DE10230406A1

DE10230406A1 - Klare Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge

Info

Publication number: DE10230406A1
Application number: DE10230406A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Kato; Kazuaki Kitazono; Yoshizumi Matsuno; Hiroshi Igarashi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2003-04-30
Also published as: US20030125460A1; US6774173B2

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge, die 10 bis 80 Gew.-% Polyesterharz, enthaltend Einheiten, abgeleitet von einer alicyclischen mehrbasischen Säure und/oder einem alicyclischen mehrwertigen Alkohol, 5 bis 50 Gew.-% Polyisocyanatverbindung und 0 bis 50 Gew.-% Acrylharz enthält und die einen Überzug mit einer Universalhärte (HU) von nicht mehr als 500 N/mm·2· bildet.

Description

Die Erfindung betrifft klare Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge, die dazu imstande sind, Überzüge zu bilden, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber durch Waschanlagen bewirkte Schleifspuren und eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit haben.
Es besteht ein Bedarf an Mitteln, Schleifspuren auf Kraftfahrzeugkarrosserien, die durch Waschanlagen hervorgerufen werden, oder Kratzer um die Schlüssellöcher herum zu verhindern. Ein entsprechender Wunsch zur Verbesserung dieses Problems ist seitens der Autobesitzer, die auf das Aussehen großen Wert legen, noch intensiver geworden. Dies hat eine wichtige Aufgabe an die Automobilhersteller gestellt, Kraftfahrzeuge mit einem Überzug zu entwickeln, der ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften gegenüber "durch Waschanlagen bewirkte Schleifspuren" und "Kratzerbildung" zeigt um den Marktwert ihrer Kraftfahrzeuge zu erhöhen.
Überzüge für Automobile müssen zusammen mit Widerstandseigenschaften gegenüber durch Waschanlagen bewirkte Schleifspuren und gegenüber Kratzern um die Schlüssellöcher herum viele Überzugseigenschaften, wie hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Wetterbeständigkeit, des Endaussehens, der Adhäsionsfähigkeit und dergleichen haben. Ein Überzug, der allen diesen Erfordernissen genügt, kann nicht durch einfaches Zurückgreifen auf Technologien zur Erweichung oder Härtung des Überzugsfilms erhalten werden und die Hersteller achten sorgsam darauf, gut ausgewogene klare Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge zu entwickeln, die Überzüge ergeben, die allen diesen Multiperformance-Eigenschaften genügen.

Es wurden konzentrierte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, eine gut ausgewogene klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge zu entwickeln, die die Beständigkeit gegenüber durch Waschanlagen bewirkte Schleifspuren und die Beständigkeit gegenüber Kratzern verbessert und die gleichzeitig günstige Eigenschaften hinsichtlich des Endaussehens und der Lagerungsstabilität als Anstrichmittel hat. Es ist gefunden worden, dass die obige Aufgabe durch eine klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge gelöst werden kann, die ein Polyesterharz, enthaltend Einheiten, abgeleitet von einer alicyclischen mehrbasischen Säure und/oder einem alicyclischen mehrwertigen Alkohol, einer Polyisocyanatverbindung und einem Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften umfasst und die einen Überzug mit einer Universalhärte (HU) von nicht höher als 500 N/mm² und vorzugsweise einem Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN, gemessen durch das hierin angegebene Verfahren, von mindestens 0,5 µm hat. Hierdurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Die JP-A-263044 (1993) beschreibt ein Anstrichmittel für Kunststoffteile von Kraftfahrzeugen. Dieses Anstrichmittel enthält ein Polyesterharz, gebildet unter Verwendung einer mehrbasischen Säure mit einer alicyclischen Struktur und/oder eines mehrwertigen Alkohols mit einer alicyclischen Struktur und einer Polyisocyanatverbindung, das dazu imstande ist, einen Überzug mit verbesserter Verschmutzungsbeständigkeit ohne Verschlechterung der Beschichtungseigenschaften, wie der Schlagfestigkeit und der Biegefestigkeit, zu bilden. In dieser früheren Druckschrift wird aber an keiner Stelle auf die Universalhärte (HU) des gebildeten Überzugs Bezug genommen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Folgendes enthält:

A) ein Polyesterharz, enthaltend Einheiten, abgeleitet von einer alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder einem alicyclischen mehrwertigen Alkohol (b): 10-80 Gew.-%
B) eine Polyisocyanatverbindung(en): 5-50 Gew.-% und
C) ein Acrylharz 0-50 Gew.-%

und dass sie einen Überzug mit einer Universalhärte (HU) von nicht höher als 500 N/mm² bildet.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge im Detail weiter erläutert.

Polyesterharz (A)

Das als Grundharz in der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse verwendete Polyesterharz (A) wird dadurch hergestellt, dass eine alicyclische mehrbasische Säure (a) und/oder ein alicyclischer mehrwertiger Alkohol (b) als wesentliche Monomerkomponente, gegebenenfalls in Kombination mit einer anderen mehrbasischen Säure (c) und/oder einem anderen mehrwertigen Alkohol (d), verwendet wird. Insbesondere wird ein so gebildetes Hydroxyl-enthaltendes Polyesterharz bevorzugt.

Die alicyclische mehrbasische Säure (a) ist eine Verbindung, enthaltend mindestens einen alicyclischen Ring, vorzugsweise einen 4- bis 6-gliedrigen alicyclischen Ring, und mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 3 Carboxylgruppen pro Molekül. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclohexan-1,3- dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrotrimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure und Anhydride dieser Säuren.

Weitere geeignete mehrbasische Säuren (c) sind Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül, die üblicherweise als Säurekomponente bei der Polyesterproduktion verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hetsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure, Pyromellithsäure und Anhydride dieser Säuren.

Der alicyclische mehrwertige Alkohol (b) ist eine Verbindung, enthaltend mindestens einen alicyclischen Ring, vorzugsweise einen 4- bis 6-gliedrigen alicyclischen Ring, und mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen pro Molekül. Spezielle Beispiele sind Cyclohexan-1,4- dimethylol, hydriertes Bisphenol A, Spiroglykol und Dihydroxymethyltricyclodecan.

Weitere geeignete mehrwertige Alkohole (d) schließen solche Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, die üblicherweise als Alkoholkomponente für die Polyesterproduktion verwendet werden, ein. Beispiele für solche Alkohole sind Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetraethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2- butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 2,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und dergleichen; Polylactondiole, gebildet durch Addition von Lactonen, wie ε-Caprolacton, an diese Glykole; Polyesterdiole, wie Bis(hydroxyethyl)terephthalat; und mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Triglycerin, 1,2,6- Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit und Mannit.

Die Einsatzrate der alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder des alicyclischen mehrwertigen Alkohols (b) [die Summe von (a) und (b)] bei der Herstellung des Polyesterharzes (A) beträgt gewöhnlich 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 60%, unter anderem, 35 bis 55%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polyesterharzes (A) verwendeten Monomeren, wobei die Prozentmengen auf das Gewicht bezogen sind.

Die Herstellung des Polyesterharzes (A) aus der oben beschriebenen alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder dem alicyclischen mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer weiteren mehrbasischen Säure (c) und/oder einem weiteren mehrwertigen Alkohol (d) kann durch ein an sich bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Das resultierende Polyesterharz (A) hat im Allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 1000 bis 1.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 100.000, unter anderem 30.000 bis 80.000; und eine Hydroxylzahl innerhalb eines Bereiches von im Allgemeinen 50 bis 200 mgKOH/g, vorzugsweise 80 bis 150 mgKOH/g.

Polyisocyanatverbindung (B)

Die Polyisocyanatverbindung (B), die als Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse verwendet wird, ist eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül, mit Einschluss einer (nichtblockierten) Polyisocyanatverbindung, bei der die Isocyanatgruppen in freier Form vorliegen, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung, bei der die Isocyanatgruppen blockiert sind.

Als Beispiele für (nichtblockierte) Polyisocyanatverbindungen können aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäure-Diisocanat und Lysindiisocyanat; alicyclische Polyisocyanate, wie hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat; aromatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Naphthalindiisocyanat; dreiwertige oder höherwertige organische Polyisocyanatverbindungen, wie 2- Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproat, 3-Isocyanatomethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und 4-Isocyanatomethyl- 1,8-octamethylendiisocyanat (das oftmals als Triaminononantriisocyanat bezeichnet wird); Dimere und Trimere dieser Polyisocyanatverbindungen, enthaltend mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül; und Präpolymere, gebildet durch eine Urethanisierungsreaktion dieser Polyisocyanatverbindungen, enthaltend mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, mit einem mehrwertigen Alkohol, niedermolekularen Polyesterharzen oder Wasser und dergleichen, in überschüssiger Anwesenheit von Isocyanatgruppen, genannt werden. Von diesen werden insbesondere aliphatische Polyisocyanate und alicyclische Polyisocyanate bevorzugt.

Als blockierte Polyisocyanatverbindungen sind solche wie oben aufgeführte Polyisocyanatverbindungen zu verstehen, bei denen die Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit einem Blockierungsmittel blockiert worden sind. Beim Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur (gewöhnlich mindestens 100°C) dissoziiert das Blockierungsmittel und die blockierten Isocyanatgruppen in den Verbindungen werden freigesetzt.

Als Beispiele für Blockierungsmittel, die für die Herstellung von solchen blockierten Polyisocyanatverbindungen geeignet sind, können Phenole, Oxime, Lactame, Alkohole, Mercaptane und aktives Methylen-enthaltende Verbindungen, wie Diethylmalonat, genannt werden.

Die obigen (nichtblockierten) Polyisocyanatverbindungen und blockierten Polyisocyanatverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Acrylharz (C)

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können weiterhin als Grundharz zusätzlich zu dem vorgenannten Polyesterharz (A) ein Acrylharz (C), je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck oder dergleichen, enthalten.

Als Beispiele für Acrylharze (C) können Copolymere, erhalten durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch radikalische Polymerisation nach dem Lösungspolymerisationsverfahren von Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren, Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren und erforderlichenfalls anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, geeigneterweise eingesetzt werden.

Das genannte Carboxyl-enthaltende ungesättigte Monomere ist eine Verbindung, enthaltend mindestens jeweils eine Carboxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül. Beispiele hierfür sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, modifiziertes Caprolacton, Carboxyl-enthaltende (Meth)acryl-Monomere (z. B. Placcel™ FM1A, Placcel FM4A, Placcel FM10A; Daicel Chemicals Industries, Ltd.).

Das genannte Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere ist eine Verbindung, enthaltend mindestens jeweils eine Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül. Beispiele hierfür sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Poly)ethylenglykolmono(meth)acrylat, (Poly)propylenglykolmono(meth)acrylat, Reaktionsprodukte dieser Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren mit Lactonverbindungen, wie β-Propiolacton, Dimethylpropiolacton, Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton, γ- Caprylolacton, γ-Laurylolacton, ε-Caprolacton und δ- Caprolacton [z. B. Placcel™ FM1, Placcel FM2, Placcel FM3, Placcel FA1, Placcel FA2, Placcel FA3 (Daicel Chemical Industries, Ltd., Caprolacton-modifizierte (Meth)acrylsäure- hydroxyester)].

Die weiteren bzw. anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sind Verbindungen, enthaltend mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül, und sie unterscheiden sich von den obigen Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren und Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren. Beispiele hierfür sind C₁-C₁₉-Alkyl- oder Cycloalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)- acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl- (meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; aromatische polymerisierbare Monomere, wie Styrol und α-Methylstyrol; (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N- Methylol(meth)acrylamid und ihre Derivate; und Alkoxysilyl-enthaltende polymerisierbare Monomere, wie (Meth)- acrylnitril, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Insbesondere wird die Verwendung von C₁-C₁₆-Alkyl- oder Cycloalkylestern von (Meth)acrylsäure und aromatischen Monomeren, wie Styrol, bevorzugt.

Es ist im Allgemeinen zweckmäßig, solche Monomerkomponenten innerhalb der folgenden Bereiche, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einzusetzen: Carboxyl-enthaltendes ungesättigtes Monomeres bzw. Carboxylenthaltende ungesättigte Monomere, 3 bis 30%, insbesondere 4 bis 20%; Hydroxyl-enthaltendes ungesättigtes Monomeres bzw. Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere, 3 bis 40%, insbesondere 5 bis 30%; und weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomeres bzw. weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere, 37 bis 95%, insbesondere 60 bis 91%, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Das genannte Acrylharz (C), das fakultativ in den erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen verwendet wird, hat im Allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 500 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 3000; und im Allgemeinen eine Hydroxylzahl innerhalb eines Bereiches von 50 bis 600 mgKOH/g, vorzugsweise 60 bis 250 mgKOH/g.

Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D)

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können in bestimmten Fällen zusätzlich zu den vorbeschriebenen drei Komponenten (A), (B) und (C) ein Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) enthalten, um den Massen thixotrope Eigenschaften zu verleihen.

Anstrichmittelmassen, die ein Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) enthalten, können in Fällen, wo die Masse hohen Scherspannungen unterworfen wird, beispielsweise beim Sprühbeschichten, eine genügend verminderte Viskosität haben um einen leichten Sprühbeschichtungsvorgang zu gestatten. Andererseits kann in solchen Fällen, wo nach dem Auftragen auf die Objektoberflächen eine geringe Scherspannung ausgeübt wird, die scheinbare Viskosität erhöht werden. Folglich kann, wenn die Masse auf senkrechte Objektoberflächen aufgebracht wird oder während des nachfolgenden Brennens, das sich an das Auftragen anschließt, das Auftreten von Überzugsfehlern, wie Tropfenbildung, Blasenbildung und dergleichen, verhindert werden und es kann eine günstige Oberflächenbeschaffenheit des Überzugs erreicht werden. Weiterhin wurde gefunden, dass das Zumischen eines Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) zu den erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen dazu geeignet ist, die Universalhärte (HU) und das Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN der daraus gebildeten Überzüge innerhalb der jeweilig vorgesehenen Bereiche einzustellen.

Als Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D), die solche Effekte haben, können beispielsweise feine Teilchen von vernetzten Polymeren, Polyharnstoffverbindungen und dergleichen genannt werden.

Als solche feinen Teilchen aus vernetzten Polymeren können innen vernetzte feine teilchenförmige Polymere, die an sich bekannt sind, und durch eine wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensions-Polymerisationsmethode oder eine nichtwässrige Dispersions-Polymerisationsmethode erhalten worden sind, eingesetzt werden.

Von diesen können feine teilchenförmige Polymere mit intramolekular vernetzter Struktur, erhalten durch wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensions-Polymerisation, verfestigt werden, wie sie durch solche physikalische oder chemische Maßnahmen, wie Eindampfen oder azeotrope Destillation von Wasser oder Ausfällung oder Agglomerierung der Polymer(teilchen) abgetrennt worden sind. Es ist auch möglich, das Medium für die angestrebten feinen vernetzten Polymerteilchen von Wasser zu einem anderen Harz, organischen Lösungsmittel und dergleichen bei der Gelegenheit der Anwendung solcher physikalischen oder chemischen Maßnahmen direkt zu ersetzen.

Als feine vernetzte Polymerteilchen können geeigneterweise solche, erhalten durch Emulsions-Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül und anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Emulgators, enthaltend Allylgruppen in seinem Molekül, wie in der U. S. PS 5 348 998 beschrieben, eingesetzt werden.

Solche feine vernetzte Polymerteilchen haben eine hohe Vernetzungsdichte und sie sind selbst in organischen Lösungsmitteln mit hoher Auflösungskraft für Polymere, wie Toluol oder Ethylacetat, nicht quellend und nicht schmelzbar. Bei der Zugabe zu einer erfindungsgemäßen Masse, die ein organisches Lösungsmittel enthält, erhöhen die Teilchen kaum die Viskosität der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse und sie gestatten den Erhalt einer Lösung (Dispersion) mit hohem Harzgehalt, d. h. einer Masse mit hohem Feststoffgehalt.

Die allgemein geeignete mittlere Teilchengröße der feinen vernetzten Polymerteilchen liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 0,01 bis 2 µm, insbesondere 0,05 bis 0,5 µm. Wenn die Teilchengröße in den obigen Bereich fällt, dann ergeben die Anstrichmittel Überzüge mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber einer Tropfenbildung und ausgezeichnetem Endaussehen. Weiterhin kann als solches Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) eine feste teilchenförmige Polyharnstoffverbindung, wie in der U. S. PS 4 677 028 beschrieben, gebildet aus einem Reaktionsprodukt eines Isocyanurattrimeren, erhalten aus einer C₃-C₂₀-, vorzugsweise C₅-C₁₄-, unter anderem C₈-C₁₂- Diisocyanatverbindung mit einer Aminverbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe hat, eingesetzt werden.

Als Diisocyanatverbindungen können beispielsweise Methylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ω,ω'-Dipropyletherdiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4- bis(ω-isocyanatoethyl)benzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4-bis- (isocyanatomethyl)benzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, heterocyclisches Diisocyanat, im Handel unter der Marke Desmodur TT (Bayer AG) erhältlich, Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat geeigneterweise verwendet werden. Insbesondere wird Hexamethylendiisocyanat bevorzugt. Diese Diisocyanatverbindungen können entweder jeweils einzeln eingesetzt werden oder zwei oder mehrere davon können gleichzeitig eingesetzt werden um Trimere, bestehend aus unterschiedlichen Diisocyanatverbindungen, zu bilden.

Andererseits können Aminverbindungen, die mit den Isocyanurat-Trimeren zur Herstellung der Polyharnstoffverbindungen umgesetzt werden, solche sein, die mindestens eine primäre Aminogruppe pro Molekül und nicht mehr als 55, vorzugsweise 1 bis 24, unter anderem 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind Alkylamine, wie Ethylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, n- Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, α-Methylbutylamin, α-Ethylpropylamin, β-Ethylbutylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin und Stearylamin; Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin; Arylamine, wie Anilin; Aralkylamine, wie Benzylamin und Phenethylamin; und Alkylendiamine, wie Hexamethylendiamin.

Als Aminoverbindungen können solche, enthaltend mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine Etherbindung (-O-) und/oder Hydroxylgruppe pro Molekül eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ethanolamin, 6-Aminohexanol, p-Methoxybenzylamin, Methoxypropylamin, 3,4-Dimethoxyphenylethylamin, 2,5-Dimethoxyanilin, Furfurylamin, Tetrahydrofurfurylamin und Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran (ein solches mit einem Molekulargewicht von ungefähr 750).

Die oben beschriebenen Aminverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Bei der Reaktion eines Isocyanurat-Trimeren mit einer Aminverbindung oder mit Aminverbindungen kann jede davon im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, wobei es aber im Allgemeinen zweckmäßig ist, sie in solchen Verhältnissen einzusetzen, dass die Anzahl der primären Aminogruppen der Aminverbindungen innerhalb eines Bereichs von 0,7 bis 1,5, insbesondere 0,9 bis 1,1, pro Mol Isocyanurat-Trimeres liegt.

Die Reaktion des Isocyanurat-Trimeren mit den Aminverbindungen kann gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80°C, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei dieser Gelegenheit ist es zweckmäßig, die Reaktion in der Weise durchzuführen, dass die Aminverbindung bzw. die Aminverbindungen zu einer Lösung des Isocyanurat- Trimeren in dem Lösungsmittel gegeben wird bzw. gegeben werden. In einigen Fällen kann bzw. können die Aminverbindung bzw. die Aminverbindungen portionsweise in mehreren Stufen zugesetzt werden. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel können Aceton, Methylisobuylketon, 1-Methoxypropanol-2, Benzol, Toluol, Xylol oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Petrolether, genannt werden.

Die so hergestellte feste, teilchenförmige Polyharnstoffverbindung hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von etwa 0,01 bis etwa 50 µm, insbesondere 0,1 bis 20 µm.

Erfindungsgemäße Anstrichmittelmassen

Die erfindungsgemäß bereitgestellten klaren Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge können das vorgenannte Polyesterharz (A), die Polyisocyanatverbindung (B) und das Acrylharz (C) in den folgenden Verhältnissen, bezogen auf die Gesamtmenge dieser drei Komponenten (A), (B) und (C), enthalten, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind:

Polyesterharz (A): 10-80%, vorzugsweise 20-70%,
unter anderem 30-60%
Polyisocyanatverbindung (B): 5-50%, vorzugsweise 10-50%,
unter anderem 20-40%
Acrylharz (C): 0-50%, vorzugsweise 0-40%,
unter anderem 5-30%

Wenn der Anteil des Polyesterharzes (A) weniger als 10 Gew.-% beträgt, dann hat der aus der Anstrichmittelmasse gebildete Überzug ein Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0, 4 mN von weniger als 0,5 µm, was eine niedrige Beständigkeit des Überzugs gegenüber Kratzen anzeigt. Wenn andererseits der Anteil des Polyesterharzes (A) über 80 Gew.-% hinausgeht, dann übersteigt im Allgemeinen der Wert der Universalhärte (HU) des gebildeten Überzugs den Wert von 500 N/mm² und die Kratzbeständigkeit des Überzugs wird vermindert, ähnlich dem Fall, wo der Anteil des Polyesterharzes (A) weniger als 10 Gew.-% beträgt. Wenn andererseits der Anteil der Polyisocyanatverbindung (B) weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann kann kein genügend gehärteter Überzug erhalten werden. Wiederum, wenn dieser über 50 Gew.-% hinausgeht, dann kann es sein, dass die Stabilität der Anstrichmittelmasse verringert wird. Wenn weiterhin der Anteil des Acrylharzes (C) über 50 Gew.-% hinausgeht, dann kann der aus der Anstrichmittelmasse gebildete Überzug eine Universalhärte (HU) von mehr als 500 N/mm² haben oder er kann ein Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN von weniger als 500 N/mm² haben, was auf eine ungenügende Kratzbeständigkeit des Überzugs hinweist.

Im Falle der Verwendung des vorgenannten Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) wird es allgemein bevorzugt, dieses innerhalb eines Bereichs von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, unter anderem 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (als Feststoff) Polyesterharz (A), Polyisocyanatverbindung (B) und Acrylharz (C) im Hinblick auf eine Verhinderung der Tropfenbildung des Überzugs und der Stabilität der Anstrichmittelmasse einzusetzen.

Solche klaren Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge gemäß der Erfindung können weiterhin zusätzlich zu der Polyesterharz (A)-Komponente, der Polyisocyanatverbindung (B), dem Acrylharz (C) und dem Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) ein Ultraviolettabsorptionsmittel, einen Photostabilisator, ein Mittel zur Regulierung der Oberfläche und andere Additive für Anstrichmittel, organische Lösungsmittel etc. enthalten. Die Massen können als klare Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge, die im Wesentlichen pigmentfrei sind, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die vorgenannten Komponenten in einem organischen Lösungsmittel homogen vermischt werden. Als geeignete organische Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, und bei hoher Temperatur siedende Petroleum-Kohlenwasserstoffe; Keton-Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester- Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Diethylenglykolmonoethylethexacetat; Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Butanol; und Ether-Lösungsmittel, wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Diethylenglykolmonobutylether, genannt werden. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Weiterhin können im Hinblick auf die Förderung der Vernetzungsreaktion in den aus den erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen gebildeten Überzugsfilmen Härtungskatalysatoren zu den erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Organometallverbindungen, wie Zinncaprylat, Dibutylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinntrioctat, Blei-2-ethylhexanoat und Zinkcaprylat. Die Einsatzmenge von solchen Härtungskatalysatoren ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, doch liegen allgemein geeignete Einsatzmengen im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyesterharz (A), Polyisocyanatverbindung (B), Acrylharz (C) und Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) (als Feststoff).

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können auf Substratoberflächen durch an sich bekannte Verfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise luftloses Aufsprühen, Aufsprühen unter Verwendung von Luft, Drehzerstäuben, elektrostatisches Aufbringen und dergleichen. Eine zweckmäßige Dicke der aufgebrachten Filme liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 10 bis 70 µm, insbesondere 20 bis 60 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films. Bei Verwendung einer nichtblockierten Polyisocyanatverbindung als Polyisocyanatverbindung (B) kann der aus den resultierenden Anstrichmittelmassen gebildete Überzug in manchen Fällen bei Umgebungstemperatur gehärtet werden. Jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, die Überzüge unter Erhitzen auf Temperaturen von etwa 60 bis etwa 160°C, insbesondere von etwa 80 bis etwa 140°C, über einen Zeitraum von 10 bis 90 Minuten, insbesondere etwa 20 bis 60 Minuten zu härten.

Durch geeignete Einstellung der Mischverhältnisse des Polyesterharzes (A), der Polyisocyanatverbindung (B), des Acrylharzes (C) und des Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) innerhalb der vorgenannten spezifischen Bereiche für die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können die Überzüge, die daraus gebildet worden sind, eine Universalhärte (HU) von nicht höher als 500 N/mm², vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 N/mm², unter anderem von 80 bis 140 N/mm², aufweisen; sie können weiterhin erwünschterweise ein Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN von mindestens 0,5 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 µm, unter anderem 0,5 bis 0,7 µm, haben.

Aus den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln gebildete Überzüge mit einer Universalhärte (HU) und vorzugsweise einem Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN innerhalb der vorgenannten spezifischen Bereiche zeigen gleichzeitig geeignete Härte und Elastizität im guten Gleichgewicht. Beim Zerkratzen eines derartigen Überzugs können die Kratzer wieder "heilen" und zu ihrem ursprünglichen Zustand zurückkehren. Die Überzüge können weiterhin ausgezeichnete Widerstandseigenschaften gegenüber Kratzern und Schleifspuren zeigen, die durch Waschanlagen hervorgerufen worden sind.

Die Werte der Universalhärte (HU) und des Eindringtiefe- Kriechens (I) bei einer Last von 0,4 mN eines aus einer erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse gebildeten Überzugs sind diejenigen Werte, die unter Verwendung eines Mikrohärte-Testsystems "Fischerscope™ H-100" der Helmut Fischer GmbH & Co. gemessen worden sind. Die Universalhärte (HU) wird in der Weise gemessen, dass eine vorbestimmte Last auf ein Vickers-Eindruck-Gerät [Diamantenpyramide mit quadratischer Grundfläche und mit einem Winkel α = 136°] auf den zu testenden Überzug aufgebracht wird, die Eindring(Penetrations)-Tiefe (h) des Eindruck-Geräts in den Überzug hinein gemessen wird und dass die Härte aus der angelegten Last und dem aus der Eindringtiefe (h) bestimmten Oberflächenbereich errechnet wird.

Es handelt sich um einen Wert, der dadurch erhalten wird, dass die Werte der Testlast und der Eindringtiefe in die folgende Gleichung eingesetzt werden:

HU = F/ (26,43 × h2)
F = Testlast (mN)
h = Eindringtiefe (µm)

Für die Messung der Härte eines Überzugs mit dem "Fischerscope™ H-100" wird ein typisches Diagramm in Fig. 1 gezeigt, bei dem die Beziehung zwischen der Last (horizontale Achse) und der Eindringtiefe (vertikale Achse) aufgetragen ist.

Der Wert für das hier verwendete "Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN" wird wie folgt gemessen. Auf den zu testenden Überzug wird eine kontinuierlich ansteigende Last von 0,4 mN bis 10 mN ausgeübt und dann wird die Last allmählich auf 0,4 mN verringert. Bei diesem Wert wird die Last entfernt. Die Verringerung der Eindrucktiefe in dem getesteten Überzug 100 Sekunden nach der Entfernung der Last ist der zahlenmäßig ausgedrückte Wert des Eindringtiefe-Kriechens (I) bei einer Last von 0,4 mN, der als "1" in Fig. 1 beobachtet wird. Überzüge mit großen (I)-Werten haben eine Elastizität und eine günstige Kratzbeständigkeit.

Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse die Bildung von klaren Überzügen mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Schleifspuren durch Waschanlagen und eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können daher mit Vorteil dazu eingesetzt werden, den obersten klaren Schichtüberzug in mehrschichtigen Überzugsfilmen, bestehend aus mindestens einer Schicht eines Überzugs aus einer färbenden Grundlage und mindestens einer Schicht eines klaren Überzugs zu bilden.

Nachstehend werden Verfahren zur Bildung solcher mehrschichtigen Überzüge genauer beschrieben.

Bildung des mehrschichtigen Überzugs

Die Bildung eines mehrschichtigen Überzugs unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen kann beispielsweise nach den folgenden Methoden (a)-(c) durchgeführt werden.

Methode (a)

Dieses Verfahren kann in einem 2-Beschichten-1-Brennen(2C1B)-System oder 2-Beschichten-2-Brennen(2C2B)-System praktiziert werden. Es umfasst Folgendes: die Aufbringung eines üblichen färbenden Grundanstrichmittels für Kraftfahrzeuge auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat für Automobilkarosserien, entweder direkt oder nach dem Auftragen einer Grundierung, wie eines kationischen Elektroanstrichmittels, und erforderlichenfalls eines Oberflächen- Behandlungsmittels, und die Härtung dieser Komponenten durch solche Maßnahmen, wie eine luftlose Sprüh-, Luftsprüh- oder Drehzerstäubungs-Aufbringung (das elektrostatisch eingeprägt werden kann) zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 50 µm; Erhitzen des gebildeten färbenden Grundüberzugs bei etwa 100 bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 120°C bis etwa 160°C, über etwa 10 bis etwa 40 Minuten zur Härtung des Überzugs oder Stehenlassen bei Raumtemperatur oder Vorerhitzen über mehrere Minuten, ohne Bewirken der Härtung; nachfolgende Aufbringung einer klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein ähnliches Beschichtungsverfahren zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 70 µm; und Erhitzen des Überzugs bei etwa 60°C bis etwa 160°C, vorzugsweise etwa 80°C bis etwa 140°C, über etwa 10 bis etwa 90 Minuten um die Vernetzung und Härtung zu bewirken.

Methode (b)

Diese Methode kann durch 3-Beschichten-1-Brennen(3C1B)-, 3-Beschichten-2-Brennen(3C2B)- oder 3-Beschichten-3-Brennen(3C3B)-Systeme durchgeführt werden. Sie umfasst ähnliche Verfahrensweisen wie die obige Methode (a), d. h. die Aufbringung eines üblichen färbenden Grundanstrichmittels und die Härtung oder das Stehenlassen bei Raumtemperatur oder das Vorerhitzen über mehrere Minuten ohne Härtung; die Aufbringung einer ersten klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge auf den färbenden Grundüberzug durch ähnliche Aufbringungsmaßnahmen zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 50 µm; das Erhitzen und das Härten desselben bei etwa 60°C bis etwa 160°C, vorzugsweise etwa 80°C bis etwa 140°C über etwa 10 bis etwa 90 Minuten oder das Stehenlassen des Überzugs bei Raumtemperatur oder das Vorerhitzen über mehrere Minuten ohne Härten; die anschließende Aufbringung einer zweiten klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge gemäß der Erfindung durch ähnliche Aufbringungsmaßnahmen zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 70 µm; und das Erhitzen und Härten des Überzugs bei etwa 60°C bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 80°C bis etwa 140°C, über etwa 10 bis etwa 90 Minuten.

Als erste klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge kann hier ein oberstes bzw. Deck-Beschichtungs-Anstrichmittel, das dazu imstande ist, einen klaren Überzug zu bilden, der herkömmlicherweise für Kraftfahrzeuge verwendet wird, oder eine klare Anstrichmittelmasse gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Methode (c)

Diese Methode kann durch die 3-Beschichten-1-Brennen(3C1B)-, 3-Beschichten-2-Brennen(3C2B)- der 3-Beschichten-3-Brennen(3C3B)-Systeme durchgeführt werden, die ähnliche Verfahrensweisen wie die obige Methode (a) umfassen, d. h. die Aufbringung eines ersten färbenden Grundanstrichmittels und die Härtung oder das Stehenlassen bei Raumtemperatur oder das Vorerhitzen über mehrere Minuten ohne Härten um den ersten färbenden Grundüberzug zu bilden; die Aufbringung eines zweiten färbenden Grundanstrichmittels auf den ersten färbenden Grundüberzug zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 50 µm; das Erhitzen und das Härten desselben bei etwa 100°C bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 120°C bis etwa 160°C, über etwa 10 bis etwa 40 Minuten, oder das Stehenlassen der Überzugs bei Raumtemperatur oder das Vorhitzen über mehrere Minuten ohne Härten; das anschließende Aufbringen einer klaren Anstrichmittelmasse gemäß der vorliegenden Erfindung durch ähnliche Aufbringungsmaßnahmen zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 70 µm; und das Erhitzen und das Härten des genannten Überzugs bei etwa 60 bis etwa 160°C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 140°C, über etwa 10 bis etwa 90 Minuten.

Als erstes färbendes Grundanstrichmittel kann jedes beliebige färbende Grundanstrichmittel für Kraftfahrzeuge verwendet werden. Als zweites färbendes Grundanstrichmittel wird ein färbendes transparentes Anstrichmittel mit einer geringeren Deckkraft des Ausmaßes, dass der Farbton des ersten färbenden Grundanstrichmittels (Festfärbung, metallische Färbung oder schillernde Färbung) darunter durch den zweiten färbenden Grundüberzug hindurch wahrgenommen werden kann, verwendet. Demgemäß ist die Deckkraft des zweiten färbenden Grundüberzugs im Allgemeinen niedriger als diejenige des ersten färbenden Grundüberzugs.

Somit kann durch eine beliebige der vorgenannten Methoden ein mehrschichtiger Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber durch Waschanlagen hervorgerufene Schleifspuren und ausgezeichneter Kratzbeständigkeit, umfassend mindestens eine Schicht eines färbenden Grundüberzugs, und mindestens eine Schicht eines klaren Überzugs erhalten werden, wobei die oberste bzw. Deckschicht aus dem klaren Überzug aus der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse gebildet wird.

Nachstehend wird die Erfindung genauer anhand der Ausführungsbeispiele erläutert. Der Rahmen der vorliegenden Erfindung soll jedoch durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden. Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Herstellungsbeispiel des Polyesterharzes Nr. 1

Ein Vierhalskolben mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator wurde mit den folgenden Monomeren beschickt:

1,4-Cyclohexandimethanol	74,0 Teile
Trimethylolpropan	65,0 Teile
1,4-Cyclohexancarbonsäure	66,0 Teile
Adipinsäure	74,0 Teile
Dibutylzinndilaurat	0,5 Teile

und der Kolbeninhalt wurde erhitzt.

Nach Erhöhen der Temperatur des Kolbeninhalts auf 160°C bis 230°C im Verlauf von 3 Stunden, wurde dieser eine Stunde lang bei 230°C gehalten und das gebildete Kondensationswasser wurde durch eine Rektifizierungskolonne abdestilliert. Dann wurden 5 Teile Xylol zu dem Reaktorinhalt gegeben, das Xylol und das Kondensationswasser wurden am Rückfluß gekocht und das Wasser wurde mit einem Wasserabscheider entfernt. Zwei Stunden nach der Zugabe des Xylols wurde mit der Messung der Säurezahl begonnen. Zu dem Zeitpunkt, wo die Säurezahl 2 mgKOH/g erreicht hatte, wurde der Kolbeninhalt auf 140°C abgekühlt. Danach wurde Phthalsäureanhydrid zugesetzt und es wurde eine Additionsreaktion durch 2stündiges Halten der Temperatur bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion wurde beendigt, indem das System abgekühlt wurde. Dann wurde weiterhin das Mischlösungsmittel A (Fußnote 1) zugegeben um das Polyesterharz Nr. 1 mit einem Feststoffgehalt von 70% zu erhalten.

(Fußnote 1) Mischlösungsmittel A:

Xylol/Swasal™, 1000 (Cosmo Oil, Ltd. ein hochsiedendes Petroleum-Lösungsmittel) = 50/50 (Gewichtsverhältnis)

Herstellungsbeispiele der Polyesterharze Nr. 2 und 3

Die Verfahrensweisen des obigen Herstellungsbeispiels für das Polyesterharz Nr. 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Monomerzusammensetzung gemäß Tabelle 1 abgeändert wurde um das Polyesterharz Nr. 2 und das Polyesterharz Nr. 3 zu erhalten. Die Tabelle 1 zeigt auch die Monomerzusammensetzung, die für das Polyesterharz Nr. 1 verwendet wurde. Tabelle 1

Herstellungsbeispiel des Acrylharzes Nr. 1

Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturkontrolleinrichtung, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 80 Teilen Mischlösungsmittel A (Fußnote 1) und 20 Teilen n- Butylalkohol beschickt. Die Atmosphäre im Inneren des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem die Innentemperatur 120°C erreicht hatte, wurde ein Monomergemisch mit folgender Zusammensetzung in den Reaktor im Verlauf von 3 Stunden eingetropft:

Styrol	20,0 Teile
Butylmethacrylat	38,6 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	15,0 Teile
Hydroxyethylmethacrylat	12,0 Teile
Hydroxyethylacrylat	10,7 Teile
Methacrylsäure	3,7 Teile
Azobisisobutyrolnitril	1,0 Teil.

Nach beendigtem Eintropfen wurde das System 30 Minuten lang bei 120°C altern gelassen um das Acrylharz Nr. 1 mit einer Hydroxylzahl von 100 mgKOH/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3500 und einem Feststoffgehalt von 70% zu erhalten.

Herstellungsbeispiel des Acrylharzes Nr. 2

Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturkontrolleinrichtung, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 80 Teilen Swasol™ 1500 (Cosmo Oil Co., Ltd., ein hochsiedendes Petroleum-Lösungsmittel) und 20 Teilen n-Butylalkohol beschickt, die Atmosphäre im Inneren des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem die Innentemperatur 120°C erreicht hatte, wurde ein Monomergemisch mit folgender Zusammensetzung in den Reaktor im Verlauf von 3 Stunden eingetropft:

Isobutylmethacrylat 52,5 Teile

Hydroxyethylmethacrylat 46,5 Teile

Acrylsäure 1,0 Teil

Azobisisobutyronitril 1,0 Teil.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde das System bei 110°C 30 Minuten lang altern gelassen und abgekühlt. Der Feststoffgehalt des Produkts wurde durch Zugabe von Swasol™ 1500 eingestellt, wodurch das Acrylharz Nr. 2 erhalten wurde, das eine Hydroxylzahl von 90 mgKOH/g, ein gewichsmittleres Molekulargewicht von 3600 und einen Feststoffgehalt von 70% hatte.

Herstellungsbeispiel des Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften

An die endständigen Carboxylgruppen eines selbstkondensierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1800, hergestellt durch dehydrative Kondensation von 12-Hydroxystearinsäure unter Toluol-Rückfluss unter Verwendung von Methansulfonsäure als Katalysator, wurde Glycidylmethacrylat unter der katalytischen Wirkung von Dimethylaminoethanol addiert um polymerisierbare Doppelbindungen in das resultierende Makromonomere (1) einzuführen. Das genannte Makromonomere (1) hatte einen Feststoffgehalt von 70% und etwa eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül, bezogen auf das zahlenmittlere Molekulargewicht.
Gesondert wurden 174 Teile Butylacetat in einen Kolben eingegeben und unter Rückfluss erhitzt. Hierzu wurde ein Gemisch von 297 Teilen 70%iger Makromonomer-(1)-Lösung, 195,9 Teilen Methylmethacrylat, 18,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 163,0 Teilen Xylol und 9,6 Teilen 2,2'- Azobisisobutyronitril mit gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlauf von 3 Stunden eingetropft, worauf eine weitere 2stündige Alterung erfolgte. Dann wurde in den Kolben ein Gemisch aus 0,05 Teilen p-t-Butylbrenzcatechin, 3,8 Teilen Methacrylsäure und 0,5 Teilen Dimethylaminoethanol eingegeben. Die Reaktion wurde etwa 5 Stunden lang bei 140°C durchgeführt, bis die Säurezahl des Harzes 0,5 erreichte. Auf diese Weise wurde ein Makromonomeres (2) mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten.
Das so erhaltene Makromonomere (2) war ein Pfropfpolymeres mit ersten Segmenten, die Poly-12-hydroxystearinsäure zuzuordnen waren, und zweiten Segmenten eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, das im Durchschnitt 4 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül hatte.
Gesondert wurden 153 Teile Xylol in einen Kolben gegeben und auf 125°C erhitzt. Hierzu wurde dann ein Gemisch von 50 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 23 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure und 4,5 Teilen t-Butylperoctoat im Verlauf von 4 Stunden eingetropft. Dann erfolgte eine 2stündige Alterung.
Der so erhaltene Acrylharzlack hatte einen Feststoffgehalt von 65% und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7000. Zu 100 Teilen dieses Acrylharzlacks wurden 2 Teile Glycidylmethacrylat, 0,01 Teile 4-t-Butylpyrobrenzcatechin und 0,15 Teile Tetrabutylammoniumbromid gegeben und dann wurde 7 Stunden lang bei 115°C gerührt. Auf diese Weise wurden polymerisierbare Doppelbindungen in die Moleküle eingeführt, wodurch das Makromonomere (3) erhalten wurde. Die Anzahl der so eingeführten Doppelbindungen in das Makromonomere (3) betrug etwa 1,0 pro Molekül, bezogen auf das zahlenmittlere Molekulargewicht. Das Makromonomere (3) hatte einen SP-Wert von 8,70 und eine Hydroxylzahl von 121 mgKOH/g.
Ein Kolben wurde mit 190 Teilen Heptan, 20 Teilen einer 50% Makromonomer-(2)-Lösung und 23 Teilen einer 65% Makromonomer-(3)-Lösung beschickt. Dann wurde ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 1,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,8 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril im Verlauf von 5 Stunden bei Rückflusstemperatur zugetropft. Daran schloss sich eine 2stündige Alterung an. Sodann wurden 0,1 Teile Dimethylaminoethanol zugesetzt, gefolgt von einer weiteren 4stündigen Alterung. Auf diese Weise wurde ein Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften erhalten, das eine nichtwässrige Dispersion von feinen Polymerteilchen darstellt.
Die so erhaltene Dispersion hatte eine weiße Farbe und einen Feststoffgehalt von 40%. Die Teilchen hatten eine Größe von etwa 160 nm (Peak-Teilchendurchmesser), gemessen mit einem Sub-Mikron-Teilchenanalysegerät von Beckman Goulter, Inc. (Coulter N4-Modell).

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Eine klare Beschichtungsmasse Nr. 1 mit einem Feststoffgehalt von 40% des Beispiels 1 wurde erhalten, indem 85,7 Teile Polyesterharz Nr. 1 (Feststoffgehalt: 60 Teile), 40 Teile Desmodur™ N3300 (Fußnote 2) (Feststoffgehalt: 40 Teile) als Polyisocyanatverbindung, 0,1 Teile SCAT™ 24 (Fußnote 3) (Feststoffgehalt: 0,1 Teile) als Katalysator und 2 Teile DISPARLON™ LC-951 (Fußnote 4) (Feststoffgehalt: 0,2 Teile) miteinander vermischt wurden und das erhaltene Gemisch mit dem Mischlösungsmittel A (Fußnote 1) verdünnt wurde.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die klaren Beschichtungsmassen Nr. 2 bis 8 der Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden erhalten, indem Mischungen der Zusammensetzungen wie in Tabelle 2 gezeigt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurden. Tabelle 2 Anstrichmittelmasse

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(Fußnote 2) Desmodur™ N3300: SUMIKA Bayer Urethane Co., Ltd., Hexamethylendiisocyanurat
(Fußnote 3) SCAT™ 24: Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., ein Zinnkatalysator
(Fußnote 4) DISPARLON™ LC-951: Kusumoto Chemicals, Ltd. ein Egalisiermittel
(Fußnote 5) Organisches Lösungsmittel: Butylacetat/Methylisobutylketon = 50/50

Herstellung der Testplatten (für die Eigenschaftstests der Überzüge)

Jedes kaltgezogene Stahlblech, behandelt mit Palbond™ #3020 (Nippon Parkerizing Co., Ltd. ein Zinkphosphatbehandlungsmittel), wurde mit ELECRON™ GT-10 (Kansai Paint Co., ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel) elektrisch beschichtet um einen elektroabgeschiedenen Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 20 µm zu bilden. Auf den genannten Überzug wurde Tp™-65 (Kansai Paint Co., Ltd. ein Zwischenanstrichmittel) als Zwischenüberzug zu einer Dicke (als Dicke des gehärteten Films) von 35 µm aufgetragen und es wurde 20 Minuten lang bei 140°C gebrannt. Dann wurde MAGICRON™ 515 (Kansai Paint Co., ein oberstes bzw. Deckbeschichtungs-Grundanstrichmittel) zu einer Dicke von 15 µm (als Dicke des gehärteten Films) aufgetragen und es wurde 7 Minuten lang absitzen gelassen um das Lösungsmittel abzudampfen. Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen klaren Anstrichmittelmassen Nrn. 1 bis 8 für Kraftfahrzeuge wurden auf die obigen Platten zu einer Dicke von 20 µm (als Dicke des gehärteten Films) durch Sprühbeschichten aufgetragen und gleichzeitig mit dem genannten obersten Beschichtungsgrundanstrichmittel bei 140°C 20 Minuten lang gebrannt um die Testplatten zu erhalten.

Testergebnisse

Die Ergebnisse der Tests unter Verwendung der obigen Testplatten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Aus den Testergebnissen wird ersichtlich, dass die Tu-kon-Härte, die herkömmlicherweise für die Messung der Überzugshärte verwendet wird, keine Beziehung zu der Beständigkeit gegenüber Kratzern zeigt, während die Universalhärte (HU) und das Eindringtiefe-Kriechen (T) bei einer Last von 0,4 mN eine gute Beziehung mit der Beständigkeit gegenüber Kratzern zeigt. Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

(Fußnote 7) Aussehen des Überzugs: Das Aussehen der Testplatten wurde nach folgendem Bewertungsstandard visuell bewertet:
O: Die Egalisierseigenschaften, der Glanz und die Ausgeprägtheit des Bildglanzes waren gut
Δ: Ein oder mehrere der Egalisiereigenschaften, Glanz und Ausgeprägtheit des Bildglanzes waren schlechter
X: Ein oder mehrere der Egalisiereigenschaften, Glanz und Ausgeprägtheit des Bildglanzes waren wesentlich schlechter
(Fußnote 8) Tu-kon-Härte: Die Testplatten wurden 4 Stunden lang in einem Raum mit konstanter Temperatur von 20°C stehengelassen und die Härte der Überzüge wurde mit einem TUKON- Mikrohärte-Testgerät, hergestellt von der American Chain & Cable Company, gemessen.
(Fußnote 9) Überzugshärte: Unter Verwendung des Geräts FISCHERSCOPE™ H-100 (Helmut Fischer GmbH & Co., ein Mikrohärte-Testsystem) wurde eine kontinuierlich variierte Last von 0,4 mN bis 10 mN auf den zu testenden Überzug aufgebracht. Mit einem Vickers-Eindruck- Messgerät [eine Diamantenpyramide mit quadratischer Grundfläche mit einem Winkel α = 136°] wurden die Universalhärte (HU) und das Eindringtiefe-Kriechen bei einer Last von 0,4 mN (µm) gemessen. Das Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN wurde bestimmt, indem allmählich die Last von 10 mN auf 0,4 mN verringert wurde. Dann wurde die Last weggenommen und die Verringerung der Eindrucktiefe in dem getesteten Überzug wurde 100 Sekunden nach Entfernung der Last gemessen.
(Fußnote 10) Beständigkeit gegenüber Kratzern: Auf jede Testplatte wurde ein mit Wasser zu einer dicken Paste verknetetes Polierpulver (DARUMA™ Cleanser) aufgebracht. Es wurde ein Testterminal unter einer Last von 0,5 kg aufgebracht und so bewegt, dass es 25mal eine hin- und hergehende Bewegung machte. Der Oberflächenzustand des Überzugs wurde danach visuell bewertet:
O: beim Glanz der Überzugsoberfläche wurde keine Veränderung festgestellt
Δ: es wurde ein geringfügige Verschlechterung des Glanzes festgestellt
X: es wurde eine erhebliche Verschlechterung des Glanzes festgestellt.

Claims

1. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge, dadurch gekennzeichnet, dass sie Folgendes enthält:

A) ein Polyesterharz, enthaltend Einheiten, abgeleitet von einer alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder einem alicyclischen mehrwertigen Alkohol (b): 10-80 Gew.-%

B) eine Polyisocyanatverbindung; 5-50 Gew.-% und

C) ein Acrylharz: 0-50 Gew.-%

2. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Überzug bildet, der ein Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,04 mN von mindestens 0,5 µm zeigt.

3. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclische mehrbasische Säure aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4- dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrotrimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, und Anhydriden dieser Säuren ausgewählt worden ist.

4. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der alicyclische mehrwertige Alkohol (b) aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan-1,4-dimethylol, hydriertem Bisphenol A, Spiroglykol und Dihydroxymethyltricyclodecan ausgewählt worden ist.

5. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz (A) die Summe der alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder des alicyclischen mehrwertigen Alkohols (b) in einem Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polyesterharzes (A) verwendeten Monomeren, enthält.

6. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 10.000 bis 100.000 hat.

7. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz (A) ein Hydroxyl-enthaltendes Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl innerhalb eines Bereiches von 50 bis 200 mgKOH/g ist.

8. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatverbindung (B) aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Polyisocyanaten und alicyclischen Polyisocyanaten ausgewählt worden ist.

9. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylharz (C) durch radikalische Copolymerisation von 3 bis 30 Gew.-% eines Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren bzw. Carboxyl-enthaltender ungesättigter Monomeren, 3 bis 40 Gew.-% eines Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren bzw. Hydroxyl-enthaltender ungesättigter Monomeren und 37 bis 95 Gew.-% eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren bzw. weiterer polymerisierbarer ungesättigter Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, erhalten worden ist.

10. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylharz (C) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 500 bis 6000 und eine Hydroxylzahl innerhalb eines Bereiches von 50 bis 600 mgKOH/g hat.

11. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) enthält.

12. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D) aus der Gruppe, bestehend aus feinen Teilchen eines vernetzten Polymeren und einer Polyharnstoffverbindung, ausgewählt worden ist.

13. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

Polyesterharz (A): 20-70 Gew.-%
Polyisocyanatverbindung (B): 10 bis 50 Gew.-% und
Acrylharz (C): 0-40 Gew.-%

enthält.

14. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (D), bezogen auf die Gesamtmenge von Polyesterharz (A), Polyisocyanatverbindung (B) und Acrylharz (C), enthält.

15. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Überzug mit einer Universalhärte (HU) innerhalb eines Bereiches von 50 bis 150 N/mm² bildet.

16. Klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Überzug mit einem Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 1,0 µm bildet.

17. Mehrschichtiger Überzug, umfassend mindestens eine Schicht eines färbenden Grundüberzugs und mindestens eine Schicht eines klaren Überzugs, wobei der klare Überzug als Deckschicht bzw. oberste Schicht aus einer klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1 gebildet worden ist.