KR101642375B1 - 중합성 조성물, 중합물, 광학용 점착 시트, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합시의 체적수축률이 작고, 유전율이 낮고 또한 열에 의한 착색이 적은 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물 및 상기 조성물을 중합하여 얻어지는 중합 물(광학용 점착 시트를 포함함), 상기 중합물을 사용한 화상 표시 장치 및 상기 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공한다.
화상 표시 장치 화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 상기 중합성 조성물은 성분(1) 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 성분(2) 성분(1) 이외에 액상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 성분(3) 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올 및 수첨 다이머 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및 성분(4) 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

중합성 조성물, 중합물, 광학용 점착 시트, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, OPTICAL ADHESIVE SHEET, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 예를 들면 스마트폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용되는 중합성 조성물, 상기 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물, 상기 조성물을 사용한 화상 표시 장치의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조되는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 상기 종의 화상 표시 장치로서는, 예를 들면 도 6에 나타낸 액정 표시 장치(101)가 알려져 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 이 액정 표시 장치(101)는 액정 표시 패널(102) 상에, 예를 들면 유리나 플라스틱으로 이루어지는 투명한 보호부(103)를 갖고 있다.
이 경우, 액정 표시 패널(102) 표면 및 편광판(도시생략)을 보호하기 위해서, 보호부(103)와의 사이에 스페이서(104)를 개재시킴으로써 액정 표시 패널(102)과 보호부(103) 사이에 공극(105)이 설치되어 있다.
그러나, 액정 표시 패널(102)과 보호부(103) 사이의 공극(105)의 존재에 의해 광의 산란이 일어나 그것에 기인하여 콘트라스트나 휘도가 저하하고, 또한 공극(105)의 존재는 패널의 박형화에 방해가 되고 있다.
이러한 문제에 비추어 보아, 액정 표시 패널과 보호부 사이의 공극에 수지를 충전하는 경우(도 1 참조)도 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 1), 수지 경화 물의 경화 수축시의 응력에 의해 액정 표시 패널의 액정을 협지하는 광학유리에 변형이 생기고, 액정 재료의 배향 혼란 등의 표시 불량의 원인이 되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 2나 특허문헌 3에 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물을 사용하고, 저탄성율에서 경화시의 체적수축률이 작은 경화성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 폴리우레탄 아크릴레이트를 사용한 경화성 조성물의 경화시의 체적수축률은 크고(4.0%보다 큼), 또한 폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물을 사용한 경화성 조성물은 경화시의 체적수축률은 작지만, 경화한 경화물의 열에 의한 착색이 커진다는 문제점을 갖고 있었다.
또한, 최근 휴대전화에 있어서는 스마트폰이 주류가 되고 있고, 태블릿 PC라고 말하는 기기도 급속히 널리 퍼지고 있다. 이러한 기기에는 정전용량 방식의 터치패널이 탑재되어 있는 것이 일반적이다. 정전용량 방식의 터치패널의 일례로서, 도 2 또는 도 3에 나타낸 Out-Cell형 정전용량 방식 터치패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치패널 사이에 충전되는 중합물(층)(도 2 및 도 3에 기재된 5b의 중합물(층))이나 커버유리-터치센터 일체형 정전용량 방식 터치패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치센터 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)(도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층))은 오작동의 방지 및 박막화의 관점에서, 저유전율의 재료가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 2005-55641호 공보 일본 특허 공개 2008-282000호 공보 일본 특허 공개 2009-186958호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 중합시의 체적수축률이 작고 유전율이 낮고, 또한 열에 의한 착색이 적은 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물 및 상기 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물(광학용 점착 시트를 포함), 상기 중합물을 사용한 화상 표시 장치 및 상기 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 광중합성 조성물은 중합시의 체적수축률은 작고 또한 중합에 의해 얻어진 중합물의 내열착색성이 작아지고, 또한 유전율이 낮아지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명(I)은 화상 표시 장치의 화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 상기 중합성 조성물은
성분(1) 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
성분(2) 성분(1) 이외에 액상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물,
성분(3) 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올 및 수첨 다이머 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및
성분(4) 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명(II)은 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물에 관한 것이다.
본 발명(III)은 본 발명(I)의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합개시제가 감광가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼500㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명(IV)은 화상표시부를 갖는 기부와, 투광성 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재하는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 방법은 본 발명(I)의 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합개시제가 감광가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명(V)은 화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부 사이에 광학용 점착 시트를 사용하여 중합물층을 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명(VI)은 본 발명(IV) 또는 본 발명(V)의 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 관한 것이다.
다시 말하면, 본 발명은 이하의 [1]∼[12]에 관한 것이다.
[1] 화상 표시 장치의 화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물로서,
성분(1) 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
성분(2) 성분(1) 이외에 액상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물,
성분(3) 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올 및 수첨 다이머 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및
성분(4) 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 성분(5) 수첨 폴리부타디엔, 수첨 폴리이소프렌, 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수첨 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수첨 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수첨 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 및 액상 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분(6) 수첨 석유 수지, 테르펜계 수첨 수지, 및 수첨 로진에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 성분(2)은 탄소수 6개 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 성분(2)은 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합물.
[7] 상기 중합물층에 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 상기 중합성 조성물은 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[8] 상기 [7]에 기재된 중합성 조성물에 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼500㎛의 중합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
[9] 화상표시부를 갖는 기부와, 투광성 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재하는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서,
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및
광중합개시제가 감광가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
[10] 화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부 사이에 광학용 점착 시트를 사용하여 중합물층을 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트는 상기 [8]에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
[11] 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
[12] 상기 [11]에 있어서, 화상표시부가 액정 표시 패널인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 중합성 조성물은 중합시의 체적수축률이 낮고, 또한 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은 고온 조건에서 장기간 보존하는 경우에도, 착색 등의 외관변화가 일어나기 어렵고 양호한 광투과성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 6은 종래 기술에 의한 표시 장치의 요부를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「중합물」이란 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물이면 형태 등에 특별히 제한은 없고, 본 명세서에 기재된 「광학용 점착 시트」도 중합물에 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층」이란 화상표시부와 투광성 보호부 사이의 모든 중합물층을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 모두 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(폴리)에스테르 폴리올」이란 1분자 중에 1개 이상의 -COO-결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 의미하고, 본 명세서에 있어서의 「(폴리)카보네이트 폴리올」이란 1분자 중에 1개 이상의 -OCOO-결합(카보네이트 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수원료 성분인 성분(1)의 원료가 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올(즉, -COO-결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올)이 잔존하는 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 정의한다. 게다가, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에, 새롭게 사용하는 (폴리)에스테르 폴리올의 원료로 성분인 폴리올을 추가하여 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수성분인 성분(1)이 제조되는 경우, 이 추가된 폴리올은 비록 -COO-결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올이어도, (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에서는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수원료 성분인 성분(1)의 원료가 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존하는 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다. 게다가, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에, 새롭게 사용하는 (폴리)카보네이트 폴리올의 원료로 성분인 폴리올을 추가하여 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수성분인 성분(1)이 제조되는 경우, 이 추가된 폴리올은 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
우선, 본 발명(I)에 대해서 설명한다.
본 발명(I)은 화상 표시 장치 화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 상기 중합성 조성물은 하기 성분(1)∼성분(4)을 필수성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
성분(1) 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 폴리에테르 구조단위 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
성분(2) 성분(1) 이외에 액상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물
성분(3) 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올 및 수첨 다이머 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
성분(4) 광중합개시제
또한, 본 명세서에 기재된 「(폴리)에스테르 폴리올로부터 유도되는 구조단위」란 1분자 중에 1개 이상의 -COO-결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물로부터 적어도 1개의 알콜성 수산기의 H를 제외한 구조를 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「(폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도되는 구조단위」란 1분자 중에 1개 이상의 카보네이트 결합을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물로부터 적어도 1개의 알콜성 수산기의 H를 제외한 구조를 의미한다.
우선, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수원료 성분인 성분(1)에 대해서 설명한다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수원료 성분인 성분(1)은 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이다.
폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란 1분자 중에 폴리올레핀 구조단위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 폴리올레핀 구조단위로서는 폴리디엔 구조단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔, 5-메틸-1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔을 중합시켜 얻어지는 폴리디엔 구조단위를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 폴리부타디엔 구조단위, 폴리이소프렌 구조단위 또는 폴리(부타디엔-이소프렌) 구조단위이다.
폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 폴리이소프렌 구조단위를 갖는 메타크릴로일기 함유 화합물인 Kurapuren UC-102, UC-203(Kuraray Co., Ltd. 제작), 폴리부타디엔 구조단위를 갖는 메타크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TE-2000 (Nippon Soda Co., Ltd. 제작), 폴리부타디엔 구조단위를 갖는 아크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TEA-1000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
또한, NISSO-PB TE-2000이나 NISSO-PB TEA-1000은 NISSO-PB G-1000, G-2000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작) 등의 폴리부타디엔 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 이와 같이, 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하기 위한 원료로서 폴리올레핀 폴리올은 유용하고, 이들 시판품으로서는 상술의 폴리올레핀 폴리올의 시판품인 폴리부타디엔폴리올인 NISSO PB G-1000, G-2000, G-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작 제작) 이외에, 수산기 말단 액상 폴리부타디엔인 Poly bd(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작), 수산기 말단 액상 폴리이소프렌인 Poly Ip(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작), 액상 폴리부타디엔디올인 KRASOL(Cray Valley Co. 제작) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료 성분에 사용하여 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명한다.
폴리부타디엔 폴리올이나 폴리이소프렌 폴리올로 대표되는 폴리올레핀 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 것이지만, 수산기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 폴리올의 수산기가는 10∼80mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 17∼70mgKOH/g, 특히 바람직하게는 23∼65mgKOH/g이다. 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기가가 10mgKOH/g보다 작아지면, 얻어지는 (메타)아크릴기 함유 폴리올레핀 화합물의 분자량과 점도가 지나치게 높아져 핸들링성도 열악해지고 취급이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기가가 80mgKOH/g보다 커지면, 중합시의 체적수축률은 지나치게 커지거나 중합물의 응집력이 너무 높아져, 중합물의 점착 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 말할 수 없다.
또한, 폴리부타디엔 폴리올이란 수산기를 함유하는 부타디엔의 호모폴리머이다. 폴리이소프렌 폴리올은 수산기를 함유하는 이소프렌의 호모폴리머이다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 트리이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥산 메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수성분인 성분(1)은 그 후의 배합의 자유도를 고려하면, 점도가 낮은 것이 바람직하다. 이 목적으로 일치하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트이다.
알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 1분자 중에 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3- (o-페닐페녹시)프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명(I)의 필수성분인 성분(1)의 중합 속도를 고려하면, 바람직한 것으로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트이다. 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4-히드록시부틸 아크릴레이트이다.
폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라울레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시킨 경우가 반응 시간을 단축시키는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있어서, 사용량은 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순번에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전히 밀봉하는 경우에는, 통상은 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃로, 폴리올레핀 폴리올 더욱 필요에 따라서, 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차 투입하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃로 이들을 반응시킨다. 그 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로, 중합금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉하는 경우에는, 통상 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로, 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후, 상기 반응 생성물을 폴리올레핀 폴리올, 더욱 필요에 따라서, 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있게 투입하고, 투입 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
본 발명(I)의 필수성분인 성분(1)으로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적수축률의 저감의 필요가 있는 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.
원료의 투입 몰비(즉, (폴리올레핀 폴리올이나 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총 수)/(사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 총 수)/(알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총 수))는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라서 조절한다.
단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전히 밀봉하는 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 사용수 및 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총 수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 총 수를 많이 할 필요가 있다.
이 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 사용수 및 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총 수와 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 총수의 비가 1.0에 가깝도록 분자량이 커지고, 1.0에서 벗어나 작아지면 분자량은 작아진다.
원료의 투입 몰비에는 특별히 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 수와, 폴리올레핀 폴리올의 사용수 및 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.
이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아질 경우가 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 사용수, 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수를 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 총수보다 많이 할 필요가 있다.
단, 이 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 사용수, 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.
이 비가 2:1보다 클 경우에는 아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아져 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화하는 경우가 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다.
이 방법으로 폴리올레핀 폴리올을 원료성분으로서 사용하여 합성되는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에, 폴리올레핀 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 폴리올레핀 폴리올 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수성분인 성분(1)에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, 폴리올레핀 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 성분(1)인 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 경우, 폴리올레핀 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트인 하기 식(1)의 화합물도 제조된다.
Figure 112014082198074-pct00001
그러나, 본 명세서에서는 식(1)의 화합물은 폴리올레핀 구조단위를 갖지 않으므로, 성분(1)에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
이어서, 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분에 사용하여, 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명한다.
폴리올레핀 폴리올은 상술한 대로이다.
상기 원료가 될 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸 아크릴레이트로서는, 예를 들면 Showa Denko Co., Ltd. 제작의 KARENZ AOI(등록상표) 등을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트로서는, 예를 들면 Showa Denko Co., Ltd. 제작의 Kaerenzu MOI(등록상표) 등을 들 수 있다.
1분자 내에 우레탄 결합을 함유하고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 일반적으로 이하의 방법에 의해 합성된다.
또한, 폴리올레핀 폴리올의 수산기 모두를 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜도, 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관없다.
폴리올레핀 폴리올의 수산기 모두를 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시키는 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수와 사용한 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.
폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜 일부의 수산기를 남기는 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수보다, 사용한 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.
또한, 이 때 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응하지 않고 그대로 남는 폴리올레핀 폴리올이 존재할 수 있지만, 이 폴리올레핀 폴리올은 성분(1)에는 포함되지 않는 것으로 한다. 폴리올레핀 폴리올이 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올인 경우에는 성분(5)에 포함된다.
제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 폴리올레핀 폴리올, 중합금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가하고, 반응기 내에 투입하여 교반을 시작하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃으로 승온한다. 그 후, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 적하 투입한다. 적하 중에, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여, 반응을 완결시킨다.
또한, 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 중에 우레탄 결합을 함유하지 않는 경우는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응 및/또는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합반응에 의해 목적물을 얻는다. 이 (메타)아크릴레이트 화합물 중의 (메타)아크릴로일기의 수는 1분자 중에 1개 이상 있으면 좋고, 2∼4개가 보다 바람직하다.
우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 대표적인 합성예로서, 폴리부타디엔디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 폴리부타디엔디올과 아크릴산의 탈수 축합반응에 의해 생성하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식, 및 폴리이소프렌디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 폴리이소프렌디올과 아크릴산의 탈수 축합반응에 의해 생성하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식을 각각 식(2) 및 식(3)에 나타낸다.
Figure 112014082198074-pct00002
(식(2) 중, l, m, n은 1 이상의 정수이다)
Figure 112014082198074-pct00003
(식(3) 중, a, b, c는 1 이상의 정수이다)
폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분(1)의 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조하는 경우에는 일반적으로 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 저급 알킬에스테를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하고, 발생하는 상응하는 저급 알킬알콜을 증류 제거함으로써 성분(1)의 (메타)아크릴레이트를 제조하는 것이고, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-195823호 공보나 일본 특허 공개 2006-45284호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합반응에 의해 성분(1)의 (메타)아크릴레이트를 제조하는 경우에는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하, 가열하여 탈수 반응함으로써 제조된다. 그러나, 150℃ 이상의 고온에서 가열하여 반응을 행하면, 탈수 축합반응 중에 아크릴로일기의 라디칼 중합을 일으킬 위험성이 있다. 따라서, 시클로헥산이나 톨루엔으로 한 물과 공비하는 용매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 행하여 상기 용매와 물을 공비시킴으로써, 탈수 축합반응에 의해 생성한 물을 반응기 외부로 제거하는 것이 일반적이다. 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로서는 p-톨루엔 술폰산 등의 산촉매를 들 수 있다.
상술과 같이, 성분(1)의 우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법으로서는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응하는 방법과, 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합반응하는 방법으로 2종류가 있지만, 용매를 사용하지 않고 완료하는 경우, 정제 공정을 행하지 않는 또는 행해도 간략화할 수 있기 때문에, 공업적으로는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응으로 성분(1)의 우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법이 바람직하다.
이어서, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대해서 설명한다.
수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란 1분자 중에, 수첨 폴리올레핀 구조단위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 수첨 폴리올레핀 구조단위로서는 수첨 폴리디엔 구조단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔, 5-메틸-1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔을 중합시켜 얻어지는 폴리디엔 구조단위를 수소화하여 얻어지는 구조단위를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 폴리부타디엔 구조단위를 수소화하여 얻어지는 구조단위, 폴리이소프렌 구조단위를 수소화하여 얻어지는 구조단위 또는 폴리(부타디엔-이소프렌) 구조단위를 수소화하여 얻어지는 구조단위이다.
수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 수첨 폴리부타디엔 구조단위를 갖는 아크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TEAI-1000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
또한, NISSO-PB TEAI-1000은 NISSO-PB GI-1000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작) 등의 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 아크릴레이트의 반응 생성물이다. 이와 같이, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하기 위한 원료로서 수첨 폴리올레핀 폴리올은 유용하고, 이들 시판품으로서는 상술의 수첨 폴리부타디엔 폴리올의 시판품인 NISSO PB GI-1000 이외에, NISSO PB GI-2000, GI-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작) 이외에, 수산기 말단 액상 수첨 폴리이소프렌인 Epol(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 수첨 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료 성분으로 사용하여, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명한다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올이나 수첨 폴리이소프렌 폴리올로 대표되는 수첨 폴리올레핀 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 것이지만, 수산기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수첨 폴리올레핀 폴리올의 수산기가는 10∼80mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 17∼70mgKOH/g, 특히 바람직하게는 23∼65mgKOH/g이다. 수첨 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기가가 10mgKOH/g보다 작아지면, 얻어지는 (메타)아크릴기 함유 수첨 폴리올레핀 화합물의 분자량과 점도가 지나치게 높아져, 핸들링성도 열악하고 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 수첨 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기가가 80mgKOH/g보다 커지면, 중합시의 체적수축률이 지나치게 커지거니 중합물의 응집력이 지나치게 높아져, 중합물의 점착 성능이 충분히 발휘되지 않아 바람직한 것이라고 할 수 없다.
또한, 수첨 폴리부타디엔 폴리올이란 수산기를 함유하는 부타디엔의 호모폴리머의 수소화물이다. 수첨 폴리이소프렌 폴리올은 수산기를 함유하는 이소프렌의 호모폴리머의 수소화물이다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 트리이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수성분인 성분(1)은 그 후의 배합의 자유도를 고려하면, 점도가 낮은 것이 바람직하다. 이 목적에 일치하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트이고, 가장 바람직한 것은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트이다.
알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 1분자 중에 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴아미드, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명(I)의 필수성분인 성분 1의 중합속도를 고려하면, 바람직한 것으로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트이다. 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4-히드록시부틸 아크릴레이트이다.
수첨 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라울레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 수첨 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시킨 경우가 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면, 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있어서 사용량은 수첨 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순번에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전히 밀봉되는 경우에는, 통상은 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃에서 수첨 폴리올레핀 폴리올, 더욱 필요에 따라서, 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차 투입하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이들을 반응시킨다. 그 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉하는 경우에는, 통상 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃에서 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후, 상기 반응 생성물을 수첨 폴리올레핀 폴리올, 더욱 필요에 따라서, 이 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있도록 투입하고, 투입 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
본 발명(I)의 필수성분인 성분(1)으로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적수축률의 저감의 필요가 있는 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.
원료의 투입 몰비(즉, (수첨 폴리올레핀 폴리올이나 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수)/(사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 총수)/(알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수))는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라서 조절한다.
단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전히 밀봉하는 경우에는 수첨 폴리올레핀 폴리올의 사용수 및 이 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 총수를 많이 할 필요가 있다.
이 경우에는 수첨 폴리올레핀 폴리올의 사용수 및 이 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 총수의 비가 1.0에 가까울수록 분자량이 커지고, 1.0에서 벗어나 작아지면 분자량은 작아진다.
원료의 투입 몰비에는 특별히 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 수와, 수첨 폴리올레핀 폴리올의 사용수 및 이 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.
이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아질 경우가 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉하는 경우에는 수첨 폴리올레핀 폴리올의 사용수, 이 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수를 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 총수보다 많이 할 필요가 있다.
단, 이 경우에는 수첨 폴리올레핀 폴리올의 사용수, 이 수첨 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합쳤을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.
이 비가 2:1보다 클 경우에는 아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아져, 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화하는 것이 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다.
이 방법으로 수첨 폴리올레핀 폴리올을 원료성분으로서 사용하여 합성되는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에는 폴리올레핀 폴리올을 원료성분으로서 사용하여 합성되는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 설명한 것과 마찬가지로, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트도 제조되는 것이 있지만, 본 명세서에서는 수첨 폴리올레핀 폴리올 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수성분인 성분(1)에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, 수첨 폴리올레핀 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여, 성분(1)인 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 경우, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트인 상술의 식(1)의 화합물도 제조되지만, 식(1)의 화합물은 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖지 않고 있으므로 성분(1)에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
이어서, 수첨 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분으로 사용하여, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명한다.
수첨 폴리올레핀 폴리올은 상술한 대로이다.
상기 원료가 될 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 상술의 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 내에 우레탄 결합을 함유하고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 일반적으로 이하의 방법에 의해 합성된다.
또한, 수첨 폴리올레핀 폴리올의 수산기 모두를 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜도, 수첨 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관없다.
수첨 폴리올레핀 폴리올의 수산기 모두를 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시키는 경우에는 수첨 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수와, 사용한 이소시아네이트기함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.
수첨 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜 일부의 수산기를 남기는 경우에는 수첨 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수보다 사용한 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.
또한, 이 때 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응하지 않고 그대로 남는 수첨 폴리올레핀 폴리올이 존재할 수 있지만, 이 수첨 폴리올레핀 폴리올은 성분(1)에는 포함되지 않는 것으로 한다. 이 수첨 폴리올레핀 폴리올이 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올인 경우에는 후술의 성분(2)의 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올에 포함된다.
제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 수첨 폴리올레핀 폴리올, 중합금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가하고, 반응기 내에 투입하여 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 승온한다. 그 후, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 적하 투입한다. 적하 중에, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 중에 우레탄 결합을 함유하지 않는 경우는 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환반응 및/또는 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산과의 탈수 축합반응에 의해 목적물을 얻는다. 이 (메타)아크릴레이트 화합물 중의 (메타)아크릴로일기의 수는 1분자 중에 1개 이상 있으면 좋고, 2∼4개가 보다 바람직하다.
우레탄 결합을 함유하지 않는 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 대표적인 합성예로서, 수첨 폴리부타디엔 디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환반응, 또는 수첨 폴리부타디엔 디올과 아크릴산과의 탈수 축합반응에 의해 생성하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식, 및 수첨 폴리이소프렌 디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환반응, 또는 수첨 폴리이소프렌 디올과 아크릴산의 탈수 축합반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식을 각각 식(4) 및 식(5)에 나타낸다.
Figure 112014082198074-pct00004
(식(4) 중, l, m, n은 1 이상의 정수이다)
Figure 112014082198074-pct00005
(식(5) 중, a, b, c는 1 이상의 정수이다)
수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분(1)의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 경우에는 일반적으로 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 저급 알킬에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하고, 발생하는 상응하는 저급 알킬알콜을 증류 제거함으로써 성분(1)의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 것이고, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-195823호 공보나 일본 특허 공개 2006-45284호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 경우에는 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하, 가열하여 탈수 반응함으로써 제조된다. 그러나, 150℃ 이상의 고온에 가열하여 반응을 행하면, 탈수 축합반응 중에 아크릴로일기의 라디칼 중합을 일으켜버릴 위험성이 있다. 따라서, 시클로헥산이나 톨루엔으로 한 물과 공비하는 용매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 행하여 상기 용매와 물을 공비시킴으로써, 탈수 축합반응에 의해 생성한 물을 반응기 외부로 제거하는 것이 일반적이다. 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로서는 p-톨루엔 술폰산 등의 산촉매를 들 수 있다.
상술과 같이, 우레탄 결합을 함유하지 않는 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법으로서는 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환반응하는 방법과, 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합반응하는 방법으로 2종류가 있지만, 용매를 사용하지 않고 완료하는 경우, 정제 공정을 행하지 않는 또는 행해도 간략화할 수 있기 때문에, 공업적으로는 수첨 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환반응으로 제조하는 방법이 바람직하다.
이어서, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대해서 설명한다.
(폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란 1분자 중에 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도되는 구조단위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
(폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 1분자 중에 1개 이상의 -COO-결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
(폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조단위와 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 중에서, 바람직한 것은 탄소수 8개 이상의 폴리올이다.
탄소수 8개 이상의 폴리올로서는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 다이머 디올, 수첨 다이머 디올 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 8개 이상의 폴리올 중에서, 특히 바람직한 것은 수첨 다이머 디올이다.
또한, 상기 폴리카르복실산 중에서, 바람직한 것은 카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산이다.
이들 폴리카르복실산으로서는 1,9-노난이산, 세바신산, 1,12-도데칸이산, 다이머산, 수첨 다이머산 등을 들 수 있다.
카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산 중에서, 특히 바람직한 것은 세바신산, 1,12-도데칸이산, 수첨 다이머산이다.
(폴리)에스테르 폴리올을 구성하는 원료의 폴리올과 폴리카르복실산의 바람직한 조합으로서는 탄소수 8개 이상의 폴리올과, 카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산의 조합이고, 특히 바람직한 것은 수첨 다이머 디올과, 세바신산, 1,12-도데칸이산 및 수첨 다이머산 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 조합이다.
일반적으로 「다이머산」이란 에틸렌성 이중결합을 2∼4개 갖는 탄소수 14∼22개의 지방산(이하, 불포화지방산A라고 함), 바람직하게는 에틸렌성 이중결합을 2개 갖는 탄소수 14∼22개의 지방산과 에틸렌성 이중결합을 1∼4개 갖는 탄소수 14∼22개의 지방산(이하, 불포화지방산B라고 함), 바람직하게는 에틸렌성 이중결합을 1 또는 2개 갖는 탄소수 14∼22개의 지방산을 이중결합부에서 반응하여 얻어지는 이량체산을 말한다. 상기에서 불포화지방산A로서는 테트라데칸디엔산, 헥사데칸디엔산, 옥타데칸디엔산(리놀릭산 등), 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 옥타데칸트리엔산(리놀렌산 등), 에이코사테트라엔산(아라키돈산 등) 등을 들 수 있고, 리놀릭산이 가장 바람직하다. 또한, 불포화지방산B로서는 상기 예시의 것에 추가하여, 에틸렌성 이중결합을 1개 갖는 탄소수 14∼22개의 지방산으로서의 테트라데센산(츠즈산(tsuzuic acid), 피세테르산(physeteric acid) 및 미리스트올레산), 헥사데센산(팔미트올레산 등), 옥타데센산(올레산, 엘라이드산, 박센산 등), 에이코센산(가돌레산 등), 도코센산(에르쿠산, 세툴레산, 보라시딘산 등) 등을 들 수 있고, 올레인산 또는 리놀릭 산이 가장 바람직하다.
상기 이량화 반응에 있어서, 불포화지방산A와 불포화지방산B의 사용 비율(몰비율)은 1:1.2∼1.2:1 정도가 바람직하고, 1:1이 가장 바람직하다. 상기 이량화 반응은 공지의 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 평9-136861호 공보에 기재된 방법에 따라서 행할 수 있다. 즉, 예를 들면 불포화지방산A 및 불포화지방산B에 루이스산이나 브뢴스테드산형의 액체 또는 고체상의 촉매, 바람직하게는 몬트모리오나이트계 활성백토를 A+B에 대하여 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼8중량% 첨가하고, 200∼270℃, 바람직하게는 220∼250℃로 가열함으로써 행할 수 있다. 반응시의 압력은 통상 약간 가압된 상태이지만 상압에서도 좋다. 반응 시간은 촉매량과 반응 온도에 의해 변하지만, 통상 5∼7시간이다. 반응 종료 후, 촉매를 여별하고, 이어서 감압 증류하여 미반응 원료나 이성화 지방산류를 증류 제거하고, 그 후 다이머산 여분을 유출(留出)하여 얻을 수 있다. 상기 이량화 반응은 이중 결합의 이동(이성화) 및 딜스·알더 반응을 통하여 진행하는 것이라 생각되지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것이 아니다.
얻어지는 다이머산은 통상, 이중결합의 결합 부위나 이성화에 의해 구조가 다른 다이머산의 혼합물이고, 분리하여 사용해도 좋지만 그대로 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 다이머산은 소량의 모노머산(예를 들면, 3중량% 이하, 특히 1중량% 이하)이나 트라이머산 이상의 폴리머산 등(예를 들면, 3중량% 이하, 특히 1중량% 이하)을 함유하고 있어도 좋다.
본 명세서에 기재된 「수첨 다이머산」이란 상기 다이머산의 탄소-탄소 이중결합을 수소화하여 얻어지는 포화 디카르복실산을 말한다.
상기 다이머산으로서, 예를 들면 리놀레산과 리놀레산 또는 올레산으로부터 제조되는 탄소수 36개의 다이머산을 원료로서 사용했을 경우에는 수첨 다이머산의 주성분의 구조는 이하의 식(6) 및 식(7)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112014082198074-pct00006
(식 중, R1 및 R2는 모두 알킬기이고, 또한 R1 및 R2에 포함되는 각 탄소수, a 및 b의 합계는 28개(즉, R1에 포함되는 탄소수+R2에 포함되는 탄소수+a+b=28)이다)
Figure 112014082198074-pct00007
(식 중, R3 및 R4는 모두 알킬기이고, 또한 R3 및 R4에 포함되는 각 탄소수, c 및 d의 합계는 32개(즉, R3에 포함되는 탄소수+R4에 포함되는 탄소수+c+d=32)이다)
수첨 다이머산의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 1009 등(Croda Co. 제작), EMPOL(등록상표) 1008 및 EMPOL(등록상표) 1062(BASF Corporation 제작)을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 「수첨 다이머 디올」이란 상기 다이머산, 상기 수첨 다이머산 및 그 저급 알콜에스테르 중 적어도 1종을 촉매 존재 하에서 환원하고, 다이머산의 카르복실산 또는 카르복실레이트 부분을 알콜로 하여 원료에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 경우에는 그 이중결합을 수소화한 디올을 주성분으로 한 것이다.
예를 들면, 식(6) 및 식(7)으로 나타내어지는 구조의 화합물을 주성분으로 하는 수첨 다이머산을 환원하여 수첨 다이머 디올을 제조했을 경우에는 수첨 다이머 디올의 주성분의 구조는 이하의 식(8) 및 식(9)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112014082198074-pct00008
(식 중, R5 및 R6은 모두 알킬기이고, 또한 R5 및 R6에 포함되는 각 탄소수, e 및 f의 합계는 30개(즉, R5에 포함되는 탄소수+R6에 포함되는 탄소수+e+f=30)이다)
Figure 112014082198074-pct00009
(식 중, R7 및 R8은 모두 알킬기이고, 또한 R7 및 R8에 포함되는 각 탄소수, g 및 h의 합계는 34개(즉, R7에 포함되는 탄소수+R8에 포함되는 탄소수+g+h=34)이다)
수첨 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 2033 등(Croda Inc. 제작)이나 SoVermol(등록상표) 908(BASF Corporation 제작)을 들 수 있다.
(폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 상기 폴리카르복실산과, 상기 폴리올을 필수성분으로 하는 폴리올 성분을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 물을 제거하므로, 150∼250℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
또한, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 상기 카르복실산의 저급 알킬에스테르와, 상기 폴리올 필수성분으로 하는 폴리올 성분을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 알콜을 제거하므로, 120∼230℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올(즉, -COO-결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올)이 잔존하는 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)에스테르 폴리올 중에 8질량%의 원료 폴리올이 잔존하고 있는 경우, 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새로운 폴리올을 추가하여, (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되는 경우, 이 추가된 폴리올은 비록 -COO-결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올이어도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)에스테르 폴리올의 원료 폴리올 성분에 수첨 다이머 디올을 사용하여 (폴리)에스테르 폴리올을 합성했을 때에, 합성품 100질량부 중에 8질량부의 원료인 수첨 다이머 디올이 잔존하고, 또한 수첨 다이머 디올 5질량부를 첨가하여 성분(1)이 제조되는 경우, 성분(1)의 합성시에 잔존한 원료 수첨 다이머 디올, 및 그 후 첨가한 수첨 다이머 디올도 함께 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.
단, 본 발명(I)의 성분(1)의 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 사용되는 (폴리)에스테르 폴리올의 수산기가는 바람직하게는 20∼100mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 25∼80mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 30∼65mgKOH/g이다.
이 본 발명(I)의 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 (폴리)에스테르 폴리올의 원료가 될 수 있는 폴리올이 사용되는 경우, (폴리)에스테르 폴리올 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 25질량부 이하이다.
(폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 합성하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (폴리)에스테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료로 사용하고 부가 반응함으로써 얻어지는 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이나, (폴리)에스테르 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료로 사용하여 부가 반응함으로써 얻어지는 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다.
우선, (폴리)에스테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료 성분으로 사용하여 부가 반응함으로써 얻어지는 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대해서 설명한다.
(폴리)에스테르 폴리올은 상술한 대로이다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이나 첨가 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료성분으로 설명한 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 동일한 것이다.
알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트도, 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이나 첨가 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료성분으로 설명한 것과 동일한 것이다.
또한, 그 합성법도 폴리올레핀 폴리올과 (폴리)에스테르 폴리올을 치환함으로써, 상술의 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료 성분으로 사용하여 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명시에 기재한 방법으과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 방법으로 (폴리)에스테르 폴리올을 원료성분으로서 사용하여 합성되는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에는 폴리올레핀 폴리올을 원료성분으로서 사용하여 합성되는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 설명한 것과 마찬가지로, (폴리)에스테르 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수성분인 성분(1)에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, (폴리)에스테르 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하고, 성분(1)인 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 경우, (폴리)에스테르 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트인 상술의 식(1)의 화합물도 제조되지만, 식(1)의 화합물은 (폴리)에스테르 구조단위를 갖지 않고 있으므로 성분(1)에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
이어서, (폴리)에스테르 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분으로 사용하여 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명한다.
(폴리)에스테르 폴리올은 상술할 대로이다.
상기 원료가 될 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 상술의 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(폴리)에스테르 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분으로 사용하여 (폴리)에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 방법은 폴리올레핀 폴리올을 (폴리)에스테르 폴리올로 치환함으로써, 상술의 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분으로 사용하여 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 방법과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
이어서, (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대해서 설명한다.
(폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란 1분자 중에, (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도되는 구조단위와 (메타)아크로일기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기와 1개 이상의 우레탄 결합을 함께 함유해도 좋다. 또한, 원료가 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올은 1분자 중에 1개 이상의 카보네이트 결합(-OCOO-)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
(폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용하여 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용하여 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용하여 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
(폴리)카보네이트 폴리올의 원료가 될 수 있는 폴리올 중에서, 바람직한 것은 탄소수 8개 이상의 폴리올이다.
탄소수 8개 이상의 폴리올로서는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 다이머 디올, 수첨 다이머 디올 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 8개 이상의 폴리올 중에서, 더욱 바람직한 것은 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수첨 다이머 디올이고, 가장 바람직한 것은 수첨 다이머 디올이다.
(폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올은 상기 폴리올 성분과, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 알킬렌 카보네이트를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 알콜을 제거하므로, 80∼230℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
또한, (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료가 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올은 상기 폴리올과 포스겐의 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 반응은 100℃ 이하의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이고, 염산이 발생하므로 염기를 사용하여 염산을 트랩하는 것이 일반적이다.
또한, 본 명세서에서는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수원료 성분인 성분(1)의 원료가 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존하는 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)카보네이트 폴리올 중에, 원료인 폴리올이 8질량% 잔존하고 있는 경우, 이 잔존 폴리올은 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새로운 폴리올을 첨가하여, (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되는 경우, 이 추가되는 폴리올은 비록 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올이어도 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 합성했을 때에, 합성품 100질량부 중에 8질량부의 원료인 폴리올이 잔존하고, 또한 폴리올 5질량부를 첨가하여 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되는 경우, 성분(1)을 합성시에 잔존한 원료 폴리올, 및 그 후 첨가한 폴리올도 함께 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.
단, 본 발명(I)의 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 사용되는 (폴리)카보네이트 폴리올의 수산기가는 바람직하게는 20∼100mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 25∼80mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 30∼65mgKOH/g이다.
(폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 (폴리)카보네이트 폴리올의 원료가 될 수 있는 폴리올이 사용되는 경우, (폴리)카보네이트 폴리올 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다.
(폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 합성하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (폴리)카보네이트 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료로 사용하여 부가 반응함으로써 얻어지는 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이나, (폴리)카보네이트 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료로 사용하여 부가 반응함으로써 얻어지는 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다.
우선, (폴리)카보네이트 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료 성분으로 사용하여 부가 반응함으로써 얻어지는 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대해서 설명한다.
(폴리)카보네이트 폴리올은 상술한 대로이다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이나 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료성분으로 설명한 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 동일한 것이다.
알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트도, 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이나 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료성분으로 설명한 것과 동일한 것이다.
또한, (폴리)카보네이트 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료 성분으로 사용하여 부가 반응함으로써 얻어지는 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 합성 방법도, 폴리올레핀 폴리올과 (폴리)카보네이트 폴리올을 치환함으로써 상술의 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수원료 성분으로 사용하여 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명시에 기재한 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 방법으로 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료성분으로서 사용하여 합성되는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 합성할 때는 폴리올레핀 폴리올을 원료성분으로서 사용하여 합성되는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 설명한 것과 마찬가지로, (폴리)카보네이트 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수성분인 성분(1)에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, (폴리)카보네이트 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 성분(1)인 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 경우, (폴리)카보네이트 구조단위를 갖지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트인 상술의 식(1)의 화합물도 제조되지만, 식(1)의 화합물은 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖지 않고 있으므로 성분(1)에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
이어서, (폴리)카보네이트 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분으로 사용하여 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 경우에 대해서 설명한다.
(폴리)카보네이트 폴리올은 상술한 대로이다.
상기 원료가 될 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 상술의 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(폴리)카보네이트 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분으로 사용하여 (폴리)카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 방법은 폴리올레핀 폴리올을 (폴리)카보네이트 폴리올로 치환함으로써, 상술의 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수원료 성분으로 사용하여 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻는 방법과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명(I)에 있어서의 성분(1)의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10∼50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12∼40질량%이고, 특히 바람직하게는 13∼35질량%이다. 성분(1)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10질량% 미만인 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적수축률이 커지거나, 또는 중합하기 어려워질 가능성이 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다. 또한, 성분(1)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 50질량%보다 많은 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 높아질 경우가 있어 바람직하지 않다.
이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수원료 성분인 성분(2)에 대해서 설명한다.
성분(2)은 액상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이고, 성분(1) 이외의 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 쇄상 지방족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 환상 지방족기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 복소환 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 탄소수 6개 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이다. 탄소수 6개 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트 등의 환상 지방족기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 메톡시트리에틸렌 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 메타크릴레이트 등의 쇄상 지방족기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 내열 착색 성능을 고려하면, 바람직한 것으로서는 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 메타크릴레이트이고, 후술의 성분(6)의 희석 효율을 고려하면, 더욱 바람직하게는 라우릴 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 메타크릴레이트이고, 광중합 속도를 고려하면, 특히 바람직하게는 라우릴 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트이다.
또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물에는 성분(2)에 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함할 수 있어 더욱 바람직하다.
알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴아미드, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페옥시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명(I)의 중합성 조성물에 사용했을 경우의 상용성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 것으로서는 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이고, 더욱 바람직한 것은 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이고, 가장 바람직한 것은 2-히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
성분(2)의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10∼30질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼25질량%이고, 특히 바람직하게는 15∼22질량%이다. 성분(2)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10질량% 미만이면, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 높아질 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 성분(2)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 30질량%보다 많은 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적수축률이 커질 가능성이 있어 바람직한 것은 아니다.
이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수성분인 성분(3)에 대해서 설명한다.
성분(3)은 액상 수첨 폴리부타디엔폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올 및 수첨 다이머 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
액상 수첨 폴리부타디엔폴리올이란 폴리부타디엔폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리카르복실산을 환원 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 액상 폴리올이고, Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 NISSO-PB GI-1000, NISSO-PB GI-2000, NISSO-PB GI-3000 등을 들 수 있다.
액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올이란 폴리이소프렌 폴리올 또는 폴리이소프렌 폴리카르복실산을 환원 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 액상 폴리올이고, 예를 들면 Idemitsu Kosan 제작의 Epol 등을 들 수 있다.
수첨 다이머 디올은 상기에 설명되어 있으므로 여기서는 생략한다.
이들 중에서 내열 착색성을 고려하면, 바람직한 것으로서는 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올이고, 특히 바람직한 것으로서는 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올이고, 저유전율을 고려하면, 바람직한 것으로서는 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올이고, 특히 바람직한 것으로서는 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올이다.
성분(3)의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10∼45질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12∼40질량%이고, 특히 바람직하게는 15∼37질량%이다. 성분(3)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10질량% 미만이면, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 유전율이 높아질 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 성분(3)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 45질량%보다 많은 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 경화물의 강도가 작아질 가능성이 있어 바람직한 것은 아니다.
이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수성분인 성분(4)에 대해서 설명한다.
본 발명(I)의 필수성분인 성분(4)은 광중합개시제이다.
성분(4)의 광중합개시제는 근적외선, 가시광선, 자외선 등의 광의 조사에 의해 라디칼 중합의 개시에 기여하는 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
성분(4)의 광중합개시제로서는 구체적으로는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피도술피드, 벤조페논 테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸 에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논), 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루오레논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일 디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트 등을 들 수 있다. 비스아실포스핀옥시드류로서는 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 광중합개시제로서 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다. 메탈로센 화합물로서는 중심금속이 Fe, TI, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir 등으로 대표되는 전이원소를 사용할 수 있고, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐]티타늄을 들 수 있다.
이들 광중합개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 것으로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이고, 특히 바람직한 것으로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이고, 가장 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드의 단독사용, 또는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드의 병용이다.
또한, 도 1이나 도 2에 있어서의 투광성 보호부(103)에는 화상표시부(105)에 대한 자외선 보호의 관점에서 자외선영역을 컷팅하는 기능이 부여되어 있는 것이 많다. 그 경우, 가시광영역에서도 감광가능한 광중합개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이다.
성분(4)의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.1∼4.0질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼3.0질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2.0질량%이다. 성분(4)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.1질량% 미만이면, 중합 개시제의 중합 개시 성능 부족이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 성분(4)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 4.0질량%보다 많아지면, 후술의 본 발명(II)의 중합물을 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다.
또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물에는 하기 성분(5)을 포함할 수 있어 더욱 바람직하다.
성분(5) 수첨 폴리부타디엔, 수첨 폴리이소프렌, 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수첨 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수첨 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수첨 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 및 액상 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
수첨 폴리푸타디엔이란 부타디엔 중합물을 환원 수소화하여 얻어지는 상온에서 액상물이고, 예를 들면 Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 NISSO-PB GI-2000, NISSO-PB GI-3000 등을 들 수 있다.
수첨 폴리이소프렌이란 이소프렌 중합물을 환원 수소화하여 얻어지는 상온에서 액상의 화합물이고, Kuraray Co., Ltd. 제작의 LIR-200 등을 들 수 있다.
폴리(α-올레핀) 액상물이란 α-올레핀의 중합에 의해 제조되는 액상물이고, α-올레핀이란 탄소-탄소 이중결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이고, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
프로필렌과 α-올레핀 공중합 액상물이란 프로필렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조되는 액상 중합물이다. α-올레핀이란 탄소-탄소 이중결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이고, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
에틸렌과 α-올레핀 공중합 액상물이란 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조되는 액상 중합물이다. α-올레핀이란 탄소-탄소 이중결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이고, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
액상 폴리부텐이란 이소부텐의 단독중합, n-부텐의 단독중합, 이소부텐 및 n-부텐의 공중합 등의 이소부텐 또는 n-부텐을 (공)중합 성분에 포함하는 액상 중합물이고, 말단의 한쪽에 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 화합물이다. 액상 폴리부텐의 시판품으로서는, 예를 들면 JX Nippon Oil & Energy, Ltd. 제작의 일본석유 폴리부텐 LV-7, LV-50, LV-100, HV-15, HV-35, HV-50, HV-100, HV-300 등을 들 수 있다.
액상 수첨 폴리부텐이란 상기 액상 폴리부텐을 수소 첨가하여 얻어지는 측쇄를 갖는 액상물이고, 예를 들면 NOF 제작의 Palm reel 4, palm reel 6, Palm reel 18, Palm reel 24, Palm reel EX 등을 들 수 있다.
액상 폴리부타디엔이란 상온에서 액상인 부타디엔 중합물이고, 예를 들면 Evonik Degussa 제작의 POLYVEST110, POLYVEST130이나 Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 NISSO-PB B-1000, NISSO-PB B-2000, NISSO-PB B-30000 등을 들 수 있다.
액상 폴리이소프렌이란 상온에서 액상인 이소프렌 중합물이고, 예를 들면 Kuraray Co., Ltd. 제작의 Kurapuren LIR-30 등을 들 수 있다.
액상 폴리부타디엔 폴리올이란 분자 말단에 수산기를 2개 이상 갖고 또한 폴리부타디엔 구조단위를 갖는 상온에서 액상의 중합물이고, 예를 들면 Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 NISSO-PB G-1000, NISSO-PB G-2000, NISSO-PB G-3000, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작의 Poly bd 등을 들 수 있다.
액상 폴리이소프렌 폴리올이란 분자 말단에 수산기를 2개 이상 갖고 또한 폴리이소프렌 구조단위를 갖는 상온에서 액상의 중합물이고, 예를 들면 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작의 Poly ip 등을 들 수 있다.
성분(5)의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 5∼35질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼32질량%이고, 특히 바람직하게는 10∼30질량%이다. 성분(5)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 5질량% 미만이면, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 유전율 및 점도가 높아질 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 성분(5)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 35질량%보다 많은 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 경화물의 강도가 작아질 가능성이 있어 바람직한 것은 아니다.
또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물에는 하기 성분(6)을 포함할 수 있어 더욱 바람직하다.
성분(6) 수첨 석유 수지, 테르펜계 수첨 수지, 및 수첨 로진에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
수첨 석유 수지란 석유계 수지를 수소 환원하여 얻어지는 수지이다. 수첨 석유 수지의 원료인 석유계 수지로서는 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족-방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔 수지 및 이들의 수첨물 등의 변성물을 들 수 있다. 합성 석유 수지는 C5계이어도 C9계이어도 좋다.
테르펜계 수첨 수지란 테르펜계 수지를 수소 환원하여 얻어지는 수지이다. 테르펜계 수첨 수지의 원료인 테르펜계 수지로서는 β-피넨 수지, α-피넨 수지, β-리모넨 수지, α-리모넨 수지, 피넨-리모넨 공중합 수지, 피넨-리모넨-스티렌 공중합 수지, 테르펜-페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 이들 테르펜계 수지의 대부분은 극성기를 갖지 않는 수지이다.
수첨 로진에스테르란 로진계 수지를 수첨하여 얻어지는 수첨 로진을 에스테르화 또는 로진을 에스테르화하여 얻어지는 로진에스테르를 수소 환원하여 얻어지는 수지이다. 로진계 수지 점착 부여제로서는 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 불균등화 로진, 중합 로진, 말레인화 로진 등의 변성 로진 등을 들 수 있다.
본 발명(I)에 있어서의 성분(6)의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10∼50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12∼40질량%이고, 특히 바람직하게는 13∼35질량%이다. 성분(6)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10질량% 미만인 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 경화막의 형상을 유지하기 어려워질 가능성이 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다. 또한, 성분(6)의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 50질량%보다 많은 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 높아질 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물을 후술의 본 발명(IV)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 사용하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적수축률은 3.5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.7% 이하이고, 가장 바람직한 것은 2.3% 이하이다. 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적수축률이 3.5%보다 큰 경우에는 중합성 조성물이 중합할 때에 중합물에 축적되는 내부 응력이 지나치게 커져, 중합물층(5a 또는 5b)과 그것에 접하고 있는 화상표시부(2), 보호부(3) 또는 터치패널(7)의 계면에 변형이 생겨버려 바람직한 것이라고 할 수 없다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 특별히 제한은 없지만, 핸들링상 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000mPa·s 이하이고, 특히 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다.
또한, 본 명세서에 기재된 점도는 25℃에서 점도 5000mPa·s 이하의 점도의 조성물에 관해서는 콘/플레이트형 점도계(BrookfIeld Co. 제작, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형식번호: CPE-42)를 사용하여 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건으로 측정한 값이다.
25℃에 있어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 1000mPa·s 이하이면 본 발명(I)의 중합성 조성물을 디스펜서를 사용한 선긋기 도포법으로 도포하는 경우에는 도포 후 액의 확산이 용이해지고, 그 결과 필요한 부분에 균일한 두께로 상기조성물이 널리 퍼지는 것이 용이해지고, 또한 기포가 말려드는 것을 억제하기 쉬워진다.
본 발명(I)의 중합성 조성물은 중합억제제나 금지제, 산화방지제를 첨가할 수 있어 더욱 바람직하다.
중합금지제나 중합억제제로서는 중합금지 기능 또는 중합을 억제하는 기능을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 페노티아진, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난트로퀴논, 톨루퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 디-t-부틸·파라 크레졸하이드로퀴논 모노메틸에테르, 알파 나프톨, 아세트아미딘 아세테이트, 아세트아미딘 술페이트, 페닐히드라진 염산염, 히드라진 염산염, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 라우릴피리디늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 옥살레이트, 디(트리메틸벤질암모늄)옥살레이트, 트리메틸벤질암모늄 말레이트, 트리메틸벤질암모늄 타르타레이트, 트리메틸벤질암모늄 글리콜레이트, 페닐-β-나프틸아민, 파라 벤질아미노페놀, 디-β-나프틸 파라 페닐렌디아민, 디니트로벤젠, 트리니트로톨루엔, 피크르산, 시클로헥산온 옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 레조르신, 트리에틸아민 염산염, 디메틸아닐린 염산염 및 디부틸아민 염산염 등을 들 수 있다.
이들은 단독이어도, 또는 2종 이상을 적당히 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토키논, 페난트라퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 디-t-부틸·파라 크레졸하이드로퀴논 모노메틸에테르 및 페노티아진을 바람직하게 사용할 수 있다.
통상, 중합금지제는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되도록 조정할 수 있다. 단, 중합금지제의 양은 성분(1), 성분(2) 및 성분(5)에 미리 포함되어 있는 중합금지제를 가미한 값이다. 즉, 일반적으로는 성분(1), 성분(2) 및 성분(5)에 미리 중합금지제가 포함되어 있지만, 이 중합금지제와 새롭게 첨가하는 중합금지제의 총량을 합한 양이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되는 것을 의미한다.
산화방지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠프로판산의 탄소수 7∼9개의 알킬에스테르, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), N,N',N"-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것은 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트이고, 가장 바람직한 것은 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다.
통상, 산화방지제는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되도록 조정할 수 있다. 단, 중합금지제의 양은 성분(1)∼(6) 등의 다른 성분에 미리 포함되어 있는 산화방지제를 가미한 값이다. 즉, 일반적으로는 성분(2) 등에 미리 산화방지제가 포함되어 있는 경우가 있지만, 이 산화방지제와 새롭게 첨가하는 산화방지제의 총량을 합한 양이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되는 것을 의미한다.
이어서, 본 발명(II)에 대해서 설명한다.
본 발명(II)은 본 발명(I)에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물이다.
본 발명(II)의 중합물은 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로서 광중합개시제가 감광가능한 광을 유리나 플라스틱의 기재를 개재하여 조사하여 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 것이다.
또한, 본 발명(II)의 중합물은 화상 표시 장치 화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 중합물이다. 이 중합물은 23℃, 주파수 1MHz, 인가전압 100mV의 조건 하에서 2mm 두께의 상기 중합물의 유전율이 3.1 이하이고, 또한 2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 상기 중합물의 95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값이 1.0 미만이 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「23℃, 주파수 1MHz, 인가전압 100mV의 조건 하에서의 중합물의 유전율」이란 2mm 두께의 시험편(중합물)을 23℃의 환경 하에서 Agilent Technologies 제작의 임피던스 애널라이저로서 4294A 프래시죤 임피던스·애널라이저 40Hz-110MHz를 사용하고, 테스트 픽스쳐로서 Agilent Technologies 제작 16451B 유전체 테스트·픽스쳐를 사용하여 측정되는 주파수 1MHz, 인가전압 100mV의 조건 하에서 중합물의 유전율이다.
도 2 또는 도 3에 나타낸 Add-On(Out-Cell)형 정전용량 방식 터치패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치패널 사이에 충전되는 중합물(층)(도 2 및 도 3에 기재된 5b의 중합물(층))이나 커버유리-터치센터 일체형 정전용량 방식 터치패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치센터 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)(도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층))에 본 발명(II)의 중합물을 사용하는 경우에는 본 발명(II)의 중합물의 유전율은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 23℃, 주파수 1MHz, 인가전압 100mV의 조건 하에서 2mm 두께의 중합물의 유전율이 3.1 이하가 되는 중합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃, 주파수 1MHz, 인가전압 100mV의 조건 하에서 2mm 두께의 중합물의 유전율이 3.0 이하가 되는 중합물을 사용하는 것이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 중합물」이란 두께 0.7mm의 2매의 광학유리(Corning Co., Ltd. 제작, 상품명: Eagle XG) 사이에 200㎛의 시트상의 중합물을 끼워넣는 중합물, 또는 두께 0.7mm의 2매의 광학유리(Corning Co., Ltd. 제작, 상품명: Eagle XG) 사이에 중합성 조성물을 개재시켜 상기 광학유리 너머로 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로서 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사함으로써 얻어지는 두께 200㎛의 중합물이고, 중합물층의 외측의 2매의 유리에 끼워진 부분에는 스페이서, 개스킷 또는 밀봉제 등이 전혀 포함되어 있지 않은 것이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값」이란 상기 2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 중합물을 95℃의 환경 하에서 500시간 유지한 후, 23℃의 환경 하에서 JIS Z 8729에 기재된 방법에 의해 측정된 색좌표(psychometric chroma coordinates)의 b*의 값이다. 단, 이 b*의 값을 측정할 때에 사용되는 레퍼런스는 두께 0.7mm의 광학유리(Corning Co., Ltd. 제작, 상품명: Eagle XG) 1매이다. 본 발명(II)에 있어서는 상기 조건으로 측정된 b*의 값은 1.0 미만인 것이 필요하다. 또한, 바람직하게는 0.9 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.8 미만이다. 상기 조건으로 측정된 b*의 값이 1.0 이상이 되면, 경시에서 370∼450nm의 광의 투과율이 감소하게 되어 바람직하지 않다.
25℃에 있어서, 본 발명(II)의 중합물의 굴절률은 1.48∼1.52가 바람직하다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.48 미만 또는 1.52보다 커지는 경우, 보호부의 재질인 광학유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률과 비교하여 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 사이의 계면에 있어서의 굴절률차가 다소 커지고, 표시부로부터 영상광의 산란 및 쇠퇴가 다소 커져 바람직한 것이라고 할 수 없다.
또한, 본 발명(II)의 중합물의 23℃에 있어서의 인장탄성율은 1×107Pa 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×103∼1×106Pa이다. 23℃에 있어서의 인장탄성율을 1×107Pa 이하로 함으로써, 화상표시부 및 보호부에 대하여 중합성 조성물의 중합시에 체적수축에 기인하는 응력의 영향에 의한 변형의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 인장탄성율은 500mm/분의 인장속도로 시험을 행했을 때의 값이다.
이어서, 본 발명(III)에 대해서 설명한다.
본 발명(III)은 본 발명(I)의 중합성 조성물을 도포하고 광중합개시제가 감광가능한 광을 상기 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼500㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트이다.
본 발명(III)의 광학용 점착 시트는 시트의 양면이 점착면(점착제층 표면)으로 되어 있는 양면 점착 시트이어도 좋고, 시트의 한면만이 점착면(점착제층 표면)으로 되어 있는 한면 점착 시트이어도 좋다. 그 중에서도, 2개의 부재끼리를 서로 점착시키는 관점에서는 양면 점착 시트인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「점착 시트」라고 하는 경우에는 테이프상의 것, 즉 「점착 테이프」도 포함되는 것으로 한다.
본 발명(III) 광학용 점착 시트는 기재(기재층)를 갖지 않는, 소위 「기재리스 타입」의 광학용 점착 시트(이하, 「기재리스 광학용 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있음)이어도 좋고, 기재를 갖는 타입의 광학용 점착 시트이어도 좋다. 상기 기재리스 광학용 점착 시트로서는, 예를 들면 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층만으로 이루어지는 양면 점착 시트나, 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층과 상기 중합물층 이외의 점착제층으로 이루어지는 양면 점착 시트 등을 들 수 있다. 기재를 갖는 타입의 점착 시트로서는 기재된 적어도 한면측에 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층을 갖고 있으면 좋다. 그 중에서도, 광학용 점착 시트의 박막화, 투명성 등의 광학물성 향상의 관점에서는 기재리스 광학용 점착 시트(기재리스 양면 광학용 점착 시트)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층만으로 이루어지는 기재리스 양면의 광학용 점착 시트이다. 또한, 상기 「기재(기재층)」에는 점착 시트의 사용(첨부)시에 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는 포함하지 않는다.
본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 중합물층의 두께는 바람직하게는 10∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 10∼350㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼300㎛이다. 중합물층의 두께가 500㎛를 초과하면, 도포시의 권취시에 주름이 생기거나 가습에 의해 백탁화되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고 할 수 없다. 중합물층의 두께가 10㎛ 미만에서는 중합물층이 얇기 때문에 응력 분산을 할 수 없어 박리가 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명(III)의 광학용 점착 시트는 화상 표시 장치 화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 것이다. 예를 들면, 도 2 또는 도 3에 나타낸 Add-On(Out-Cell)형 정전용량 방식 터치패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치패널 사이에 충전되는 중합물(층)(도 2 및 도 3에 기재된 5b의 중합물(층))이나 커버유리-터치센터 일체형 정전용량 방식 터치패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치센터 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)(도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층))에 본 발명(III)의 광학용 점착 시트를 사용하는 경우에는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 유전율은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 23℃, 주파수 1MHz, 인가전압 100mV의 조건 하에서 2mm 두께의 광학용 점착 시트의 유전율이 3.1 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃, 주파수 1MHz, 인가전압 100mV의 조건 하에서 2mm 두께의 광학용 점착 시트의 유전율이 3.0 이하인 것을 사용하는 것이다.
2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 상기 점착 시트의 95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값이 1.0 미만인 것이 바람직하다.
본 발명(III)의 광학용 점착 시트는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로서 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하여 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명(III)에 있어서는 상기 조건으로 측정된 b*의 값은 1.0 미만인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 0.9 미만이고, 가장 바람직하게는 0.8 미만이다. 상기 조건으로 측정된 b*의 값이 1.0 이상이 되면, 경시에서 370∼450nm의 광의 투과율이 감소하게 되어 바람직하지 않다.
25℃에 있어서, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 굴절률은 1.48∼1.52가 바람직하다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.48 미만 또는 1.52보다 커지는 경우, 보호부의 재질인 광학유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률과 비교하여 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 사이의 계면에 있어서의 굴절률차가 다소 커지고, 표시부로부터 영상 광의 산란 및 쇠퇴가 다소 커져 바람직한 것이라고 할 수 없다.
(광학용 점착 시트의 중합물층의 형성 방법)
본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 중합물층의 형성 방법은 공지 또는 관용의 중합물층의 형성 방법을 사용하는 것이 가능하여 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 중합성 조성물과 같은 아크릴로일기를 갖는 중합성 조성물을 중합시켜 광학용 점착 시트의 중합물층을 형성시키는 경우에는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3) 등의 방법을 들 수 있다.
(1) 광중합개시제를 포함하는 아크릴로일기를 갖는 중합성 조성물에, 필요에 따라서 첨가제를 포함하는 조성물을 기재 또는 세퍼레이터(박리 라이너) 상에 도포(도포)하고, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등의 광원을 사용하여 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하고 상기 조성물을 중합함으로써 중합물층을 형성한다.
(2) 광중합개시제를 포함하는 아크릴로일기를 갖는 중합성 조성물에, 또한 용제, 필요에 따라서 첨가제를 포함하는 조성물(용액)을 기재 또는 세퍼레이터(박리 라이너) 상에 도포(도포)하여 건조 및 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등의 광원을 사용하여 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하고 상기 조성물을 중합함으로써 중합물층을 형성한다.
(3) 상기 (1)에서 형성한 중합물층을 더 건조시킨다.
또한, 상기 중합물층의 형성 방법에 있어서의 도포(도포)에는 공지의 코팅법을 사용하는 것이 가능하고, 관용의 코터, 예를 들면 그라비아 롤코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.
(기재)
본 발명(III)의 광학용 점착 시트가 기재를 갖는 경우, 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 플라스틱 필름, 반사방지(AR) 필름, 편광판, 위상차판 등의 각종광학 필름을 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 (폴리)에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, (폴리)카보네이트, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 상품명 「Arton(환상 올레핀계 폴리머; JSR Corporation 제작)」, 상품명 「ZEONOR(환상 올레핀계 폴리머; Nippon Zeon Co., Ltd. 제작)」등의 환상 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 플라스틱 재료는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 상기 「기재」란 광학용 점착 시트를 피도착체(광학 부재 등)에 사용(첨부)할 때는 점착제층과 함께 피도착체에 첨부되는 부분이다. 점착 시트의 사용시(첨부시)에 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는 「기재」에는 포함되지 않는다.
상기 중에서도, 기재로서는 투명 기재가 바람직하다. 상기 「투명 기재」란, 예를 들면 가시광 파장영역에 있어서의 전체 광선투과율(JIS K7361에 근거함)이 85% 이상인 기재가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 88% 이상인 기재를 말한다. 또한, 기재된 헤이즈(JIS K7361에 근거함)는, 예를 들면 1.5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 상기 투명 기재로서는 PET 필름이나 상품명 「Arton」, 상품명 「ZEONOR」등의 무배향 필름 등을 들 수 있다.
상기 기재된 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 12∼75㎛가 바람직하다. 또한, 상기 기재는 단층 및 복층 중 어느 것의 형태를 갖고 있어도 좋다. 또한, 기재 표면에는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 물리적 처리, 언더코팅 처리 등의 화학적 처리 등의 공지 관용의 표면 처리가 적당히 실시되어도 좋다.
본 발명(III)의 광학용 점착 시트가 기재를 갖는 경우, 기재로서는 각종의 기능성 필름을 사용할 수 있다. 그 경우, 본 발명의 점착 시트는 기능성 필름의 적어도 한면에 본 발명의 점착제층을 갖는 점착형 기능성 필름이 된다. 상기 기능성 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 광학적기능성(편광성, 광굴절성, 광반사성, 광투과성, 광흡수성, 광회절성, 선광성, 시인성 등)을 갖는 필름, 도전성을 갖는 필름(ITO 필름 등), 자외선 컷트성을 갖는 필름, 하드코트성(내스크레치성)을 갖는 필름 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 하드코트 필름(PET 필름 등의 플라스틱 필름의 적어도 편면에 하드코트 처리가 실시된 필름), 편광 필름, 파장판, 위상차 필름, 광학보상 필름, 휘도향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사방지 필름, 투명도전 필름(ITO 필름 등), 의장 필름, 장식 필름, 표면보호 필름, 프리즘, 컬러필터 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「판」 및 「필름」은 각각 판상, 필름상, 시트상 등의 형태를 포함하는 것으로 하고, 예를 들면 「편광 필름」은 「편광판」, 「편광 시트」도 포함하는 것으로 한다. 또한, 「기능성 필름」은 「기능성판」, 「기능성 시트」를 포함하는 것으로 한다.
(다른 점착제층)
또한, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트가 다른 점착제층을 갖는 경우, 다른 점착제층으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, (폴리)에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지의 점착제로 형성된 공지 관용의 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트에 있어서는 기재도 다른 점착제층도 포함하지 않는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물층, 또한 다른 점착제층을 포함하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물층과 기타 점착제층을 합친 층, 또한 기재를 포함하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물층과 이 기재를 합친 층,또한 다른 점착제층과 기재를 함께 포함하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물층, 다른 점착제층 및 기재를 합친 층을 「점착제층」이라고 정의한다.
(세퍼레이터)
본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 점착제층 표면(점착면)은 사용시까지는 세퍼레이터(박리 라이너)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 광학용 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우, 각 점착면은 2매의 세퍼레이터에 의해 각각 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 세퍼레이터 1매에 의해 롤상으로 권취되는 형태로 보호되어 있어도 좋다. 세퍼레이터는 점착제층의 보호재로서 사용할 수 있고, 피도착체에 부착할 때에 박리된다. 또한, 본 발명의 점착 시트가 기재리스 점착 시트의 경우에는 세퍼레이터는 점착층의 지지체의 역할도 맡는다. 또한, 세퍼레이터는 반드시 설치되지 않아도 좋다. 상기 세퍼레이터로서는 관용의 박리지 등을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 박리 처리층을 갖는 기재, 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재나 무극성 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층을 갖는 기재로서는, 예를 들면 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 유화 몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등을 들 수 있다. 상기 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재에 있어서의 불소계 폴리머로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리클로로트리플루오르에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 클로로플루오로 에틸렌-불화 비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무극성 폴리머로서는, 예를 들면 올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 공지 내지 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께 등도 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 본 발명(IV)에 대해서 설명한다.
본 발명(IV)은 화상표시부를 갖는 기부와, 투광성 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재하는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 방법은 본 발명(I)의 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합개시제가 감광가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「상기 기부와 상기 보호부 사이」란 화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부 사이 모든 부분을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 중 어느 것의 장소도 「상기 기부와 상기 보호부 사이」라고 하는 표현에 포함되는 것을 의미한다.
이하에, 화상 표시 장치의 바람직한 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 도 중, 동일부호는 동일 또는 동등한 구성 요소를 의미하고 있다.
예를 들면, 도 1, 도 2 및 도 4는 본 발명에 관련된 화상 표시 장치의 일실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 1, 도 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 화상 표시 장치(1)는 도시되지 않는 구동 회로에 접속되어 소정의 화상 표시를 행하는 화상표시부(2)와, 이 화상표시부(2)에 소정의 거리를 두고 근접 대향 배치된 투광성 보호부(3)를 갖고 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 「화상 표시 장치」로서는 화상을 표시하는 장치이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 것에 적용할 수 있다. 예를 들면, 휴대전화, 휴대게임 기기 등의 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 실시형태의 화상표시부(2)는 액정 표시 장치의 액정 표시 패널이다.
또한, 화상표시부(2)가 액정 표시 패널인 경우에는 도 2 또는 도 4에 나타낸 바와 같이, 그 표면에 편광판(6a, 6b)이 설치되어 있다.
본 실시형태의 화상 표시 장치(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 우선, 화상표시부(2) 상의 주변부에 스페이서(4)와 도시되지 않는 돌제부를 설치하고, 이들의 내측의 영역에 본 발명(I)의 중합성 조성물을 소정량 적하한다.
그리고, 화상표시부(액정 표시 패널)(2)의 스페이서(4) 상에 보호부(3)를 배치하고, 화상표시부(액정 표시 패널)(2)와 보호부(3) 사이의 공극에 본 발명(I)의 중합성 조성물을 공극없게 충전한다.
그 후, 보호부(3)를 개재하고, 본 발명(I)의 중합성 조성물에 대하여 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수성분인 성분(4)이 감광가능한 광을 조사함으로써 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합시킨다. 이것에 의해, 목적으로 하는 화상 표시 장치(1)를 얻는다.
이 화상 표시 장치(1)에 의하면, 중합물층(5)과 보호부(3)의 굴절률이 동등하기 때문에 휘도나 콘트라스트를 높여서 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 화상표시부(액정 표시 패널)(2) 및 보호부(3)에 대하여 중합성 조성물의 중합시의 체적수축에 의해 야기되는 응력의 영향을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 액정 표시 패널(2) 및 보호부(3)에 있어서 변형이 거의 발생하지 않고, 그 결과 화상표시부(액정 표시 패널)(2)에 변형이 발생하지 않으므로 표시 불량이 없는 고휘도 및 고콘트라스트의 화상 표시가 가능하게 된다.
또한, 도 2나 도 4의 5b의 중합물층에 본 발명(II)의 중합물이 사용되는 경우에는 5b의 중합물층의 중합물의 유전율은 낮게 유지되므로, 이 중합물층의 두께를 얇게 해도 화상 표시 장치의 오작동을 방지할 수 있어 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다.
이어서, 본 발명(V)에 대해서 설명한다.
본 발명(V)은 화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부 사이에 광학용 점착 시트를 사용하여 중합물층을 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부 사이에 광학용 점착 시트를 사용하여 중합물층을 부착함」이란 화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부 사이의 어느 쪽의 부분을 부착해도, 「화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부를 광학용 점착 시트를 사용하여 중합물층을 부착함」이라는 표현에 포함되는 것을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b의 어느 쪽에 점착 시트를 사용하여 부착해도, 「화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부를 광학용 점착 시트를 사용해서 부착함」이라는 표현에 포함되는 것을 의미한다.
화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부를 광학용 점착 시트를 사용하여 부착하는 공정의 예시를 목적으로서 제 1 기재가 터치센서 일체형 보호부이고, 제 2 기재가 편광판 부착의 표시부인 도 5의 표시 장치에서의 제조 공정을 예로 설명한다.
본 발명(III)의 광학용 점착 시트를 제 1 기재인 터치센서 일체형 보호부의 터치센서 탑재면측에 인접시켜 배치하는 공정과, 제 2 기재인 편광판 부착 표시부의 표면을 본 발명(III)의 광학용 점착 시트와 인접시켜 배치하는 공정과, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트를 가열 및/또는 가압하여 단차 또는 융기에 추종시키는 공정과, 또한 필요에 따라서 본 발명(III)의 광학용 점착 시트에 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 공정은 다양한 순서로 행할 수 있다.
예를 들면, 하나의 구체적 방법으로서 최초로, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 한쪽의 면을 제 1 기재인 터치센서 일체형 보호부의 터치센서 탑재면측에 인접시켜 배치하고, 제 2 기재인 편광판 부착 표시부의 표면을 본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 이미 한쪽의 면과 인접시켜 배치한다. 즉, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트에 단차 또는 융기를 갖는 표면을 향하도록 하고, 터치센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판 부착 표시부(제 2 기재)에 본 발명(III)의 광학용 점착 시트를 끼운다. 이어서, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트를 가열 및/또는 가압하고, 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시킨다. 그 후, 필요에 따라서 터치센서 일체형 보호부(제 1 기재)측 및/또는 편광판 부착 표시부(제 2 기재)측으로부터, 이들의 기재를 통과시켜 본 발명(III)의 광학용 점착 시트에 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사한다. 이와 같이 하여, 터치센서 일체형 보호부(제 1 기재)의 단차 또는 융기의 근방에 공극을 형성하는 경우가 없고, 터치센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판 부착 표시부(제 2 기재)를 접착할 수 있다. 이 실시형태에서는 터치센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판 부착 표시부(제 2 기재)를 본 발명(III)의 광학용 점착 시트에 인접시키고 나서, 상기 점착 시트를 가열 및/또는 가압하기 위해서 편광판 부착 표시부(제 2 기재)의 피도착 표면에 단차나 융기가 있는 경우(즉, 화상 표시 모듈에 부착되는 편광판 상에 상기 점착 시트를 적용하는 경우)에 편광판 부착 표시부(제 2 기재)의 단차나 융기에도 상기 점착 시트를 추종시켜, 그들의 형상 근방에 있어서도 공극의 형성을 방지할 수 있다.
상기 방법에서는 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하는 경우에는 제 1 기재 및 제 2 기재의 적어도 한쪽이 그들을 통하여 본 발명(IV)의 광학용 점착 시트에, 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명하다. 제 1 기재의 단차 또는 융기의 부분이 자외선을 투과하지 않는 경우, 제 1 기재측으로부터 자외선을 조사하면 그 단차 또는 융기의 부분의 바로 아래에는 자외선이 조사되지 않지만, 조사된 부분에서 발생한 라디칼의 이동 등에 의해 비조사 부분에 있어서도 점착 시트의 중합이 어느 정도 진행한다.
다른 구체적 방법으로서는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 한쪽의 면을 터치센서 일체형 보호부(제 1 기재)에 단차 또는 융기를 갖는 표면측(즉, 터치센서 탑재면측)에 인접시켜 배치한 후, 상기 점착 시트를 가열 및/또는 가압하여 상기 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시킨다. 그 후, 필요에 따라서 본 발명(III)의 광학용 점착 시트의 개방면에 자외선을 조사하고 상기 점착 시트를 더 중합한 후, 편광판 부착 표시부(제 2 기재)를 상기 점착 시트의 이미 한쪽의 면에 인접시켜 배치하고 제 2 기재를 상기 점착 시트에 부착한다. 박리 필름이 투명하면, 필요에 따라서 박리 필름을 통과시켜 점착 시트에 자외선을 조사할 수도 있다. 이 예에서는 상기 점착 시트 전면에 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사할 수 있기 때문에, 보다 균일하게 상기 점착 시트를 중합할 수 있다. 제 1 기재가 상기 점착 시트의 중합에 필요한 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명하면, 필요에 따라서 제 1 기재측으로부터 자외선을 조사할 수도 있다. 이와 같이 하여, 제 1 기재의 단차 또는 융기의 근방에 공극을 형성하는 경우가 없이 제 1 기재와 제 2 기재를 접착할 수 있다.
상기 가열 공정은 대류식 오븐, 핫플레이트, 히트 라미네이터, 오토클레이브 등을 사용하여 행할 수 있다. 점착 시트의 유동을 촉진하고 보다 효율적으로 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시키기 위해서, 히트 라미네이터, 오토클레이브 등을 사용하여 가열과 동시에 가압하는 것이 바람직하다. 오토클레이브를 사용한 가압은 광학용 점착 시트의 탈포에 특히 유리하다. 본 발명의 광학용 점착 시트의 가열 온도는 상기 점착 시트가 연화 또는 유동하여 단차 또는 융기에 충분히 추종되는 온도이면 좋고, 일반적으로 약 30 이상, 약 40 이상, 또는 약 60 이상으로 할 수 있고, 약 150 이하, 약 120 이하, 또는 약 100 이하로 할 수 있다. 점착 시트를 가압하는 경우, 가하는 압력은 일반적으로 약 0.05MPa 이상, 또는 약 0.1MPa 이상, 약 2MPa 이하, 또는 약 1MPa 이하로 할 수 있다.
필요에 따라서 행해지는 상기 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하는 공정은 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프 등을 광원으로서 사용하고, 일반적인 자외선조사 장치, 예를 들면 벨트컨베이어식 자외선조사 장치를 사용하여 행할 수 있다. 자외선 조사량은 일반적으로 약 1000mJ/㎠∼약 5000mJ/㎠이다.
이어서, 본 발명(VI)에 대해서 설명한다.
본 발명(VI)은 본 발명(IV) 또는 본 발명(V)에 기재된 방법에 의해 제조되는 화상 표시 장치이다.
본 발명(VI)의 화상 표시 장치는 표시 장치의 본체가 광학유리로 형성되어 있는 경우, 일반적으로 그 굴절률(nD)은 1.49∼1.52가 된다. 또한, 굴절률(nD)이 1.55 정도의 강화유리도 존재한다.
보호부(3)는 화상표시부(2)와 같은 정도의 크기의 판상, 시트상 또는 필름상의 투광성 부재로 형성되어 있다. 이 투광성 부재로서는, 예를 들면 광학유리나 플라스틱(폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지 등)을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호부(3)의 표면 또는 이면에는 반사방지막, 차광막, 시야각 제어막 등의 광학층을 형성해도 좋다.
보호부(3)가 아크릴 수지로 형성되어 있는 경우에는 일반적으로 그 굴절률(nD)은 1.49∼1.51이 된다.
보호부(3)는 화상표시부(2)의 주변부에 설치되어진 스페이서(4)를 개재하여 화상표시부(2) 상에 설치되어 있다. 이 스페이서(4)의 두께는 0.05∼1.5mm 정도이고, 이것에 의해 화상표시부(2)와 보호부(3) 표면 사이 거리가 1mm 정도로 유지된다.
또한, 보호부(3)의 주변부에는 휘도 및 콘트라스트를 향상시키기 위해서 도시되지 않는 프레임상의 차광부가 설치되어 있다.
우선, 본 발명(IV) 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 화상 표시 장치에 대해서 자세하게 설명한다.
화상표시부(2)와 보호부(3) 사이에는 중합물층(5a, 5b)이 개재하고 있다. 본 발명(IV)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 화상 표시 장치의 경우에는 이 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(II)의 중합물이 개재하기 위해서 가시광영역의 투과율이 90% 이상이 된다. 여기서, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)의 두께는 10∼500㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼350㎛이고, 특히 바람직하게는 10∼300㎛이다.
또한, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(II)의 중합물이 개재하기 위해서 25℃에 있어서의 굴절률(nD)은 1.45∼1.55, 바람직하게는 1.48∼1.52가 되므로 화상표시부(2)나 보호부(3)의 굴절률과 거의 동등해지므로 바람직하다. 이것에 의해, 화상표시부(2)로부터의 영상 광의 휘도나 콘트라스트를 향상시키고 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명(IV)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조하는 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(II)의 중합물이 개재하기 위해서 23℃에 있어서의 인장탄성율은 1×107Pa 이하, 바람직하게는 1×103∼1×106Pa가 된다. 따라서, 화상표시부 및 보호부에 대하여 중합성 조성물의 중합시에 체적수축에 기인하는 응력의 영향에 의한 변형의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명(IV)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조하는 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(I)의 중합물이 개재하기 위해서 중합성 조성물의 중합시의 체적수축률은 4.0% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.7% 이하가 된다. 이것에 의해, 중합성 조성물이 중합할 때에 중합물층에 축적되는 내부 응력을 저감시킬 수 있고, 중합물층(5a)과 터치패널(7) 또는 보호부(3)의 계면이나, 중합물층(5b)과 터치패널(7), 화상표시부(2) 또는 보호부(3)의 계면에 변형이 생기는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 중합성 조성물을 터치패널(7)과 보호부(3) 사이, 터치패널(7)과 화상표시부(2) 사이, 또는 화상표시부(2)와 보호부(3) 사이에 개재시켜 그 중합성 조성물을 중합시키는 경우에, 중합물층(5)과 화상표시부(2), 보호부(3), 터치패널(7)의 계면에서 발생되는 광의 산란을 저감시킬 수 있고, 표시 화상의 휘도를 높임과 아울러 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명(I)의 중합물을 중합물층(5b)에 사용하는 경우에는 이들 중합물의 유전율이 낮으므로 중합물층(5b)의 두께를 얇게 할 수 있다.
이어서, 본 발명(V)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 화상 표시 장치에 대해서 자세하게 설명한다.
화상표시부(2)와 보호부(3) 사이에는 중합물층(5a, 5b)이 개재하고 있다. 본 발명(V)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 화상 표시 장치의 경우에는 이 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트가 개재하기 때문에, 가시광영역의 투과율은 90% 이상이 된다.
여기서, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)의 두께는 10∼500㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼350㎛이고, 특히 바람직하게는 10∼300㎛이다.
또한, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트가 개재하기 위해서 25℃에 있어서의 굴절률(nD)은 1.45∼1.55, 바람직하게는 1.48∼1.52가 되므로, 화상표시부(2)나 보호부(3)의 굴절률과 거의 동등해지므로 바람직하다. 이것에 의해, 화상표시부(2)로부터의 영상 광의 휘도나 콘트라스트를 향상시키고 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명(V)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조하는 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트가 개재하기 위해서 화상표시부나 보호부의 단차나 융기에도 상기 점착 시트를 추종시켜 그들의 형상 근방에 있어서도 공극의 형성을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명(III)의 광학용 점착 시트는 유연성을 가지므로, 보호부(3)나 화상표시부(2), 터치패널(7)이 요철 형상을 갖고 있어도, 또한 화상 표시 유닛의 표시면에 요철 표면 형상을 갖는 층(예를 들면, 편광판)이 설치되어 있다고 해도, 시트 자체의 내부 잔류 응력이 완화되어 화상 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 방지할 수 있다. 예를 들면, 도 4의 표시 장치의 경우, 광학용 점착 시트는 충분한 접착력 및 친수성을 갖고 있기 때문에, 고온고습 환경 하에서도 화상표시부(2)의 표시면(예를 들면, 편광판)과 광학용 점착 시트(즉, 중합물층(5b))의 계면, 및 광학용 점착 시트(즉, 중합물층(5b))와 터치센서 일체형 보호부(3a)의 계면에서 기포나 박리가 발생하지 않고, 또한 백화도 발생하지 않는다.
본 발명(VI)의 화상 표시 장치에 사용되는 광학유리판으로서는 액정셀의 액정을 협지하는 유리판이나 액정셀의 보호판으로서 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 아크릴 수지판으로서는 액정셀의 보호판으로서 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광학유리판이나 아크릴 수지판의 평균 표면 조도는 통상, 1.0nm 이하이다.
또한, 본 발명(VI) 화상 표시 장치는 화상표시부(2)와 보호부(3) 사이에 본 발명(I)의 중합물 또는 본 발명(III)의 광학용 점착 시트가 사용되는 중합물층(5)이 충전되어 있으므로 충격에 강하다.
게다가, 화상표시부(2)와 보호부(3) 사이에 공극을 설치했던 종래 예와 비교하여 박형으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명(VI)의 화상 표시 장치는 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 도 3이나 도 5에 나타낸 바와 같이 스페이서(4)를 생략하여 화상 표시 장치(1)를 제조해도 좋다. 도 3의 중합물층(5b)의 경우에는, 예를 들면 화상표시부(2) 상의 편광판(6a) 상에, 본 발명(I)의 광중합성 조성물을 도포하고, 그 상에 터치패널(7)을 겹쳐놓고 상술과 같이 광중합을 행하거나 또는, 예를 들면 보호부(3), 중합물층(5a), 터치패널(7) 및 중합물층(5b)(즉, 광학용 점착 시트(5b))로 이루어지는 적층체를 화상표시부(2) 상의 표시면(즉, 편광판(6a) 표면)에 서로 접합시킴으로써 얻어진다.
또한, 도 5의 중합물층(5b)의 경우에는, 예를 들면 화상표시부(2) 상의 편광판(6a) 상에, 본 발명(I)의 광중합성 조성물을 도포하고, 그 상에 터치센서 일체형보호부(3a)를 겹쳐놓고 상술과 같이 광중합을 행하거나 또는, 예를 들면 터치센서 일체형 보호부(3a) 및 중합물층(5b)(즉, 광학용 점착 시트(5b))로 이루어지는 적층체를 화상표시부(2) 상의 표시면(즉, 편광판(6a) 표면)에 서로 접합시키므로써 얻어진다.
또한, 본 발명은 상술한 액정 표시 장치뿐만 아니라, 예를 들면 유기 EL, 플라즈마 디스플레이 장치 등의 다양한 패널 디스플레이에 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 제한되는 것이 아니다.
<점도의 측정>
점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
시료 1mL를 사용하여 콘/플레이트형 점도계(Brookfield Co., Ltd. 제작, 형식: Model DV-II+Pro, 스핀들의 형식번호: CPE-42)를 사용하고, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건으로 점도가 거의 일정해졌을 때의 값을 측정했다.
<수 평균 분자량>
수 평균 분자량은 하기 조건으로 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
장치명: JASCO Corporation 제작의 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: Shodex 컬럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
검출기: JASCO Corporation 제작의 RI-2031 Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100㎕
시료농도: 0.5wt% 전후로 조제
(실시 합성예 1)
콘덴서, 적하 퍼넬, 온도계 및 교반기 부착의 300mL 세퍼러블 플라스크에, 폴리부타디엔 폴리올(Nippon Soda Co., Ltd. 제작, 상품명: NISSO-PB G-2000 수산기가 47.3mgKOH/g) 180g, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작, 상품명: IRGANOX1010) 1.17g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 20mg을 넣고, 오일배스를 사용하여 내온을 50℃로 승온 했다. 그 후, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(상품명; Karenz MOI, Showa Denko K. K. 제작) 22.86g을 적하 퍼넬로부터 15분에 걸쳐서 적하했다. 적하하고 있는 중에, 내온이 70℃를 초과하지 않도록 했다. 적하 종료 후, 70±2℃의 내온을 관리하여 교반을 계속했다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 보여지지 않게 되었으므로, 교반을 멈추고 반응을 종료하여 우레탄 기를 함유하는 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 1을 얻었다.
(실시 합성예 2)
교반기 및 증류 장치가 있는 1리터 4구 플라스크에, 폴리부타디엔 폴리올(Nippon Soda Co., Ltd. 제작, 상품명:NISSO-PB G-3000 수산기가 29.5mgKOH/g) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 101g, 디옥틸 주석 디라울레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열하여 생성해 오는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외부로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 사용하여 반응계 내를 10kPa까지 감압하여 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50Pa 유지한 후, 반응기를 냉각하여 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 2를 얻었다.
(실시 합성예 3)
교반 장치, 온도계, 적하 퍼넬 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물(상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI Evonik Degussa 제작) 23.93g, 디옥틸 주석 디라울레이트 11mg 및 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 5.74g을 반응 용기에 투입하고, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 16.41g을 적하 퍼넬로 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 채, 교반을 계속하여 반응 생성물(이하, 반응 생성물α라고 기록함)을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에, 폴리이소프렌 폴리올(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작 상품명:Poly ip 수산기가 47.3mgKOH/g) 150g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 12mg을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후, 60℃로 온도를 유지한 반응 생성물α 46.1g을 수회로 나누어 반응 용기 내에 투입했다. 그 동안, 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지하여 교반을 계속했다. IR로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 생성물 중에 4-히드록시부틸 아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물(즉, 하기 식(10)과 하기 식(11)의 혼합물)이 3질량% 존재하는 것이 확인되었다. 이 4-히드록시부틸 아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물을 우레탄아크릴레이트 모노머α라고 한다. 또한, 반응 생성물로부터 상기 우레탄아크릴레이트 모노머α를 제외한 것을 우레탄기를 함유하는 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 3이라 한다.
Figure 112014082198074-pct00010
Figure 112014082198074-pct00011
(실시 합성예 4)
콘덴서, 적하 퍼넬, 온도계 및 교반기 부착의 300mL 세퍼러블 플라스크에, 수첨 폴리부타디엔 폴리올(Nippon Soda Co., Ltd. 제작 상품명: NISSO-PB GI-2000 수산기가 47.3mgKOH/g) 180g, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 1.17g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 20mg을 넣고, 오일배스를 사용하여 내온을 50℃로 승온했다. 그 후, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(상품명; Karenz MOI, Showa Denko K. K. 제작) 22.86g을 적하 퍼넬로부터 15분 걸쳐서 적하했다. 적하하는 동안, 내온이 70℃를 초과하지 않도록 했다. 적하 종료 후, 70±2℃의 내온을 관리하여 교반을 계속했다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 보여지지 않게 되었으므로, 교반을 멈추고 반응을 종료하여 우레탄기를 함유하는 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 4를 얻었다.
(실시 합성예 5)
교반기 및 증류 장치가 있는 1리터 4구 플라스크에, 수첨 폴리부타디엔 폴리올(Nippon Soda Co., Ltd. 제작 상품명: NISSO-PB GI-3000 수산기가 29.5mgKOH/g) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 101g, 디옥틸 주석 디라울레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열하여 생성되는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외부로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 사용하여 반응계 내를 10kPa까지 감압으로 하여 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50Pa 유지한 후, 반응기를 냉각하여 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 5를 얻었다.
(실시 합성예 6)
교반 장치, 온도계, 적하 퍼넬 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물(상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI Evonik Degussa 제작) 23.93g, 디옥틸 주석 디라울레이트 11mg 및 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 5.74g을 반응 용기에 투입하여 4-히드록시부틸 아크릴레이트 16.41g을 적하 퍼넬로 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 채, 교반을 계속하여 반응 생성물α를 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에 수첨 폴리이소프렌 폴리올(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작 상품명: Epol 수산기가 47.3mgKOH/g) 150g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 12mg을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후, 60℃로 온도를 유지한 반응 생성물α 46.1g을 수회로 나누어 반응 용기 내에 투입했다. 그 동안, 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지하여 교반을 계속했다. IR로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 실시 합성예 3과 같이 생성물 중에 4-히드록시부틸 아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물(즉, 상기 식(I)과 상기 식(II)의 혼합물)이 3질량% 존재하는 것이 확인되었다. 이 4-히드록시부틸 아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물을 우레탄 아크릴레이트 모노머α라고 한다. 또한, 반응 생성물로부터 상기 우레탄 아크릴레이트 모노머α를 제외한 것을 우레탄기를 함유하는 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 6이라고 한다.
(실시 합성예 7)
교반기, 수분리기 부착 반응 용기 중에 Sovermol(등록상표) 908(BASF Corporation 제작 수첨 다이머 디올, 수첨 다이머 디올 순도 97.5질량%) 270.0g, EMPOL(등록상표) 1008(BASF Corporation 제작 수첨 다이머산, 수첨 다이머산 순도 92.0%%) 171.0g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 100mg을 투입하고, 약 240℃, 상압 하에서 개시하여 축합수를 유출시키면서 압력을 내리면서 탈수 에스테르화 반응을 행하고, 수산기가 59mgKOH/g, 수 평균 분자량 2000로, 수첨 다이머 디올을 15질량% 포함하는 폴리에스테르 폴리올과 수첨 다이머 디올의 혼합물(이하, 「폴리에스테르 폴리올A」라고 기록함)을 얻었다.
(실시 합성예 8)
교반 장치, 온도계, 적하 퍼넬 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물(상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI Evonik Degussa 제작) 21.89g, 디옥틸 주석 디라울레이트 12mg 및 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 5.74g을 반응 용기에 투입하고, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 15.16g을 적하 퍼넬을 사용하여 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 채, 교반을 계속하여 반응 생성물(이하, 반응 생성물α라고 기록함)을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에, 상술의 (폴리)에스테르 폴리올A 180.0g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 12mg을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후, 60℃로 온도를 유지한 반응 생성물α 33.7g을 수회로 나누어 반응 용기 내에 투입했다. 그 동안, 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지하여 교반을 계속했다. IR로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 실시 합성예 3과 같이 생성물 중에 4-히드록시부틸 아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물α가 3질량% 존재하는 것이 확인되었다. 반응 생성물로부터 상기 우레탄 아크릴레이트 모노머α을 제외한 것을 우레탄기를 함유하는 폴리에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 7이라고 한다.
(실시 합성예 9)
교반 장치, 온도계, 적하 퍼넬 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에, 상술의 (폴리)에스테르 폴리올A 180.0g, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 5.74g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 20mg을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후, 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트(상품명:Karenz(등록상표) AOI, Showa Denko K. K. 제작) 13.4g을 적하하여 투입했다. 그 동안, 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지하여 교반을 계속했다. IR로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 제조된 우레탄 아크릴레이트를 폴리에스테르 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 8이라고 한다.
(실시 합성예 10)
교반 장치 및 환류 가능한 증류 장치를 구비한 500ml의 반응 용기 중에, Pripol(등록상표) 2033(Croda Co. 제작의 수첨 다이머 디올, 수산기가 202mgKOH/g) 366.6g, 디에틸 카보네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 54.3g, 티탄 테트라부톡시드 0.2g, 디옥틸 주석 옥시드(상품명: DOTO Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 0.12g을 투입하고, 오일배스를 사용하여 130℃로 승온하고, 그 후 반응의 진행에 따른 온도 180℃까지 승온했다. 압력도 상압 하에서부터 시작하여 에탄올을 유출시키면서 압력을 내리면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 또한, 에탄올이 유출시에, 함께 유출한 디에틸 카보네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)의 양을 가스 크로마토그래피로 확인하고, 유출량 분의 디에틸 카보네이트를 추가 첨가했다. 에탄올의 총 유출량은 29.5g이었다. 수산기가 57.3mgKOH/g인 (폴리)카보네이트 폴리올(이하, (폴리)카보네이트 폴리올A라고 기록함)을 얻었다.
(실시 합성예 11)
교반 장치, 온도계, 적하 퍼넬 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에, 상술의 (폴리)카보네이트 폴리올A 177.8g, Pripol(등록상표) 2033(Croda Co. 제작의 수첨 다이머 디올, 수산기가 202mgKOH/g) 2.2g, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 5.74g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 20mg을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(상품명:Karenz(등록상표) MOI Showa Denko K. K. 제작) 14.7g을 적하하여 투입했다. 그 동안, 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지하여 교반을 계속했다. IR로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 제조된 우레탄 메타크릴레이트를 폴리카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 9라고 한다.
(실시 합성예 12)
교반 장치, 온도계, 적하 퍼넬 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물(상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI Evonik Degussa 제작) 21.89g, 디옥틸 주석 디라울레이트 12mg 및 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF Corporation 제작 상품명: IRGANOX1010) 5.74g을 반응 용기에 투입하고, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 15.16g을 적하 퍼넬을 사용하여 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 채, 교반을 계속하여 반응 생성물(이하, 반응 생성물α라고 기록함)을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에, 상술의 (폴리)카보네이트 폴리올A 178.9g, Pripol(등록상표) 2033(Croda Co. 제작 수첨 다이머 디올, 수산기가 202mgKOH/g) 1.1g 및 디옥틸 주석 디라울레이트 12mg을 투입하여 교반을 시작했다. 그 후, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지하여 교반을 계속했다. IR로 이소시아네이트기의 C=O 신축진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 실시 합성예 3과 같이 생성물 중에 4-히드록시부틸 아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물α가 3질량% 존재하는 것이 확인되었다. 반응 생성물로부터 상기 우레탄 아크릴레이트 모노머α를 제외한 것을 우레탄기를 함유하는 폴리카보네이트 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 10이라고 한다.
(실시 배합예 1)
상기 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 160.0질량부, 이소스테아릴 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제작 상품명: ISTA) 20.0질량부, 수첨 다이머 디올(Croda Co. 제작 상품명: Pripol2033) 20.0질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF Corporation 제작 상품명: Irgacure 184) 0.8질량부 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(Lambson Ltd. 제작 상품명: SpeedCure TPO) 0.4질량부를 자전·공전 믹서(Thinky Co., Ltd. 제작, 상품명: Awa-tori Rentaro ARE-310)을 사용하여 혼합했다. 이 배합물을 중합성 조성물 A1이라고 했다. 중합성 조성물 A1의 25℃에서의 점도는 5700mPa·s이었다.
(실시 배합예 2∼실시 배합예 11 및 비교 배합예 1∼비교 배합예 2)
실시 배합예 1과 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타낸 배합 조성에 따라서 배합했다. 실시 배합예 2∼11에서 조제한 배합물을 각각 중합성 조성물 A2∼중합성 조성물 A11이라고 하고, 비교 배합예 1 및 비교 배합예 2에서 조제한 배합물을 각각 중합성 조성물 B1과 중합성 조성물 B2라고 했다.
Figure 112014082198074-pct00012
※1 우레탄 아크릴레이트 자색광 UV-3000B(폴리에스테르 타입의 우레탄 아크릴레이트, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제작)
※2 Kurapuren(등록상표) UC-203(폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 에스테르화물, Kuraray Co., Ltd. 제작)
※3 이소보르닐 아크릴레이트(상품명; IBXA, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제작)
※4 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트(상품명; FA-512M, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제작)
※5 라우릴 아크릴레이트(상품명; BLEMMER LA, Sun Oil Co., Ltd. 제작)
※6 이소스테아릴 아크릴레이트(상품명; ISTA, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제작)
※7 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(상품명; HPMA, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작)
※8 4-히드록시부틸 아크릴레이트(상품명; 4HBA, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제작)
※9 2-히드록시부틸 메타크릴레이트(상품명; Light Ester HOB (N), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작)
※10 테르펜계 수첨 수지 CLEARON(등록상표) P85(Yasuhara Chemical Co., Ltd. 제작)
※11 테르펜계 수첨 수지 CLEARON(등록상표) K100(Yasuhara Chemical Co., Ltd. 제작)
※12 테르펜계 수첨 수지 CLEARON(등록상표) M105(Yasuhara Chemical Co., Ltd. 제작)
※13 수첨 폴리부타디엔 폴리올 NISSO-PB GI-1000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작)
※14 수첨 폴리이소프렌 폴리올 Epol(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작)
※15 수첨 다이머 디올 Pripol(등록상표) 2033(Croda Co. 제작)
※16 수첨 폴리부타디엔 NISSO-PB BI-2000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작)
※17 폴리(α-올레핀)액상물 Spectrasyn40(Exxon Mobil Corporation 제작)
※18 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물 HC-40(Mitsui Chemicals, Inc. 제작)
※19 액상 폴리부텐 HV-35(JX Nippon Oil & Energy Corporation 제작)
※20 액상 폴리부타디엔 POLYVEST 110(Evonik Degussa 제작)
※21 IRGANOX1010(화합물명: 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］BASF Corporation 제작)
※22 광중합개시제 SpeedCure TPO(화합물명: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, Lambson Ltd. 제작)
※23 광중합개시제 IRGACURE 184(화합물명: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF Corporation 제작)
<광학용 점착 시트의 제조>
표 1에 나타낸 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A11, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 각각 어플리케이터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 실리콘으로 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기록함) 필름(100mm×100mm×50㎛)으로 도포하고, 표면을 25㎛ 두께의 실리콘으로 코팅된 PET 필름으로 덮은 후, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(GS Yuasa lighting 제작, 상품명: GSN2-40)를 사용하여 실리콘으로 코팅된 PET 필름 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365nm의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365nm의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시키고, 이형 PET 필름에 끼워져 있는 막 두께가 약 200㎛인 광학용 점착 시트를 얻었다. 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A11, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 사용하여 제조된 상기 광학용 점착 시트를 각각 점착 시트 A1∼점착 시트 A11, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2라고 했다.
<상기 점착 시트를 사용한 시험편의 작성 방법 및 초기의 광학 특성 평가>
상기 점착 시트 A1∼점착 시트 A11, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2에, 각각 기포가 계면에 들어가지 않도록 2매의 유리판(50mm×50mm×0.7mm, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING Co. 제작)에 상기 점착 시트의 양면에 끼워지도록 시험편을 작성했다.
점착 시트 A1∼점착 시트 A11, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2를 사용하여 작성된 시험편을 각각 시험편 AS1∼시험편 AS11, 시험편 BS1 및 시험편 BS2라고 했다. 이들 시험편의 전체 광선투과율, b*를 후술의 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 기록한다.
<시험편의 작성 방법 및 초기의 광학 특성 평가>
상기 중합성 조성물 A4∼중합성 조성물 A11, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 각각 바코터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 유리판(50mm×50mm×0.7mm, 유리의 종류 상품명:EAGLE XG(등록상표), CORNING Co. 제작)에 도포하고, 동종 같은 모양의 유리판에 끼우고, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(GS Yuasa lighting 제작, 상품명: GSN2-40)를 사용하여 유리판 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365nm의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365nm의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시키고, 유리판에 끼워져 있는 막 두께가 약 200㎛인 평가 시험용 중합물막을 얻었다. 중합성 조성물 A4∼A11, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 사용하여 제조되는 상기 유리판에 끼워져 있는 막 두께가 약 200㎛인 평가 시험용 중합물막을 각각 시험편 AL4∼시험편 AL11, 시험편 BL1 및 시험편 BL2이라고 했다. 이들 시험편의 전체 광선투과율, b*를 후술의 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 기록한다.
<전체 광선투과율의 측정>
유리판(50mm×50mm×0.7mm 유리의 종류 상품명:EAGLE XG(등록상표) CORNING Co. 제작) 1매를 레퍼런스로 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS11, 시험편 AL4∼시험편 AL11, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 전체 광선투과율을 JIS K 7361-1에 근거하여 측정했다. 그 결과를 표 3에 기록한다.
<b*의 측정>
유리판(50mm×50mm×0.7mm 유리의 종류 상품명:EAGLE XG(등록상표) CORNING Co. 제작) 1매를 레퍼런스로 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS11, 시험편 AL4∼시험편 AL11, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 b*를JIS Z 8729에 근거하여 측정했다. 그 결과를 표 3에 기록한다.
<헤이즈의 측정>
유리판(50mm×50mm×0.7mm 유리의 종류 상품명:EAGLE XG(등록상표) CORNING Co. 제작) 1매를 레퍼런스로 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS11, 시험편 AL4∼시험편 AL11, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 헤이즈를 JIS K 7136에 근거하여 측정했다. 그 결과를 표 3에 기록한다.
<유전율의 측정>
2매의 실리콘으로 코팅된 PET 필름을 사용하고, 그 동안에 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A11, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 막 두께가 2mm가 되도록 끼우고, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(GS Yuasa lighting 제작, 상품명: GSN2-40)를 사용하여 실리콘으로 코팅된 PET 필름 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365nm의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365nm의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시키고, 실리콘으로 코팅된 PET 필름에 끼워져 있는 막 두께가 약 2mm인 평가 시험용 중합물막을 얻었다. 이 중합물막을 실리콘으로 코팅된 PET 필름으로부터 박리하고, 임피던스 애널라이저(Agilent Technologies Inc. 제작, 상품명: 4294A Precision Impedance Analyzer 40Hz-110MHz)를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 기록한다.
또한, 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A11, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 중합하여 얻어진 실리콘으로 코팅된 PET 필름을 박리한 두께 2mm의 중합물막을 각각 중합물막 A1∼중합물막 A11, 중합물막 B1 및 중합물막 B2라고 한다.
<중합시의 체적수축률의 측정>
중합 전의 중합성 조성물 A1∼A11, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2와, 그들을 중합한 중합물의 밀도를 자동비중계(형식: DMA-220H, Shinko Electronics Co., Ltd. 제작)를 사용하여 23℃의 온도 조건으로 측정하고, 하기 식으로부터 중합시의 체적수축률을 구했다.
중합시의 체적수축률(%) = (중합물의 밀도-중합성 조성물의 밀도)/(중합물의 밀도)×100
그 결과를 표 2에 기록한다.
<굴절률의 측정>
상기 중합물막 A1∼중합물막 A11, 중합물막 B1 및 중합물막 B2를 사용하여 JIS K 7105에 근거하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 기록한다.
<인장탄성율의 측정>
상기 중합물막 A1∼중합물막 A11, 중합물막 B1 및 중합물막 B2를 각각 인장시험기(Shimadzu Corporation 제작, EZ Test/CE)에 고정하고, 23℃에 있어서 인장도 500mm/분으로 시험을 행하여 인장탄성율을 구했다. 그 결과를 표 2에 기록한다.
<고온 조건 하에서 보존했을 때의 전체 광선투과율, b*값 및 헤이즈의 측정>
상기 시험편 AS1∼시험편 AS11, 시험편 AL4∼시험편 AL11, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2를 각각 70℃, 85℃ 및 95℃의 항온기에 넣고, 500시간 경과 후의 시험편을 사용하여 상기 방법에 의해 전체 광선투과율, b*값 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 3에 기록한다.
<고온다습 조건 하에서 보존했을 때의 전체 광선투과율, b*값 및 헤이즈의 측정>
상기 시험편 AS1∼시험편 AS11, 시험편 AL4∼시험편 AL11, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2를 각각 온도 60℃, 습도 90% RH의 항온항습기에 넣고, 500시간 경과 후의 시험편을 사용하여 상기 방법에 의해 전체 광선투과율, b*값 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 3에 기록하다.
Figure 112014082198074-pct00013
Figure 112014082198074-pct00014
표 2, 표 3의 결과로부터, 본 발명(I)의 중합성 조성물은 중합시의 체적수축률이 낮고, 또한 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물은 고온 조건에서 장기간 보존하는 경우에도, 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고 양호한 광투과성을 유지할 수 있는 것을 알았다.
(산업상의 이용 가능성)
이상과 같이, 본 발명(I)의 중합성 조성물은 중합시의 체적수축률이 낮고, 또한 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 중합물막은 고온 조건에서 장기간 보존하는 경우에도, 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고 양호한 광투과성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 중합물막을 화상 표시 장치 화상표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 투명 광학 수지층으로서 사용하는 경우에는 양호한 광학 점착층을 제공할 수 있다.
즉, 상기 중합물을 화상 표시 장치에 사용하는 것은 유용하다.
1: 화상 표시 장치 2: 화상표시부
3: 보호부 3a: 터치센서 일체형 보호부
4: 스페이서 5a, 5b: 중합물(층)
6a, 6b: 편광판

Claims (14)

  1. 화상 표시 장치의 화상표시부와 투광성 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물로서,
    성분(1) 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 수첨 폴리올레핀 구조단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
    성분(2) 성분(1) 이외에 액상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물,
    성분(3) 액상 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수첨 폴리이소프렌 폴리올 및 수첨 다이머 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및
    성분(4) 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(5) 수첨 폴리부타디엔, 수첨 폴리이소프렌, 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수첨 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수첨 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수첨 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 및 액상 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(6) 수첨 석유 수지, 테르펜계 수첨 수지, 및 수첨 로진에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(2)은 탄소수 6개 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 재 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(2)은 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합물.
  7. 상기 중합물층에 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서,
    상기 중합성 조성물은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 중합성 조성물에 광중합개시제가 감광가능한 광을 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼500㎛의 중합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
  9. 화상표시부를 갖는 기부와, 투광성 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재하는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및
    광중합개시제가 감광가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  10. 화상표시부를 갖는 기부와 투광성 보호부 사이에 광학용 점착 시트를 사용하여 중합물층을 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서,
    상기 광학용 점착 시트는 제 8 항에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    화상표시부가 액정 표시 패널인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  13. 제 10 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    화상표시부가 액정 표시 패널인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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