメラミン樹脂（Ｂ１）に該当）
‐（注３）ＭＥＬＡＮ２７ （商品名、日立化成社製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、固形分５７質量％、質量平均分子量４６００）
‐（注４）ＣＹＭＥＬ３２７ （商品名、オルネクスジャパン社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分９０質量％、質量平均分子量５００）
‐（注５）ＣＹＭＥＬ３０３ （商品名、オルネクスジャパン社製、完全メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分９８質量％、質量平均分子量５００）
‐（注６）ブロック化イソシアネート樹脂 （商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ３５７５」、コベストロジャパン社製、ブロック化イソシアネート樹脂、固形分７５質量％）
‐（注７）紫外線吸収剤 （商品名「チヌビン４００」、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）
‐（注８）光安定剤 （商品名「チヌビン２９２」、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）
‐（注９）表面調整剤 （商品名「ＢＹＫ−３２５」、ビッグケミー社製、シリコン系表面調整剤）

上記表２、３から明らかなように、実施例１〜１６は全ての評価試験で高い結果が得られた。他方、比較例１〜１６は実施例１〜１６に劣り、特にモノマーの種類を変えた比較例１２、１３と、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂を用いた比較例１６に着目すると、これら比較例は意匠性が著しく劣る。従って、アクリル樹脂（Ａ）でのカプロラクトン化合物及び炭素数７以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量を低く抑え、かつ、メラミン樹脂（Ｂ）から完全アルキルエーテル型メラミン樹脂を排除することが必要であることが分かる。

Claims (4)

1. 着色ベースコート上にウエットオンウエット塗装される、アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）とを主体樹脂とするトップコート用塗料組成物であって、
   アクリル樹脂（Ａ）は、当該アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０〜４０質量部、スチレン１０〜３０質量部、及び、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部以上を含有し、カプロラクトン化合物および／または炭素数７以上で構成される水酸基含有（メタ）アクリレートからなる他のモノマーを当該アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上含まず、かつ、アクリル樹脂（Ａ）は質量平均分子量が５，０００〜１２，０００、ガラス転移温度が−２５〜−５℃であり、
   アクリル樹脂（Ａ）の含有量が、トップコート用塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部に対し４５質量部以上であり、
   当該メラミン樹脂（Ｂ）が完全アルキルエーテル型メラミン樹脂を含まず、アクリル樹脂（Ａ）に対するメラミン樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分比率でアクリル樹脂（Ａ）／メラミン樹脂（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０であることを特徴とするトップコート用塗料組成物。
2. 前記メラミン樹脂（Ｂ）が、質量平均分子量１，０００〜３，０００であるメラミン樹脂（Ｂ１）を全メラミン樹脂固形分１００質量部中５０質量部以上含有することを特徴とする請求項１記載のトップコート用塗料組成物。
3. さらに、ブロック化イソシアネート樹脂（Ｃ）をトップコート用塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部中に１５質量部以下で含有することを特徴とする請求項１または２記載のトップコート用塗料組成物。
4. 前記アクリル樹脂（Ａ）は、カプロラクトン化合物と、炭素数７以上の水酸基含有（メタ）アクリレートとをモノマー単位として含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトップコート用塗料組成物。