TW201412872A - 聚合性組成物、聚合物、光學用黏著板片、影像顯示裝置及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供一種聚合性組成物,其係用來製造聚合時之體積收縮率為小、介電常數為低且因熱而著色為少的聚合物,及提供將該組成物聚合而得到的聚合物(包含光學用黏著板片)、使用該聚合物的影像顯示裝置及該影像顯示裝置的製造方法。本發明之聚合性組成物,其係用來製造用以形成聚合物層的聚合物之聚合性組成物,所述該聚合物層為介在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間,其特徵為,該聚合性組成物包含下述成分(1)~(4),成分(1):選自由具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、及具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物所組成之群之至少一種;成分(2):成分(1)以外之液狀含有(甲基)丙烯醯基之化合物;成分(3):選自由液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇、及氫化二聚物二醇所組成之群之至少一種;及成分(4):光聚合起始劑。
Description
本發明為關於一種聚合性組成物,其係使用於例如智慧型手機或平板PC等的液晶顯示裝置等之影像顯示裝置,及關於將該組成物聚合而得到的聚合物、使用該組成物的影像顯示裝置的製造方法,以及藉由該製造方法所製造的影像顯示裝置。
以往,作為此種影像顯示裝置,已知有例如圖6所示的液晶顯示裝置101。
如圖6所示,此液晶顯示裝置101為在液晶顯示面板102上面具有例如由玻璃或塑膠所組成之透明保護部103。
此情形時,用來保護液晶顯示面板102表面及偏光板(未示於圖),係藉由在與保護部103之間介在間隔器(spacer)104,使於液晶顯示面板102與保護部103之間設置有空隙105。
但,由於在液晶顯示面板102與保護部103之間的空
隙105之存在,會造成光散射,因此對比或輝度會降低,又,空隙105之存在亦妨礙面板之薄型化。
有鑑於如此般之問題,亦提案有將樹脂填充
於液晶顯示面板與保護部之間之空隙(參照圖1)(例如專利文獻1),但因樹脂硬化物在硬化收縮之際的應力,使夾持液晶顯示面板的液晶的光學玻璃產生變形,而成為液晶材料的配向發生紊亂等的顯示不良的原因。
為了解決上述問題點,例如,在專利文獻2
或專利文獻3中揭示一種低彈性率且硬化時之體積收縮率為小的硬化性組成物,其係使用聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate)或聚異戊二烯聚合物的馬來酸酐加成物與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之酯化物。
但,使用聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的硬化性組
成物,在硬化時之體積收縮率大(較4.0%大);又,使用聚異戊二烯聚合物的馬來酸酐加成物與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之酯化物的硬化性組成物,雖然硬化時之體積收縮率小,但有所謂的硬化後的硬化物會因熱而使著色變大之問題點。
又,近幾年,在行動電話之中,智慧型手機
逐漸成為主流,而被稱為平板PC的機器亦迅速擴大。於如此般機器中,一般為搭載靜電容量模式的觸控面板。作為靜電容量模式的觸控面板的一例,如圖2或圖3所示,填充於搭載Out-Cell型靜電容量模式觸控面板的顯示裝置中的顯示部與觸控面板之間的聚合物(層)(圖2及圖3
上所記載的5b的聚合物(層))、或填充於搭載覆蓋玻璃-觸控中心一體型靜電容量模式觸控面板的顯示裝置中的顯示部與觸控中心一體型的保護部之間的聚合物(層)(圖4及圖5上所記載的5b的聚合物(層)),由防止錯誤動作以及薄膜化的觀點,期望是低介電常數的材料。
[專利文獻1]日本國特開2005-55641號公報
[專利文獻2]日本國特開2008-282000號公報
[專利文獻3]日本國特開2009-186958號公報
本發明為了解決上述課題,以提供一種聚合性組成物,其係用來製造聚合時之體積收縮率為小、介電常數為低且因熱而著色為少的聚合物為目的,及提供將該組成物聚合而得到的聚合物(包含光學用黏著板片)、使用該聚合物的影像顯示裝置及該影像顯示裝置的製造方法。
本發明團隊為解決上述課題而重複不斷研究之結果,發現光聚合性組成物為包含具有特定構造的「含
有(甲基)丙烯醯基之化合物」,聚合時之體積收縮率為小且藉由聚合而得到的聚合物之耐熱著色性為變小,更介電常數會變低,遂而完成本發明。
即,本發明(I)為關於一種聚合性組成物,
其係用來製造用以形成聚合物層的聚合物之聚合性組成物,所述該聚合物層為介在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間,其特徵為,該聚合性組成物包含下述成分(1)~(4),成分(1):選自由具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、及具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物所組成之群之至少一種;成分(2):成分(1)以外之液狀含有(甲基)丙烯醯基之化合物;成分(3):選自由液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇、及氫化二聚物二醇所組成之群之至少一種;及成分(4):光聚合起始劑。
本發明(II)為關於一種聚合物,其係將本發明(I)之聚合性組成物聚合而得到。
本發明(III)為關於一種具有厚度10~500μm的聚合物層的光學用黏著板片,所述該聚合物層為藉由塗佈本發明(I)之聚合性組成物,對該聚合性組成物照射光聚合起始劑可感光的光,並使之聚合而得。
本發明(IV)為關於一種影像顯示裝置的製造方法,
其係包含具有影像顯示部的基部、透光性的保護部、與介在於前述基部與前述保護部之間的聚合物層之影像顯示裝置的製造方法,其特徵為,該方法包含下述步驟:使本發明(I)之聚合性組成物介在於前述基部與前述保護部之間之步驟;及對前述聚合性組成物照射光聚合起始劑可感光的光,以形成聚合物層之步驟。
本發明(V)為關於一種影像顯示裝置的製造方法,其係具有下述步驟的影像顯示裝置的製造方法,所述該步驟為在具有影像顯示部的基部與透光性的保護部之間,使用光學用黏著板片來黏貼聚合物層,其特徵為,該光學用黏著板片為本發明(III)之光學用黏著板片。
本發明(VI)為一種影像顯示裝置,其係藉由本發明(IV)或本發明(V)之方法所製造。
進言之,本發明為關於下述〔1〕~〔12〕。
〔1〕一種聚合性組成物,其係用來製造用以形成聚合物層的聚合物之聚合性組成物,所述該聚合物層為介在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間,其特徵為,該聚合性組成物包含下述成分(1)~(4),成分(1):選自由具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、及具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物所組成之群之至少一種;
成分(2):成分(1)以外之液狀含有(甲基)丙烯醯基之化合物;成分(3):選自由液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇、及氫化二聚物二醇所組成之群之至少一種;及成分(4):光聚合起始劑。
〔2〕如〔1〕之聚合性組成物,其中進而包含下述成分(5),成分(5):選自由氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、聚(α-烯烴)液狀物、乙烯-丙烯共聚合液狀物、丙烯-α-烯烴共聚合液狀物、乙烯-α-烯烴共聚合液狀物、液狀聚丁烯、液狀氫化聚丁烯、液狀聚丁二烯、液狀氫化聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀氫化聚異戊二烯、液狀聚丁二烯多元醇、及液狀聚異戊二烯多元醇所組成之群之至少一種。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之聚合性組成物,其中進而包含下述成分(6),成分(6):選自由氫化石油樹脂、萜烯系氫化樹脂、及氫化松香酯所組成之群之至少一種。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之聚合性組成物,其中成分(2)為包含具有碳數6以上之烴基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之聚合性組成物,其中成分(2)為包含具有醇性羥基之含有(甲基)丙烯醯基
之化合物。
〔6〕一種聚合物,其係將〔1〕~〔5〕中任一項之聚合性組成物聚合而得。
〔7〕一種聚合性組成物,其係用來製造使用於前述聚合物層的光學用黏著板片之聚合性組成物,該聚合性組成物為〔1〕~〔5〕中任一項之聚合性組成物。
〔8〕一種具有厚度10~500μm的聚合物層的光學用黏著板片,所述該聚合物層為藉由對〔7〕之聚合性組成物照射光聚合起始劑可感光的光,並使之聚合而得。
〔9〕一種影像顯示裝置的製造方法,其係包含具有影像顯示部的基部、透光性的保護部、與介在於前述基部與前述保護部之間的聚合物層之影像顯示裝置的製造方法,其特徵為,該方法包含下述步驟:使〔1〕~〔5〕中任一項之聚合性組成物介在於前述基部與前述保護部之間之步驟;及對前述聚合性組成物照射光聚合起始劑可感光的光,以形成聚合物層之步驟。
〔10〕一種影像顯示裝置的製造方法,其係具有下述步驟的影像顯示裝置的製造方法,所述該步驟為在具有影像顯示部的基部與透光性的保護部之間,使用光學用黏著板片來黏貼聚合物層,其特徵為,該光學用黏著板片為〔8〕之光學用黏著板片。
〔11〕一種影像顯示裝置,其係藉由〔9〕或〔10〕之方法所製造。
〔12〕如〔11〕之影像顯示裝置,其中影像顯示部為液晶顯示面板。
本發明之聚合性組成物,聚合時之體積收縮率為小,且將本發明之聚合性組成物聚合所得到的聚合物即使是以高溫條件下長期間之保存情形,亦難引起著色等之外觀變化,可維持良好的光穿透性。
1‧‧‧影像顯示裝置
2‧‧‧影像顯示部
3‧‧‧保護部
3a‧‧‧觸控感測器一體型保護部
4‧‧‧間隔器
5a、5b‧‧‧聚合物(層)
6a、6b‧‧‧偏光板
圖1係表示本發明相關的實施形態之顯示裝置之主要部分之剖面圖。
圖2係表示本發明相關的實施形態之顯示裝置之主要部分之剖面圖。
圖3係表示本發明相關的實施形態之顯示裝置之主要部分之剖面圖。
圖4係表示本發明相關的實施形態之顯示裝置之主要部分之剖面圖。
圖5係表示本發明相關的實施形態之顯示裝置之主要部分之剖面圖。
圖6係表示先前技術相關的顯示裝置之主要部分之剖面圖。
以下具體說明本發明。
尚,記載於本說明書中所謂的「聚合物」,只要是將聚合性組成物聚合而得到的聚合物即可,未特別限制;記載於本說明書之「光學用黏著板片」,亦包含於聚合物中。
又,記載於本說明書中所謂的「介在於影像顯示部與透光性的保護部之間的聚合物層」,係指影像顯示部與透光性的保護部之間的所有的聚合物層之意思,例如,圖2之5a與5b均包含之意思。
又,本說明書中所謂的「(甲基)丙烯醯基」,係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之意思。
更,本說明書中所謂的「(聚)酯多元醇」,係指於一分子中為具有1個以上的-COO-鍵(羧酸酯鍵),且具有2個以上的醇性羥基之化合物之意思;本說明書中所謂的「(聚)碳酸酯多元醇」,係指於一分子中為具有1個以上的-OCOO-鍵(碳酸酯鍵),且具有2個以上的醇性羥基之化合物之意思。
尚,本說明書中,在製造可成為「本發明
(I)之聚合性組成物之必須原料成分之成分(1)」之原料的(聚)酯多元醇之際,當殘留有(聚)酯多元醇之原料的多元醇(即,不具有-COO-鍵(羧酸酯鍵)之多元醇)時,係定義此多元醇亦包含於(聚)酯多元醇中。此
外,本說明書中,除了(聚)酯多元醇中所包含的原料多元醇以外,所使用的(聚)酯多元醇之原料若為添加新的多元醇作為成分來製造本發明(I)之聚合性組成物之必須成分之成分(1)時,所添加的此多元醇,即使是不具有-COO-鍵(羧酸酯鍵)之多元醇,亦設為包含於(聚)酯多元醇中。
又,本說明書中,在製造可成為本發明(I)之聚合性組成物之必須原料成分之成分(1)之原料的(聚)碳酸酯多元醇之際,當殘留有(聚)碳酸酯多元醇之原料的多元醇(即,不具有碳酸酯鍵之多元醇)時,係定義此多元醇亦包含於(聚)碳酸酯多元醇中。此外,本說明書中,除了(聚)碳酸酯多元醇中所包含的原料多元醇以外,所使用的(聚)碳酸酯多元醇之原料若為添加新的多元醇作為成分來製造本發明(I)之聚合性組成物之必須成分之成分(1)時,所添加的此多元醇,亦設為包含於(聚)碳酸酯多元醇中。
首先,對於「本發明(I)」進行說明。
本發明(I)為一種聚合性組成物,其係用來形成介在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間的聚合物層,其特徵為該聚合性組成物包含下述成分(1)~(4)作為必須成分。
成分(1):選自由具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有(聚)酯構造單位之含
有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、及具有聚醚構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物所組成之群之至少一種;成分(2):成分(1)以外之液狀含有(甲基)丙烯醯基之化合物;成分(3):選自由液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇、及氫化二聚物二醇所組成之群之至少一種;成分(4):光聚合起始劑。
尚,記載於本說明書中所謂的「由(聚)酯多元醇所衍生的構造單位」,係指從於一分子中為具有1個以上的-COO-鍵(羧酸酯鍵),且具有2個以上的醇性羥基之化合物中至少除去1個醇性羥基的H後的構造之意思。
又,記載於本說明書中所謂的「由(聚)碳酸酯多元醇所衍生的構造單位」,係指從於一分子中為具有1個以上的碳酸酯鍵,且具有2個以上的醇性羥基之化合物中至少除去1個醇性羥基的H後的構造之意思。
首先,對於「本發明(I)之聚合性組成物之必須原料成分之成分(1)」進行說明。
本發明(I)之聚合性組成物之必須原料成分之成分(1),其係選自由具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲
基)丙烯醯基之化合物、具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、及具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物所組成之群之至少一種的含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
所謂的「具有聚烯烴構造單位之含有(甲
基)丙烯醯基之化合物」,只要是於一分子中為具有聚烯烴構造單位與(甲基)丙烯醯基之化合物即可,未特別限制。作為聚烯烴構造單位,以具有聚二烯構造單位之化合物為佳,可列舉將選自由例如,1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯、6-甲基-1,3-庚二烯、1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯及1,3-辛二烯所組成之群之1種以上的二烯聚合而得到的聚二烯構造單位。
該等之中,較佳者為聚丁二烯構造單位、聚異戊二烯構造單位或聚(丁二烯-異戊二烯)構造單位。
作為具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙
烯醯基之化合物之市售品,可列舉例如,具有聚異戊二烯構造單位之甲基丙烯醯基含有化合物的Kuraprene UC-102、UC-203((股)Kuraray製)、具有聚丁二烯構造單位之甲基丙烯醯基含有化合物的NISSO-PB TE-2000(日本曹達(股)製)、具有聚丁二烯構造單位之丙烯醯基含有化合物的NISSO-PB TEA-1000(日本曹達(股)製)等。
尚,NISSO-PB TE-2000或NISSO-PB TEA-1000,係NISSO-PB G-1000、G-2000(日本曹達(股)製)等的聚丁二烯多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、及含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應生成物。如此,作為用來製造具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料,以聚烯烴多元醇為適合,該等市售品方面,除了前述聚烯烴多元醇之市售品之聚丁二烯多元醇的NISSO PB G-1000、G-2000、G-3000(日本曹達(股)製)以外,可舉例末端羥基之液狀聚丁二烯的Poly bd(出光興產(股)製)、末端羥基之液狀聚異戊二烯的Poly Ip(出光興產(股)製)、液狀聚丁二烯二醇的KRASOL(Cray Valley公司製)等。
作為具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙
烯醯基之化合物之製造方法,未特別限制,例如可藉由以下之方法來進行製造。
首先,對於「使用『聚烯烴多元醇』、『有機聚異氰酸酯化合物』、及『含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯』作為必須原料成分,以得到具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
以聚丁二烯多元醇或聚異戊二烯多元醇所代
表的聚烯烴多元醇,其係於一分子中為具有2個以上的羥基者,較佳為具有2~4個羥基。又,聚烯烴多元醇之羥基價,較佳為10~80mgKOH/g,更佳為17~70mgKOH/g,特佳為23~65mgKOH/g。當聚烯烴多元醇化合物之羥基價為
較10mgKOH/g小時,所得到的含有(甲基)丙烯酸基之聚烯烴化合物的分子量與黏度會變得過高,操作性也會變差,操作有變困難之傾向。又,當聚烯烴多元醇化合物之羥基價為大於80mgKOH/g時,聚合時之體積收縮率會變得過大,聚合物的凝聚力會變得過高,有無法充分發揮聚合物之黏著性能之情形,無法稱為較佳。
尚,所謂的聚丁二烯多元醇,係含有羥基之丁二烯之均聚物。聚異戊二烯多元醇,係含有羥基之異戊二烯之均聚物。
有機聚異氰酸酯化合物,只要是於一分子中
為具有2個以上的異氰酸基之有機化合物即可,未特別限制。具體而言,可列舉例如,1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸茬基二異氰酸酯、賴胺酸三異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯等,該等能以單獨或組合2種以上來使用。
本發明(I)之聚合性組成物之必須成分之成分(1),考量到之後的調合之自由度時,黏度以低者為宜。作為符合此目的有機聚異氰酸酯化合物,較佳為1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環
己烷、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯,更佳為1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯,最佳為2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯,只要是
於一分子中為具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯即可,未特別限制。具體而言,可列舉例如,2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸丙酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
該等之中,考量本發明(I)之必須成分之成分(1)之聚合速度時,作為較佳者為2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯。考量與異氰酸酯基之反應性時,較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯較佳為,最佳為4-
羥基丁基丙烯酸酯。
作為使聚烯烴多元醇、有機聚異氰酸酯化合
物、及含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯反應之方法,可藉由在二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等習知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下,使聚烯烴多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、及含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而予以合成,在觸媒之存在下使反應時,就縮短反應時間之意義上為宜。但,若使用過多時,由於可能會對於最終作為硬化膜之實際使用時之物性值造成不良影響,故使用量為相對於聚烯烴多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯之總量100質量份,較佳為0.001~1質量份。
關於原料之進行投入之順序,並無特別約
束,當化合物之末端,以包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的「於分子中為具有1個羥基之化合物」來予以幾乎完全密封時,通常,將有機聚異氰酸酯化合物、及因應所需的胺基甲酸酯化觸媒投入於反應器中,進行攪拌後,將反應器內之溫度以40℃~140℃、較佳為50℃~120℃,將聚烯烴多元醇、進而因應所需的聚烯烴多元醇以外之多元醇成分依序加入,之後,將反應器內之溫度以50℃~160℃、較佳為60℃~140℃來使該等反應。之後,將反應器內之溫度以30℃~120℃、較佳為50℃~100℃,添加聚合抑制劑及因應所需的胺基甲酸酯化觸媒,藉由滴液來投入含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯。滴液中,將反應
器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~100℃為佳。滴液結束後,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~100℃來使反應完全結束。
又,當化合物之末端的僅一部份,以包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以密封時,通常,將有機聚異氰酸酯化合物、因應所需的聚合抑制劑及/或胺基甲酸酯化觸媒投入於反應器中,進行攪拌後,將反應器內之溫度以30℃~120℃,較佳為50℃~110℃,藉由滴液投入含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯。滴液中,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~110℃為佳。滴液結束後,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~110℃來使反應進行。之後,於置入有聚烯烴多元醇、進而因應所需的此聚烯烴多元醇以外的多元醇成分的反應器中,一邊攪拌一邊使反應器內之溫度以可維持於30℃~120℃,較佳為50℃~100℃之方式,投入上述反應生成物,投入後,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~100℃來使反應完全結束。
作為本發明(I)之必須成分之成分(1)使用時,當必須抑制寡聚物之黏度上昇或降低聚合時之體積收縮率時,以化合物之末端的僅一部份,以包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以密封的寡聚物為宜。
原料之投入莫耳比(即,(將聚烯烴多元醇
或聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥基之總數)/(所使用的有機聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之總數)/(將包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物之使用數總合時之羥基之總數)),係因應作為目的之聚胺基甲酸酯之分子量而予以調節。
但,當化合物之末端,以包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以幾乎完全密封時,所使用的有機聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之總數,必須設為多於將聚烯烴多元醇之使用數及此聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥基之總數。
於此情形時,將聚烯烴多元醇之使用數及此聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥基之總數,與有機聚異氰酸酯化合物中之異氰酸基之總數之比,若接近1.0時,分子量會變大,當偏離1.0而變小時,分子量會變小。
原料之投入莫耳比未特別限制,有機聚異氰
酸酯化合物中之異氰酸基之數,與將聚烯烴多元醇之使用數及此聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥基之總數之比,較佳為1.5:1以上。
此比值若較1.5:1為小時,有黏度變過高之情形,無法稱為較佳。
又,當化合物之末端的僅一部份,以包含含
有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以密封時,將聚烯烴多元醇之使用數、此聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數、及包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物之使用數總合時之羥基之總數,必須設為較所使用的有機聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之總數為多。
但,於此情形時,將聚烯烴多元醇之使用數、此聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數、及包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物之使用數總合時之羥基之總數,與有機聚異氰酸酯化合物中之異氰酸基之總數之比,較佳為2:1以下。
此比值若較2:1為大時,不具有丙烯醯基之分子會變多,聚合後的聚合物之形狀保持性有惡化之情形,無法稱為較佳。
以此方法,將聚烯烴多元醇作為原料成分使
用而合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate),在進行合成之際,亦有製造出不具有聚烯烴構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之情形,但在本說明書中,不將不具有聚烯烴多元醇構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯定義為本發明(I)之必須成分之成分(1)所包含者。例如,使用聚烯烴多元醇、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及2-羥基乙基丙烯酸酯,來製造成分(1)之具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,亦會製造出不具有聚烯烴
構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之下述式(1)之化合物。
但,本說明書中,由於式(1)之化合物為不具有聚烯烴構造單位,故意味著不包含於成分(1)中。
其次,對於「使用『聚烯烴多元醇』、及『於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物』作為必須原料成分,以得到具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
聚烯烴多元醇為如同前述。
作為可成為上述原料之具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,可舉例例如,2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為2-異氰酸基乙基丙烯酸酯,可舉例例如,昭和電工(股)製的Karenz AOI(註冊商標)等。
作為2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯,可舉例例如,昭和電工(股)製的Karenz MOI(註冊商標)等。
使於一分子內為含有胺基甲酸酯鍵且末端為具(甲基)丙烯醯基的「具有聚烯烴構造單位的含有(甲
基)丙烯醯基之化合物」反應,以得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,一般可藉由以下之方法來合成。
尚,使聚烯烴多元醇之羥基之全數與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應亦可,或使聚烯烴多元醇之羥基之僅一部份與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應,並殘留一部份的羥基亦可。
使聚烯烴多元醇之羥基之全數與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應時,聚烯烴多元醇之羥基之總數,與所使用的含有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之異氰酸基之總數之比,必須為1以上。
使聚烯烴多元醇之羥基之僅一部份與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應,並殘留一部份的羥基時,相較於聚烯烴多元醇之羥基之總數,必須投入較少的所使用的含有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之異氰酸基之總數。
尚,此時可能存在未與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應而直接殘留的聚烯烴多元醇,但不將此聚烯烴多元醇設為包含於成分(1)中。當聚烯烴多元醇為液狀聚丁二烯多元醇、液狀聚異戊二烯多元醇時,係包含於成分(5)中。
製造方法並無特別約束,一般為,將聚烯烴
多元醇、聚合抑制劑、及因應所需的胺基甲酸酯化觸媒或抗氧化劑添加、投入於反應器內,開始攪拌並將反應器內之溫度昇溫至40℃~120℃,較佳為50℃~100℃。之後,
滴液、投入具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。於滴液當中,將反應器內之溫度控制在40℃~130℃,較佳為50℃~110℃。滴液結束後,一邊繼續攪拌一邊將反應器內之溫度維持於40℃~120℃,較佳為50℃~100℃,來使反應完全結束。
又,具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙
烯醯基之化合物中若為不含有胺基甲酸酯鍵時,藉由聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應及/或聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸之脫水縮合反應,而得到目的物。此(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯醯基之數,於一分子中只要具有1個以上即可,更佳為2~4個。
不含有胺基甲酸酯鍵之具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,作為其代表性之合成例,藉由聚丁二烯二醇與丙烯酸酯之酯交換反應、或聚丁二烯二醇與丙烯酸之脫水縮合反應而生成的(甲基)丙烯酸酯化合物之構造式,及藉由聚異戊二烯二醇與丙烯酸酯之酯交換反應、或聚異戊二烯二醇與丙烯酸之脫水縮合反應而生成的(甲基)丙烯酸酯化合物之構造式,分別如式(2)及式(3)所示。
(式(2)中,l、m、n為1以上之整數)。
(式(3)中,a、b、c為1以上之整數)。
藉由聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯之酯
交換反應來製造成分(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物時,一般為,將聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸低級烷基酯在酯交換在觸媒之存在下,藉由加熱來進行酯交換反應,將所產生對應的低級烷基醇,藉由餾除來製造成分(1)之(甲基)丙烯酸酯,例如,可根據日本國特開2011-195823號公報或日本國特開2006-45284號公報所記載的方法來進行製造。
又,藉由聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸之
脫水縮合反應來製造成分(1)之(甲基)丙烯酸酯時,
將聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸在酯化觸媒之存在下,藉由加熱並進行脫水反應而製造。但,當加熱至150℃以上的高溫來進行反應時,於脫水縮合反應中有引起丙烯醯基之自由基聚合之危險性。因此,一般係在如環己烷或甲苯等的可與水共沸的溶劑之存在下來進行酯化反應,藉由將前述溶劑與水共沸,將脫水縮合反應所生成的水,除去至反應器外。作為使用於酯化反應之觸媒,可舉出p-甲苯磺酸等之酸觸媒。
如前述般,作為製造成分(1)之不含有胺基
甲酸酯鍵之具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法,有使聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應之方法,及使聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸進行脫水縮合反應之方法的2種類,但就可不使用溶劑,或可不進行純化步驟或即使進行純化亦可簡化之點考慮,在工業上,以聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應來製造成分(1)之不含有胺基甲酸酯鍵之具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法為宜。
其次,對於「具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」進行說明。
所謂的具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,只要是於一分子中為具有氫化聚烯烴構造單位與(甲基)丙烯醯基之化合物即可,未特別限制。作為氫化聚烯烴構造單位,較佳為具有氫化聚二烯構造單位
之化合物,可例舉將選自由如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯、6-甲基-1,3-庚二烯、1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯及1,3-辛二烯之1種以上的二烯聚合,並將所得到聚二烯構造單位氫化而得到的構造單位。
該等之中,作為較佳者為將聚丁二烯構造單位氫化而得到的構造單位、將聚異戊二烯構造單位氫化而得到的構造單位、或將聚(丁二烯-異戊二烯)構造單位氫化而得到的構造單位。
作為具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲
基)丙烯醯基之化合物之市售品,可舉例例如,具有氫化聚丁二烯構造單位之含有丙烯醯基之化合物的NISSO-PB TEAI-1000(日本曹達(股)製)等。
尚,NISSO-PB TEAI-1000,係NISSO-PB GI-1000(日本曹達(股)製)等的氫化聚丁二烯多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、及含有醇性羥基之丙烯酸酯之反應生成物。如此,作為用來製造具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料,氫化聚烯烴多元醇為適合,作為該等之市售品,除了前述氫化聚丁二烯多元醇之市售品的NISSO PB GI-1000以外,除NISSO PB GI-2000、GI-3000(日本曹達(股)製)以外,可舉例末端羥基之液狀氫化聚異戊二烯的EPOL(出光興產(股)製)等。
作為具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲
基)丙烯醯基之化合物之製造方法,未特別限制,例如,可藉由以下之方法來進行製造。
首先,對於「使用『氫化聚烯烴多元醇』、『有機聚異氰酸酯化合物』、及『含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯』作為必須原料成分,以得到具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
以氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多
元醇所代表的氫化聚烯烴多元醇,係於一分子中為具有2個以上的羥基者,較佳為具有2~4個羥基。又,氫化聚烯烴多元醇之羥基價較佳為10~80mgKOH/g,更佳為17~70mgKOH/g,特佳為23~65mgKOH/g。當氫化聚烯烴多元醇化合物之羥基價較10mgKOH/g小時,所得到的含有(甲基)丙烯酸基之氫化聚烯烴化合物的分子量與黏度會變得過高,操作性也會變差,操作有變困難之傾向。
又,當氫化聚烯烴多元醇化合物之羥基價較80mgKOH/g大時,聚合時之體積收縮率會變得過大,聚合物的凝聚力會變得過高,有無法充分發揮聚合物之黏著性能之情形,無法稱為較佳。
尚,所謂的氫化聚丁二烯多元醇,係含有羥基之丁二烯之均聚物之氫化物。氫化聚異戊二烯多元醇,係含有羥基之異戊二烯之均聚物之氫化物。
有機聚異氰酸酯化合物,只要是於一分子中為具有2個以上的異氰酸基之有機化合物即可,未特別限
制。具體而言,可舉例例如,1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸茬基二異氰酸酯、賴胺酸三異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯等,該等能以單獨或組合2種以上來使用。
本發明(I)之聚合性組成物之必須成分之成分(1),考量之後的調合之自由度時,黏度以低者為宜。
作為符合此目的有機聚異氰酸酯化合物,較佳為1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯,更佳為1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯,最佳為2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯,只要是
於一分子中為具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯即可,未特別限制。具體而言,可列舉例如,2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙
基丙烯酸酯、2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸丙酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
該等之中,考量本發明(I)之必須成分之成分1之聚合速度時,作為較佳者為2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯。考量與異氰酸酯基之反應性時,較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯較佳為,最佳為4-羥基丁基丙烯酸酯。
作為使氫化聚烯烴多元醇、有機聚異氰酸酯
化合物、及含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯反應之方法,可藉由在二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等習知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下,使氫化聚烯烴多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、及含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而予以合成,在觸媒之存在下使反應時,就縮短反應時間之意義上為宜。但,若使用過多時,由於可能會對於最終作為硬化膜之實際使用時之物性值造成不良影響,故使用量為相對於氫化聚烯烴多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸
酯之總量100質量份,較佳為0.001~1質量份。
關於原料之進行投入之順序,並無特別約
束,當化合物之末端,以包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的「於分子中為具有1個羥基之化合物」來予以幾乎完全密封時,通常,將有機聚異氰酸酯化合物及因應所需的胺基甲酸酯化觸媒投入於反應器中,進行攪拌後,將反應器內之溫度以40℃~140℃、較佳為50℃~120℃,將氫化聚烯烴多元醇、進而因應所需的氫化聚烯烴多元醇以外之多元醇成分依序加入,之後,將反應器內之溫度以50℃~160℃、較佳為60℃~140℃來使該等反應。之後,將反應器內之溫度以30℃~120℃、較佳為50℃~100℃,添加聚合抑制劑及因應所需的胺基甲酸酯化觸媒,藉由滴液來投入含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯。滴液中,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~100℃為佳。滴液結束後,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~100℃來使反應完全結束。
又,當化合物之末端的僅一部份,以包含含
有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以密封時,通常,將有機聚異氰酸酯化合物、因應所需的聚合抑制劑及/或胺基甲酸酯化觸媒投入於反應器中,進行攪拌後,將反應器內之溫度以30℃~120℃,較佳為50℃~110℃,藉由滴液投入含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯。滴液中,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~110℃為佳。滴液結束後,將
反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~110℃來使反應進行。之後,於置入有氫化聚烯烴多元醇、進而因應所需的此氫化聚烯烴多元醇以外的多元醇成分的反應器中,一邊攪拌一邊使反應器內之溫度以可維持於30℃~120℃,較佳為50℃~100℃之方式,投入上述反應生成物,投入後,將反應器內之溫度維持於30℃~120℃,宜為50℃~100℃來使反應完全結束。
作為本發明(I)之必須成分之成分(1)使
用時,當必須抑制寡聚物之黏度上昇或降低聚合時之體積收縮率時,以化合物之末端的僅一部份,以包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以密封的寡聚物為宜。
原料之投入莫耳比(即,(將氫化聚烯烴多
元醇或氫化聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥基之總數)/(所使用的有機聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之總數)/(將包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物之使用數總合時之羥基之總數)),係因應作為目的之聚胺基甲酸酯之分子量而予以調節。
但,當化合物之末端,以包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以幾乎完全密封時,所使用的有機聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之總數,必須設為多於將氫化聚烯烴多元醇之使用數及此氫化聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥
基之總數。
於此情形時,將氫化聚烯烴多元醇之使用數及此氫化聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥基之總數,與有機聚異氰酸酯化合物中之異氰酸基之總數之比,若接近1.0時,分子量會變大,當偏離1.0而變小時,分子量會變小。
原料之投入莫耳比未特別限制,有機聚異氰
酸酯化合物中之異氰酸基之數,與將氫化聚烯烴多元醇之使用數及此氫化聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數總合時之羥基之總數之比,較佳為1.5:1以上。
此比值若較1.5:1為小時,有黏度變過高之情形,無法稱為較佳。
又,當化合物之末端的僅一部份,以包含含
有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物來予以密封時,將氫化聚烯烴多元醇之使用數、此氫化聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數、及包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物之使用數總合時之羥基之總數,必須設為較所使用的有機聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之總數為多。
但,於此情形時,將氫化聚烯烴多元醇之使用數、此氫化聚烯烴多元醇以外之多元醇之使用數、及包含含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的於分子中為具有1個羥基之化合物之使用數總合時之羥基之總數,與有機聚異氰酸酯化合物中之異氰酸基之總數之比,較佳為2:1以下。
此比值若較2:1為大時,不具有丙烯醯基之分子會變多,聚合後的聚合物之形狀保持性有惡化之情形,無法稱為較佳。
以此方法,將氫化聚烯烴多元醇作為原料成
分使用而合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,在進行合成之際,係與前述「將聚烯烴多元醇作為原料成分使用而合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,在進行合成之際」之說明為相同,亦有製造出不具有氫化聚烯烴構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之情形,但在本說明書中,不將不具有氫化聚烯烴多元醇構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯定義為本發明(I)之必須成分之成分(1)所包含者。例如,使用氫化聚烯烴多元醇、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及2-羥基乙基丙烯酸酯,來製造成分(1)之具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,亦會製造出不具有氫化聚烯烴構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之前述式(1)之化合物,由於式(1)之化合物為不具有氫化聚烯烴構造單位,故意味著不包含於成分(1)中。
其次,對於「使用『氫化聚烯烴多元醇』、
及『於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物』作為必須原料成分,以得到具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
氫化聚烯烴多元醇為如同前述。
作為可成為上述原料之具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,可舉例例如,前述的2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯等。
使於一分子內為含有胺基甲酸酯鍵且末端為
具(甲基)丙烯醯基的「具有氫化聚烯烴構造單位的含有(甲基)丙烯醯基之化合物」反應,以得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,一般可藉由以下之方法來合成。
尚,使氫化聚烯烴多元醇之羥基之全數與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應亦可,或使氫化聚烯烴多元醇之羥基之僅一部份與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應,並殘留一部份的羥基亦可。
使氫化聚烯烴多元醇之羥基之全數與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應時,氫化聚烯烴多元醇之羥基之總數,與所使用的含有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之異氰酸基之總數之比,必須為1以上。
使氫化聚烯烴多元醇之羥基之僅一部份與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應,並殘留一部份的羥基時,相較於氫化聚烯烴多元醇之羥基之總數,必須投入較少的所使用的含有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之異氰酸基之總數。
尚,此時可能存在未與具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應而直接殘留的氫化聚烯烴多元醇,但不將此氫化聚烯烴多元醇設為包含於成分(1)中。當
此氫化聚烯烴多元醇為液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇時,係包含於後述之成分(2)的液狀聚丁二烯多元醇、液狀聚異戊二烯多元醇中。
製造方法並無特別約束,一般為,將氫化聚
烯烴多元醇、聚合抑制劑、及因應所需的胺基甲酸酯化觸媒或抗氧化劑添加、投入於反應器內,開始攪拌並將反應器內之溫度昇溫至40℃~120℃,較佳為50℃~100℃。之後,滴液、投入具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。於滴液當中,將反應器內之溫度控制在40℃~130℃,較佳為50℃~110℃。滴液結束後,一邊繼續攪拌一邊將反應器內之溫度維持於40℃~120℃,較佳為50℃~100℃,來使反應完全結束。
又,具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲
基)丙烯醯基之化合物中若為不含有胺基甲酸酯鍵時,藉由氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應及/或氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸之脫水縮合反應,而得到目的物。此(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯醯基之數,於一分子中只要具有1個以上即可,更佳為2~4個。
不含有胺基甲酸酯鍵之具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,作為其代表性之合成例,藉由氫化聚丁二烯二醇與丙烯酸酯之酯交換反應、或氫化聚丁二烯二醇與丙烯酸之脫水縮合反應而生成的(甲基)丙烯酸酯化合物之構造式,及藉由氫化聚異戊二烯二醇與
丙烯酸酯之酯交換反應、或氫化聚異戊二烯二醇與丙烯酸之脫水縮合反應而生成的(甲基)丙烯酸酯化合物之構造式,分別如式(4)及式(5)所示。
(式(4)中,l、m、n為1以上之整數)。
(式(5)中,a、b、c為1以上之整數)。
藉由氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯
之酯交換反應來製造成分(1)之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,一般為,將氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸低級烷基酯在酯交換在觸媒之存在下,藉由加熱來進行酯交換反應,將所產生對應的低級烷基醇,藉由餾除來製造成分(1)之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,例如,可根據日本國特開2011-195823號公報或日本國特開
2006-45284號公報所記載的方法來進行製造。
又,藉由氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯
酸之脫水縮合反應來製造成分1之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,將氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸在酯化觸媒之存在下,藉由加熱並進行脫水反應而製造。但,當加熱至150℃以上的高溫來進行反應時,於脫水縮合反應中有引起丙烯醯基之自由基聚合之危險性。因此,一般係在如環己烷或甲苯等的可與水共沸的溶劑之存在下來進行酯化反應,藉由將前述溶劑與水共沸,將脫水縮合反應所生成的水,除去至反應器外。作為使用於酯化反應之觸媒,可舉出p-甲苯磺酸等之酸觸媒。
如前述般,作為製造不含有胺基甲酸酯鍵之
具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法,有使氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應之方法,及使氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸進行脫水縮合反應之方法的2種類,但就可不使用溶劑,或可不進行純化步驟或即使進行純化亦可簡化之點考慮,在工業上,以氫化聚烯烴多元醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應來製造之方法為宜。
其次,對於「具有(聚)酯構造單位之含有
(甲基)丙烯醯基之化合物」進行說明。
所謂的具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,只要是於一分子中為具有由(聚)酯多元醇所衍生的構造單位與(甲基)丙烯醯基之化合物即可,未
特別限制。
可成為具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)酯多元醇,只要是於一分子中為具有1個以上的-COO-鍵(羧酸酯鍵)且具有2個以上的醇性羥基之化合物即可,未特別限制。
作為可成為具有(聚)酯構造單位之含有
(甲基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)酯多元醇,可
列舉例如:具有由具有鏈狀烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,與由具有鏈狀烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇;具有由具有含脂環構造的烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,與由具有鏈狀烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇;具有由具有鏈狀烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,與由具有含脂環構造的烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇;具有由具有含脂環構造的烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,與由具有含脂環構造的烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇;具有由具有含芳香環構造的烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,與由具有鏈狀烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇;具有由具有含芳香環構造的烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,與由具有含脂環構造的烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇;具有由具有鏈狀烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,與由具有含芳香環構造的烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇;具有由具有含脂環構造的烴鏈之聚羧酸所衍生的構造單位,
與由具有含芳香環構造的烴鏈之多元醇所衍生的構造單位之(聚)酯多元醇等。
在該等多元醇之中,較佳為碳數8以上之多
元醇。
作為碳數8以上之多元醇,可舉例如1,4-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、2-甲基-1,1-環己烷二甲醇、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚物二醇(dimer diol)、氫化二聚物二醇等。
該等碳數8以上之多元醇之中,特佳為氫化二聚物二醇。
又,在前述聚羧酸之中,較佳為將羧酸構造
(-COOH)中的碳除去之碳數為7個以上的聚羧酸。
作為該等聚羧酸,可舉例如1,9-壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等。
將羧酸構造(-COOH)中的碳除去之碳數為7個以上的聚羧酸之中,特佳為癸二酸、1,12-十二烷二酸、氫化二聚酸。
作為構成(聚)酯多元醇之原料的多元醇與
聚羧酸之較佳組合,如碳數8以上之多元醇,與將羧酸構造(-COOH)中的碳除去之碳數為7個以上的聚羧酸之組合;特佳為,選自由氫化二聚物二醇,與癸二酸、1,12-十二烷二酸、及氫化二聚酸之中之至少1種以上的組合。
一般所謂的「二聚酸」,係將具有2~4個乙
烯性雙鍵的碳數14~22之脂肪酸(以下,稱為不飽和脂肪酸A),較佳為具有2個乙烯性雙鍵之碳數14~22之脂肪酸,與具有1~4個乙烯性雙鍵之碳數14~22之脂肪酸(以下,稱為不飽和脂肪酸B),較佳為具有1個或2個乙烯性雙鍵之碳數14~22之脂肪酸以雙鍵部反應而得到的二聚酸。作為上述不飽和脂肪酸A,可舉例如十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亞麻油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十八碳三烯酸(次亞麻油酸等)、二十碳四烯酸(花生四烯酸等)等,最佳為亞麻油酸。又,作為不飽和脂肪酸B,除了上述所例示者以外,在具有1個乙烯性雙鍵的碳數14~22之脂肪酸方面,可舉例如十四烯酸(粗租酸、抹香酸、肉豆蔻酸)、十六碳烯酸(棕櫚油酸等)、十八碳烯酸(油酸、反油酸、異油酸(vaccenic acid)等)、二十碳烯酸(鱈油酸等)、二十二碳烯酸(芥子酸、鯨蠟烯酸、反芥子酸等)等,最佳為油酸或亞麻油酸。
於上述二聚化反應中,不飽和脂肪酸A與不
飽和脂肪酸B之使用比率(莫耳比率)較佳為1:1.2~1.2:1左右,更佳為1:1。上述二聚化反應,可依照習知之方法,例如日本國特開平9-136861號公報所記載的方法來進行。即,例如,可藉由對不飽和脂肪酸A及不飽和脂肪酸B,將路易斯酸或布忍斯特酸型的液體或固體狀的觸媒,較佳為將蒙脫土系活性白土,對A+B以1~20重量%,較佳為2~8重量%地添加,藉由以200~270℃,
較佳為220~250℃,加熱進行上述二聚化反應。反應時的壓力,通常係以稍微加壓的狀態,但以常壓亦可。反應時間,雖依據觸媒量與反應溫度而變化,但通常為5~7小時。反應結束之後,將觸媒過濾分別,接著減壓蒸餾餾除未反應的原料及異構化脂肪酸類,之後,將二聚酸餾份餾出而可得到。上述二聚化反應,係認為是經由雙鍵的移動(異構化)及狄爾斯-阿德耳反應(Diels-Alder reaction)而進行者,但本發明並不受限於此者。
所得二聚酸,通常為藉由雙鍵的鍵結部位或
異構化,而為構造相異的二聚酸之混合物,可分離後使用,亦可直接使用。更,所得二聚酸,亦可含有少量的單體酸(例如,3重量%以下,特別是1重量%以下)或三聚酸以上的聚合酸等(例如,3重量%以下,特別是1重量%以下)。
記載於本說明書中所謂的「氫化二聚酸」,
係指將上述二聚酸之碳-碳雙鍵氫化而得到的飽和二羧酸。
作為上述二聚酸,例如由亞麻油酸與亞麻油
酸或油酸所製造的碳數36的二聚酸,並使用前述二聚酸作為原料時,氫化二聚酸之主要成分之構造係如下述式(6)及式(7)所示之構造。
(式中,R1及R2皆為烷基,且R1及R2中所
包含的各碳數、a、及b之合計為28(即,R1中所包含的碳數+R2中所包含的碳數+a+b=28))。
(式中,R3及R4皆為烷基,且R3及R4中所
包含的各碳數、c、及d之合計為32(即,R3中所包含的碳數+R4中所包含的碳數+c+d=32))。
作為氫化二聚酸之市售品,可列舉例如
PRIPOL(註冊商標)1009等(Croda公司製)、EMPOL(註冊商標)1008及EMPOL(註冊商標)1062(BASF公司製)。
記載於本說明書中所謂的「氫化二聚物二
醇」,係將上述二聚酸、上述氫化二聚酸及其低級醇酯之至少1種,在觸媒的存在下還原,以二聚酸的羧酸或羧酸酯部分作為醇,於原料具有碳-碳雙鍵時,將該雙鍵氫化
之二醇作為主要成分者。
例如,將式(6)及式(7)所示之構造之化合物作為主要成分的氫化二聚酸,將該氫化二聚酸還原以製造氫化二聚物二醇時,氫化二聚物二醇之主要成分之構造係如下述式(8)及式(9)所示之構造。
(式中,R5及R6皆為烷基,且R5及R6中所
包含的各碳數、e、及f之合計為30(即,R5中所包含的碳數+R6中所包含的碳數+e+f=30))。
(式中,R7及R8皆為烷基,且R7及R8中所
包含的各碳數、g、及h之合計為34(即,R7中所包含的碳數+R8中所包含的碳數+g+h=34))。
作為氫化二聚物二醇之市售品,可列舉例如
PRIPOL(註冊商標)2033等(Croda公司製)或SoVermol
(註冊商標)908(BASF公司製)。
可成為具有(聚)酯構造單位之含有(甲
基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)酯多元醇,係將前述聚羧酸、與前述多元醇中設為必須成分的多元醇成分,在酯化在觸媒之存在下,藉由進行縮合反應而可製造。
上述酯化反應,為了將水除去,一般以150~250℃左右的反應溫度來進行。反應時的壓力,一般以常壓或減壓條件下來進行反應。
又,可成為具有(聚)酯構造單位之含有
(甲基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)酯多元醇,亦
可將前述羧酸之低級烷基酯、與前述設為多元醇必須成分的多元醇成分,在酯交換在觸媒之存在下,藉由進行酯交換反應而製造。
上述酯交換反應,為了將醇除去,一般以120~230℃左右的反應溫度來進行。反應時的壓力,一般以常壓或減壓條件下來進行反應。
尚,本說明書中,在製造可成為具有(聚)
酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)酯多元醇之際,當殘留有(聚)酯多元醇之原料的多元醇(即,不具有-COO-鍵(羧酸酯鍵)之多元醇)時,意味著此多元醇亦包含於(聚)酯多元醇中。
即,當(聚)酯多元醇中為殘留有8質量%的原料多元醇時,意味著此多元醇亦包含於(聚)酯多元醇中。
又,本說明書中,除了(聚)酯多元醇中所
包含的原料多元醇以外,若添加新的多元醇來製造具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,所添加的此多元醇,即使是不具有-COO-鍵(羧酸酯鍵)之多元醇,亦設為包含於(聚)酯多元醇中。
即,使用氫化二聚物二醇為(聚)酯多元醇之原料多元醇成分,在合成(聚)酯多元醇之際,合成品100質量份中為殘留有8質量份的原料之氫化二聚物二醇,進而再添加氫化二聚物二醇5質量份來製造成分(1)時,意味著成分(1)之合成之際殘留的原料氫化二聚物二醇、及之後添加的氫化二聚物二醇皆為包含於(聚)酯多元醇中。
但,作為本發明(I)之成分(1)之具有
(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料所使用的(聚)酯多元醇之羥基價,較佳為20~100mgKOH/g之範圍,又較佳為25~80mgKOH/g,更佳為30~65mgKOH/g。
作為此本發明(I)之具有(聚)酯構造單位
之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料,若使用可成為(聚)酯多元醇之原料的多元醇時,相對於(聚)酯多元醇100質量份,宜為30質量份以下,較佳為25質量份以下。
合成具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)
丙烯醯基之化合物之方法,未特別限制,可列舉例如:使用(聚)酯多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、及含有醇性
羥基之(甲基)丙烯酸酯作為必須原料,藉由加成反應而得到具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物;或使用(聚)酯多元醇、及於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為必須原料,藉由加成反應而得到具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
首先,對於「使用『(聚)酯多元醇』、
『有機聚異氰酸酯化合物』、及『含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯』作為必須原料,藉由加成反應而得到具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
(聚)酯多元醇為如同前述。
有機聚異氰酸酯化合物,係與在前述「具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」或「具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」之原料成分中所說明的有機聚異氰酸酯化合物為相同者。
含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯,係亦與在前述「具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」或「具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」之原料成分中所說明者為相同。
又,其合成法亦為藉由聚烯烴多元醇與(聚)酯多元醇之取代,可藉由與前述對於「使用『聚烯烴多元醇』、『有機聚異氰酸酯化合物』、及『含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯』作為必須原料成分,以得到具有聚烯烴構
造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明之際所記載的方法為相同之方法,而予以製造。
以此方法,將(聚)酯多元醇作為原料成分
使用而合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,在進行合成之際,係與前述「將聚烯烴多元醇作為原料成分使用而合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,在進行合成之際」之說明為相同,亦有製造出不具有(聚)酯構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之情形,但在本說明書中,不將不具有(聚)酯構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯定義為本發明(I)之必須成分之成分(1)所包含者。例如,使用(聚)酯多元醇、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及2-羥基乙基丙烯酸酯,來製造成分(1)之具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,亦會製造出不具有(聚)酯構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之前述式(1)之化合物,由於式(1)之化合物為不具有(聚)酯構造單位,故意味著不包含於成分(1)中。
其次,對於「使用『(聚)酯多元醇』、及
『於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物』作為必須原料成分,以得到具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
(聚)酯多元醇為如同前述。
作為可成為上述原料之具有異氰酸基之含有(甲基)
丙烯醯基之化合物,可舉例例如,前述的2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯等。
使用(聚)酯多元醇、及於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為必須原料成分,以得到具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法,係藉由將聚烯烴多元醇取代為(聚)酯多元醇,可藉由與前述使用聚烯烴多元醇、及於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為必須原料成分,以得到具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法為相同之方法來予以進行。
其次,對於「具有(聚)碳酸酯構造單位之
含有(甲基)丙烯醯基之化合物」進行說明。
所謂的具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,只要是於一分子中為具有由(聚)碳酸酯多元醇所衍生的構造單位與(甲基)丙烯醯基之化合物即可,未特別限制。亦可為一分子中為同時含有1個以上的(甲基)丙烯醯基與1個以上的胺基甲酸酯鍵。又,可成為原料的(聚)碳酸酯多元醇,只要是於一分子中為具有1個以上的碳酸酯鍵(-OCOO-),且具有2個以上的醇性羥基之化合物即可,未特別限制。
作為可成為具有(聚)碳酸酯構造單位之含
有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)碳酸酯多元醇,可列舉例如:使用具有鏈狀烴鏈之多元醇作為原料而
製造的(聚)碳酸酯多元醇;使用具有含脂環構造的烴鏈之多元醇作為原料而製造的(聚)碳酸酯多元醇;使用具有含芳香環構造的烴鏈之多元醇作為原料而製造的(聚)碳酸酯多元醇等。
可成為(聚)碳酸酯多元醇之原料的多元醇
之中,較佳為碳數8以上的多元醇。
作為碳數8以上的多元醇,可舉例如1,4-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、2-甲基-1,1-環己烷二甲醇、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚物二醇、氫化二聚物二醇等。該等的碳數8以上的多元醇之中,更佳者1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氫化二聚物二醇,最佳為氫化二聚物二醇。
可成為具有(聚)碳酸酯構造單位之含有
(甲基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)碳酸酯多元醇,亦可將前述多元醇成分、與碳酸二烷酯、碳酸二芳酯或碳酸伸烷酯,在酯交換觸媒之存在下,藉由進行酯交換反應而製造。
上述酯交換反應,為了將醇除去,一般以80~230℃左右的反應溫度來進行。反應時的壓力,一般以常壓或減壓條件下來進行反應。
又,可成為具有(聚)碳酸酯構造單位之含
有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料的(聚)碳酸酯多元醇,亦可藉由前述多元醇與光氣之反應而製造。
上述之反應,一般以100℃以下的反應溫度來進行反應,由於會產生鹽酸,故一般為使用鹼來捕集鹽酸。
尚,本說明書中,在製造可成為本發明(I)
之聚合性組成物之必須原料成分之成分(1)之原料的(聚)碳酸酯多元醇之際,當殘留有(聚)碳酸酯多元醇之原料的多元醇(即,不具有碳酸酯鍵之多元醇)時,此多元醇亦設為包含於(聚)碳酸酯多元醇中。
即,當(聚)碳酸酯多元醇中為殘留有8質量%的原料的多元醇時,意味著此殘留的多元醇為包含於(聚)碳酸酯多元醇中。
又,本說明書中,除了(聚)碳酸酯多元醇
中所包含的原料多元醇以外,若添加新的多元醇來製造具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,所添加的此多元醇,即使是不具有碳酸酯鍵之多元醇,亦設為包含於(聚)碳酸酯多元醇中。
即,在合成具有(聚)碳酸酯構造單位之含
有(甲基)丙烯醯基之化合物之際,合成品100質量份中為殘留有8質量份的原料之多元醇,進而再添加多元醇5質量份來製造具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,意味著成分(1)之合成之際殘留的原料多元醇、及之後添加的多元醇皆為包含於(聚)碳酸酯多元醇中。
但,作為本發明(I)之具有(聚)碳酸酯構
造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料所使用的
(聚)碳酸酯多元醇之羥基價,較佳為20~100mgKOH/g之範圍,又較佳為25~80mgKOH/g,更佳為30~65mgKOH/g。
作為具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之原料,若使用可成為(聚)碳酸酯多元醇之原料的多元醇時,相對於(聚)碳酸酯多元醇100質量份,宜為30質量份以下,較佳為25質量份以下。
合成具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法,未特別限制,可列舉例如:使用(聚)碳酸酯多元醇、有機聚異氰酸酯化合物、及含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯作為必須原料,藉由加成反應而得到具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物;或使用(聚)碳酸酯多元醇、及於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為必須原料,藉由加成反應而得到具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
首先,對於「使用『(聚)碳酸酯多元醇』、『有機聚異氰酸酯化合物』、及『含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯』作為必須原料成分,藉由加成反應而得到具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
(聚)碳酸酯多元醇為如同前述。
有機聚異氰酸酯化合物,係與在前述「具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」或「具有氫化
聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」之原料成分中所說明的有機聚異氰酸酯化合物為相同者。
含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯,係亦與在前述「具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」或「具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物」之原料成分中所說明者為相同。
又,使用(聚)碳酸酯多元醇、有機聚異氰
酸酯化合物、及含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯作為必須原料成分,藉由加成反應而得到具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之合成方法,亦藉由聚烯烴多元醇與(聚)碳酸酯多元醇之取代,可藉由與前述對於「使用『聚烯烴多元醇』、『有機聚異氰酸酯化合物』、及『含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯』作為必須原料成分,以得到具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明之際所記載的方法為相同之方法,而予以製造。
以此方法,將(聚)碳酸酯多元醇作為原料
成分使用而合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,在進行合成之際,係與前述「將聚烯烴多元醇作為原料成分使用而合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,在進行合成之際」之說明為相同,亦有製造出不具有(聚)碳酸酯構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之情形,但在本說明書中,不將不具有(聚)碳酸酯多元醇構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯定義為本發明(I)之必須成分之成分
(1)所包含者。例如,使用(聚)碳酸酯多元醇、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及2-羥基乙基丙烯酸酯,來製造成分(1)之具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物時,亦會製造出不具有(聚)碳酸酯構造單位之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之前述式(1)之化合物,由於式(1)之化合物為不具有(聚)碳酸酯構造單位,故意味著不包含於成分(1)中。
其次,對於「使用『(聚)碳酸酯多元醇』、及『於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物』作為必須原料成分,以得到具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之情形」進行說明。
(聚)碳酸酯多元醇為如同前述。
作為可成為上述原料之具有異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,可舉例例如,前述的2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯等。
使用(聚)碳酸酯多元醇、及於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為必須原料成分,以得到具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法,係藉由將聚烯烴多元醇取代為(聚)碳酸酯多元醇,可藉由與前述使用聚烯烴多元醇、及於一分子中為具有1個異氰酸基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為必須原料成分,以得到具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之方法為相同之
方法來予以進行。
本發明(I)中成分(1)之使用量,相對於
本發明(I)之聚合性組成物之總量,較佳為10~50質量%,更佳為12~40質量%,特佳為13~35質量%。當成分(1)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為未滿10質量%時,本發明(I)之聚合性組成物之聚合時之體積收縮率有變大、或聚合不易之可能性,無法稱為較佳。又,當成分(1)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為較50質量%多時,本發明(I)之聚合性組成物之黏度有變高之情形,故不宜。
其次,對於「本發明(I)之聚合性組成物之必須原料成分之成分(2)」進行說明。
成分(2),只要是液狀含有(甲基)丙烯醯基之化合物且為成分(1)以外者即可,未特別限制。可列舉例如,具有鏈狀脂肪族烴基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有環狀脂肪族基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有芳香環構造之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有雜環構造之含有(甲基)丙烯醯基之化合物等。
作為該等之中較佳者,係具有碳數6以上之烴基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。作為具有碳數6以上之烴基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物,可列舉例如,丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烷乙酯、丙烯酸4-tert-丁基環己酯、
甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸二環戊烷乙酯、甲基丙烯酸4-tert-丁基環己酯等之具有環狀脂肪族基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物;丙烯酸甲氧基三乙烯酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯等之具有鏈狀脂肪族基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物等。
該等之中,考量耐熱著色性能時,作為較佳
者為丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烷氧基乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸二環戊烷乙酯、丙烯酸甲氧基三乙烯酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯;考量後述成分(6)之稀釋效率時,更佳為丙烯酸月桂酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯;考量光聚合速度時,特佳為丙烯酸月桂酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯。
更,本發明(I)之聚合性組成物中可包含具
有醇性羥基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為成分(2)且較佳。
作為具有醇性羥基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物之具體例,可列舉例如,丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙酯、2-羥基乙基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙酯等。
考量使用於本發明(I)之聚合性組成物時之
相溶性時,該等之中,作為較佳者為丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-(o-苯基苯氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯;更佳為丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯;最佳為甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
成分(2)之使用量,相對於本發明(I)之
聚合性組成物之總量,較佳為10~30質量%,更佳為13~25質量%,特佳為15~22質量%。當成分(2)之使用
量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為未滿10質量%時,本發明(I)之聚合性組成物之黏度有變高之情形,故不宜。又,當成分(2)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為較30質量%多時,本發明(I)之聚合性組成物之聚合時之體積收縮率有變大之可能性,故不宜。
其次,對於「本發明(I)之聚合性組成物之
必須成分之成分(3)」進行說明。
成分(3)為選自由液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇、及氫化二聚物二醇所組成之群之至少一種。
所謂的液狀氫化聚丁二烯多元醇,其係具有
將聚丁二烯多元醇或聚丁二烯聚羧酸還原氫化所得到的構造之液狀多元醇,可舉例如日本曹達(股)製NISSO-PB GI-1000、NISSO-PB GI-2000、NISSO-PB GI-3000等。
所謂的液狀氫化聚異戊二烯多元醇,其係具
有將聚異戊二烯多元醇或聚異戊二烯聚羧酸還原氫化所得到的構造之液狀多元醇,可舉例如出光興產製的EPOL等
由於氫化二聚物二醇已於上述內容中說明,故在此予以省略。
該等之中,考量耐熱著色性時,作為較佳者
為液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇,作為特佳者為液狀氫化聚丁二烯多元醇;考量低介電常數時,作為較佳者為液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫
化聚異戊二烯多元醇,作為特佳者為液狀氫化聚丁二烯多元醇。
成分(3)之使用量,相對於本發明(I)之
聚合性組成物之總量,較佳為10~45質量%,更佳為12~40質量%,特佳為15~37質量%。當成分(3)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為未滿10質量%時,本發明(I)之聚合性組成物的介電常數有變高之情形,故不宜。又,當成分(3)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為較45質量%多時,本發明(I)之聚合性組成物之聚合時之硬化物強度有變小之可能性,故不宜。
其次,對於「本發明(I)之聚合性組成物之
必須成分之成分(4)」進行說明。
本發明(I)之必須成分之成分(4)為光聚合起始劑。
成分(4)之光聚合起始劑,只要是藉由近紅外線、可見光線、紫外線等光之照射,而能產生貢獻於自由基聚合的開始之自由基的化合物即可,未特別限制。
作為成分(4)之光聚合起始劑,具體而言可
舉例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、1,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-月桂基苯基)丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-
〔(2-羥基乙氧基)苯基〕丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、二苯基乙二酮、蒽醌、2-t-丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、茀酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎咻基)苯基〕-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類(例如,安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香苯基醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二-
(2,6-二甲基苯基)磷酸酯等。作為雙醯基氧化膦類,可
舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
又,作為光聚合起始劑,亦可使用金屬茂化
合物。作為金屬茂化合物,可於中心金屬使用以Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等所代表的過渡元素,例如,雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]鈦。
該等光聚合起始劑可分別單獨,或組合2種
以上使用。
該等之中,作為較佳者為2-羥基-2-甲基-1-苯
基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦;作為特佳者為1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦;最佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦之單獨使用,或1-羥基環己基苯基酮與2,4,6-三甲基
苯甲醯基二苯基氧化膦之併用。
又,圖1或圖2之透光性的保護部103,就對
於影像顯示部105之紫外線保護之觀點而言,大多為賦予有隔離紫外線區域之功能。此情形時,較佳為使用即使是在可見光區域亦可感光的光聚合起始劑,如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦;特佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
成分(4)之使用量,相對於本發明(I)之
聚合性組成物之總量,較佳為0.1~4.0質量%,更佳為0.3~3.0質量%,特佳為0.5~2.0質量%。當成分(4)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為未滿0.1質量%時,聚合起始劑之聚合起始性能有變得不足之情形,故不宜。又,當成分(4)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為較4.0質量%多時,使後述本發明(II)之聚合物於高溫環境下時,有變得容易著色之情形,無法稱為較佳。
更,本發明(I)之聚合性組成物中可包含下
述成分(5)且較佳。
成分(5)為選自由氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、聚(α-烯烴)液狀物、乙烯-丙烯共聚合液狀物、丙烯-α-烯烴共聚合液狀物、乙烯-α-烯烴共聚合液狀物、液狀聚丁烯、液狀氫化聚丁烯、液狀聚丁二烯、液狀氫化聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀氫化聚異戊二烯、液狀聚丁二烯多元醇、及液狀聚異戊二烯多元醇所組成之群之
至少一種。
所謂的氫化聚丁二烯,其係將丁二烯聚合物
還原氫化所得到,且常溫下為液狀物,可列舉例如,日本曹達(股)製的NISSO-PB BI-2000、NISSO-PB BI-3000等。
所謂的氫化聚異戊二烯,其係將異戊二烯聚
合物還原氫化所得到,且常溫下為液狀之化合物,可舉例如Kuraray製的LIR-200等。
所謂的聚(α-烯烴)液狀物,其係藉由α-烯
烴之聚合所製造的液狀物,所謂的α-烯烴為於分子末端具有1個碳-碳雙鍵之烴化合物,可舉出例如,1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-月桂烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。
所謂的丙烯與α-烯烴共聚合液狀物,其係藉
由將丙烯與α-烯烴共聚合所製造的液狀聚合物。所謂的α-烯烴為於分子末端具有1個碳-碳雙鍵之烴化合物,可舉出例如,1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-月桂烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。
所謂的乙烯與α-烯烴共聚合液狀物,其係藉
由將乙烯與α-烯烴共聚合所製造的液狀聚合物。所謂的α-烯烴為於分子末端具有1個碳-碳雙鍵之烴化合物,可舉出例如,1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-月桂烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。
所謂的液狀聚丁烯,係異丁烯的單獨聚合、
n-丁烯的單獨聚合、異丁烯及n-丁烯的共聚合等的於(共)聚合成分包含異丁烯或者n-丁烯之液狀聚合物,其係於末端的一方具有碳-碳不飽和鍵結之化合物。作為液狀聚丁烯之市售品,可舉出例如,JX日礦日石ENERGY製的日石聚丁烯LV-7、LV-50、LV-100、HV-15、HV-35、HV-50、HV-100、HV-300等。
所謂的液狀氫化聚丁烯,係對於前述液狀聚
丁烯進行加氫而得,其係具有側鏈之液狀物,例如,日油製的PARLEAM 4、PARLEAM 6、PARLEAM 18、PARLEAM 24、PARLEAM EX等。
所謂的液狀聚丁二烯,其係於常溫為液狀的
丁二烯聚合物,可舉出例如,Evonik Degussa製的POLYVEST110、POLYVEST130或日本曹達(股)製的NISSO-PB B-1000、NISSO-PB B-2000、NISSO-PB B-3000等。
所謂的液狀聚異戊二烯,其係於常溫為液狀
的異戊二烯聚合物,可舉出例如,Kuraray製的Kuraprene LIR-30等。
所謂的液狀聚丁二烯多元醇,係於分子末端
具有二個以上的羥基且具有聚丁二烯構造單位,於常溫為液狀的聚合物,可舉出例如,日本曹達(股)製的NISSO-PB G-1000、NISSO-PB G-2000、NISSO-PB G-3000、出光興產(股)製的Poly bd等。
所謂的液狀聚異戊二烯多元醇,係於分子末
端具有二個以上的羥基且具有聚異戊二烯構造單位,於常溫為液狀的聚合物,可舉出例如,出光興產(股)製的Poly ip等。
成分(5)之使用量,相對於本發明(I)之
聚合性組成物之總量,較佳為5~35質量%,更佳為7~32質量%,特佳為10~30質量%。當成分(5)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為未滿5質量%時,本發明(I)之聚合性組成物之介電常數及黏度有變高之情形,故不宜。又,當成分(5)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為較35質量%多時,本發明(I)之聚合性組成物之聚合時之硬化物強度有變小之可能性,故不宜。
更,本發明(I)之聚合性組成物中可包含下
述成分(6)且較佳。
成分(6)為選自由氫化石油樹脂、萜烯系氫化樹脂、及氫化松香酯所組成之群之至少一種。
所謂的氫化石油樹脂,係將石油系樹脂還原
氫化所得到的樹脂。作為氫化石油樹脂之原料的石油系樹脂,可舉出脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族-芳香族共聚合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、二環戊二烯樹脂及該等的氫化物等的變性物。合成石油樹脂,可為C5系,亦可為C9系。
所謂的萜烯系氫化樹脂,係將萜烯系樹脂還原氫化所得到的樹脂。作為萜烯系氫化樹脂之原料的萜烯
系樹脂,可舉出β-蒎烯樹脂、α-蒎烯樹脂、β-檸檬烯樹脂、α-檸檬烯樹脂、蒎烯-檸檬烯共聚合樹脂、蒎烯-檸檬烯-苯乙烯共聚合樹脂、萜烯-酚樹脂、芳香族變性萜烯樹脂等。該等萜烯系樹脂的大多數是不具有極性基的樹脂。
所謂的氫化松香酯,係將松香系樹脂氫化,再將得到的氫化松香進行酯化所得到的樹脂,或將松香酯化,再將得到的松香酯還原氫化所得到的樹脂。
作為松香系樹脂黏著賦予劑,可舉出橡膠松香、妥爾油松香、木松香、不均化松香、聚合松香、馬來松香等的變性松香等。
本發明(I)之成分(6)之使用量,相對於
本發明(I)之聚合性組成物之總量,較佳為10~50質量%,更佳為12~40質量%,特佳為13~35質量%。當成分(6)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為未滿10質量%時,本發明(I)之聚合性組成物之聚合時之硬化膜形狀有變得難以保持之可能性,無法稱為較佳。又,當成分(6)之使用量相對於本發明(I)之聚合性組成物之總量為較50質量%多時,本發明(I)之聚合性組成物之黏度有變高之情形,故不宜。
又,將本發明(I)之聚合性組成物使用於後
述本發明(IV)之影像顯示裝置的製造方法時,本發明(I)之聚合性組成物之聚合時之體積收縮率較佳為3.5%以下,更佳為2.7%以下,最佳為2.3%以下。當本發明(I)之聚合性組成物之聚合時之體積收縮率為較3.5%大
時,在聚合性組成物之聚合時,蓄積於聚合物之內部應力會變得過大,而在聚合物層5a或5b,與接觸於該等的影像顯示部2、保護部3或觸控面板7之界面會產生扭曲,無法稱為較佳。
本發明(I)之聚合性組成物,於25℃之黏度,並未特別限制,但操作上以10000mPa.s以下為佳,以7000mPa.s以下更佳,以5000mPa.s以下特佳。
尚,記載於本說明書之黏度,關於在25℃、
黏度為5000mPa‧s以下的黏度的組成物,係使用錐/板型黏度計(BrookfIeld公司製,型式:DV-II+Pro,轉子型號:CPE-42),以溫度25.0℃,旋轉數10rpm的條件所測定之值。
使本發明(I)之聚合性組成物在25℃之黏度設為1000mPa.s以下時,將本發明(I)之聚合性組成物使用塗佈機(dispenser)以劃線塗佈法來進行塗佈時,於塗佈後,液體容易擴展,其結果,容易在所需處以均勻的厚度使該組成物遍及,更可抑制氣泡之捲入。
本發明(I)之聚合性組成物可添加聚合抑制劑或禁止劑、抗氧化劑且較佳。
作為聚合禁止劑或聚合抑制劑,只要是具有聚合禁止能或抑制聚合之功能即可,並無特別限定,可舉出例如,啡噻、氫醌、p-甲氧基酚、p-苯醌、萘醌、菲醌、甲醌、2,5-二乙醯氧基-p-苯醌、2,5-二己醯氧基-p-苯醌、2,5-醯氧基-p-苯醌、p-t-丁基兒茶酚、2,5-二-t-丁基
氫醌、p-tert-丁基兒茶酚、單-t-丁基氫醌、2,5-二-t-戊基氫醌、二-t-丁基.對甲酚氫醌單甲基醚、α-萘酚、乙脒乙酸酯、乙脒硫酸酯、苯基聯胺鹽酸鹽、聯胺鹽酸鹽、三甲基苄基氯化銨、月桂基氯化吡啶、十六基三甲基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、三甲基苄基銨草酸酯、二(三甲基苄基銨)草酸酯、三甲基苄基馬來酸銨、三甲基苄基酒石酸銨、三甲基苄基甘醇酸銨、苯基-β-萘基胺、對苄基胺基酚、二-β-萘基對苯二胺、二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸、環己酮肟、鄰苯三酚、單寧酸、間苯二酚、三乙基胺鹽酸鹽、二甲苯胺鹽酸鹽及二丁基胺鹽酸鹽等。
該等可以單獨,或適當組合2種以上使用。
該等之中,以氫醌、p-甲氧基酚、p-苯醌、萘
醌、菲醌、2,5-二乙醯氧基-p-苯醌、2,5-二己醯氧基-p-苯醌、2,5-醯氧基-p-苯醌、p-t-丁基兒茶酚、2,5-二-t-丁基氫醌、p-tert-丁基兒茶酚、單-t-丁基氫醌、2,5-二-t-戊基氫醌、二-t-丁基.對甲酚氫醌單甲基醚及啡噻為合適使用。
通常,相對於本發明(I)之聚合性組成物之
總量,可使聚合禁止劑以成為0.01~5質量%之添加量之方式來進行調整。但,聚合禁止劑之量,係加上預先含有於成分(1)、成分(2)及成分(5)中的聚合禁止劑之值。即,一般而言,會預先於成分(1)、成分(2)及成分(5)中含有聚合禁止劑,而將該聚合禁止劑與重新添加之聚合禁止劑的總量合併的量,以相對於本發明(I)
之聚合性組成物之聚合性組成物之總量,使成為0.01~5質量%之添加量之意思。
作為抗氧化劑,並無特別限定者,可列舉例
如,季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二伸乙基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯丙烷酸之碳數為7~9之烷基酯、4,6-雙(辛基硫代甲基)-o-甲酚、3,9-雙〔2-〔3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕-十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-tert-丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代雙(2-tert-丁基-5-甲基酚)、N,N’,N”-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷等。該等之中,較佳者為季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯;最佳為季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
通常,相對於本發明(I)之聚合性組成物之
總量,可使抗氧化劑以成為0.01~5質量%之添加量之方式來進行調整。但,抗氧化劑之量,係加上預先含有於成分(1)~(6)等的其他成分中的抗氧化劑之值。即,一般而言,會預先於成分(2)等中含有抗氧化劑之情形,而
將該抗氧化劑與重新添加之抗氧化劑的總量合併的量,以相對於本發明(I)之聚合性組成物等之總量,使成為0.01~5質量%之添加量之意思。
其次,對於「本發明(II)」進行說明。
本發明(II)為一種聚合物,其係將本發明(I)所記載的聚合性組成物聚合而得。
本發明(II)之聚合物,係以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、無電極燈、LED等作為光源,將光聚合起始劑為可感光的光,經由玻璃或塑膠之基材照射,使聚合性組成物聚合而得者。
又,本發明(II)之聚合物,係使用於作為介
在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間的聚合物層之聚合物。該聚合物,係於23℃,以頻率1MHz、施加電壓100mV的條件下,2mm厚的該聚合物的介電常數為3.1以下,且存在於2片玻璃之間,厚度調整為200μm之該聚合物,以95℃、500小時之條件進行保存後,以JIS Z 8729所記載的色度座標b*值較佳為未滿1.0。
尚,記載於本說明書中所謂的「於23℃,以
頻率1MHz、施加電壓100mV的條件下之聚合物的介電常數」,係將2mm厚的試片(聚合物),在23℃的環境下,使用Agilent Technologies公司製的阻抗分析儀之4294A精密阻抗分析儀,以40Hz-110MHz,測試夾具為使
用Agilent Technologies公司製的16451B電介體測試固定夾具,以頻率1MHz、施加電壓100mV的條件下測定聚合物的介電常數。
如圖2或圖3所示,填充於搭載Add-On(Out-Cell)型靜電容量模式觸控面板的顯示裝置中的顯示部與觸控面板之間的聚合物(層)(圖2及圖3上所記載的5b的聚合物(層))、或填充於搭載覆蓋玻璃-觸控中心一體型靜電容量模式觸控面板的顯示裝置中的顯示部與觸控中心一體型的保護部之間的聚合物(層)(圖4及圖5上所記載的5b的聚合物(層)),當前述此等聚合物(層)中為使用本發明(II)之聚合物時,本發明(II)之聚合物之介電常數較佳為低。具體而言,係於23℃,以頻率1MHz、使用施加電壓100mV的條件下,較佳為使用2mm厚的聚合物之介電常數為3.1以下的聚合物;更佳為於23℃,以頻率1MHz、使用施加電壓100mV的條件下,使用2mm厚的聚合物之介電常數為3.0以下的聚合物。
又,記載於本說明書中所謂的「存在於2片玻璃之間,厚度調整為200μm之聚合物」,係於厚度0.7mm之2片光學玻璃(Corning公司製,商品名:EAGLE XG)之間,夾入200μm的板片狀聚合物而得之聚合物,或者,使聚合性組成物介在於厚度0.7mm之2片光學玻璃(Corning公司製,商品名:EAGLE XG)之間,透過前述光學玻璃,以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高
壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、無電極燈、LED等作為光源,藉由照射光聚合起始劑可感光的光而得之厚度200μm的聚合物,夾在聚合物層的外側的2片玻璃之間的部分,係完全不包含間隔器、墊圈或密封劑等者。
更,記載於本說明書中所謂的「以95℃、500
小時之條件進行保存後,以JIS Z 8729所記載的色度座標b*值」,係指將存在於前述2片玻璃之間,厚度調整為200μm之聚合物,在95℃的環境下,保持500小時後,在23℃的環境下,以記載於JIS Z 8729的方法,測定之色度座標(psychometric chroma coordinates)b*之值。但,測定該b*之值時所使用的參考物(reference)為1片厚度0.7mm的光學玻璃(Corning公司製,商品名:EAGLE XG)。在本發明(II)中,以上述條件測定的b*之值必須未滿1.0。更,以未滿0.9為佳,以未滿0.8更佳。當以上述條件測定的b*之值為1.0以上時,370~450nm的光的穿透率會經時降低而不佳。
本發明(II)之聚合物之於25℃之折射率,
較佳為1.48~1.52。當於25℃的折射率為未滿1.48或較1.52為大時,相較於保護部的材質之光學玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹脂之折射率會變得過低,故在由顯示部到保護部之間的界面的折射率差會變得稍大,由顯示部至影像光的散射及衰減變得稍大,無法稱為較佳。
又,本發明(II)之聚合物,於23℃的拉伸
彈性模數,較佳為1×107Pa,更佳為1×103~1×106Pa。藉由使聚合物於23℃的拉伸彈性模數成為1×107Pa以下,對於影像顯示部及保護部,可防止起因於聚合性組成物在聚合時的體積收縮的應力所影響的扭曲。
尚,記載於本說明書之拉伸彈性模數,係以500mm/min的拉伸速度進行試驗時之值。
其次,對於「本發明(III)」進行說明。
本發明(III)為一種具有厚度10~500μm的聚合物層的光學用黏著板片,所述該聚合物層為藉由塗佈本發明(I)之聚合性組成物,對該組成物照射光聚合起始劑可感光的光,並使之聚合而得。
本發明(III)之光學用黏著板片,可為板片的雙面成為黏著面(黏著劑層表面)之雙面黏著板片,亦可為僅板片的一面成為黏著面(黏著劑層表面)之一面黏著板片。
其中,就使二個構件群相互黏合之觀點而言,以雙面黏著板片為佳。尚,本說明書中,稱為「黏著板片」時,亦包含膠帶狀者,即亦包含「黏著膠帶」者。
本發明(III)之光學用黏著板片,可為不具
有基材(基材層)之所謂的「無基材型」之光學用黏著板片(以下有稱為「無基材光學用黏著板片」之情形),亦可為具有基材之型式之光學用黏著板片。作為上述無基材光學用黏著板片,可舉出例如,僅由本發明之聚合物所組成之聚合物層所構成之雙面黏著板片,或由本發明之聚合物所組成之聚合物層及由該聚合物層以外的黏著劑層所構
成之雙面黏著板片等。作為具有基材之型式之黏著板片,只要在基材之至少一面側具有由本發明之聚合物所組成之聚合物層即可。其中,就光學用黏著板片之薄膜化、透明性等之光學物性之提升之觀點而言,以無基材光學用黏著板片(無基材雙面光學用黏著板片)為佳,更佳的是,僅由本發明之聚合物所組成之聚合物層所構成之無基材雙面光學用黏著板片。尚,於上述「基材(基材層)」,並不包含在使用(黏貼)黏著板片時被剝離之分離板(剝離墊)。
本發明(III)之光學用黏著板片之聚合物層
之厚度,較佳為10~500μm,更佳為10~350μm,又更佳為10~300μm。當聚合物層之厚度超過500μm時,在塗層時的捲取時有皺紋之發生,或因加濕而容易白濁化之情形,無法稱為較佳。當聚合物層之厚度未滿10μm,由於聚合物層較薄而無法分散應力,故有容易產生剝落之情形。
本發明(III)之光學用黏著板片,其係使用
於作為聚合物層,而所述聚合物層為介在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間。例如,於圖2或圖3所示,填充於搭載Add-On(Out-Cell)型靜電容量模式觸控面板的顯示裝置中的顯示部與觸控面板之間的聚合物(層)(圖2及圖3上所記載的5b的聚合物(層))、或填充於搭載覆蓋玻璃-觸控中心一體型靜電容量模式觸控面板的顯示裝置中的顯示部與觸控中心一體型的保護部之間的聚合物(層)(圖4及圖5上所記載的5b的聚合
物(層)),當前述此等聚合物(層)中為使用本發明(III)之光學用黏著板片時,本發明(III)之光學用黏著板片之介電常數較佳為低。具體而言,係於23℃,以頻率1MHz、使用施加電壓100mV的條件下,較佳為使用2mm厚的光學用黏著板片之介電常數為3.1以下者;更佳為於23℃,以頻率1MHz、使用施加電壓100mV的條件下,使用2mm厚的光學用黏著板片之介電常數為3.0以下者。
存在於2片玻璃之間,厚度調整為200μm之該黏著板片,以95℃、500小時之條件進行保存後,以JIS Z 8729所記載的色度座標b*值較佳為未滿1.0。
本發明(III)之光學用黏著板片,係以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、無電極燈、LED等作為光源,照射光聚合起始劑可感光的光,藉由使聚合性組成物聚合而得者。
在本發明(III)中,以上述條件測定的b*之值較佳為未滿1.0。更,以未滿0.9為佳,以未滿0.8為最佳。當以上述條件測定的b*之值為1.0以上時,370~450nm的光的穿透率會經時降低而不佳。
本發明(III)之光學用黏著板片之於25℃之折射率,較佳為1.48~1.52。當於25℃的折射率為未滿1.48或較1.52為大時,相較於保護部的材質之光學玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹脂之折射率會變得過低,故在由顯示部到保護部之間的界面的折射率差會變得
稍大,由顯示部至影像光的散射及衰減變得稍大,無法稱為較佳。
本發明(III)之光學用黏著板片之聚合物層之形成方法,可使用習知或慣用的聚合物層之形成方法,並無特別限定,使如本發明之聚合性組成物之具有丙烯醯基之聚合性組成物聚合,以形成光學用黏著板片之聚合物層時,可舉出例如,如下(1)~(3)等的方法。
(1)將包含光聚合起始劑之具有丙烯醯基之聚合性組成物,及因應所需而包含添加劑之組成物,塗佈(塗層)於基材或分離板(剝離墊)上,及使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、無電極燈、LED等的光源,照射光聚合起始劑可感光的光,藉由使該組成物聚合而形成聚合物層。
(2)將包含光聚合起始劑之具有丙烯醯基之聚合性組成物,進一步將溶劑,及因應所需而包含添加劑之組成物(溶液),塗佈(塗層)於基材或分離板(剝離墊)上,乾燥,及使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、無電極燈、LED等的光源,照射光聚合起始劑可感光的光,藉由使該組成物聚合形成聚合物層。
(3)將上述(1)所形成的聚合物層進一步乾燥。
尚,於上述的聚合物層之形成方法之塗佈(塗層),
可使用習知之塗佈法,可使用慣用的塗佈機,可使用例如,凹版輥輪塗佈機、逆輥輪塗佈機、接觸輥輪塗佈機、浸漬輥輪塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。
當本發明(III)之光學用黏著板片為具有基材時,作為基材未特別限制,可舉出塑膠薄膜、抗反射(AR)薄膜、偏光板、相位差板等的各種光學薄膜。作為上述塑膠薄膜等的材料,可舉出例如,聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的(聚)酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸系樹脂、(聚)碳酸酯、三醋酸纖維素(TAC)、聚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名「ARTON(環狀烯烴系聚合物;JSR製)」、商品名「ZEONOR(環狀烯烴系聚合物;日本ZEON製)」等的環狀烯烴系聚合物等的塑膠材料。尚,塑膠材料可以單獨或組合2種以上使用。又,上述所謂的「基材」,係在將光學用黏著板片使用(黏貼)於被著體(光學構件等)時,與黏著劑層一起黏貼於被著體的部分。於黏著板片的使用時(黏貼時),被剝離之分離板(剝離墊)並不包含於「基材」。
於上述之中,作為基材,以透明基材為佳。上述所謂的「透明基材」,係指例如,以在可見光波長區域的全光
線穿透率(依照JIS K7361)在85%以上的基材為佳,更佳為88%以上的基材。又,基材的霧度(依照JIS K7361),例如,以1.5%以下為佳,以1.0%以下更佳。
作為上述透明基材,可舉出PET薄膜,或商品名「ARTON」、商品名「ZEONOR」等的無配向薄膜等。
上述基材之厚度,並無特別限定,較佳例如為12~75μm。尚,上述基材,可以單層及多層之任一形態均可。又,基材表面,亦可適當施以例如,電暈放電處理、電漿處理等的物理處理、底層處理等的化學處理等的習知慣用的表面處理。
當本發明(III)之光學用黏著板片為具有基材時,作為基材,可使用各種功能性薄膜。此時,本發明之黏著板片,係成為在功能性薄膜之至少一面具有本發明之黏著劑層之黏著型功能性薄膜。作為上述功能性薄膜,並無特別限定,可舉出例如,具有光學性功能性(偏光性、光折射性、光反射性、光穿透性、光吸收性、光繞射性、旋光性、目視性等)之薄膜、具有導電性之薄膜(ITO薄膜等)、具有紫外線隔離性之薄膜、具有硬塗層性(耐擦傷性)之薄膜等。更,具體而言,可舉出硬塗層薄膜(於PET薄膜等的塑膠薄膜之至少一面施以硬塗層處理之薄膜)、偏光薄膜、波長板、相位差薄膜、光學補償薄膜、輝度提升薄膜、導光板、反射薄膜、抗反射薄膜、透明導電薄膜(ITO薄膜等)、設計薄膜、裝飾薄膜、表面保護薄膜、稜鏡、彩色濾光片等。尚,上述「板」及「薄
膜」,係分別設為包含板狀、薄膜狀、板片狀等之形態者,例如,「偏光薄膜」係設為包含「偏光板」、「偏光板片」者。此外,「功能性薄膜」係設為包含「功能性板」、「功能性板片」者。
又,當本發明(III)之光學用黏著板片為具有其他的黏著劑層時,作為其他的黏著劑層未特別限制,可舉出例如,由胺基甲酸酯系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、(聚)酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、環氧系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、氟系黏著劑等的習知的黏著劑所形成之習知慣用的黏著劑層。上述黏著劑,可以單獨或組合2種以上使用。
尚,當本發明(III)之光學用黏著板片中為不包含基材及其他的黏著劑層時,將聚合本發明(I)之聚合性組成物而得到的聚合物層,又,當包含其他的黏著劑層時,將聚合本發明(I)之聚合性組成物而得到的聚合物層與該其他的黏著劑層合併之層,又,當包含基材時,將聚合本發明(I)之聚合性組成物而得到的聚合物層與該基材合併之層,又,當一起包含其他的黏著劑層與基材時,將聚合本發明(I)之聚合性組成物而得到的聚合物層、其他的黏著劑層及基材合併之層,定義為「黏著劑層」。
本發明(III)之光學用黏著板片的黏著劑層表面(黏著面),直到使用時,亦可藉由分離板(剝離墊)所保護。尚,當本發明之光學用黏著板片為雙面黏著板片時,各黏著面亦可分別藉由2片的分離板保護,亦可以1片雙面成剝離面之分離板,以捲繞成捲筒狀的形態保護。分離板係用於作為黏著劑層的保護材,黏貼於被著體時會被剝離。又,當本發明之黏著板片為無基材黏著板片時,分離板亦擔任黏著層的支撐體的作用。尚,分離板並不一定需要設置。作為上述分離板,可使用慣用之剝離紙等,並無特別限定,可使用例如,具有剝離處理層的基材、由氟聚合物所組成之低接著性基材或由無極性聚合物所組成之低接著性基材等。作為上述具有剝離處理層之基材,可舉出例如,以聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等的剝離處理劑表面處理之塑膠薄膜或紙等。作為由上述氟聚合物所組成之低接著性基材之氟系聚合物,可舉出例如,聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟代乙烯-偏氟乙烯共聚物等。
又,作為上述無極性聚合物,可舉出例如,烯烴系樹脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等)等。尚,分離板為可以習知或慣用的方法形成。此外,分離板的厚度等,亦並無特別限制。
其次,對於「本發明(IV)」進行說明。
本發明(IV)為一種影像顯示裝置的製造方法,其係包含具有影像顯示部的基部、透光性的保護部、與介在於
前述基部與前述保護部之間的聚合物層之影像顯示裝置的製造方法,其特徵為,該方法包含下述步驟:使本發明(I)之聚合性組成物介在於前述基部與前述保護部之間之步驟;及對前述聚合性組成物照射光聚合起始劑可感光的光,以形成聚合物層之步驟。
尚,記載於本說明書中所謂的「前述基部與前述保護部之間」,係指具有影像顯示部的基部,與透光性的保護部之間的所有部分之意思,例如,於圖2之5a與5b之任一情形,均包含於所謂「前述基部與前述保護部之間」之表現的意思。
以下,參照圖面更具體地說明影像顯示裝置
之較佳的實施形態。尚,各圖之中,相同符號係表示相同或同等的構成要素。
例如,圖1、圖2及圖4所示般,其係表示關於本發明之實施形態之影像顯示裝置之主要部分之剖面圖。
如圖1、圖2及圖4所示,本實施形態之影像顯示裝置1,具有:影像顯示部2,其係連接於未示於圖之驅動電路,進行指定的影像顯示;及透光性的保護部3,其係在與影像顯示部2以指定的距離近接相對配置。
尚,作為記載於本說明書中所謂的「影像顯示裝置」,只要是可顯示影像的裝置即可,並無特別限定,可使用各種。可舉出例如,行動電話、可攜式電動遊樂器等的液晶顯示裝置,或者有機EL顯示裝置。本實施形態的影像顯示部2,係液晶顯示裝置之液晶顯示面板。
尚,當影像顯示部2為液晶顯示面板時,如圖2或圖4所示,於其表面設置有偏光板6a、6b。
作為本實施形態之影像顯示裝置1之製造方
法,例如,首先,於影像顯示部2上的周緣部,設置間隔器4與未示於圖之凸堤部,於該等的內側的區域,滴液指定量的本發明(I)之聚合性組成物。
然後,於影像顯示部(液晶顯示面板)2之間隔器4上配置保護部3,於影像顯示部(液晶顯示面板)2與保護部3之間的空隙,以無縫隙地填充本發明(I)之聚合性組成物。
之後,經由保護部3,對本發明(I)之聚合性組成物,照射本發明(I)之聚合性組成物之必須成分之成分(4)可感光的光,使本發明(I)之聚合性組成物聚合。藉此,得到作為目的之影像顯示裝置1。
藉由該影像顯示裝置1,由於聚合物層5與保護部3之折射率同等,故可提升輝度或對比,而可提升目視性。
又,由於可對影像顯示部(液晶顯示面板)2及保護部3,將於聚合性組成物之聚合時之體積收縮所引起之應力之影響抑制在最小限度,故幾乎不會在液晶顯示面板2及保護部3產生扭曲,該結果由於影像顯示部(液晶顯示面板)2不會產生變形,故可作為無顯示不良的高輝度及高對比的影像顯示。
又,於圖2或圖4之5b之聚合物層,若使用本發明
(II)之聚合物時,由於5b的聚合物層的聚合物的介電常數維持較低,故即便是使該聚合物層的厚度變薄,亦可防止影像顯示裝置的錯誤動作,可貢獻於影像顯示裝置的薄型化。
其次,對於「本發明(V)」進行說明。
本發明(V)為一種影像顯示裝置的製造方法,其係具有下述步驟的影像顯示裝置的製造方法,所述該步驟為在具有影像顯示部的基部與透光性的保護部之間,使用光學用黏著板片來黏貼聚合物層,其特徵為,該光學用黏著板片為本發明(III)之光學用黏著板片。
尚,記載於本說明書中所謂的「在具有影像顯示部的基部與透光性的保護部之間,使用光學用黏著板片來黏貼聚合物層」,係不論是黏貼於具有影像顯示部的基部與透光性的保護部之間的任一部分,均包含於「在具有影像顯示部的基部與透光性的保護部之間,使用光學用黏著板片來黏貼聚合物層」之表現之意思,例如,不論是使用黏著板片黏貼於圖2之5a或5b之任一方,均包含於「使用光學用黏著板片,將具有影像顯示部的基部與透光性的保護部黏貼」之表現之意思。
以例示使用光學用黏著板片,黏貼具有影像
顯示部的基部與透光性的保護部之步驟為目的,以第1基材為觸控感測器一體型保護部,第2基材係以具有偏光板之顯示部之圖5之顯示裝置之製造步驟為例進行說明。
可藉由包含:將本發明(III)之光學用黏著板片,鄰
接配置於第1基材之觸控感測器一體型保護部之觸控感測器搭載面側之步驟;將第2基材的具有偏光板之顯示部的表面,鄰接配置於本發明(III)之光學用黏著板片之步驟;將本發明(III)之光學用黏著板片加熱及/或加壓,使其追隨段差或隆起的步驟;進一步因應所需,對本發明(III)之光學用黏著板片照射光聚合起始劑可感光的光的步驟;之方法而製造。該等步驟,可以各式各樣的順序來進行。
例如作為1個具體的方法,最初,將本發明(III)之光學用黏著板片之1邊的面,鄰接配置於第1基材之觸控感測器一體型保護部的觸控感測器搭載面側,將第2基材之具有偏光板之顯示部之表面,鄰接配置於本發明(III)之光學用黏著板片之另1邊的面。即,使具有段差或隆起的表面,朝向本發明(III)之光學用黏著板片,以觸控感測器一體型保護部(第1基材)與具有偏光板之顯示部(第2基材),包夾本發明(III)之光學用黏著板片。
接著,將本發明(III)之光學用黏著板片加熱及/或加壓,使黏著板片追隨段差或隆起。之後,因應所需,由觸控感測器一體型保護部(第1基材)側及/或具有偏光板之顯示部(第2基材)側,透過該等基材,對本發明(III)之光學用黏著板片照射光聚合起始劑可感光的光。
如此地,於觸控感測器一體型保護部(第1基材)之段差或隆起的附近,不會形成空隙地,可將觸控感測器一體型
保護部(第1基材)與具有偏光板之顯示部(第2基材)接著。於該實施態樣,使觸控感測器一體型保護部(第1基材)及具有偏光板之顯示部(第2基材),與本發明(III)之光學用黏著板片鄰接之後,再將該黏著板片加熱及/或加壓,故當具有偏光板之顯示部(第2基材)的被著表面為具有段差或隆起時(即,於安裝在影像顯示模組之偏光板上使用該黏著板片時),亦使該黏著板片追隨具有偏光板之顯示部(第2基材)之段差或隆起,可防止於該等的形狀附近形成空隙。
於上述方法,照射光聚合起始劑可感光的光
時,第1基材及第2基材之至少一方,係以可透過該等而對本發明(IV)之光學用黏著板片照射光聚合起始劑可感光的光的方式,故基材的至少部分為透明。當第1基材的段差或隆起部分為紫外線無法穿透時,由第1基材側照射紫外線,則於該段差或隆起部分之正下面,無法照射到紫外線,但可藉由被照射的部分所產生的自由基的移動等,即使是在非照射部分黏著板片亦會進行某種程度的聚合。
作為其他的具體方法,將本發明(III)之光
學用黏著板片之1邊的面,鄰接配置於觸控感測器一體型保護部(第1基材)之具有段差或隆起的表面側(即,觸控感測器搭載面側)之後,將該黏著板片加熱及/或加壓,使該黏著板片追隨段差或隆起。之後,因應所需,對本發明(III)之光學用黏著板片之開放面照射紫外線,使該黏著板片進一步聚合之後,將具有偏光板之顯示部(第
2基材)鄰接配置於該黏著板片之另1邊的面,將第2基材黏貼於該黏著板片。只要是剝離薄膜為透明,則亦可因應所需,透過剝離薄膜對黏著板片照射紫外線。於此例,由於可對該黏著板片的全面照射光聚合起始劑可感光的光,故可使該黏著板片更均勻地聚合。第1基材,係以可照射該黏著板片之聚合所需之光聚合起始劑可感光的光的方式,只要是部分透明,則因應所需,亦可由第1基材側照射紫外線。如此地,可將第1基材與第2基材,以不會在第1基材的段差或隆起附近形成空隙地接著。
上述加熱步驟,可使用對流式烤爐、加熱
盤、熱壓機、高壓釜等來進行。為促進黏著板片的流動,可更有效率地使黏著板片追隨段差或隆起,以使用熱壓機、高壓釜等,並在加熱的同時加壓為佳。使用高壓釜的加壓,對光學用黏著板片的脫泡特別有利。本發明之光學用黏著板片的加熱溫度,只要可使該黏著板片軟化或流動並可充分追隨段差或隆起的溫度即可,一般大約30℃以上、大約40℃以上、或可為大約60℃以上,大約150℃以下、大約120℃以下或可為大約100℃以下。將黏著板片加壓時,施予的壓力,一般大約0.05MPa以上、或可為大約0.1MPa以上,大約2MPa以下或可為大約1MPa以下。
因應所需進行之照射上述光聚合起始劑可感
光的光的步驟,可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、無電極燈等
作為光源,一般的紫外線照射裝置,可使用例如,輸送帶式的紫外線照射裝置來進行。紫外線照射量,一般,大約為1000mJ/cm2~大約5000mJ/cm2。
其次,對於「本發明(VI)」進行說明。
本發明(VI)為一種影像顯示裝置,其係藉由本發明(IV)或本發明(V)之方法所製造。
本發明(VI)之影像顯示裝置,當顯示裝置的主體為由光學玻璃所形成時,一般而言,其折射率(nD)為1.49~1.52。尚,亦有折射率(nD)為1.55左右的強化玻璃存在。
保護部3,係與影像顯示部2為同等程度大小之板狀、片狀或薄膜狀的透光性構件所形成。作為該透光性構件,可適合地使用例如,光學玻璃或塑膠(聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹脂等)。於保護部3的表面或背面,亦可形成抗反射膜、遮光膜、視野角控制膜等的光學層。
當保護部3為由丙烯酸樹脂所形成時,一般而言,該折射率(nD)為1.49~1.51。
保護部3,係經由設於影像顯示部2之周緣部之間隔器4,而設於影像顯示部2上。該間隔器4之厚度為0.05~1.5mm程度,藉此,可將影像顯示部2與保護部3之表面之間的距離保持在1mm程度。
此外,為提升輝度及對比,於保護部3的周緣部,設有未示於圖之框架狀的遮光部。
首先,對於藉由本發明(IV)之影像顯示裝
置的製造方法所製造的影像顯示裝置詳細地進行說明。
聚合物層5a、5b為介在於影像顯示部2與保護部3之間。藉由本發明(IV)之影像顯示裝置的製造方法所製造的影像顯示裝置時,由於本發明(II)之聚合物為介在於該聚合物層5a或聚合物層5b,故可見光區域的穿透率為90%以上。在此,聚合物層5a或聚合物層5b的厚度,以設為10~500μm。更佳為10~350μm更佳,特佳為10~300μm。
又,由於本發明(II)之聚合物為介在於該聚合物層5a或聚合物層5b,故於25℃的折射率(nD)為1.45~1.55,較佳為1.48~1.52,故與影像顯示部2或保護部3的折射率大致相同而佳。藉此,可提升由影像顯示部2之影像光的輝度或對比,而可提升目視性。
藉由本發明(IV)之影像顯示裝置的製造方法來製造影像顯示裝置時,由於本發明(II)之聚合物為介在於該聚合物層5a或聚合物層5b,故於23℃的拉伸彈性模數在1×107Pa以下,較佳是在1×103~1×106Pa。因此,對於影像顯示部及保護部,可防止起因於聚合性組成物在聚合時的體積收縮的應力所影響的扭曲。
藉由本發明(IV)之影像顯示裝置的製造方法來製造影像顯示裝置時,由於本發明(I)之聚合物為介在於該聚合物層5a或聚合物層5b,故聚合性組成物在聚合時之體積收縮率為4.0%以下,較佳為3.5%以下,更佳為2.7%以下。藉此,可降低聚合性組成物在聚合時蓄積於聚合物
層之內部應力,可防止於聚合物層5a與觸控面板7或保護部3之界面的變形產生,或於聚合物層5b與觸控面板7、影像顯示部2或保護部3之界面的扭曲產生。因此,使聚合性組成物介在於觸控面板7與保護部3之間、觸控面板7與影像顯示部2之間、或影像顯示部2與保護部3之間,並使該聚合性組成物聚合時,可降低於聚合物層5與顯示部2、保護部3、觸控面板7之界面所產生的光散射,可提升顯示影像的輝度的同時,可提升目視性。
此外,將本發明(I)之聚合物使用於聚合物層5b時,由於該等聚合物的介電常數低,故可使聚合物層5b的厚度變薄。
其次,對於藉由本發明(V)之影像顯示裝置的製造方法所製造的影像顯示裝置進行詳細說明。
聚合物層5a、5b為介在於影像顯示部2與保護部3之間。藉由本發明(V)之影像顯示裝置的製造方法來製造影像顯示裝置時,由於本發明(III)之光學用黏著板片為介在於該聚合物層5a或聚合物層5b,故可見光區域的穿透率為90%以上。在此,聚合物層5a或聚合物層5b的厚度,以設為10~500μm為佳。更佳為10~350μm,特佳為10~300μm。
又,由於本發明(III)之光學用黏著板片為介在於該聚合物層5a或聚合物層5b,故於25℃的折射率(nD)為1.45~1.55,較佳為1.48~1.52,故與影像顯示部2或保護部3的折射率大致相同而佳。藉此,可提升由影像顯示部
2之影像光的輝度或對比,而可提升目視性。
又,藉由本發明(V)之影像顯示裝置的製造方法來製造影像顯示裝置時,由於本發明(III)之光學用黏著板片為介在於該聚合物層5a或聚合物層5b,故亦使該黏著板片追隨影像顯示部或保護部之段差或隆起,可防止於該等的形狀附近形成空隙。
又,由於本發明(III)之光學用黏著板片為具有柔軟性,故即使是保護部3或影像顯示部2、觸控面板7為具有凹凸形狀,或者即使是影像顯示單元的顯示面為設置具有凹凸表面形狀之層(例如,偏光板),亦由於板片本身的內部殘留應力會被緩和,而可防止於影像顯示裝置之顯示不均。例如,圖4之顯示裝置時,由於光學用黏著板片為具有充分的接著能力及親水性,故即使是在高溫高濕的環境下,在影像顯示部2的顯示面(例如,偏光板)與光學用黏著板片(即,聚合物層5b)之界面,以及光學用黏著板片(即,聚合物層5b)與觸控感測器一體型保護部3之界面,亦不會產生氣泡或剝落,此外,亦不會產生白化。
使用於本發明(VI)之影像顯示裝置之光學
玻璃板,較佳可使用夾持液晶晶胞的液晶之玻璃板、或作為液晶晶胞的保護板所使用者。又,作為所使用的丙烯酸樹脂板,較佳可使用作為液晶晶胞的保護板所使用者。該等光學玻璃板或丙烯酸樹脂板的平均表面粗糙度,通常為1.0nm以下。
又,本發明(VI)之影像顯示裝置,係於影
像顯示部2與保護部3之間填充本發明(I)之聚合物、或本發明(III)之光學用黏著板片所使用的聚合物層5,故對於衝擊為強。
此外,與於影像顯示部2與保護部3之間為設置空隙的先前例相比,可使形成薄型。
又,本發明(VI)之影像顯示裝置,可採取各種態樣。例如,如圖3或圖5所示般,亦可省略間隔器4來製造影像顯示裝置1。圖3之聚合物層5b之情形時,例如,將本發明(I)之光聚合性組成物塗佈於影像顯示部2上的偏光板6a上,再將觸控面板7重疊於其上,並與前述同樣地進行光聚合;或是,例如,將由保護部3、聚合物層5a、觸控面板7及聚合物層5b(即,光學用黏著板片5b)所組成之層合體,黏合於影像顯示部2上的顯示面(即,偏光板6a表面)而可得到。
又,圖5之聚合物層5b之情形時,例如,將本發明(I)之光聚合性組成物塗佈於影像顯示部2上的偏光板6a上,再將觸控感測器一體型保護部3a重疊於其上,並與前述同樣地進行光聚合;或是,例如,將由觸控感測器一體型保護部3a及聚合物層5b(即,光學用黏著板片5b)所組成之層合體,黏合於影像顯示部2上的顯示面(即,偏光板6a表面)而可得到。
又,本發明不僅於如上所述之液晶顯示裝置,例如,亦可使用於有機EL、電漿顯示裝置等的各種的平面顯示
器。
以下,藉由實施例更加具體地說明本發明,但本發明並不僅受限於以下的實施例。
黏度為藉由以下之方法所測定。
使用1mL樣品,使用錐/板型黏度計(Brookfield公司製,型式:DV-II+Pro,轉子型號:CPE-42),以溫度25.0℃、旋轉數10rpm的條件,測定黏度呈大致一定時之值。
數平均分子量為使用下述條件,以藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算之值。
裝置名:日本分光(股)製HPLC unit HSS-2000
管柱:Shodex管柱LF-804
移動相:四氫呋喃
流速:1.0mL/min
檢出器:日本分光(股)製RI-2031Plus
溫度:40.0℃
樣品量:樣品環管100μL
樣品濃度:調製成0.5wt%前後
於具備冷凝器、滴液漏斗、溫度計、及攪拌機的300mL分液瓶中,投入聚丁二烯多元醇(日本曹達(股)製,商品名:NISSO-PB G-2000,羥基價47.3mgKOH/g)180g、季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)1.17g、及二月桂酸二辛基錫20mg,使用油浴將內溫昇溫至50℃。之後,將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(商品名:KarenzMOI,昭和電工(股)製)22.86g,由滴液漏斗花費15分鐘進行滴液。於滴液間,使內溫以不超過70℃。滴液結束後,將內溫管理於70±2℃,並持續攪拌。
以紅外吸收光譜,由於變得無法觀測到異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收,故停止攪拌並結束反應,而得到含有胺基甲酸酯基之具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物1。
於具備攪拌機及蒸餾裝置的1升四口燒瓶中,投入聚丁二烯多元醇(日本曹達(股)製,商品名:NISSO-PB G-3000,羥基價29.5mgKOH/g)540.0g、丙烯酸n-丁酯101g、二月桂酸二辛基錫0.81g、及季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)3.51g,於空氣氣流下,加熱至130
℃,使生成的n-丁醇及丙烯酸n-丁酯的混合液一邊回流,一邊花費10小時左右緩慢地餾除到反應系外。
在變得不生成n-丁醇及丙烯酸n-丁酯後,使用真空泵將反應系內減壓至10kPa,再次將n-丁醇與丙烯酸n-丁酯餾除到系外。以50Pa保持1.5小時左右後,將反應器冷卻,而得到具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物2。
於具備攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗、及冷凝器的100mL的反應容器,將2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物(商品名:VESTANAT(註冊商標)TMDI,Evonik Degussa製)23.93g、二月桂酸二辛基錫11mg、及季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)5.74g,投入於反應容器中,並以滴液漏斗滴液投入4-羥基丁基丙烯酸酯16.41g。
滴液中,使反應容器內之溫度成為70℃以下。滴液結束後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃、2小時之狀態,持續攪拌而得到反應生成物(以下,稱為反應生成物α)。
於具備攪拌裝置、溫度計、及冷凝器的300mL的反應容器中,投入聚異戊二烯多元醇(出光興產(股)製,商品名:Poly ip,羥基價47.3mgKOH/g)150g、及二月桂
酸二辛基錫12mg,開始攪拌。之後,將溫度維持於60℃的反應生成物α 46.1g,分數次投入於反應容器內。其間,使反應器內之溫度以不高於70℃。之後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃,並持續攪拌。以IR,確認異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收消失,使反應結束。使用液體層析之分析結果,確認到在生成物中存在有4-羥基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(註冊商標)TMDI=2:1(莫耳比)之反應生成物(即,下述式(10)與下述式(11)的混合物)為3質量%。將此4-羥基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(註冊商標)TMDI=2:1(莫耳比)之反應生成物設為「胺基甲酸酯丙烯酸酯單體α」。又,將由反應生成物中除去前述胺基甲酸酯丙烯酸酯單體α者,設為含有胺基甲酸酯基之具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物3。
於具備冷凝器、滴液漏斗、溫度計、及攪拌機的300mL分液瓶中,投入氫化聚丁二烯多元醇(日本曹達(股)製,商品名:NISSO-PB GI-2000,羥基價47.3mgKOH/g)180g、季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)1.17g、及二月桂酸二辛基錫20mg,使用油浴將內溫昇溫至50℃。之後,將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(商品名:KarenzMOI,昭和電工(股)製)22.86g,由滴液漏斗花費15分鐘進行滴液。於滴液間,使內溫以不超過70℃。滴液結束後,將內溫管理於70±2℃,並持續攪拌。以紅外吸收光譜,由於變得無法觀測到異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收,故停止攪拌並結束反應,而得到含有胺基甲酸酯基之具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物4。
於具備攪拌機及蒸餾裝置的1升四口燒瓶中,投入氫化聚丁二烯多元醇(日本曹達(股)製,商品名:NISSO-PB GI-3000,羥基價29.5mgKOH/g)540.0g、丙烯酸n-丁酯101g、二月桂酸二辛基錫0.81g、及季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)3.51g,於空氣氣流下,加
熱至130℃,使生成的n-丁醇及丙烯酸n-丁酯的混合液一邊回流,一邊花費10小時左右緩慢地餾除到反應系外。在變得不生成n-丁醇及丙烯酸n-丁酯後,使用真空泵將反應系內減壓至10kPa,再次將n-丁醇與丙烯酸n-丁酯餾除到系外。以50Pa保持1.5小時左右後,將反應器冷卻,而得到具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物5。
於具備攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗、及冷凝器的100mL的反應容器,將2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物(商品名:VESTANAT(註冊商標)TMDI,Evonik Degussa製)23.93g、二月桂酸二辛基錫11mg、及季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)5.74g投入於反應容器中,並以滴液漏斗滴液投入4-羥基丁基丙烯酸酯16.41g。滴液中,使反應容器內之溫度成為70℃以下。滴液結束後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃、2小時之狀態,持續攪拌而得到反應生成物α。
於具備攪拌裝置、溫度計、及冷凝器的300mL的反應容器中,投入氫化聚異戊二烯多元醇(出光興產(股)製,商品名:EPOL,羥基價47.3mgKOH/g)150g、及二月桂酸二辛基錫12mg,開始攪拌。之後,將溫度維持於
60℃的反應生成物α 46.1g,分數次投入於反應容器內。其間,使反應器內之溫度以不高於70℃。之後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃,並持續攪拌。以IR,確認異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收消失,使反應結束。使用液體層析之分析結果,與實施合成例3相同地,確認到在生成物中存在有4-羥基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(註冊商標)TMDI=2:1(莫耳比)之反應生成物(即,上述式(I)與上述式(II)的混合物)為3質量%。將此4-羥基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(註冊商標)TMDI=2:1(莫耳比)之反應生成物設為「胺基甲酸酯丙烯酸酯單體α」。又,將由反應生成物中除去前述胺基甲酸酯丙烯酸酯單體α者,設為含有胺基甲酸酯基之具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物6。
於具備攪拌機、水分離器的反應容器中,投入Sovermol(註冊商標)908(BASF製氫化二聚物二醇,氫化二聚物二醇純度97.5質量%)270.0g、EMPOL(註冊商標)1008(BASF製氫化二聚酸,氫化二聚酸純度92.0%)171.0g、及二月桂酸二辛基錫100mg,以約240℃、由常壓下開始使縮合水一邊流出,一邊減壓,來逐漸進行脫水酯化反應,而得到羥基價59mgKOH/g、數平均分子量2000,且包含氫化二聚物二醇15質量%的「聚酯多元醇與氫化二聚物二醇的混合物」(以下,稱為「聚酯
多元醇A」)。
於具備攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗、及冷凝器的100mL的反應容器,將2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物(商品名:VESTANAT(註冊商標)TMDI,Evonik Degussa製)21.89g、二月桂酸二辛基錫12mg、及季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)5.74g投入於反應容器中,並以滴液漏斗滴液投入4-羥基丁基丙烯酸酯15.16g。滴液中,使反應容器內之溫度成為70℃以下。滴液結束後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃、2小時之狀態,持續攪拌而得到反應生成物(以下,稱為反應生成物α)。
於具備攪拌裝置、溫度計、及冷凝器的300mL的反應容器中,投入前述的(聚)酯多元醇A 180.0g、及二月桂酸二辛基錫12mg,開始攪拌。之後,將溫度維持於60℃的反應生成物α 33.7g,分數次投入於反應容器內。其間,使反應器內之溫度以不高於70℃。之後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃,並持續攪拌。以IR,確認異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收消失,使反應結束。使用液體層析之分析結果,與實施合成例3相同地,確認到在生成物中存在有4-羥基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(註冊商標)TMDI=2:1(莫耳比)之反應生成物α為3質量
%。將由反應生成物中除去前述胺基甲酸酯丙烯酸酯單體α者,設為含有胺基甲酸酯基之具有聚酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物7。
於具備攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗、及冷凝器的300mL的反應容器中,投入前述的(聚)酯多元醇A180.0g、季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX 1010)5.74g、及二月桂酸二辛基錫20mg,開始攪拌。之後,將2-異氰酸基乙基丙烯酸酯(商品名:Karenz(註冊商標)AOI,昭和電工製)13.4g滴液投入。其間,使反應器內之溫度以不高於70℃。之後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃,並持續攪拌。以IR,確認異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收消失,使反應結束。將所製造的胺基甲酸酯丙烯酸酯設為具有聚酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物8。
於具備攪拌裝置及可回流蒸餾裝置的500mL的反應容器中,投入Pripol(註冊商標)2033(Croda製氫化二聚物二醇,羥基價202mgKOH/g)366.6g、碳酸二乙酯(東京化成工業製)54.3g、四丁氧基鈦0.2g、二辛基氧化錫(商品名:DOTO,北興化學工業(股)製)0.12g,
使用油浴昇溫至130℃,並伴隨著之後反應之進行而昇溫至溫度180℃。壓力亦由常壓下開始使乙醇一邊流出,一邊減壓,來進行酯交換反應。尚,在餾出乙醇之際,將一起餾出的碳酸二乙酯(東京化成工業製)之量,以氣相層析進行確認,並追加餾出量分的碳酸二乙酯。乙醇之總餾出量為29.5g。得到羥基價57.3mgKOH/g的(聚)碳酸酯多元醇(以下,稱為(聚)碳酸酯多元醇A)。
於具備攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗、及冷凝器的300mL的反應容器中,投入前述的(聚)碳酸酯多元醇A177.8g、Pripol(註冊商標)2033(Croda製氫化二聚物二醇,羥基價202mgKOH/g)2.2g、季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)5.74g、及二月桂酸二辛基錫20mg,開始攪拌。之後,將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(商品名:Karenz(註冊商標)MOI,昭和電工製)14.7g滴液投入。其間,使反應器內之溫度以不高於70℃。之後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃,並持續攪拌。以IR,確認異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收消失,使反應結束。將所製造的胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯設為具有聚碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物9。
於具備攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗、及冷凝器的100mL的反應容器,將2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物(商品名:VESTANAT(註冊商標)TMDI,Evonik Degussa製)21.89g、二月桂酸二辛基錫12mg、及季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製,商品名:IRGANOX1010)5.74g投入於反應容器中,並以滴液漏斗滴液投入4-羥基丁基丙烯酸酯15.16g。滴液中,使反應容器內之溫度成為70℃以下。滴液結束後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃、2小時之狀態,持續攪拌而得到反應生成物(以下,稱為反應生成物α)。
於具備攪拌裝置、溫度計、及冷凝器的300mL的反應容器中,投入前述的(聚)碳酸酯多元醇A 178.9g、Pripol(註冊商標)2033(Croda製氫化二聚物二醇,羥基價202mgKOH/g)1.1g、及二月桂酸二辛基錫12mg,開始攪拌。之後,將反應器內之溫度以維持於65~70℃,並持續攪拌。以IR,確認異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收消失,使反應結束。使用液體層析之分析結果,與實施合成例3相同地,確認到在生成物中存在有4-羥基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(註冊商標)TMDI=2:1(莫耳比)之反應生成物α為3質量%。將由反應生成物中除去前述胺基甲酸酯丙烯酸酯單體α者,設為含有胺基甲酸酯基之具有聚碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物10。
將前述具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物1 60.0質量份、丙烯酸異十八酯(大阪有機化學工業(股)製,商品名:ISTA)20.0質量份、氫化二聚物二醇(Croda製,商品名:Pripol2033)20.0質量份、1-羥基環己基苯基酮(BASF製,商品名:Irgacure 184)0.8質量份、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Lambson製,商品名:SpeedCure TPO)0.4質量份,使用自轉.公轉混合機((股)Thinky製,商品名:脫泡鍊太郎ARE-310)混合。將此調合物設為聚合性組成物A1。聚合性組成物A1之於25℃的黏度為5700mPa.s。
以與實施調合例1為相同之方法,依照表1所示的調合組成來調合之。將以實施調合例2~11所調製的調合物,分別設為聚合性組成物A2~聚合性組成物A11,將以比較調合例1及比較調合例2所調製的調合物,分別設為聚合性組成物B1與聚合性組成物B2。
※1 胺基甲酸酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)紫光UV-3000B(聚酯型的胺基甲酸酯丙烯酸酯,日本合成化學工業(股)製)
※2 Kuraprene UC-203(聚異戊二烯聚合物的馬來酸酐加成物與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之酯化物,(股)Kuraray製)
※3 丙烯酸異莰酯(商品名:IBXA,大阪有機化學工業(股)製)
※4 甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(商品名:FA-512M,日立化成工業(股)製)
※5 丙烯酸月桂酯(商品名:BLEMMER LA,日油(股)製)
※6 丙烯酸異十八酯(商品名:ISTA,大阪有機化學工業(股)製)
※7 2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(商品名:HPMA,三菱RAYON(股)製)
※8 4-羥基丁基丙烯酸酯(商品名:4HBA,大阪有機化學工業(股)製)
※9 2-羥基丁基甲基丙烯酸酯(商品名:Lightester HOB(N),共榮社化學(股)製)
※10 萜烯系氫化樹脂CLEARON(註冊商標)P85(安原化學(股)製)
※11 萜烯系氫化樹脂CLEARON(註冊商標)K100(安原化學(股)製)
※12 萜烯系氫化樹脂CLEARON(註冊商標)M105(安原化學(股)製)
※13 氫化聚丁二烯多元醇NISSO-PB GI-1000(日本曹達(股)製)
※14 氫化聚異戊二烯多元醇EPOL(出光興產(股)製)
※15 氫化二聚物二醇Pripol(註冊商標)2033(Croda製)
※16 氫化聚丁二烯NISSO-PB BI-2000(日本曹達(股)製)
※17 聚(α-烯烴)液狀物Spectrasyn40(Exxon Mobil(股)製)
※18 乙烯-α-烯烴共聚合液狀物HC-40(三井化學(股)製)
※19 液狀聚丁烯HV-35(JX日鑛日石ENERGY(股)製)
※20 液狀聚丁二烯POLYVEST 110(Evonik Degussa製)
※21 IRGANOX1010(化合物名:季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕,BASF製)
※22 光聚合起始劑SpeedCure TPO(化合物名:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦,Lambson製)
※23 光聚合起始劑IRGACURE 184(化合物名:1-羥基環己基苯基酮,BASF製)
將表1所示之聚合性組成物A1~聚合性組成物A11、聚合性組成物B1及聚合性組成物B2,分別使用塗抹器,使膜厚成為200μm之方式,塗佈在以聚矽氧塗層之聚對苯二甲酸乙二酯(以下,記為PET)薄膜(100mm×100mm×50μm),上面以塗層厚度25μm的聚矽氧之PET薄膜覆蓋之後,以使用金屬鹵素燈之輸送帶式的紫外線照射裝置((股)GS YUASA LIGHTING製,商品名:GSN2-40),透過聚矽氧塗層之PET薄膜,以照射強度190mW/cm2(365nm之值)、照射量2800mJ/cm2(365nm之值)的條件,照射紫外線,使聚合性組成物聚合,得到夾在脫模PET薄膜間的膜厚大約200μm的光學用黏著板片。將使用聚合性組成物A1~聚合性組成物A11、聚合性組成物B1及聚合性組成物B2所製造的前述光學用黏著板片,分別設為黏著板片A1~黏著板片A11、黏著板片B1及黏著板片B2。
將前述黏著板片A1~黏著板片A11、黏著板片B1及黏著板片B2,以氣泡不會進入界面之方式,分別藉由以2片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的種類商品名:EAGLE XG(註冊商標),CORNING製)由該黏著板片
的雙面包夾地於黏著板片黏貼2片玻璃板,而製作試片。
將使用黏著板片A1~黏著板片A11、黏著板片B1及黏著板片B2所製作的試片,分別設為試片AS1~試片AS11、試片BS1及試片BS2。將該等試片的全光線穿透率、b*,藉由後述的方法測定。將該結果示於表3。
將前述聚合性組成物A4~聚合性組成物A11、聚合性組成物B1及聚合性組成物B2,分別使用棒材塗佈機,使膜厚成為200μm之方式,塗佈於玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的種類商品名:EAGLE XG(註冊商標),CORNING製),再夾著同種同形的玻璃板,以使用金屬鹵素燈之輸送帶式的紫外線照射裝置((股)GS YUASA LIGHTING製,商品名:GSN2-40),透過玻璃板,以照射強度190mW/cm2(365nm之值)、照射量2800mJ/cm2(365nm之值)的條件,照射紫外線,使聚合性組成物聚合,得到夾在玻璃板間的膜厚大約200μm的評估試驗用聚合物膜。將使用聚合性組成物A4~A11、聚合性組成物B1及聚合性組成物B2所製造的包夾在前述玻璃板間的膜厚大約200μm的評估試驗用聚合物膜,分別設為試片AL4~試片AL11、試片BL1及試片BL2。將該等試片的全光線穿透率、b*,藉由後述的方法測定。將該結果示於表3。
使用1片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm玻璃的種類商品名:EAGLE XG(註冊商標)CORNING製)作為參考物,將前述試片AS1~試片AS11、試片AL4~試片AL11、試片BS1、試片BS2、試片BL1及試片BL2的全光線穿透率,依照JIS K 7361-1測定。將該結果示於表3。
使用1片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm玻璃的種類商品名:EAGLE XG(註冊商標)CORNING製)作為參考物,將前述試片AS1~試片AS11、試片AL4~試片AL11、試片BS1、試片BS2、試片BL1及試片BL2的b*,依照JIS Z 8729測定。將該結果示於表3。
使用1片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm玻璃的種類商品名:EAGLE XG(註冊商標)CORNING製)作為參考物,將上述試片AS1~試片AS11、試片AL4~試片AL11、試片BS1、試片BS2、試片BL1及試片BL2的霧度,依照JIS K 7136測定。將該結果示於表3。
使用2片以聚矽氧塗層之PET薄膜,於其之間,將
聚合性組成物A1~聚合性組成物A11、聚合性組成物B1及聚合性組成物B2,使厚度成為2mm之方式包夾,以使用金屬鹵素燈之輸送帶式的紫外線照射裝置((股)GS YUASA LIGHTING製,商品名:GSN2-40),透過聚矽氧塗層之PET薄膜,以照射強度190mW/cm2(365nm之值)、照射量2800mJ/cm2(365nm之值)的條件,照射紫外線,使聚合性組成物聚合,得到夾在聚矽氧塗層之PET薄膜間的膜厚大約2mm的評估試驗用聚合物膜。將該聚合物膜由聚矽氧塗層之PET薄膜剝離,並使用阻抗分析儀(Agilent Technologies(股)製,商品名:4294A精密阻抗分析儀40Hz-110MHz)測定聚合物膜的介電常數。將該結果示於表2。
尚,將聚合性組成物A1~聚合性組成物
A11、聚合性組成物B1及聚合性組成物B2聚合所得到,且將聚矽氧塗層之PET薄膜剝離後的厚度為2mm的聚合物膜,分別設為聚合物膜A1~聚合物膜A11、聚合物膜B1及聚合物膜B2。
聚合之前的聚合性組成物A1~A11、聚合性組成物B1及聚合性組成物B2,及將該等聚合後的聚合物之密度,係使用自動比重計(型式:DMA-220H,新光電子(股)製),以23℃的溫度條件測定,由下述式求得聚合時之體積收縮率。
聚合時之體積收縮率(%)=(聚合物之密度-聚合性組成物之密度)/(聚合物之密度)×100
將該結果示於表2。
使用前述聚合物膜A1~聚合物膜A11、聚合物膜B1及聚合物膜B2,依照JIS K 7105來進行測定。將該結果示於表2。
將前述聚合物膜A1~聚合物膜A11、聚合物膜B1及聚合物膜B2,分別固定於拉伸試驗機((股)島津製作所製,EZ Test/CE),於23℃,以拉伸速度500mm/min來進行試驗,而求得拉伸彈性模數。將該結果示於表2。
將前述試片AS1~試片AS11、試片AL4~試片AL11、試片BS1、試片BS2、試片BL1及試片BL2,分別放入70℃、85℃及95℃的恆溫機中,使用經過500小時後的試片,藉由前述之方法來測定全光線穿透率、b*值、及霧度。將該結果示於表3。
將前述試片AS1~試片AS11、試片AL4~試片AL11、試片BS1、試片BS2、試片BL1及試片BL2,分別放入溫度60℃,濕度90%RH的恆溫恒濕機中,使用經過500小時後的試片,藉由前述之方法來測定全光線穿透率、b*值、及霧度。將該結果示於表3。
由表2、表3之結果可得知,本發明(I)之聚合性組成物為聚合時之體積收縮率為低,且,本發明
(II)之將聚合性組成物聚合而得到的聚合物,即使是以高溫條件下長期間保存時,其亦不易引起著色等之外觀之變化,可維持良好的光穿透性。
如上述般,本發明(I)之聚合性組成物為聚合時之體積收縮率為低,且,將本發明(I)之聚合性組成物聚合而得到的聚合物膜,即使是以高溫條件下長期間保存時,其亦不易引起著色等之外觀之變化,可維持良好的光穿透性。因此,將該聚合物膜,使用於作為介在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間的透明光學樹脂層時,可提供良好的光學黏著層。
即,該聚合物為適合使用於影像顯示裝置。
1‧‧‧影像顯示裝置
2‧‧‧影像顯示部
3‧‧‧保護部
4‧‧‧間隔器
5b‧‧‧聚合物(層)
Claims (12)
- 一種聚合性組成物,其係用來製造用以形成聚合物層的聚合物之聚合性組成物,所述該聚合物層為介在於影像顯示裝置的影像顯示部與透光性的保護部之間,其特徵為,該聚合性組成物包含下述成分(1)~(4),成分(1):選自由具有聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有氫化聚烯烴構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有(聚)酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物、及具有(聚)碳酸酯構造單位之含有(甲基)丙烯醯基之化合物所組成之群之至少一種;成分(2):成分(1)以外之液狀含有(甲基)丙烯醯基之化合物;成分(3):選自由液狀氫化聚丁二烯多元醇、液狀氫化聚異戊二烯多元醇、及氫化二聚物二醇所組成之群之至少一種;及成分(4):光聚合起始劑。
- 如請求項1之聚合性組成物,其中進而包含下述成分(5),成分(5):選自由氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、聚(α-烯烴)液狀物、乙烯-丙烯共聚合液狀物、丙烯-α-烯烴共聚合液狀物、乙烯-α-烯烴共聚合液狀物、液狀聚丁烯、液狀氫化聚丁烯、液狀聚丁二烯、液狀氫化 聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀氫化聚異戊二烯、液狀聚丁二烯多元醇、及液狀聚異戊二烯多元醇所組成之群之至少一種。
- 如請求項1或2之聚合性組成物,其中進而包含下述成分(6),成分(6):選自由氫化石油樹脂、萜烯系氫化樹脂、及氫化松香酯所組成之群之至少一種。
- 如請求項1~3中任一項之聚合性組成物,其中成分(2)為包含具有碳數6以上之烴基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
- 如請求項1~4中任一項之聚合性組成物,其中成分(2)為包含具有醇性羥基之含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
- 一種聚合物,其係將請求項1~5中任一項之聚合性組成物聚合而得。
- 一種聚合性組成物,其係用來製造使用於前述聚合物層的光學用黏著板片之聚合性組成物,其特徵為,該聚合性組成物為請求項1~5中任一項之聚合性組成物。
- 一種具有厚度10~500μm的聚合物層的光學用黏著板片,所述該聚合物層為藉由對請求項7之聚合性組成物照射光聚合起始劑可感光的光,並使之聚合而得。
- 一種影像顯示裝置的製造方法,其係包含具有影像顯示部的基部、透光性的保護部、與介在於前述基部與前述保護部之間的聚合物層之影像顯示裝置的製造方法, 其特徵為,該方法包含下述步驟:使請求項1~5中任一項之聚合性組成物介在於前述基部與前述保護部之間之步驟;及對前述聚合性組成物照射光聚合起始劑可感光的光,以形成聚合物層之步驟。
- 一種影像顯示裝置的製造方法,其係具有下述步驟的影像顯示裝置的製造方法,所述該步驟為在具有影像顯示部的基部與透光性的保護部之間,使用光學用黏著板片來黏貼聚合物層,其特徵為,該光學用黏著板片為請求項8之光學用黏著板片。
- 一種影像顯示裝置,其係藉由請求項9或請求項10之方法所製造。
- 如請求項11之影像顯示裝置,其中影像顯示部為液晶顯示面板。
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