TW201540738A - 硬化性樹脂組合物 - Google Patents

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Toshiharu Kadowaki
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

本發明係關於一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：含有(A)共軛二烯系聚合物多元醇、及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。

Description

硬化性樹脂組合物
本發明係關於一種硬化性樹脂組合物，其係無溶劑，藉由活性能量線照射或加熱而硬化，其硬化物之耐熱黃改性優異，光學透明性優異，且對基材顯示不引起經時剝離之程度之黏著性，因此適於黏著劑、接著劑及塗佈劑等各種用途。
於以液晶顯示器為首之IT相關製品中，隨著其高功能化等，使用有大量包含各種材質或形狀之構件。於此種構件之貼合或表面被覆中，先前以來使用有黏著劑或塗佈劑。其中，於上述IT相關製品之製造場所，近年來，最終製品之生產性提高成為較大之課題。其原因在於，先前以來使用之黏著劑通常包含溶劑或水等溶劑，因此將該黏著劑塗佈於基材表面等之後，去除該黏著劑中所包含之溶劑之步驟需要大量時間，成為使最終製品之生產效率降低的一因。作為可提高上述製品之生產效率之黏著劑，例如已知有活性能量線硬化型黏著劑。上述活性能量線硬化型黏著劑通常不包含溶劑或水等溶劑，因此具有如下特徵：當形成黏著劑層時，無需該等去除溶劑之步驟。作為具有可用於上述IT製品等之製造之程度之黏著力，且與先前相比可提高最終製品之生產效率的黏著劑，例如已知有如下之黏著劑組合物，其特徵在於：包含具有2個以上之丙烯酸酯基之聚合物20~80質量%、塑化劑20~80質量%、丙烯酸酯系單體0~30質量%、及光聚合起始劑。
(參照專利文獻1) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-201786號公報
然而，上述黏著劑組合物有於耐熱試驗後，硬化物黃變而有損透明性之虞。本發明之目的在於提供一種硬化型樹脂組合物，其可獲得密接性適度及透明性優異，且耐熱黃改性良好之硬化物。
本發明以下述內容為主旨。
1：一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：含有(A)共軛二烯系聚合物多元醇、及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
2：如上述1之硬化性樹脂組合物，其中上述(A)共軛二烯系聚合物多元醇具有1,2-丁二烯骨架。
3：如上述1或2之硬化性樹脂組合物，其中上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物係至少使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)及具有可與羥基反應之取代基之(甲基)丙烯酸酯反應而得。
4：如上述3之硬化性樹脂組合物，其中上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物係自下列所成之群選出之化合物：(B1)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)及分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)反應而得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；(B2)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)及具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得之化合物；以及(B3)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)與丙烯酸等之具有羧基之丙烯酸酯(e)反應而得之聚合物多元醇。
5：如上述1或2之硬化性樹脂組合物，其中上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物係自下列所成之群選出之化合物：(B4)使由丁二 烯、異戊二烯等之共軛二烯化合物進行陰離子聚合所得之共軛二烯系預聚物(f)與二鹼式不飽和酸酐(g)反應後，接著使所得預聚物中之酸酐殘基之一部分或全部與分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)反應而得之共軛二烯系聚合物、以及(B5)使脂肪族醇改性之丙烯酸酯(h)。
即，本發明者等人為獲得如下之硬化型樹脂組合物而重複努力研究，上述硬化型樹脂組合物用以獲得耐熱黃改性優異，光學透明性優異，且對基材顯示不引起經時剝離之程度之黏著性的硬化物。於該研究之過程中，發現藉由如下之硬化性樹脂組合物而可實現所期望之目的，從而達成本發明，上述硬化性樹脂組合物之特徵在於：含有(A)共軛二烯系聚合物多元醇、及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
根據本發明，可提供如下之硬化性樹脂組合物，其用以獲得耐熱黃改性優異，光學透明性優異，且對基材顯示不引起經時剝離之程度之黏著性的硬化物。
繼而，對本發明之實施形態進行詳細說明。
本發明中使用之(A)共軛二烯系聚合物多元醇並無特別限定，具體而言，可使用聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇。若考慮工業品之獲得容易度，則較佳為聚丁二烯多元醇。
上述共軛二烯系聚合物多元醇之數量平均分子量並無特別限定，較佳為500以上40000以下。若未達500，則黏度過低，因此有自硬化物流動之虞，於超過40000之情形時合成上變得困難。
本發明之(A)之共軛二烯系聚合物多元醇之含量較佳為相對於該硬化型樹脂組合物之100質量%而為1質量%以上95質量%以下，更佳為2質量%以上90質量%以下，進而較佳為3質量%以上80質量%以下。於未達1質量%之情形時，對硬化物之效果較少，於超過95質量%之情形時，硬化性明顯變差。
本發明之(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物並無特別限定可列舉為例如至少使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)及具有可與羥基反應之取代基之(甲基)丙烯酸酯反應而得之化合物。具體而言為(B1)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)、及分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(以下，稱為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯)；(B2)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)、及具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而獲得之化合物；及(B3)藉由分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)與丙烯酸等具有羧基之丙烯酸酯(e)之反應而獲得之聚合物多元醇等。
除上述以外，作為本發明之(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物舉例有：(B4)使丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物進行陰離子聚合而獲得共軛二烯系預聚物(f)，且使該共軛二烯系預聚物(f)與不飽和二元酸酐(g)反應之後，繼而，藉由使所獲得之預聚物中之酸酐殘基之一部分或全部與分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)反應而獲得之共軛二烯系聚合物；(B5)使脂肪族醇改性而成之丙烯酸酯(h)等。
上述具有羥基之聚合物多元醇(a)並無特別限定，具體而言，可使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族烴系多元醇、脂環族烴系多元醇。其中，就製造簡便且各種性能優異而言，尤佳為聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇並無特別限定，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚1,4-丁二醇。就具有耐熱性、低黏度及柔軟性之觀點而 言，於聚醚多元醇中，尤佳為包含藉由環氧丙烷、環氧丁烷或四氟乙烯之開環聚合而獲得之聚醚鏈部分的聚醚多元醇。
上述具有羥基之聚合物多元醇(a)之數量平均分子量並無特別限定，較佳為500以上20000以下。若未達500，則硬化物過硬，有失作為黏著劑之柔軟性，於超過20000之情形時合成變得困難。
上述聚異氰酸酯(b)並無特別限定，具體而言，可列舉：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。作為脂環族聚異氰酸酯，可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。作為芳香族聚異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二苄基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。又，可列舉：該等有機聚異氰酸酯之二聚物、三聚物或縮二脲化異氰酸酯等改性體。該等亦可單獨或併用2種以上而使用。就低黏度化之觀點而言，較佳為六亞甲基二異氰酸酯，就耐熱黃改性之觀點而言，較佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯。
上述分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)並無特別限定，具體而 言，可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改性丙烯酸-2-羥基乙基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用或併用複數種。其中，就低黏度化之觀點而言，較佳為使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改性丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯。
上述具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(d)並無特別限定，具體而言，可列舉：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。該等可單獨使用亦可複數併用。
上述丙烯酸等具有羧基之丙烯酸酯(e)並無特別限定，具體而言，可列舉：2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸等。該等可單獨使用亦可複數併用。
上述使丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物進行陰離子聚合而獲得之共軛二烯系預聚物(f)例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,1-二苯基丁二烯、1,2-二苯基丁二烯、2,3-二苯基丁二烯等。共軛二烯系聚合物可包含該等共軛二烯化合物之1種單獨，亦可包含2種以上。作為共軛二烯系預聚物，尤佳為聚丁二烯、聚異戊二烯、或異戊二烯與丁二烯之混合物之共聚物等。共軛二烯系預聚物可藉由將萘基鈉錯合物、正丁基鋰、第二丁基鋰、甲基鋰、乙基鋰、戊基鋰等烷基鋰等作為起始劑，使丁二烯、異戊二烯等上述共軛二烯化合物進行陰離子聚合而 製造，亦可藉由將偶氮二異丁腈等偶氮二腈化合物、過氧化苯甲醯等過氧化物作為起始劑，使丁二烯、異戊二烯等上述共軛二烯化合物進行自由基聚合而製造。再者，該等聚合反應通常可於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等脂肪族或芳香族烴系溶劑之存在下，在聚合溫度-80℃~150℃、聚合時間1~100小時之條件下進行。上述化合物之數量平均分子量並無特別限定，較佳為500以上80000以下。於未達500之情形時合成困難，於超過80000之情形時高黏度化而變得難以使用。
上述不飽和二元酸酐(g)並無特別限定，具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、四羧酸二酐等。該等可單獨使用亦可複數併用。
作為上述使脂肪族醇改性而成之丙烯酸酯(h)，並無特別限定，具體而言，可列舉：3,3,5-三甲基環己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用，亦可併用複數種。尤其，就低黏度及低臭氣性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B1)可利用公知之方法而合成。例 如，可藉由如下方式合成：將特定量之(b)成分投入過剩量之(a)成分中，於80℃下反應至成為特定之游離異氰酸酯量為此，藉此獲得聚胺基甲酸酯，進而，於70~80℃下在對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑之存在下，將(c)成分一次添加，於70~80℃下加溫、攪拌至無游離異氰酸酯為止。此時，為促進反應，可添加二月桂酸二丁基錫等錫系觸媒。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B1)之使(a)與(b)反應而獲得之聚胺基甲酸酯之官能基數為1.0以上4.0以下。於官能基數未達1.0之情形時，硬化物具有流動性，有經時流出之虞，於超過4.0之情形時，硬化物變得過硬。又，上述(c)之比率相對於(b)-(a)而為1.0~2.0莫耳比，較佳為1.0~1.5莫耳比。
上述(B2)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)、及具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而獲得之化合物可利用公知之方法而合成。例如，可藉由如下方式合成：投入特定量之(a)成分，且將(d)成分一次添加，於70~80℃下加溫、攪拌至無游離異氰酸酯為止。此時，為促進反應，亦可添加二月桂酸二丁基錫等錫系觸媒。
上述(B3)藉由分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)與丙烯酸等具有羧基之丙烯酸酯(e)之反應而獲得之聚合物多元醇可利用公知之方法而合成。例如，可藉由如下方式獲得：投入特定量之(a)成分，且投入過剩量之(e)，使用對甲苯磺酸等觸媒進行脫水酯化反應。此時，通常可於苯、甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴系溶劑之存在下，在脫水酯化溫度70℃~150℃、反應時間1~20小時之條件下進行。
作為上述(B4)使丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物進行陰離子聚合而獲得共軛二烯系預聚物(f)，且使共軛二烯系預聚物(f)與該不飽和二元酸酐(g)反應之後，繼而，藉由使所獲得之預聚物中之酸酐 殘基之一部分或全部與分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)反應而獲得之共軛二烯系聚合物，可使用市售品者。例如，可列舉Kuraray公司製造之商品名：Kuraprene UC-102、UC-203等。
本發明之(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物之含量較佳為相對於該硬化型樹脂組合物之100質量%而為1質量%以上99質量%以下，更佳為10質量%以上98質量%以下，進而較佳為20質量%以上97質量%以下。於未達1質量%之情形時，有硬化性變差之虞，於超過99質量%超之情形時，有耐熱試驗後黃變之虞。
本發明之硬化性樹脂組合物視需要添加利用活性能量線之聚合起始劑。此處所謂之利用活性能量線之聚合起始劑包含光聚合起始劑與利用紫外線等活性能量線之聚合起始劑兩者。
作為光聚合起始劑，例如可使用：二苯甲酮等芳香族酮類、蒽、α-氯甲基萘等芳香族化合物、二苯硫醚、硫代胺基甲酸酯等硫化合物。
作為利用可見光以外之紫外線等活性能量線之聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫、二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、氧基苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基 乙醯氧基乙氧基]乙酯與氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物等。
作為利用活性能量線之聚合起始劑之市售品，例如可列舉：BASF公司製造之商品名：Irgacure 184、369、651、500、754、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、1850，Darocure 1116、1173，Lucirin TPO；UCB公司製造之商品名：Ubecryl P36；Fratelli Lamberti公司製造之商品名：Esacure KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、TZT、KIP75LT；日本化藥公司製造之商品名：kayacure DETX等。
該等聚合起始劑之含量根據其種類等而不同，作為標準，相對於紫外線硬化型樹脂組合物100重量份而為1~8重量份。若含量過少，則活性能量線感度變得不充分，若過多，則活性能量線無法到達塗膜深部，而有塗膜深部之硬化性降低之傾向。
再者，使本發明之硬化性樹脂組合物硬化之能量線源並無特別限定，作為例，可列舉：高壓水銀燈、電子束、γ射線、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈等。
另一方面，於藉由加熱而進行硬化之情形時，可藉由加熱至60~250℃之溫度區域而進行硬化。
本發明之硬化性樹脂組合物中，除上述有機溶劑或單體類、各種起始劑以外，亦可視需要添加塗料、塗佈劑等中通常所包含之各種添加劑。作為添加劑之例，可列舉：光穩定劑、紫外線吸收劑、觸媒、消泡劑、聚合促進劑、抗氧化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、塑化劑、分散劑等。
以上詳細敍述之本發明之硬化性樹脂組合物具有黏著性、耐熱黃改性等性能，因此可作為行動電話、電子書、觸控面板等電子終端或液晶電視、電漿電視、有機EL電視等顯示裝置之顯示面板與保護 板之間的空間之填充劑而使用。
[實施例]
基於實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不限定於此。業者可於不脫離本發明之範圍之狀況下進行各種變更、修正及改變。
(丙烯酸胺基甲酸酯之合成例)
[合成例1]
於燒瓶中添加甲苯二異氰酸酯348g(2莫耳)、作為聚醚多元醇之數量平均分子量Mn為10000之聚丙二醇(旭硝子公司製造，商品編號PREMINOL S4011)10000g(1莫耳)，於80℃下反應至游離異氰酸酯為0.81%為止，而合成聚胺基甲酸酯。於所獲得之聚胺基甲酸酯中，添加對苯二酚單甲醚5.5g、丙烯酸2-羥基乙酯(分子量116)232g(2莫耳)，於70~80℃下反應至游離異氰酸酯量為0.1%以下為止，而獲得丙烯酸胺基甲酸酯B-1。
[合成例2]
於燒瓶中添加異佛爾酮二異氰酸酯666g(3莫耳)、作為聚醚多元醇之數量平均分子量Mn為3000之聚丁二醇(第一工業製藥公司製造，商品編號PBG-3000)6000g(2莫耳)，於80℃下反應至游離異氰酸酯為1.26%為止，而合成聚胺基甲酸酯。於所獲得之聚胺基甲酸酯中，添加對苯二酚單甲醚3.5g、丙烯酸2-羥基乙酯(分子量116)232g(2莫耳)，於70~80℃下反應至游離異氰酸酯量為0.1%以下為止，而獲得丙烯酸胺基甲酸酯B-2。
[合成例3]
於燒瓶中添加異佛爾酮二異氰酸酯666g(3莫耳)、作為聚醚多元醇之數量平均分子量Mn為1000之聚1,4-丁二醇(三菱化學公司製造，商品編號PTMG-1000)2000g(2莫耳)，於80℃下反應至游離異氰酸酯 為3.2%為止，而合成聚胺基甲酸酯。於所獲得之聚胺基甲酸酯中，添加對苯二酚單甲醚1.5g，丙烯酸2-羥基乙酯(分子量116)232g(2莫耳)，於70~80℃下反應至游離異氰酸酯量為0.1%以下為止，而獲得丙烯酸胺基甲酸酯B-3。
[合成例4]
於燒瓶中添加異佛爾酮二異氰酸酯888g(4莫耳)、作為聚醚多元醇之數量平均分子量Mn為10000之聚丙二醇(旭硝子公司製造，商品編號PREMINOL S4011)10000g(3莫耳)，於80℃下反應至游離異氰酸酯為0.27%為止，而合成聚胺基甲酸酯。於所獲得之聚胺基甲酸酯中，添加對苯二酚單甲醚15.5g、丙烯酸2-羥基乙酯(分子量116)232g(2莫耳)，於70~80℃下反應至游離異氰酸酯量為0.1%以下為止，而獲得丙烯酸胺基甲酸酯B-4。
[合成例5]
添加作為含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯之2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯282g(2莫耳)、作為聚醚多元醇之數量平均分子量Mn為3000之聚丁二醇(第一工業製藥公司製造，商品編號PBG-3000)3000g(1莫耳)、對苯二酚單甲醚1.64g，於70~80℃下反應至游離異氰酸酯量為0.1%以下為止，而獲得丙烯酸胺基甲酸酯B-5。
(硬化性樹脂組合物之調整)
依照下述表1記載之各成分與調配量，一次調配，並利用分散機進行混合攪拌，而獲得硬化型樹脂組合物。
表1所記載之化合物之記號表示以下之化合物。
(B-6)具有(甲基)丙烯酸酯基之組合物[商品名「New Frontier L-C9A」第一工業製藥股份有限公司製造]
(B-7)具有(甲基)丙烯酸酯基之組合物[商品名「ISTA」大阪有機化學工業股份有限公司製造]
(A-1)共軛二烯系聚合物多元醇[商品名「NISSO-PB G-1000」日本曹達股份有限公司製造]
(A-2)共軛二烯系聚合物多元醇[商品名「Polybd R-45HT」出光興產股份有限公司製造]
(A-3)共軛二烯系聚合物多元醇[商品名「Krasol LBH3000」Cray Valley製造]
(C-1)1-羥基環己基苯基酮[商品名「IRGACURE184」BASF公司製造]
(C-2)2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[商品名「LUCIRIN TPO」BASF公司製造]
(硬化物之製作)
將硬化型樹脂組合物滴下至4邊配置有300μm之間隔片之特定尺寸的玻璃上，而填充至玻璃板，且自其上覆蓋同尺寸之玻璃板。繼而，使用高壓水銀燈80W/cm，以累計照度5000mJ/cm2於空氣環境下進行照射以使其硬化而獲得硬化物。
(硬化性樹脂組合物及硬化物之評估)
基於以下之評估基準，對上述硬化性樹脂組合物之透明性、及上述硬化物之耐熱性、耐熱試驗後之黃改性進行評估。
[透明性]
以目視觀察硬化型樹脂組合物，將透明者設為○、產生白霧者設為×而進行評估。
[耐熱性]
將上述硬化物(硬化膜)於110℃烘箱中加熱500小時，將硬化物未流動者設為○、硬化物流動者設為×。
[耐熱黃改性]
將上述硬化物(硬化膜)於110℃烘箱中加熱500小時，使用日本電 色工業股份有限公司製造之Spectrophotometer(分光光度計)SD6000測定YI值，藉此評估加熱後之變色。將測定出之YI未達4者設為○、4以上者設為×。
根據表1，使本發明之硬化性樹脂組合物硬化而成之硬化物(硬化膜)可獲得透明性及耐熱黃改性優異之硬化物。根據比較例1可確認到，使用不含共軛二烯系聚合物多元醇之硬化性樹脂組合物而成之硬化物的耐熱黃改性較差。根據比較例2可確認到，使用不含具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物之硬化性樹脂組合物而成之硬化物的耐熱性較差。
進而，關於實施例1~7所記載之共軛二烯系聚合物多元醇、具有(甲基)丙烯酸酯基之組合物，亦確認到若使用該硬化性樹脂組合物，則獲得與實施例同樣之透明性及耐熱黃改性優異之硬化物。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組合物具有黏著性、耐熱黃改性等性能，因此可作為行動電話、電子書、觸控面板等電子終端或液晶電視、電漿電視、有機EL電視等顯示裝置之顯示面板與保護板之間的空間之 填充劑而使用。
已詳細且參照特定之實施態樣而說明了本發明，但業者應明白可於不脫離本發明之精神與範圍之狀況下施加各種變更或修正。
本申請係基於2014年4月16日申請之日本專利申請2014-084590者，且將其內容作為參照而併入本文。

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：含有(A)共軛二烯系聚合物多元醇、及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中上述(A)共軛二烯系聚合物多元醇具有1,2-丁二烯骨架。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物係至少使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)及具有可與羥基反應之取代基之(甲基)丙烯酸酯反應而得。
  4. 如請求項3之硬化性樹脂組合物，其中上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物係自下列所成之群選出之化合物：(B1)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)及分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)反應而得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；(B2)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)及具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得之化合物；以及(B3)使分子中具有羥基之聚合物多元醇(a)與丙烯酸等之具有羧基之丙烯酸酯(e)反應而得之聚合物多元醇。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物係自下列所成之群選出之化合物：(B4)使由丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯化合物進行陰離子聚合所得之共軛二烯系預聚物(f)與二鹼式不飽和酸酐(g)反應後，接著使所得預聚物中之酸酐殘基之一部分或全部與分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c)反應而得之共軛二烯系聚合物、以及(B5)使脂肪族醇改性之丙烯酸酯(h)。
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