KR20170020346A - 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물, 그것을 사용한 첩합 방법 및 물품 - Google Patents

Abstract

생산성이 양호하고, 경화성 및 밀착성이 좋은 표시체 유닛 등의 광학 부재를 얻을 수 있고, 광학 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여 광학 기재를 첩합한 후에 자외선을 조사시켜 경화시킨 경우여도, 수지 경화물층이 기판에 추종하여, 공극이 생기기 어려운 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물을 제공한다. 적어도 2 개의 광학 기재를 첩합하기 위해 사용하는 수지 조성물로서, 액상 유연화 성분 (A), 고체 유연화 성분 (B), 광 중합성 올리고머 (C), 광 중합성 모노머 (D), 광 중합 개시제 (E) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물로서, 액상 유연화 성분 (A) 와 고형 유연화 성분 (B) 의 질량비가, 51 ： 49 ∼ 99 ： 1 의 범위이다.

Description

터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물, 그것을 사용한 첩합 방법 및 물품{UV-CURABLE RESIN COMPOSITION FOR USE IN TOUCHSCREEN, AND BONDING METHOD AND ARTICLE USING SAID UV-CURABLE RESIN}

본 발명은, 적어도 2 개의 광학 기재를 첩합(貼合)하기 위한 자외선 경화형 수지 조성물과, 그것을 사용한 광학 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 표시 화면에 터치 패널을 첩합하여, 화면 입력을 가능하게 한 표시 장치가 널리 이용되고 있다. 이 터치 패널은, 투명 전극이 형성된 유리판 또는 수지제 필름이 약간의 간극을 두고 마주 보고 첩합되어 있고, 필요에 따라, 그 터치면 위에, 유리 또는 수지제의 투명 보호판을 첩합한 구조를 가지고 있다.

터치 패널에 있어서의 투명 전극이 형성된 유리판 또는 필름과, 유리 또는 수지제의 투명 보호판의 첩합 또는 터치 패널과 표시체 유닛의 첩합에는, 양면 점착 시트를 사용하는 기술이 있다. 그러나, 양면 점착 시트를 사용하면 기포가 들어가기 쉽다는 문제가 있었다. 양면 점착 시트를 대신하는 기술로서, 유연성이 있는 자외선 경화형 수지 조성물로 첩합하는 기술이 제안되어 있다.

한편으로, 터치 패널과 표시체 유닛을 자외선 경화형 접착제로 첩합한 경우, 첩합 시에 수지 조성물의 경화막이 너무 단단하면, 기판이 변형되었을 때에 수지 경화물이 기판에 추종하기 어렵다는 문제가 발생한다. 당해 문제가 발생하면, 첩합 후에 경화시켰을 때에 기판과 수지 경화물층의 사이에 간극이 발생하여, 기판과 경화물층이 박리되어 버려, 수율의 저하를 초래하게 된다. 또, 외부적인 충격이나 외부 환경의 변화에 의해 기판이 변형되었을 때에 공기를 혼입하는 등으로 박리가 발생해 버릴 우려가 있다.

기포 등의 간극의 개입을 방지하는 기술로서, 특허문헌 1 에서는, 첩합의 수법으로서 가압 수단을 기판 상에서 이동시켜 습윤 확산하는 방법에 의해, 당해 문제를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 첩합 시에 기포의 개입을 유효하게 방지했다고 해도, 첩합 후의 경화 시에 기판과 수지 경화물층의 사이에 간극이 생겨 버리는 문제나, 상기와 같은 충격 내지 환경 변화에서 기인하는 간극의 발생의 문제가 남게 되어 버린다.

한편으로, 특허문헌 2 에는, 신장률이 높고, 밀착성이 높은 수지 조성물을 사용하여, 상기 박리의 문제를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 당해 물성을 만족시키기 위해 수지 조성물 중의 성분을 조작하지 않으면 안되어, 당해 물성을 만족시키기 위해 수지 조성물의 재료 및 조성물 중의 성분 비율을 조정할 수 있는 범위가 제한되어 버려, 다른 탄력성 등의 물성도 담보하는 것이 곤란해져 버린다. 또, 신장률이 높을 뿐인 수지에서는, 기판에 추종하는 능력은 한계가 있어, 첩합 후의 경화 시에 있어서, 충분히 기판에 추종하여 간극의 발생을 방지하는 것은 곤란했다. 또, 경화성 수지 조성물에 의한 경화물층을 갖는 터치 패널에 외부 압력이 생기거나, 환경 부하에 의해 기판에 변형이 생기거나 했을 때에, 밀착성만으로는 기판의 박리를 유효하게 방지할 수 없다는 문제도 있었다.

일본 공개특허공보 2012-133166호 일본 공개특허공보 2014-132349호

본 발명은, 생산성이 양호하고, 경화성 및 밀착성이 좋은 표시체 유닛 등의 광학 부재를 얻을 수 있고, 수지 경화물층이 기판에 추종하여, 공극이 생기기 어려운 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은, 하기 (1) ∼ (17) 에 관한 것이다.

(1) 적어도 2 개의 광학 기재를 첩합하기 위해 사용하는 수지 조성물로서, 액상 유연화 성분 (A), 고체 유연화 성분 (B), 광 중합성 올리고머 (C), 광 중합성 모노머 (D), 광 중합 개시제 (E) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물로서, 액상 유연화 성분 (A) 와 고형 유연화 성분 (B) 의 질량비가, 50.5 ： 49.5 ∼ 99.9 ： 0.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.

(2) 고체 유연화 성분 (B) 의 연화점이 60 ℃ 이상으로서, 액상 유연화 성분 (A) 와 고체 유연화 성분 (B) 의 질량비가, 50.5 ： 49.5 ∼99.9 ： 0.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.

(3) 광 중합성 올리고머 (C) 가, 우레탄(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물

(4) 광 중합성 올리고머 (C) 가, 폴리프로필렌/폴리부타디엔/수소 첨가 폴리부타디엔/폴리이소프렌/수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 골격을 가지는 우레탄(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물

(5) 단관능 아크릴레이트 (A) 가 하기 식 (1)

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 수소 원자, 또는 CH₃ 을 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물.

(6) 상기 식 (1) 이 4-하이드록시부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물.

(7) 액상 유연화 성분 (A) 로서, 하이드록실기 함유 폴리머, 액상 테르펜계 수지 중 어느 일방, 또는 그 양방을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물.

(8) 광 중합성 모노머 (D) 로서, 하기 식 (3)

[화학식 2]

(식 중, X 는 아크릴로일기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 10 ∼ 20 개의 알킬기를 나타낸다)

로 나타내는 단관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물.

(9) 광 중합성 모노머 (D) 로서, 하기 식 (4)

[화학식 3]

(식 중, X 는 아크릴로일기를 나타내고, R₃ 은 탄소수 12 ∼ 18 개의 알킬기를 나타낸다)

로 나타내는 단관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물.

(10) 광 중합성 모노머 (D) 로서, 이소스테아릴아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물.

(11) 하기 공정 1 ∼ 2 를 갖는 적어도 2 개의 광학 기재가 첩합된 광학 부재의 제조 방법.

(공정 1) 적어도 하나의 광학 기재에 대해, (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하고, 그 도포층에 자외선을 조사함으로써 경화물층을 갖는 광학 기재를 얻는 공정

(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 광학 기재의 경화물층에 대해, 다른 광학 기재를 첩합하거나, 또는, 공정 1 에 의해 얻어진 다른 광학 기재의 경화물층을 첩합하는 공정

(12) 상기 공정 1 에서 얻어지는 경화물층이, 광학 기재측에 존재하는 경화 부분과, 광학 기재측과 반대측에 존재하는 미경화 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 (11) 에 기재된 제조 방법.

(13) 상기 공정 1 ∼ 2 후, 추가로 하기 공정 3 을 갖는 것을 특징으로 하는 (12) 에 기재된 제조 방법.

(공정 3) 첩합된 광학 기재에 있어서의 미경화 부분을 갖는 경화물층에 자외선을 조사하여, 그 경화물층을 경화시키는 공정.

(14) 상기 공정 1 에서 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선이, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도가 30 이하인 것을 특징으로 하는 (12) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재의 제조 방법.

(15) 상기 공정 1 에서 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선이, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도가 10 이하인 것을 특징으로 하는 (12) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재의 제조 방법.

(16) (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물.

(17) (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널.

도 1 은, 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 2 는, 본 발명의 제조 방법의 제 2 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 3 은, 본 발명의 제조 방법의 제 3 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 4 는, 본 발명의 제조 방법의 제 4 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 5 는, 본 발명에 의해 얻어지는 광학 부재의 개략도이다.

먼저, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 대해 설명한다. 또한, 「광학용으로 사용하는 자외선 경화형 수지 조성물에 첨가 가능」 이란, 경화물의 투명성을, 광학용으로 사용할 수 없을 정도로 저하시키는 첨가물이 포함되지 않는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」 란, 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트 중 어느 일방 또는 양자를 의미한다. 「(메트)아크릴산」 등에 대해서도 동일하다. 또, 「아크릴레이트」 란 아크릴레이트만을 나타내고, 메타아크릴레이트는 제외된다.

본 발명에 사용하는 자외선 경화형 수지 조성물로, 경화 후의 두께가 200 ㎛ 가 되는 경화물의 시트를 제작했을 때, 그 시트의, 400 ∼ 800 nm 의 파장의 광에서의 바람직한 평균 투과율은, 적어도 90 ％ 이다.

본 발명의 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물은, 적어도 2 개의 광학 기재를 첩합하기 위해 사용하는 수지 조성물로서, 액상 유연화 성분 (A) 를 함유한다. 액상 유연화 성분 (A) 는 실온 (25 ℃) 에 있어서, 액상이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 액상 유연화 성분 (A) 는 자외선에 의해 가교되는 일은 없고, 광 중합성 올리고머 내지 광 중합성 모노머의 가교의 사이에 개재하여 존재함으로써, 유연성을 부여함과 함께 수축률을 저감하는 기능을 가지고 있다.

이와 같은 액상 유연화 성분 (A) 로서는, 조성물 중에 상용하는 폴리머, 올리고머, 프탈산에스테르류, 인산에스테르류, 글리콜에스테르류, 시트르산에스테르류, 지방족 이염기산에스테르류, 지방산 에스테르류, 에폭시계 가소제, 피마자유류, 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지, 및 액상 테르펜 등을 들 수 있다. 상기 올리고머, 폴리머의 예로서는, 폴리이소프렌 골격, 수소 첨가 폴리이소프렌 골격, 폴리부타디엔 골격, 수소 첨가 폴리부타디엔 골격 또는 자일렌 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머 및 그 에스테르화물, 아디프산에스테르계 올리고머, 폴리부텐 등을 예시할 수 있다. 투명성의 관점에서, 수소 첨가 테르펜계 수지, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리부텐, 액상 테르펜이 바람직하다. 또한, 접착 강도와 그 외 재료의 상용성의 관점에서, 하이드록실기를 말단 혹은 측사슬에 함유하는 수소 첨가 테르펜계 수지, 하이드록실기를 말단 혹은 측사슬에 함유하는 수소 첨가 폴리이소프렌, 하이드록실기를 말단 혹은 측사슬에 함유하는 수소 첨가 폴리부타디엔 등의 하이드록실기 함유 폴리머, 액상 테르펜 수지가 특히 바람직하다.

액상 유연화 성분 (A) 로서는, 20 ℃ 에서의 액체의 비중이 0.93 이하인 것이 바람직하고, 1 Hz 에서의 유전율이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 또, 요오드가가 400 이하인 것이 바람직하다.

또, 액상 유연화 성분 (A) 로서는, 대기압하, 25 ℃ 에서, 콘플레이트 레오미터로 0.01 ∼ 100 Pa·s 의 점도인 것이 바람직하다.

본 발명의 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물은, 고체 유연화 성분 (B) 를 함유한다. 고체 유연화 성분 (B) 는 실온 (25 ℃) 에 있어서 고체이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 고체 유연화 성분 (B) 는 자외선에 의해 가교되는 일은 없고, 광 중합성 올리고머 내지 광 중합성 모노머의 가교의 사이에 개재하여 존재하고, 경화물층 표면에 배열함으로써 경화물 표면에 끈적거림을 부여할 수 있어, 밀착성 향상 기능을 높이는 효과를 발휘한다.

이와 같은 고체 유연화 성분 (B) 로서는, 조성물 중에 상용하는 폴리머, 올리고머, 프탈산에스테르류, 인산에스테르류, 글리콜에스테르류, 시트르산에스테르류, 지방족 이염기산에스테르류, 지방산 에스테르류, 에폭시계 가소제, 피마자유류, 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지, 및 액상 테르펜 등을 들 수 있다. 상기 올리고머, 폴리머의 예로서는, 폴리이소프렌 골격, 수소 첨가 폴리이소프렌 골격, 폴리부타디엔 골격, 수소 첨가 폴리부타디엔 골격 또는 자일렌 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머 및 그 에스테르화물, 아디프산에스테르계 올리고머, 폴리부텐 등을 예시할 수 있다. 투명성의 관점에서, 수소 첨가 테르펜계 수지, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리부텐, 액상 테르펜이 바람직하다. 또한, 접착 강도와 그 외 재료의 상용성의 관점에서, 하이드록실기를 말단 혹은 측사슬에 함유하는 수소 첨가 테르펜계 수지, 하이드록실기를 말단 혹은 측사슬에 함유하는 수소 첨가 폴리이소프렌, 하이드록실기를 말단 혹은 측사슬에 함유하는 수소 첨가 폴리부타디엔 등의 하이드록실기 함유 폴리머, 액상 테르펜 수지가 특히 바람직하다.

고체 유연화 성분 (B) 로서는, 연화점이 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본원 발명에 있어서는, 상기 액상 유연화 성분 (A) 와 상기 고체 유연화 성분 (B) 가 일정한 중량비인 것을 특징으로 한다. 당해 비율은, 통상적으로 50.5 ： 49.5 ∼ 99.9 ： 0.1 이다.

또, 고체 유연화 성분 (B) 의 연화점은, 일반적으로 고체 유연화 성분의 분자량과 상관이 있고, 60 ℃ 이상의 연화점을 나타내는 고체 유연화 성분 (B) 중, 60 ∼ 115 ℃ 의 연화점을 나타내는 고체 유연화 성분 (B) 를 사용하는 경우에는, 액상 유연화 성분 (A) 와 고체 유연화 성분 (B) 의 질량비를 바람직하게는 94.9 ∼ 50.5 ： 49.5 ∼ 5.1, 보다 바람직하게는 89.9 ∼ 50.5 ： 49.5 ∼ 10.1 이라는 범위로 한다. 115 ℃ ∼ 150 ℃ 의 연화점을 나타내는 고체 유연화 성분 (B) 를 사용하는 경우에는, 액상 유연화 성분 (A) 와 고체 유연화 성분 (B) 의 질량비를 바람직하게는 99.9 ∼ 55.5 ： 44.5 ∼ 0.1, 보다 바람직하게는 99.9 ∼ 60.5 ： 39.5 ∼ 0.1 이라는 범위로 한다.

본 발명에서는 액상 유연화 성분 (A) 가, 고체 유연화 성분 (B) 보다 중량비가 큼으로써, 가경화 내지 본 경화에서의 수지 경화물층의 탄력성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그리고, 이와 같이, 고탄력성을 가짐으로써, 기판에 압력·온도 변화나, 기판과 수지 조성물의 수축률차에 의해 생기는 응력이 가해졌을 때에도 기판에 곧바로 추종하여 복원할 수 있다. 또, 첩합 후의 경화 시에 있어서도, 수지 경화물층이 기판에 추종해 가기 때문에, 박리가 생기기 어려운 점에서, 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.

유연화 성분의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은, 고체 유연화 성분 (B) 는, 통상적으로 5 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 35 중량％ 이다. 액상 유연화 성분 (A) 는, 통상적으로 10 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이다.

본원 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 광 중합성 올리고머 (C) 를 함유한다. 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서의 광 중합성 올리고머 (C) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 접착 강도의 관점에서 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 또한, 내습성의 관점에서, 폴리부타디엔/수소 첨가 폴리부타디엔/폴리이소프렌/수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 골격을 가지는 우레탄(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는 다가 알코올, 폴리이소시아네이트 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.

다가 알코올로서는, 예를 들어, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜, 폴리이소프렌글리콜, 수소 첨가 폴리이소프렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 트리올, 트리시클로데칸디메틸올, 비스-〔하이드록시메틸〕-시클로헥산 등의 고리형 골격을 갖는 알코올 등 ； 및 이들 다가 알코올과 다염기산 (예를 들어, 숙신산, 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등) 의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤알코올, 폴리카보네이트폴리 올 (예를 들어 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올 등) 또는 폴리에테르폴리올 (예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 등) 등을 들 수 있다. 접착 강도와 내습성의 관점에서, 상기 다가 알코올로서는, 프로필렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜, 폴리이소프렌글리콜, 수소 첨가 폴리이소프렌글리콜이 바람직하고, 투명성과 유연성의 관점에서 중량 평균 분자량이 2000 이상의 프로필렌글리콜, 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가 폴리이소프렌글리콜이 특히 바람직하다. 내열 착색성 등의 변색성, 상용성의 관점에서 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜이 바람직하다. 이 때의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라 2 종 이상의 다가 알코올을 병용해도 된다.

유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로펜타닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강인성의 관점에서 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.

또, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시 C2 ∼ C4 알킬(메트)아크릴레이트, 디메틸올시클로헥실모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시카프로락톤(메트)아크릴레이트, 하이드록실기 말단 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻기 위한 반응은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시한다. 즉, 다가 알코올에 그 수산기 1 당량당 유기 폴리이소시아네이트를 그 이소시아네이트기가 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 1.5 당량이 되도록 혼합하고, 반응 온도를 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 에서 반응시켜, 우레탄올리고머를 합성한다. 이어서, 우레탄올리고머의 이소시아네이트기 1 당량당, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물을 그 수산기가 바람직하게는 1 ∼ 1.5 당량이 되도록 혼합하고, 70 ∼ 90 ℃ 에서 반응시켜 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서는 7000 ∼ 100000 정도가 바람직하고, 10000 ∼ 60000 이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 7000 보다 작으면 수축이 커지고, 중량 평균 분자량이 100000 보다 크면 경화성이 부족해진다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서는, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 본 발명의 광 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 5 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.

상기 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 폴리이소프렌 분자의 말단 또는 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 UC-203, UC102, UC-1 (쿠라레사 제조) 로서 입수할 수 있다. 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 25000 ∼ 45000 정도가 보다 바람직하다.

폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트의 본 발명의 광 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 5 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서는, 광 중합성 모노머 (D) 를 함유한다. 광 중합성 모노머 (D) 로서는, 바람직하게는 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 여기서, 광 중합성 모노머 (D) 란, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트를 제외한 (메트)아크릴레이트를 나타낸다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 함유되는 광 중합성 모노머 (D) 로서는, 하기 식 (1)

[화학식 4]

(식 중, R₁ 은 수소 원자, 또는 CH₃ 을 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 단관능 아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

그 자외선 경화형 수지 조성물의 조성 비율로서는, 바람직하게는 상기 식 (1) 로 나타내는 단관능 아크릴레이트가 1 ∼ 20 중량％, 광 중합성 올리고머 (C) 가 5 ∼ 90 중량％, 식 (1) 이외의 광 중합성 모노머 (D) 가 5 ∼ 90 중량％, 광 중합 개시제 (E) 가 0.1 ∼ 5 중량％, 그 밖의 성분이 잔부이다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 단관능 아크릴레이트로서는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 필요에 따라 2 종 이상을 병용해도 된다. 여기서, 상기 식 (1) 에 있어서, n 이 2 이하일 때 (특별하게는 n 이 1 이하일 때) 는, R₁ 이 메틸기인 것이 바람직하다. 또, n 이 3 이상일 때에 있어서는, R₁ 은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (1) 에 있어서 총 탄소수 2 이상이, 휘발성이 적고, 백탁이 적은 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 그 중에서도, 접착 강도와 내백화성의 관점에서, 하기 식 (2)

[화학식 5]

(식 중, n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 단관능 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 식 (2) 로 나타내는 단관능 아크릴레이트로서는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 저휘발성의 관점에서 4-하이드록시부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 메타아크릴레이트계 수지를 사용하면 경화 속도가 느려지는 경향이 있고, 실제로 수지 조성물을 사용할 때 경화에 시간이 걸려 버리기 때문에 바람직하지 않다.

여기서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 아크릴로일기를 제외한 총 탄소수를 MC, OH 기의 수를 MOH 로 했을 때에, 탄소의 분기 사슬의 개수를 MB 로 했을 때에, MOH/(MC ＋ MB) 가 0.3 이하가 바람직하고, 특별하게는 0.28 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에 있음으로써, 일정 정도 고분자량이 되는 점에서 휘발, 백탁을 억제하는 것이며, 또한 수산기에 의한 백화 방지를 방지하는 것에 유리하게 작용하는 것을 실현할 수 있다. 당해 조건을 만족시키는 상기 식 (1) 로 나타내는 단관능 아크릴레이트를, 이하, 저휘발·내백화성 아크릴레이트라고 칭한다.

상기 식 (1) 로 나타내는 광 중합성 모노머의 함유량은, 1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 중량％ 가 보다 바람직하고, 또한 5.5 ∼ 8 중량％ 가 특히 바람직하다. 식 (1) 성분의 함유량이 1 ％ 미만이면, 내백화성이 저하된다. 한편, 20 중량％ 이상이면, 첩합 시에 기포가 들어가기 쉬워지거나 그 밖의 성분과 상용성이 나빠져 액이 백탁되어 버릴 우려가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 자외선 경화형 수지 조성물 중에, 수산기를 갖는 메타크릴레이트를 함유하는 것은, 일부 경화 속도의 저하나 내백화성 등의 물성에 악영향을 주는 점에서 바람직하지 않다. 수산기를 갖는 메타크릴레이트를 함유하는 경우, 10 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이하가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 광 중합성 모노머 이외의 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔옥시에틸(메트)아크릴레이트, 등의 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 탄소수 5 ∼ 7 의 알킬(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시화인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 부톡시화인산(메트)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 변성 옥틸옥시화인산(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 유연성과 반응성의 관점에서, 하기 식 (3)

[화학식 6]

(식 중, X 는 아크릴로일기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 10 ∼ 20 개의 알킬기를 나타낸다)

로 나타내는 단관능 아크릴레이트가 바람직하고, 또한 접착 강도의 관점에서 하기 식 (4)

[화학식 7]

(식 중, X 는 아크릴로일기를 나타내고, R₃ 은 탄소수 12 ∼ 18 개의 알킬기를 나타낸다)

로 나타내는 단관능 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 저휘발성과 반응성, 및 유연성의 관점에서, 이소스테아릴아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

여기서, 수지 조성물 자체 백탁을 회피하여 투명성을 확보하면서, 상용성을 향상시키는 관점에서, 상기 식 (3) 의 R₂ 의 알킬기의 수를 MR 로 하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 아크릴로일기를 제외한 총 탄소수를 MC, 탄소의 분기 사슬의 개수를 MB 로 했을 때에 일정한 비율을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, MR/(MC ＋ MB) (이하, 특수 비율이라고 칭한다.) 가, 5.5 이하인 양 화합물을 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 내백화성도 특히 우수한 것으로 하는 관점에서, 상기 저휘발·내백화성 아크릴레이트를 함유하면서, 상기 특수 비율이 5.5 이하인 양 화합물을 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 (분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트) 를 함유할 수 있다. 예를 들어, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2 ∼ C10 알칸트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2 ∼ C10 알칸폴리알콕시트리(메트)아크릴레이트, 트리스［(메트)아크로일옥시에틸］이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트펜타에리트리톨폴리에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리프로폭시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 병용하는 경우에는, 경화 수축을 억제하기 위해서, 1 또는 2 관능의 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서는, 이들 (메트)아크릴레이트 모노머 성분은, 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 식 (1) 이외의 광 중합성 모노머 (D) 의 본 발명의 광 경화형 투명 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 5 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다. 5 중량％ 보다 적으면 경화성이 부족해지고, 90 중량％ 보다 많으면 수축이 커진다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (1) 성분 ： 상기 식 (3) 성분의 비율 (중량비) 은 1 ： 2 ∼ 1 ： 25 의 범위가 바람직하고, 1 ： 3 ∼ 1 ： 15 의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 경화성의 향상이나 경화물의 경도나 경화 속도를 향상시키는 기능이 있다. 또, 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 것이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게 사용되는 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻기 위한 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트는, 이들 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 하기와 같은 조건으로 반응시킴으로써 얻어진다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 에폭시기 1 당량에 대해, (메트)아크릴산을 0.9 ∼ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.1 몰의 비율로 반응시킨다. 반응 온도는 80 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 10 ∼ 35 시간 정도이다. 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들어 트리페닐포스핀, TAP, 트리에탄올아민, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응 중, 중합을 방지하기 위해서 중합 금지제로서 예를 들어, 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀 A 형의 에폭시 화합물로부터 얻어진, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트이다. 에폭시(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서는 500 ∼ 10000 이 바람직하다.

에폭시(메트)아크릴레이트의 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.

본 발명의 조성물에 함유되는 광 중합 개시제 (E) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이르가큐어 184 ； BASF 제조), 2-하이드록시-2-메틸-［4-(1-메틸비닐)페닐］프로판올올리고머 (에사큐어 ONE ； 란바르티 제조), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어 2959 ； BASF 제조), 2-하이드록시-1-｛4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐｝-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어 127 ； BASF 제조), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (이르가큐어 651 ； BASF 제조), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐어 1173 ； BASF 제조), 2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907 ； BASF 제조), 옥시-페닐-아세틱액시드2-［2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱액시드2-［2-하이드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물 (이르가큐어 754 ； BASF 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 광 중합 개시제 (E) 에 있어서, 아세토니트릴 또는 메탄올 중에서 측정한 302 nm 또는 313 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수가 300 ㎖/(g·cm) 이상이고, 365 nm 에서의 몰 흡광 계수가 100 ㎖/(g·cm) 이하인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광 중합 개시제를 사용함으로써, 접착 강도의 향상에 기여시킬 수 있다. 302 nm 또는 313 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수가 300 ㎖/(g·cm) 이상임으로써, 하기 공정 3 에서의 경화 시의 경화가 충분해진다. 한편, 365 nm 에서의 몰 흡광 계수가 100 ㎖/(g·cm) 이하임으로써, 하기 공정 1 에 있어서의 경화 시에 과도한 경화를 적절히 억제할 수 있어 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.

이와 같은 광 중합 개시제 (E) 로서는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이르가큐어 184 ； BASF 제조), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐어 1173 ； BASF 제조), 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어 2959 ； BASF 제조), 페닐글리옥시릭액시드메틸에스테르 (다로큐어 MBF ； BASF 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서는, 이들 광 중합 개시제 (E) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제 (E) 의 본 발명의 광 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 0.2 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량％ 이다. 5 중량％ 보다 많으면 경화 부분과 광학 기재측과 반대측에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 얻을 때에, 미경화 부분을 형성할 수 없거나, 수지 경화물층의 투명성이 나빠지거나 할 우려가 있다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 그 밖의 성분으로서 후기하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.

또한, 광 중합 개시 보조제가 될 수 있는 아민류 등을 상기의 광 중합 개시제와 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 아민류 등으로서는, 벤조산2-디메틸아미노에틸에스테르, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 또는 p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 그 아민류 등의 광 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 본 발명의 접착용 수지 조성물 중의 함유량은 통상적으로 0.005 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량％ 이다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 유기 용제, 실란 커플링제, 중합 금지제, 레벨링제, 대전 방지제, 표면 윤활제, 형광 증백제, 광 안정제 (예를 들어, 힌더드아민 화합물 등), 충전제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

산화 방지제의 구체예로서는, 예를 들어, BHT, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸·테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 2,2-티오-디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스［(옥틸티오)메틸-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 디부틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다.

유기 용제의 구체예로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르카프로프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제 ； 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제 ； Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄, 혹은 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.

중합 금지제의 구체예로서는, 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

광 안정제의 구체예로서는, 예를 들어, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜알코올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜알코올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메트)아크릴레이트 (아데카 (주) 제조, LA-82), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N˝,N˝´-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5·1·11·2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익액시드, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 힌더드아민계 화합물이다.

충전제의 구체예로서는, 예를 들어, 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있다.

각종 첨가제의 조성물 중에 존재하는 경우, 각종 첨가제의 광 경화형 투명 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은, 0.01 ∼ 3 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량％ 이다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 상온 ∼ 80 ℃ 에서 혼합 용해하여 얻을 수 있고, 필요에 따라 협잡물을 여과 등의 조작에 의해 제거해도 된다. 본 발명의 접착용 수지 조성물은, 도포성을 생각해서 25 ℃ 의 점도가 300 ∼ 40000 mPa·s 의 범위가 되도록, 성분의 배합비를 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 사용한 광학 부재의 제조 공정의 바람직한 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 있어서는, 하기 (공정 1) ∼ (공정 3) 에 의해, 적어도 2 개의 광학 기재를 첩합하는 것이 바람직하다. 또한, (공정 2) 의 단계에서 충분한 접착 강도를 확보할 수 있다고 판단되는 경우에 있어서는, (공정 3) 을 생략하는 것이 가능하다.

(공정 1) 적어도 하나의 광학 기재에 대해, 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하고, 그 도포층에, 자외선을 조사함으로써, 그 도포층에 있어서의 광학 기재측 (도포층의 하부측) 에 존재하는 경화 부분 (이하, 「경화물층의 경화 부분」 또는 간단히 「경화 부분」 이라고 한다.) 과, 광학 기재측과 반대측 (도포층의 상부측, 통상적으로는 대기측) 에 존재하는 미경화 부분 (이하, 「경화물층의 미경화 부분」 또는 간단히 「미경화 부분」 이라고 한다.) 을 갖는 경화물층을 갖는 광학 기재를 얻는 공정. 또한, 공정 1 에 있어서, 자외선 조사 후의 도포층의 경화율에 대해서는 특별히 한정은 없고, 광학 기재측과 반대측 (도포층의 상부측, 통상적으로는 대기측) 표면에 미경화 부분이 존재하기만 하면 된다. 자외선 조사 후, 광학 기재측과 반대측 (도포층의 상부측, 통상적으로는 대기측) 을 손가락으로 접촉하여, 손가락에 액상 성분이 부착되는 경우에는, 미경화 부분을 갖는 것이라고 판단할 수 있다.

(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 광학 기재의 경화물층의 미경화 부분에 대해, 다른 광학 기재를 첩합하거나, 또는, 공정 1 에 의해 얻어진 다른 광학 기재의 경화물층의 미경화 부분을 첩합하는 공정.

(공정 3) 첩합된 광학 기재에 있어서의 미경화 부분을 갖는 경화물층에, 차광부를 갖는 광학 기재를 통하여, 자외선을 조사하고, 그 경화물층을 경화시키는 공정.

이하에 공정 1 ∼ 공정 3 을 경유하는 본 발명의 광학 부재의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해, 액정 표시 유닛과 차광부를 갖는 투명 기판의 첩합을 예로 도면을 참조하여 설명한다.

여기서, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 2 개 이상의 기판을 첩합할 때에, 적어도 하나의 기판에 대해서는 액상 수지의 상태로 도포되고, 다른 일방의 기판에 대해서는 액상 수지 상태 또는 미경화 부분을 갖는 상태로 첩합된 후, 자외선에 의해 경화시키는 경우에 있어서, 특히 우수한 접착 효과를 발휘하여, 공기의 개재를 방지할 수 있기 때문에, 이와 같은 경우에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(제 1 실시형태)

도 1 은, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하는 광학 부재의 제조 공정의 제 1 실시형태를 나타내는 공정도이다.

이 방법은, 액정 표시 유닛 (1) 과 투명 기판 (2) 을 첩합함으로써 광학 부재를 얻는 방법이다.

액정 표시 유닛 (1) 은, 전극을 형성한 1 쌍의 기판간에 액정 재료가 봉입된 것에 편광판, 구동용 회로, 신호 입력 케이블, 백라이트 유닛이 구비된 것을 말한다.

투명 기판 (2) 은, 유리판, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 판, 폴리카보네이트 (PC) 판, 지환식 폴리올레핀 폴리머 (COP) 판, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 투명 기판이다. 투명 기판에는, 편면 또는 양면에 하드 코트 처리, 반사 방지 처리를 실시하는 것은 지장없다.

여기서, 투명 기판 (2) 은 투명 기판의 표면 상에 흑색 프레임상의 차광부 (4) 를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 차광부 (4) 는 테이프의 첩부나 도료의 도포 또는 인쇄 등에 의해 형성되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 차광부 (4) 를 갖지 않는 것에도 적용할 수 있지만, 이하의 제 1 ∼ 3 실시형태의 설명에서는, 차광부 (4) 를 구비하는 경우를 구체예로서 설명을 실시한다. 차광부 (4) 를 갖지 않는 경우에는, 「차광부를 갖는 투명 기판」 을 「투명 기판」 으로 바꿔 읽으면, 그대로 차광부를 갖지 않는 경우의 예라고 생각할 수 있다.

(공정 1)

먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 자외선 경화형 수지 조성물을, 액정 표시 유닛 (1) 의 표시면과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 의 차광부가 형성되어 있는 면의 표면에 도포한다. 도포의 방법으로서는, 슬릿 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 여기서, 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 의 표면에 도포하는 자외선 경화형 수지 조성물은 동일해도 되고, 상이한 자외선 경화형 수지 조성물을 사용해도 상관없다. 통상적으로는 양자가 동일한 자외선 경화형 수지 조성물인 것이 바람직하다. 여기서, 투명 기판 (2) 상에 차광층이 형성되어 있는 경우에는, 기판과 차광층의 높이의 차를 메워, 차광층 상에 수지 조성물이 도달하고 있는 것이 바람직하다.

각 자외선 경화형 수지의 경화물의 막두께는, 첩합한 후의 수지 경화물층 (7) 이 50 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 350 ㎛ 가 되도록 조정된다. 여기서, 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 의 표면 상에 존재하는 자외선 경화형 수지의 경화물층의 막두께는 그 막두께에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 액정 표시 유닛 (1) 의 표면 상에 존재하는 자외선 경화형 수지의 경화물층의 막두께와 동일한 정도거나 또는 그것보다 두꺼운 것이 바람직하다. 후기 공정 3 에 있어서, 자외선을 조사한 후도, 미경화인 채 남는 부분을 최소한으로 하여, 경화 불량의 우려를 없애기 위함이다.

도포 후의 자외선 경화형 수지 조성물층 (5) 에 자외선 (8) 을 조사하고, 도포층의 하부측 (자외선 경화형 수지 조성물에서 보아 액정 표시 유닛측 또는 투명 기판측) 에 존재하는 경화 부분 (도면에서는 미표시) 과 도포층의 상부측 (액정 표시 유닛측과 반대측 또는 투명 기판측과 반대측) (대기 중에서 실시할 때는 대기측) 에 존재하는 미경화 부분 (도면에서는 미표시) 을 갖는 경화물층 (6) 을 얻는다. 조사량은 5 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 10 ∼ 1000 mJ/㎠ 이다. 조사량이 너무 적으면, 최종적으로 첩합한 광학 부재의 수지의 경화도가 불충분해질 우려가 있고, 조사량이 너무 많으면 미경화 성분이 적어져, 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 의 첩합이 불량이 될 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 「미경화」 란 25 ℃ 환경하에서 유동성이 있는 상태를 나타내는 것으로 한다. 또, 자외선 조사 후에 수지 조성물층을 손가락으로 접촉하여, 손가락에 액상 성분이 부착되는 경우에는, 미경화 부분을 갖는 것이라고 판단된다.

자외 ∼ 근자외의 자외선 조사에 의한 경화에는, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 불문한다. 예를 들어, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, (펄스) 크세논 램프, 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.

본 발명의 공정 1 에 있어서는, 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율 (조도비) 은 30 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 조도가 10 이하이다.

320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율 (조도비) 은 30 보다 높으면 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 열화되어 버린다. 이것은, 저파장에서의 조도가 높으면 공정 1 에 있어서의 경화 시에 과도하게 자외선 경화형 수지 조성물의 경화가 진행되어 버려, 공정 3 에 있어서의 자외선의 조사에 있어서의 경화 시의 밀착성에 대한 기여가 감소해 버리기 때문이라고 생각된다.

여기서, 상기 조도 비율이 되도록 자외선을 조사하는 방법은, 예를 들어, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프로서 당해 조도 비율의 조건을 만족시키는 램프를 적용하는 방법이나, 램프 자체가 당해 조도의 조건을 만족시키지 않는 경우여 도, 공정 1 의 조사 시에 있어서 단파장의 자외선을 커트하는 기재 (예를 들어, 단파 자외선 커트 필터, 유리판, 필름 등) 를 사용함으로써, 이와 같은 조도 비율로 조사하는 것이 가능해진다. 자외선의 조도 비율을 조정하는 기재로서는 특별하게는 한정되지 않지만, 예를 들어, 단파 자외선 커트 처리가 실시된 유리판, 소다 석회 유리, PET 필름 등을 들 수 있다. 또한, 석영 유리 등의 표면에 요철 처리를 실시한 감쇠판 등은 그다지 효과적이지 않다. 이들의 것은, 광을 산란시켜 조도를 떨어뜨리기 때문에, 320 nm 이하의 단파장의 조도를 선택적으로 작게 하는 것에는 적합하지 않다.

공정 1 에 있어서, 자외선의 조사는, 통상적으로 대기 중에서, 도포측의 상부측 표면 (자외선 경화형 수지 조성물에서 보아, 액정 표시 유닛측과 반대측 또는 투명 기판측과 반대측) (통상적으로 대기면) 에서 조사하는 것이 바람직하다. 또, 진공으로 한 후에 경화 저해성의 기체를 도포층의 상면 표면에 분무하면서 자외선의 조사를 실시해도 상관없다. 대기 중에서 수지 조성물을 경화한 경우에는, 액정 표시 유닛측과 반대측 또는 투명 기판측과 반대측은 대기측이 된다. 또한, 공정 1 에서 형성되는 도포층 표면의 택성을 올리고자 하는 경우에는, 진공 환경하, 또는 질소 등의 경화 저해를 일으키지 않는 기체의 환경하에서 자외선을 조사해도 된다.

한편, 공정 3 을 생략하는 경우에 있어서는, 진공 중 또는 경화를 촉진시키는 기체 (예를 들어, 질소) 를 분무하면서 경화를 실시하는 것을 바람직하게 실시할 수 있다. 이로써, 공정 3 을 생략했다고 해도, 충분한 접착을 실시하는 것이 가능해진다.

자외선 조사 시에, 자외선 경화형 수지층 (도포층) 표면에 산소 또는 오존을 분사함으로써, 미경화 부분의 상태나 미경화 부분의 막두께를 조정할 수 있다.

즉, 도포층의 표면에 산소 또는 오존을 분사함으로써, 그 표면에 있어서, 자외선 경화형 수지 조성물의 경화의 산소 저해가 생기기 때문에, 그 표면의 미경화 부분을 확실하게 하거나 또, 미경화 부분의 막두께를 두껍게 할 수 있다.

(공정 2)

다음으로, 미경화 부분끼리가 대향하는 형태로, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 을 첩합한다. 첩합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것에서도 할 수 있다.

여기서, 첩합 시에 기포가 생기는 것을 방지하기 위해서는, 진공 중에서 첩합하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 액정 표시 유닛 및 투명 기판의 각각에 경화 부분 및 미경화 부분을 갖는 자외선 경화형 수지의 경화물을 얻고 나서 첩합하면, 접착력의 향상을 기대할 수 있다.

첩합은, 가압, 프레스 등에 의해 실시할 수 있다.

(공정 3)

다음으로, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 투명 기판 (2) 및 액정 표시 유닛 (1) 을 첩합하여 얻은 광학 부재에, 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 측으로부터 자외선 (8) 을 조사하여, 자외선 경화형 수지 조성물 (도포층) 을 경화시킨다.

자외선의 조사량은 적산 광량으로 약 100 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 200 ∼ 3000 mJ/㎠ 정도이다. 자외 ∼ 근자외의 광선 조사에 의한 경화에 사용하는 광원에 대해서는, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 불문한다. 예를 들어, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, (펄스) 크세논 램프, 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.

이렇게 하여, 도 5 에 나타내는 바와 같은 광학 부재를 얻을 수 있다.

(제 2 실시형태)

제 1 실시형태에 더하여, 다음과 같은 변형된 제 2 실시형태에 의해 본 발명의 광학 부재를 제조해도 상관없다. 또한, 각 공정에서의 자세한 것은 상기의 제 1 실시형태와 동일한 것이 적용되기 때문에, 동일한 부분에 대해서는 설명을 생략한다.

(공정 1)

먼저, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 자외선 경화형 조성물을, 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 상의 차광부 (4) 가 형성된 면에 도포한 후, 얻어진 도포층 (자외선 경화형 수지 조성물층 (5)) 에 자외선 (8) 을 조사하여, 도포층의 하부측 (상기 자외선 경화형 수지 조성물에서 보아 투명 기판측) 에 존재하는 경화 부분과 도포층의 상부측 (투명 기판측과 반대측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층 (6) 을 얻는다. 여기서, 투명 기판 (2) 상에 차광층이 형성되어 있는 경우에는, 기판과 차광층의 높이의 차를 메워, 차광층 상에 수지 조성물이 도달하고 있는 것이 바람직하다.

이 때, 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선의 파장은 특별히 한정 되지 않지만, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 조도가 10 이하이다. 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 보다 높으면 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 열화되어 버린다.

(공정 2)

다음으로, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 경화물층 (6) 의 미경화 부분과 액정 표시 유닛 (1) 의 표시면이 대향하는 형태로 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 을 첩합한다. 첩합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것에서도 할 수 있다.

(공정 3)

다음으로, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 투명 기판 (2) 및 액정 표시 유닛 (1) 을 첩합하여 얻은 광학 부재에, 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 측으로부터 자외선 (8) 을 조사하여, 자외선 경화형 수지 조성물의 미경화 부분을 갖는 경화물층 (6) 을 경화시킨다.

이렇게 하여, 도 5 에 나타낸 광학 부재를 얻을 수 있다.

(제 3 실시형태)

도 3 은, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하는 광학 부재의 제조 방법의 제 3 실시형태를 나타내는 공정도이다. 또한, 각 공정에서의 자세한 것은 상기의 제 1 실시형태와 동일한 것이 적용되기 때문에, 동일한 부분에 대해서는 설명을 생략한다.

또한, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서의 구성 부재와 동일한 부재에 대해서는 도면 중 동일한 부호를 첨부하고, 그 설명은 여기서는 반복하지 않는다.

(공정 1)

먼저, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 자외선 경화형 조성물을, 액정 표시 유닛 (1) 의 표면에 도포했다. 그 후, 자외선 경화형 수지 조성물층 (5) 에 자외선 (8) 을 조사하여, 도포층의 하부측 (8) 상기 자외선 경화형 수지 조성물에서 보아 투명 기판측) 에 존재하는 경화 부분과, 도포층의 상부측 (투명 기판측과 반대측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층 (6) 을 얻는다.

이 때, 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도는 30 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 조도가 10 이하이다. 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도는 30 보다 높으면 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 열화되어 버린다.

(공정 2)

다음으로, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 경화물층 (6) 의 미경화 부분과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 상의 차광부가 형성된 면이 대향하는 형태로 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 을 첩합한다. 첩합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것에서도 할 수 있다.

(공정 3)

다음으로, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 투명 기판 (2) 및 액정 표시 유닛 (1) 을 첩합하여 얻은 광학 부재에, 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 측으로부터 자외선 (8) 을 조사하여, 자외선 경화형 수지 조성물의 미경화 부분을 갖는 경화물층 (6) 을 경화시킨다.

이렇게 하여, 도 5 에 나타낸 광학 부재를 얻을 수 있다.

(제 4 실시형태)

제 1 실시형태에 더하여, 다음과 같은 변형된 제 4 실시형태에 의해 본 발명의 광학 부재를 제조해도 상관없다. 또한, 각 공정에서의 자세한 것은 상기의 제 1 실시형태와 동일한 것이 적용되기 때문에, 동일한 부분에 대해서는 설명을 생략한다. 또한, 제 4 실시형태는 공정 3 을 생략한 제 2 실시형태를 기초로 설명을 실시하고 있지만, 동생략을 상기 제 1 실시형태 내지 제 3 실시형태에서 실시할 수도 있다.

(공정 1)

먼저, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 자외선 경화형 조성물을, 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 상의 차광부 (4) 가 형성된 면에 도포한 후, 얻어진 도포층 (자외선 경화형 수지 조성물층 (5)) 에 자외선 (8) 을 조사하여, 도포층의 하부측 (상기 자외선 경화형 수지 조성물에서 보아 투명 기판측) 에 존재하는 경화 부분과 도포층의 상부측 (투명 기판측과 반대측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층 (6) 을 얻는다. 여기서, 투명 기판 (2) 상에 차광층이 형성되어 있는 경우에는, 기판과 차광층의 높이의 차를 메워, 차광층 상에 수지 조성물이 도달하고 있는 것이 바람직하다.

이 때, 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 조도가 10 이하이다. 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 보다 높으면 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 열화되어 버린다.

(공정 2)

다음으로, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 경화물층 (6) 의 미경화 부분과 액정 표시 유닛 (1) 의 표시면이 대향하는 형태로 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 을 첩합한다. 첩합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것에서도 할 수 있다.

이렇게 하여, 도 5 에 나타낸 광학 부재를 얻을 수 있다.

상기 각 실시형태는 본 발명의 광학 부재의 제조 방법의 실시양태의 몇 가지를 하나의 구체적인 광학 기재로 설명한 것이다. 각 실시형태에서는 액정 표시 유닛 및 차광부를 갖는 투명 기판을 사용하여 설명했지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 액정 표시 유닛 대신에 광학 기재로서 후술하는 각종 부재를 사용할 수 있고, 투명 기판에 대해서도, 광학 기재로서 후술하는 각종 부재를 사용할 수 있다.

그 뿐만이 아니라, 액정 표시 유닛 및 투명 기판 등의 광학 기재로서는, 이들 각종 부재에, 추가로, 다른 광학 기재층 (예를 들어, 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물층으로 첩합된 필름 또는 그 밖의 광학 기재층을 적층한 것) 을 사용해도 상관없다.

또한, 제 1 실시형태의 항에서 기재한, 자외선 경화형 수지 조성물의 도포 방법, 수지 경화물의 막두께, 자외선 조사 시의 조사량 및 광원, 및, 자외선 경화형 수지층 표면에 산소 또는 질소, 또는 오존을 분사하는 것에 의한 미경화 부분의 막두께 조정 방법 등은 모두, 상기 실시형태에만 적용되는 것은 아니고, 본 발명에 포함되는 어느 제조 방법에도 적용할 수 있다.

상기 액정 표시 유닛도 포함하여, 상기의 제 1 ∼ 제 3 실시형태에서 제조할 수 있는 광학 부재의 구체적 양태를 하기에 나타낸다.

(i) 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판, 및 차광부와 투명 전극이 형성되어 있는 유리 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 광학 기재이며, 그것과 첩합되는 광학 기재가 액정 표시 유닛, 플라즈마 표시 유닛 및 유기 EL 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 표시 유닛이며, 얻어지는 광학 부재가, 그 차광부를 갖는 광학 기재를 갖는 표시체 유닛인 양태.

(ii) 일방의 광학 기재가 차광부를 갖는 보호 기재이며, 그것과 첩합되는 다른 광학 기재가 터치 패널 또는 터치 패널을 갖는 표시체 유닛이며, 적어도 2 개의 광학 기재가 첩합된 광학 부재가, 차광부를 갖는 보호 기재를 갖는 터치 패널 또는 그것을 갖는 표시체 유닛인 양태.

이 경우, 공정 1 에 있어서는, 차광부를 갖는 보호 기재의 차광부가 형성된 면, 또는, 터치 패널의 터치면의 어느 일방의 면 또는 그 양자에, 상기의 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.

(iii) 일방의 광학 기재가 차광부를 갖는 광학 기재이며, 그것과 첩합되는 다른 광학 기재가 표시체 유닛이며, 적어도 2 개의 광학 기재가 첩합된 광학 부재가 차광부를 갖는 광학 기재를 갖는 표시체 유닛인 양태.

이 경우, 공정 1 에 있어서, 차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면, 또는, 표시체 유닛의 표시면의 어느 일방, 또는, 그 양자에, 상기의 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.

차광부를 갖는 광학 기재의 구체예로서는, 예를 들어, 차광부를 갖는 표시 화면용의 보호판, 또는, 차광부를 갖는 보호 기재를 형성한 터치 패널 등을 들 수 있다.

차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면이란, 예를 들어, 차광부를 갖는 광학 기재가 차광부를 갖는 표시 화면용의 보호판일 때는, 그 보호판의 차광부가 형성된 측의 면이다. 또, 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 보호 기재를 갖는 터치 패널일 때는, 차광부를 갖는 보호 기재는 차광부를 갖는 면이 터치 패널의 터치면에 첩합되는 점에서, 차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면이란, 그 터치 패널의 터치면과는 반대의 터치 패널의 기재면을 의미한다.

차광부를 갖는 광학 기재의 차광부는, 광학 기재의 어느 위치에 있어도 좋지만, 통상적으로 투명판상 또는 시트상의 광학 기재의 주위에, 프레임상으로 작성되고, 그 폭은, 0.5 mm ∼ 10 mm 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 8 mm 정도, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 mm 정도이다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 상기 (공정 1) ∼ (공정 2), 필요에 따라서는, 추가로 (공정 3) 에 의해, 적어도 2 개의 광학 기재를 첩합하여, 광학 부재를 제조하는 방법에 사용할 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물의 경화 수축률은 4.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 자외선 경화형 수지 조성물이 경화할 때에, 수지 경화물에 축적되는 내부 응력을 저감할 수 있고, 기재와 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과의 계면에 변형이 생기는 것을 유효하게 방지할 수 있다.

또, 유리 등의 기재가 얇은 경우에는, 경화 수축률이 큰 경우에는 경화 시의 휨이 커지는 점에서, 표시 성능에 큰 악영향을 미치기 때문에, 당해 관점에서도, 경화 수축률은 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물의 400 nm ∼ 800 nm 에서의 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 90 ％ 미만인 경우, 광이 투과하기 어렵고, 표시 장치에 사용했을 경우에 시인성(視認性)이 저하되어 버리기 때문이다.

또, 경화물의 400 ∼ 450 nm 에서의 투과율이 높으면 시인성의 향상을 한층 기대할 수 있는 점에서, 400 ∼ 450 nm 에서의 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 상기 (공정 1) ∼ (공정 3) 에 의해, 복수의 광학 기재를 접착시켜 광학 부재를 제조하기 위한 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 있어서 사용하는 광학 기재로서는, 투명판, 시트, 터치 패널, 및 표시체 유닛 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 「광학 기재」 란, 표면에 차광부를 갖지 않는 광학 기재와 표면에 차광부를 갖는 광학 기재의 양자를 의미한다. 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는 복수 사용되는 광학 기재 중 적어도 하나가, 차광부를 갖는 광학 기재이다.

상기 차광부를 갖는 광학 기재에 있어서의 차광부의 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 양태로서는, 그 광학 기재의 주변부에, 폭 0.05 ∼ 20 mm, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 mm 정도, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6 mm 정도의 폭을 갖는 띠형상의 차광부가 형성되는 경우를 들 수 있다. 광학 기재 상의 차광부는, 테이프의 첩부나 도료의 도포 또는 인쇄 등에 의해 형성할 수 있다.

본 발명에 사용하는 광학 기재의 재질로서는, 여러 가지 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, PET, PC, PMMA, PC 와 PMMA 의 복합체, 유리, COC, COP, 플라스틱 (아크릴 수지 등) 등의 수지를 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 광학 기재, 예를 들어 투명판 또는 시트로서는, 편광판 등의 필름 또는 시트를 복수 적층한 시트 또는 투명판, 적층되어 있지 않은 시트 또는 투명판, 및, 무기 유리로부터 작성된 투명판 (무기 유리판 및 그 가공품, 예를 들어 렌즈, 프리즘, ITO 유리) 등을 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 사용하는 광학 기재는, 상기한 편광판 등 외에, 터치 패널 (터치 패널 입력 센서) 또는 하기의 표시 유닛 등의, 복수의 기능판 또는 시트로 이루어지는 적층체 (이하, 「기능성 적층체」 라고도 한다.) 를 포함한다.

본 발명에 사용하는 광학 기재로서 사용할 수 있는 시트로서는, 아이콘 시트, 화장 시트, 보호 시트를 들 수 있다. 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 사용할 수 있는 판 (투명판) 으로서는 화장판, 보호판을 들 수 있다. 이들의 시트 내지 판의 재질로서는, 투명판의 재질로서 열거한 것을 적용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 광학 기재로서 사용할 수 있는 터치 패널 표면의 재질로서는, 유리, PET, PC, PMMA, PC 와 PMMA 의 복합체, COC, COP 를 들 수 있다.

투명판 또는 시트 등의 판상 또는 시트상의 광학 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 통상적으로는, 5 ㎛ 정도 내지 5 cm 정도, 바람직하게는 10 ㎛ 정도 내지 10 mm 정도, 보다 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 3 mm 정도의 두께이다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 바람직한 광학 부재로서는, 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 투명 광학 기재와, 상기 기능성 적층체가, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 첩합된 광학 부재를 들 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 광학 기재의 하나로서 액정 표시 장치 등의 표시 유닛을 사용하고, 다른 광학 기재로서 광학 기능 재료를 사용함으로써, 광학 기능 재료가 부착된 표시체 유닛 (이하, 표시 패널이라고도 한다.) 을 제조할 수 있다. 상기의 표시 유닛으로서는, 예를 들어, 유리에 편광판이 첩부되어 있는 LCD, EL 디스플레이, EL 조명, 전자 페이퍼나 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치를 들 수 있다. 또, 광학 기능 재료로서는, 아크릴판, PC 판, PET 판, PEN 판 등의 투명 플라스틱판, 강화 유리, 터치 패널 입력 센서를 들 수 있다.

광학 기재를 첩합하는 접착재로서 사용했을 경우에, 시인성 향상을 위해서 경화물의 굴절률이 1.45 ∼ 1.55 일 때, 표시 화상의 시인성이 보다 향상하기 때문에 바람직하다.

당해 굴절률의 범위 내이면, 광학 기재로서 사용되는 기재와의 굴절률의 차를 저감시킬 수 있고, 광의 난반사를 억제하여 광 손실을 저감시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 광학 부재의 바람직한 양태로서는, 하기 (i) ∼ (vii) 을 들 수 있다.

(i) 차광부를 갖는 광학 기재와 상기 기능성 적층체를, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물을 사용하여 첩합한 광학 부재.

(ii) 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판, 및, 차광물과 투명 전극이 형성되어 있는 유리 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 광학 기재이며, 기능성 적층체가 표시체 유닛 또는 터치 패널인 상기 (i) 에 기재된 광학 부재.

(iii) 표시체 유닛이 액정 표시체 유닛, 플라즈마 표시체 유닛 및 유기 EL 표시 유닛 중 어느 것인 상기 (ii) 에 기재된 광학 부재.

(iv) 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 광학 기재를, 터치 패널의 터치면측의 표면에 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물을 사용하여 첩합한 터치 패널 (또는 터치 패널 입력 센서).

(v) 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 광학 기재를, 표시체 유닛의 표시 화면 상에 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물을 사용하여 첩합한 표시 패널.

(vi) 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 광학 기재가, 표시체 유닛의 표시 화면을 보호하기 위한 보호 기재 또는 터치 패널인, 상기 (v) 에 기재된 표시 패널.

(vii) 자외선 경화형 수지 조성물이, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물인, 상기 (i) ∼ (vi) 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재, 터치 패널 또는 표시 패널.

본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하여, 상기 (공정 1) ∼ (공정 3) 에 기재된 방법으로, 상기의 각 광학 기재로부터 선택되는 복수의 광학 기재를 첩합함으로써, 본 발명의 광학 부재가 얻어진다. 상기 공정 1 에 있어서, 자외선 경화형 수지 조성물은, 첩합하는 2 개의 광학 기재에 있어서의, 경화물층을 개재하여 대향하는 면의 일방에만 도포해도 되고, 양방의 면에 도포해도 된다.

예를 들어, 상기 기능성 적층체가 터치 패널 또는 표시체 유닛인 상기 (ii) 에 기재된 광학 부재의 경우, 공정 1 에 있어서, 차광부를 갖는 보호 기재의 어느 일방의 면, 바람직하게는 차광부가 형성된 면, 및, 터치 패널의 터치면 또는 표시체 유닛의 표시면의 어느 일방에만 그 수지 조성물을 도포해도 되고, 그 양방에 도포해도 된다.

또, 표시체 유닛의 표시 화면을 보호하기 위한 보호 기재 또는 터치 패널을 표시체 유닛과 첩합한 상기 (vi) 의 광학 부재의 경우, 공정 1 에 있어서, 보호 기재의 차광부가 형성된 면 또는 터치 패널의 터치면과는 반대의 기재면, 및, 표시체 유닛의 표시면의 어느 일방에만 그 수지 조성물을 도포해도 되고, 그 양방에 도포 해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 표시체 니트와 차광부를 갖는 광학 기재를 포함하는 광학 부재는, 예를 들어, 텔레비젼, 소형 게임기, 휴대전화, PC 등의 전자 기기에 삽입할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

합성예 1

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물로서 닛폰 소다 (주) 제조 GI-2000 (요오드가 ： 12.2, 수산기가 ： 46.8 mg·KOH/g) 을 569.73 g (0.24 mol), 디올 화합물로서 아사히 글라스 (주) 제조 엑세놀 3020 (폴리프로필렌글리콜, 수산기가 ： 35.9 mg·KOH/g) 을 7.50 g (0.0024 mol), 중합성 화합물로서 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 를 171.49 g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.41 g 을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하고, 내부 온도를 50 ℃ 로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트를 80.03 g (0.36 mol) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 다음으로, 적어도 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서 오사카 유기 화학공업 (주) 제조 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 28.70 g (0.247 mol), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산주석을 0.20 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1 ％ 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하여, 폴리우레탄 화합물 (E-1) 을 얻었다.

합성예 2

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물로서 닛폰 소다 (주) 제조 GI-2000 (요오드가 ： 12.2, 수산기가 ： 46.8 mg·KOH/g) 을 545.99 g (0.23 mol), 디올 화합물로서 아사히 글라스 (주) 제조 엑세놀 3020 (폴리프로필렌글리콜, 수산기가 ： 35.9 mg·KOH/g) 을 7.19 g (0.0023 mol), 중합성 화합물로서 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 를 208.51 g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.37 g 을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하고, 내부 온도를 50 ℃ 로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트를 61.35 g (0.28 mol) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 다음으로, 적어도 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서 오사카 유기 화학공업 (주) 제조 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 11.00 g (0.095 mol), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산주석을 0.20 g 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1 ％ 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하여, 폴리우레탄 화합물 (E-2) 를 얻었다.

합성예 3

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물로서 CRAY VALLEY 제조 KRASOL HLBH-P 2000 (요오드가 ： 13.5, 수산기가 ： 0.89 meq/g) 을 511.69 g (0.23 mol), 디올 화합물로서 아사히 글라스 (주) 제조 엑세놀 3020 (폴리프로필렌글리콜, 수산기가 ： 35.9 mg·KOH/g) 을 7.19 g (0.0023 mol), 중합성 화합물로서 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 를 197.08 g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.36 g 을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하고, 내부 온도를 50 ℃ 로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트를 61.35 g (0.28 mol) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 다음으로, 적어도 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서 오사카 유기 화학공업 (주) 제조 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 11.00 g (0.095 mol), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산주석을 0.20 g 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1 ％ 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하여, 폴리우레탄 화합물 (E-3) 을 얻었다.

실시예 1

합성예 1 의 폴리우레탄 화합물 (E-1) 20 질량부, 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 22 질량부, 니치유 (주) 제조 브렌마 LA (라우릴아크릴레이트) 10 질량부, 야스하라 케미컬 (주) 제조 크리아론 M-105 (방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지) 18 질량부, JX 닛코 닛세키 에너지 (주) 제조 LV-100 (폴리부텐) 10 질량부, 닛폰 소다 (주) 제조 GI-2000 (1,2-수소화폴리부타디엔글리콜) 20 질량부, LAMBSON 사 제조 스피드 큐어 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5 질량부, BASF 사 제조 IRGACURE184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5 질량부, 와코 준야쿠 (주) 제조 PBD (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 0.05 질량부를 70 ℃ 로 가온, 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 3200 mPa·s 였다.

실시예 2

합성예 2 의 폴리우레탄 화합물 (E-2) 20 질량부, 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 22 질량부, 니치유 (주) 제조 브렌마 LA (라우릴아크릴레이트) 10 질량부, 야스하라 케미컬 (주) 제조 크리아론 M-105 (방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지) 18 질량부, JX 닛코 닛세키 에너지 (주) 제조 LV-100 (폴리부텐) 10 질량부, 닛폰 소다 (주) 제조 GI-2000 (1,2-수소화폴리부타디엔글리콜) 20 질량부, LAMBSON 사 제조 스피드 큐어 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5 질량부, BASF 사 제조 IRGACURE184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5 질량부, 와코 준야쿠 (주) 제조 PBD (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 0.05 질량부를 70 ℃ 로 가온, 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 5000 mPa·s 였다.

실시예 3

합성예 3 의 폴리우레탄 화합물 (E-3) 20 질량부, 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 22 질량부, 니치유 (주) 제조 브렌마 LA (라우릴아크릴레이트) 10 질량부, 야스하라 케미컬 (주) 제조 크리아론 M-105 (방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지) 18 질량부, JX 닛코 닛세키 에너지 (주) 제조 LV-100 (폴리부텐) 10 질량부, 닛폰 소다 (주) 제조 GI-2000 (1,2-수소화폴리부타디엔글리콜) 20 질량부, LAMBSON 사 제조 스피드 큐어 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5 질량부, BASF 사 제조 IRGACURE184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5 질량부, 와코 준야쿠 (주) 제조 PBD (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 0.05 질량부를 70 ℃ 로 가온, 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 5500 mPa·s 였다.

실시예 1 ∼ 3 을 표 1 에 나타내고, 이하의 평가를 실시했다.

(점도)

E 형 점도계 (TV-200 ： 토키 산업 (주) 제조) 를 이용하여 25 ℃ 에서 측정했다.

(굴절률)

수지의 굴절률 (25 ℃) 을 압베 굴절률계 (DR-M2 ： (주) 아타고 제조) 로 측정했다.

(경화 수축률)

불소계 이형제를 도포한 두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중 1 매의 이형제 도포면에, 얻어진 자외선 경화형 접착제 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를, 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를 박리하고, 막 비중 측정용의 경화물을 제작했다. JIS K7112 B 법에 준거하여, 경화물의 비중 (DS) 을 측정했다. 또, 25 ℃ 에서 수지 조성물의 액 비중 (DL) 을 측정했다. DS 및 DL 의 측정 결과로부터, 다음 식에서 경화 수축률을 산출한 결과, 2.5 ％ 미만이었다.

경화 수축률 (％) = (DS - DL) ÷ DS × 100

(강성률)

이형 처리된 PET 필름을 2 매 준비하고, 그 중 1 매의 이형면에, 얻어진 자외선 경화형 접착제 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 PET 필름을, 각각 이형면이 서로 마주 보도록 첩합했다. PET 필름 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 PET 필름을 박리하고, 강성률 측정용의 경화물을 제작했다. 강성률은 ARES (TA Instruments 사 제조) 로 측정했다.

(투과율)

두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중의 1 매에, 얻어진 자외선 경화형 접착제 조성물을 경화 후의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켜, 투과율 측정용의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 투명성에 대해서는, 분광 광도계 (U-3310, 히타치 하이테크놀로지즈 (주)) 를 사용하여, 400 ∼ 800 nm 및 400 ∼ 450 nm 의 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정했다. 그 결과, 400 ∼ 800 nm 의 투과율 90 ％ 이상이며, 또한, 400 ∼ 450 nm 의 투과율이 90 ％ 이상이었다.

(내열, 내습 접착성)

두께 1 mm 의 슬라이드 유리와 두께 1 mm 의 유리판, 혹은 편면에 편광 필름을 붙인 두께 1 mm 의 유리판을 준비하고, 일방에 얻어진 자외선 경화형 접착제 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 그 도포면에 타방을 첩합했다. 유리 너머로, 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 제작했다. 이것을 사용하여, 85 ℃ 의 내열 시험, 60 ℃ 90 ％ RH 의 내습 시험을 실시하고, 100 시간 방치했다. 그 평가용 샘플에 있어서, 육안으로 유리 또는 편광 필름으로부터의 수지 경화물의 박리를 확인했지만, 박리는 없었다.

실시예 4

합성예 1 의 폴리우레탄 화합물 (E-1) 20 질량부, 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 19 질량부, 니치유 (주) 제조 브렌마 LA (라우릴아크릴레이트) 10 질량부, 야스하라 케미컬 (주) 제조 크리아론 M-105 (방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지) 18 질량부, JX 닛코 닛세키 에너지 (주) 제조 LV-100 (폴리부텐) 10 질량부, 닛폰 소다 (주) 제조 GI-2000 (1,2-수소화폴리부타디엔글리콜) 20 질량부, 오사카 유기 화학공업 (주) 제조 4-HBA (4-하이드록시부틸아크릴레이트) 3 질량부, LAMBSON 사 제조 스피드 큐어 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5 질량부, BASF 사 제조 IRGACURE184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5 질량부를 70 ℃ 로 가온, 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.

실시예 5

합성예 2 의 폴리우레탄 화합물 (E-2) 20 질량부, 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 19 질량부, 니치유 (주) 제조 브렌마 LA (라우릴아크릴레이트) 10 질량부, 야스하라 케미컬 (주) 제조 크리아론 M-105 (방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지) 18 질량부, JX 닛코 닛세키 에너지 (주) 제조 LV-100 (폴리부텐) 10 질량부, 닛폰 소다 (주) 제조 GI-2000 (1,2-수소화폴리부타디엔글리콜) 20 질량부, 오사카 유기 화학공업 (주) 제조 4-HBA (4-하이드록시부틸아크릴레이트) 3 질량부, LAMBSON 사 제조 스피드 큐어 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5 질량부, BASF 사 제조 IRGACURE184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5 질량부를 70 ℃ 로 가온, 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.

실시예 6

합성예 3 의 폴리우레탄 화합물 (E-3) 20 질량부, 신나카무라 화학 (주) 제조 S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트) 19 질량부, 니치유 (주) 제조 브렌마 LA (라우릴아크릴레이트) 10 질량부, 야스하라 케미컬 (주) 제조 크리아론 M-105 (방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지) 18 질량부, JX 닛코 닛세키 에너지 (주) 제조 LV-100 (폴리부텐) 10 질량부, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조 T-5652 (폴리카보네이트폴리올) 20 질량부, 오사카 유기 화학공업 (주) 제조 4-HBA (4-하이드록시부틸아크릴레이트) 3 질량부, LAMBSON 사 제조 스피드 큐어 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5 질량부, BASF 사 제조 IRGACURE184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5 질량부를 70 ℃ 로 가온, 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.

실시예 4 ∼ 6 을 표 2 에 나타내고, 이하의 평가를 실시했다.

(점도)

E 형 점도계 (TV-200 ： 토키 산업 (주) 제조) 를 이용하여 25 ℃ 에서 측정했다.

(굴절률)

수지의 굴절률 (25 ℃) 을 압베 굴절률계 (DR-M2 ： (주) 아타고 제조) 로 측정했다.

(경화 수축률)

불소계 이형제를 도포한 두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중 1 매의 이형제 도포면에, 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를, 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를 박리하고, 막 비중 측정용의 경화물을 제작했다. JIS K7112 B 법에 준거하여, 경화물의 비중 (DS) 을 측정했다. 또, 25 ℃ 에서 수지 조성물의 액 비중 (DL) 을 측정했다. DS 및 DL 의 측정 결과로부터, 다음 식에서 경화 수축률을 산출했다.

경화 수축률 (％) = (DS - DL) ÷ DS × 100

(강성률)

이형 처리된 PET 필름을 2 매 준비하고, 그 중 1 매의 이형면에, 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 PET 필름을, 각각 이형면이 서로 마주 보도록 첩합했다. PET 필름 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 PET 필름을 박리하고, 강성률 측정용의 경화물을 제작했다. 강성률은 ARES (TA Instruments 사 제조) 로 측정했다.

(투과율)

두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중의 1 매에, 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선 조사하여, 그 수지 조성물을 경화시켜, 투과율 측정용의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 투명성에 대해서는, 분광 광도계 (U-3310, 히타치 하이테크놀로지즈 (주)) 를 사용하여, 400 ∼ 800 nm 및 400 ∼ 450 nm 의 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정했다. 그 결과, 400 ∼ 800 nm 의 투과율 90 ％ 이상이며, 또한, 400 ∼ 450 nm 의 투과율이 90 ％ 이상이었다.

(내열, 내습 접착성)

두께 1 mm 의 슬라이드 유리와 두께 1 mm 의 유리판, 혹은 편면에 편광 필름을 붙인 두께 1 mm 의 유리판을 준비하고, 일방에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 그 도포면에 타방을 첩합했다. 유리 너머로, 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하여, 그 수지 조성물을 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 제작했다. 이것을 사용하여, 85 ℃ 의 내열 시험, 60 ℃ 90 ％ RH 의 내습 시험을 실시하고, 100 시간 방치했다. 그 평가용 샘플에 있어서, 육안으로 유리 또는 편광 필름으로부터의 수지 경화물의 박리를 확인했지만, 박리는 없었다.

얻어진 본 발명의 상기 실시예 1 ∼ 6 의 수지 조성물을 사용하여 이하 평가를 실시했다.

(내백화성)

두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 일방의 슬라이드 유리에 실시예 4 ∼ 6 의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포면에 타방의 슬라이드 유리를 첩합했다. 그 후, 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스/IR 커트 필터 부착) 으로 적산 광량 4000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 조성물에 조사했다. 얻어진 시험편을 80 ℃ 85 ％ RH 환경하에 48 시간 투입 후, 25 ℃ 45 ％ RH 환경에 꺼내고 나서 15 분 후의 막의 상태와, 꺼내고 나서 3 시간 후의 경화막의 상태를 육안으로 확인했다.

두께 1 mm 의 슬라이드 유리에 실시예 4 ∼ 6 의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포면에 박리 PET 필름을 첩합했다. 그 후, 박리 PET 필름 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스/IR 커트 필터 부착) 으로 적산 광량 4000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 조성물에 조사했다. 얻어진 접합체를 80 ℃ 85 ％ RH 환경하에 48 시간 투입 후, 25 ℃ 45 ％ RH 환경에 꺼내고 나서 15 분 후의 막의 상태와, 꺼내고 나서 3 시간 후의 경화막의 상태를 육안으로 확인했다. 평가한 결과, 실시예 4 ∼ 6 의 조성물은 모두 ○ 였다.

○ ： 막의 백화 없음

△ ： 15 분 후는 백화되어 있었지만, 3 시간 후에는 백화되어 있지 않았다

× ： 15 분 후에 백화되어 있고, 또한 3 시간 후도 백화되어 있었다

(접착 강도 1)

실시예 1 ∼ 6 의 경화 후의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 PET 필름과 두께 1 mm 의 유리판을 첩합한 후, PET 필름 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스/IR 커트 필터 부착) 으로 적산 광량 4000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 조성물에 조사했다. 얻어진 접합체를 사용하여 JISZ0237 에 준거하는 방법에 의해 밀착성을 측정했다. PET 필름과 두께 1 mm 의 유리판의 접합체를, PET 필름이 상면이 되도록 유리판을 수평으로 고정하고, PET 필름의 단부로부터 수직 방향 (90 °상방) 으로 떼는 데 필요한 힘을 측정했다. 평가 결과 및 판정 결과는 모두 ○ 였다.

○ ： 접착 강도 6.0 N/cm 이상

△ ： 접착 강도 1.5 N/cm 이상 6.0 N/cm 미만

× ： 접착 강도 1.5 N/cm 미만

(경화 속도)

두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 실시예 1 ∼ 6 의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포면에 타방의 슬라이드 유리를 첩합했다. 그 후, 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스/IR 커트 필터 부착) 으로 적산 광량 100 mJ/㎠ 의 자외선을 그 조성물에 조사했다. 그 후, 슬라이드 유리를 떼어, 그 조성물의 상태를 확인했다. 평가 결과는 모두 ○ 였다.

○ ： 유동성이 없다

× ： 경화가 불충분하여 유동성이 있다

(접착 강도 2) 하기 실험예에 따라 유리의 접합체를 얻었다.

실험예 1 ： 폭 2 cm × 길이 3.5 cm × 두께 1 mm 사이즈의 유리판을 2 매 준비하고, 그 중 일방의 유리판의 중앙에, 상기 조성물 C 를 두께 200 ㎛, 직경 1 cm 의 원이 되도록 도포했다. 그 후, 얻어진 도포층에, 무전극 자외선 램프 (헤레우스·노블 라이트·퓨전·유브이사 제조, D 밸브) 를 사용하여, 320 nm 이하의 파장을 차단하는 자외선 커트 필터 너머로, 대기측으로부터 적산 광량 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 도포층의 하부측 (유리판측) 에 존재하는 경화 부분과 도포층의 상부측 (대기측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 형성했다. 또한, 이 때 실시예 1 ∼ 6 에 조사된 자외선은, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도의 비율은 3 이었다. 또한, 도포층의 상부측 (대기측) 에 존재하는 미경화 부분과, 다른 일방의 유리판을 십자 (90 ℃ 로 교차하는 방향) 로 첩합하고, 첩합한 쪽의 유리 너머로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 수지 경화물층을 경화시켜, 접합체를 얻었다.

실험예 2 ： 320 nm 이하의 파장을 차단하는 자외선 커트 필터를, 두께 0.5 mm 의 유리판으로 변경한 것 이외는, 실험예 1 과 동일하게 하여 도포층의 하부측 (유리판측) 에 존재하는 경화 부분과 도포층의 상부측 (대기측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 형성했다. 또한, 이 때 실시예 1 ∼ 6 에 조사된 자외선은, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도의 비율은 21 이었다. 또한, 도포층의 상부측 (대기측) 에 존재하는 미경화 부분과, 다른 일방의 유리판을 십자 (90 ℃ 로 교차하는 방향) 로 첩합하고, 첩합한 쪽의 유리 너머로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 수지 경화물층을 경화시켜, 접합체를 얻었다.

실험예 3 ： 320 nm 이하의 파장을 차단하는 자외선 커트 필터를 사용하지 않은 것 이외는 실험예 1 과 동일하게 하여, 도포층의 하부측 (유리판측) 에 존재하는 경화 부분과 도포층의 상부측 (대기측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 형성했다. 또한, 이 때 조성물 C 에 조사된 자외선은, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도의 비율은 45 였다. 또한, 도포층의 상부측 (대기측) 에 존재하는 미경화 부분과, 다른 일방의 유리판을 십자 (90 ℃ 로 교차하는 방향) 로 첩합하고, 첩합한 쪽의 유리 너머로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 수지 경화물층을 경화시켜, 접합체를 얻었다.

실험예 4 ： 어플리케이터를 사용하여, 상기 조성물 C 의 두께가 200 ㎛ 가 되도록, 100 mm × 100 mm × 100 ㎛ 의 두께 100 ㎛ 의 박리 PET 필름 위에 도포한 후, 두께가 25 ㎛ 의 박리 PET 필름으로 덮었다. 다음으로, 무전극 자외선 램프 (헤레우스·노블 라이트·퓨전·유브이사 제조, D 밸브) 를 사용하여 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 상기 조성물 C 를 경화시켜, 두께가 200 ㎛ 의 투명 점착 시트를 얻었다. 그 후, 점착 시트를 직경 1 cm 의 원상으로 잘라낸 후, 두께가 100 ㎛ 의 박리 PET 필름을 박리했다. 다음으로, 질량이 1 kg, 폭이 20 mm 의 고무 롤러를 1 왕복시킴으로써, 박리 PET 필름을 박리한 투명 점착 시트를 폭 2 cm × 길이 3.5 cm × 두께 1 mm 사이즈의 유리판의 중앙에 첩부했다. 그 후, 두께가 25 μ 의 박리 PET 필름을 박리하고, 투명 점착 시트에, 폭 2 cm × 길이 3.5 cm × 두께 1 mm 사이즈의 유리판을 십자 (90 ℃ 로 교차하는 방향) 로 첩합하여, 접합체를 얻었다.

실험예 1 ∼ 4 에서 얻어진 접합체의 일방의 유리판을 고정하고, 다른 일방의 유리판을 수직 상방향으로 떼어내고, 박리 후의 경화막의 상태를 육안으로 확인했다. 평가 결과는 모두 ○ 였다. 또한, 응집 박리란 기판과 수지 경화물의 계면이 아니고, 수지 경화물 자체가 절단되어 가는 것을 나타내고, 계면 박리란 기판과 수지 경화물의 계면이 박리되어 가는 것을 나타낸다.

○ ： 응집 박리만

△ ： 응집 박리부와 계면 박리부가 동시에 발생했다

× ： 계면 박리만

이상의 결과로부터, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 및 제조 방법은, 경화성이 양호하고, 내백화성이 높고, 기재에 대한 접착력이 강하고, 또한, 첩합을 하는 기재에 직접 도포한 후, 자외선을 조사하여 경화하고, 다른 일방의 기재를 첩합한 경우에 있어서도 높은 접착력을 가지는 것을 알 수 있다.

또한, 얻어진 본 발명의 실시예 1 ∼ 6 을 사용하여 이하 평가를 실시했다.

(경화 수축률)

불소계 이형제를 도포한 두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중 1 매의 이형제 도포면에, 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를, 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하여, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를 박리하고, 막 비중 측정용의 경화물을 제작했다. JIS K7112 B 법에 준거하여, 경화물의 비중 (DS) 을 측정했다. 또, 25 ℃ 에서 수지 조성물의 액 비중 (DL) 을 측정했다. DS 및 DL 의 측정 결과로부터, 다음 식에서 경화 수축률을 산출한 결과, 3.0 ％ 미만이었다.

경화 수축률 (％) = (DS - DL) ÷ DS × 100

(내열, 내습 접착성)

두께 0.8 mm 의 슬라이드 유리와 두께 0.8 mm 의 아크릴판을 준비하고, 일방에 얻어진 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 그 도포면에 타방을 첩합했다. 유리 너머로, 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하여, 그 수지 조성물을 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 제작했다. 이것을, 85 ℃, 85 ％ RH 환경하, 250 시간 방치했다. 그 평가용 샘플에 있어서, 육안으로 슬라이드 유리 또는 아크릴판의 수지 경화물로부터의 박리를 확인한 결과, 박리는 없었다.

(유연성)

얻어진 조성물을 충분히 경화시켜, JIS K7215 에 준거하는 방법에 의해, 듀로미터 경도계 (타입 E) 를 사용하여 듀로미터 E 경도를 측정하고, 유연성을 평가했다. 보다 구체적으로는, 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 1 cm 가 되도록 원기둥상의 형에 흘려 넣고, 자외선을 조사하여 그 수지 조성물을 충분히 경화시켰다. 얻어진 경화물의 경도를 듀로미터 경도계 (타입 E) 로 측정했다. 그 결과, 측정치는 10 미만이며, 유연성이 우수하였다.

(투명성)

불소계 이형제를 도포한 두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중의 1 매의 이형제 도포면에, 얻어진 조성물을 경화 후의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를, 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선 조사하여, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를 박리하여, 투명성 측정용의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 투명성에 대해서는, 분광 광도계 (U-3310, 히타치 하이테크놀로지즈 (주)) 를 사용하여, 400 ∼ 800 nm 및 400 ∼ 450 nm 의 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정했다. 그 결과, 400 ∼ 800 nm 의 투과율 90 ％ 이상이며, 또한, 400 ∼ 450 nm 의 투과율이 90 ％ 이상이었다.

(차광부하의 수지의 경화성)

면적이 3.5 인치의 액정 표시 유닛의 표시면 및 외주부에 차광부 (폭 5 mm) 를 갖는 투명 기판 상의 차광부가 형성되어 있는 면에, 조성물을 각각의 기판에 막두께가 125 ㎛ 가 되도록 도포했다. 이어서, 얻어진 도포층에 무전극 자외선 램프 (헤레우스·노블 라이트·퓨전·유브이사 제조, D 밸브) 를 사용하여, 320 nm 이하의 파장을 차단하는 자외선 커트 필터 너머로, 대기측으로부터 적산 광량 100 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 실시하고, 경화 부분과 대기측에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 형성했다. 또한, 이 때 조성물에 조사된 자외선은, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도의 비율은 3 이었다.

그 후, 미경화 부분이 대향하는 형태로 액정 표시 유닛과 차광부를 갖는 투명 기판을 첩합했다. 마지막으로, 초고압 수은 램프 (TOSCURE752, 해리슨 토시바 라이팅사 제조) 로, 차광부를 갖는 유리 기판측으로부터 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 수지 경화물층을 경화시켜, 광학 부재를 제작했다. 얻어진 광학 부재로부터 투명 기판을 떼어내어 차광 부분의 수지 경화물층을 헵탄으로 씻은 후, 경화 상태를 확인했다. 미경화의 수지 조성물이 제거된 형적은 없고, 차광부의 수지는 충분히 경화되어 있었다.

본 발명을 특정의 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어 자명하다.

또한, 본원은, 2014 년 6 월 11 일자로 출원된 일본 특허 출원 (2014-120621) 및 2015 년 6 월 5 일자로 출원된 일본 특허 출원 (2015-115105) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

1 : 액정 표시 유닛
2 : 차광부를 갖는 투명 기판
3 : 투명 기판
4 : 차광부
5 : 자외선 경화형 수지 조성물 (자외선 경화형 수지 조성물)
6 : 미경화 부분을 갖는 경화물층
7 : 수지 경화물층
8 : 자외선

Claims (17)

1. 적어도 2 개의 광학 기재를 첩합하기 위해 사용하는 수지 조성물로서, 액상 유연화 성분 (A), 고체 유연화 성분 (B), 광 중합성 올리고머 (C), 광 중합성 모노머 (D), 광 중합 개시제 (E) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물로서, 액상 유연화 성분 (A) 와 고체 유연화 성분 (B) 의 질량비가, 50.5 ： 49.5 ∼ 99.9 ： 0.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   고체 유연화 성분 (B) 의 연화점이 60 ℃ 이상으로서, 액상 유연화 성분 (A) 와 고체 유연화 성분 (B) 의 질량비가, 50.5 ： 49.5 ∼99.9 ： 0.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   광 중합성 올리고머 (C) 가, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,
   광 중합성 올리고머 (C) 가, 폴리프로필렌/폴리부타디엔/수소 첨가 폴리부타디엔/폴리이소프렌/수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 골격을 가지는 우레탄(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단관능 아크릴레이트 (A) 가 하기 식 (1)
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R₁ 은 수소 원자, 또는 CH₃ 을 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
   로 나타내는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 식 (1) 이 4-하이드록시부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   액상 유연화 성분 (A) 로서, 하이드록실기 함유 폴리머, 액상 테르펜계 수지 중 어느 일방, 또는 그 양방을 포함하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광 중합성 모노머 (D) 로서, 하기 식 (3)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, X 는 아크릴로일기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 10 ∼ 20 개의 알킬기를 나타낸다)
   로 나타내는 단관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광 중합성 모노머 (D) 로서, 하기 식 (4)
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 중, X 는 아크릴로일기를 나타내고, R₃ 은 탄소수 12 ∼ 18 개의 알킬기를 나타낸다)
   로 나타내는 단관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 중합성 모노머 (D) 로서, 이소스테아릴아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
11. 하기 공정 1 ∼ 2 를 갖는 적어도 2 개의 광학 기재가 첩합된 광학 부재의 제조 방법.
    (공정 1) 적어도 하나의 광학 기재에 대해, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하고, 그 도포층에 자외선을 조사함으로써 경화물층을 갖는 광학 기재를 얻는 공정
    (공정 2) 공정 1 에서 얻어진 광학 기재의 경화물층에 대해, 다른 광학 기재를 첩합하거나, 또는, 공정 1 에 의해 얻어진 다른 광학 기재의 경화물층을 첩합하는 공정
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공정 1 에서 얻어지는 경화물층이, 광학 기재측에 존재하는 경화 부분과, 광학 기재측과 반대측에 존재하는 미경화 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정 1 ∼ 2 후, 추가로 하기 공정 3 을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    (공정 3) 첩합된 광학 기재에 있어서의 미경화 부분을 갖는 경화물층에 자외선을 조사하여, 그 경화물층을 경화시키는 공정.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 공정 1 에서 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선이, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도가 30 이하인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조 방법.
15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 공정 1 에서 자외선 경화형 수지 조성물에 조사되는 자외선이, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 의 범위에서의 최대 조도가 10 이하인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조 방법.
16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물.
17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널.

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