JPH06212057A - 塩化ビニル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

塩化ビニル系プラスチゾル組成物

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JPH06212057A
JPH06212057A JP3576792A JP3576792A JPH06212057A JP H06212057 A JPH06212057 A JP H06212057A JP 3576792 A JP3576792 A JP 3576792A JP 3576792 A JP3576792 A JP 3576792A JP H06212057 A JPH06212057 A JP H06212057A
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JP
Japan
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vinyl chloride
plastisol
epoxy resin
weight
composition
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JP3576792A
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Makoto Shimada
誠 島田
Masao Seno
正夫 勢能
Keiji Ishigami
恵二 石神
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Kobayashi KK
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Kobayashi KK
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】塩化ビニル系重合体、可塑剤、分散剤から成る
プラスチゾル組成物にあって、接着付剤としてエポキシ
樹脂とアミノ基含有シランカップリング剤を使用して成
るであり、前記エポキシ樹脂がアクリル樹脂などで表面
被覆された重合物であり、前記アミノ基含有シランカッ
プリング剤がN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランである。 【効果】優れた接着性能を発現するものであり、一液タ
イプ塩化ビニル被覆鋼板、又は、自動車産業におけるシ
ーリング剤乃至部品などの工業部材に好適に使用できる
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【0001】本発明はプラスチゾル組成物に関するもの
で、更に詳しくは、鋼板類の接着又は被覆の用途に最適
で粘度安定性の優れた塩化ビニル重合体若しくは共重合
体プラスチゾル組成物に関するものである。
【従来技術とその問題点】
【0002】従来、プラスチゾルの接着性を向上する手
段として種々の試みが成されており、例えば(1)メタ
・アクリル系単量体とラジカル発生剤,(2)液状エポ
キシ樹脂と硬化剤,(3)芳香族ジイソシアネート重合
物などをプラスチゾルに配合する方法が提案されている
が、(1)メタ・アクリル系単量体を用いた場合、これ
は嫌気性のため架橋反応が不充分に成り鋼板又は下塗り
塗膜へのプラスチゾル組成物の充分な接着が得られない
といった問題点があり、又、(2)液状エポキシ樹脂と
硬化剤を用いた場合は多量に添加しないと所望の接着力
は得られず、更に、プラスチゾルの貯蔵安定性が良くな
いといった問題点を有しており、更に、(3)芳香族ジ
イソシアネート重合物を用いた場合は(特開昭57−1
05441号)イソシアネート基がそのまま存在するた
め、プラスチゾルの粘度安定性に問題点があった。
【本発明の目的】
【0003】本発明者らは、従来の欠点を少しでも改良
し、各種条件下、例えば各種配合剤が使用でき、又、粘
度安定性が良く、而も耐水接着強度の大きいプラスチゾ
ル組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、(1)ア
クリル樹脂などで表面被覆されたエポキシ樹脂、(2)
アミノ基含有シランカップリング剤を組み合わせると鋼
板類に対して極めて強力な接着力を示すと共に、粘度安
定性、耐水性の点でも優れた本発明のプラスチゾル組成
物を得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0004】即ち本発明の目的は、粘度安定性が良く耐
水接着性の優れたプラスチゾル組成物を提供する目的で
ある。
【問題点を解決するための手段】
【0005】然して本発明の要旨とするところは、実質
的に塩化ビニル系重合体、可塑剤、分散剤及び接着付与
剤からなるプラスチゾル組成物であって、前記接着付与
剤として(1)アクリル樹脂などで表面被覆されたエポ
キシ樹脂、(2)アミノ基含有シランカップリング剤を
組合せることを特徴とするプラスチゾル組成物である。
【0006】本発明を詳細に説明すると、プラスチゾル
組成物の主成分である塩化ビニル系重合体は通常のプラ
スチゾル用のものであれば良く、塩化ビニル単独又はこ
れと他の共重合モノマー(例えば、酢酸ビニル,プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジブチルマレー
ト、ジエチルマレートなどのマレイン酸エステル類、エ
チレン、プロピレン、スチレンなどのα−オレフィン
類)などとを乳化重合、乳懸濁重合、塊状重合、溶液重
合などによって製造されたものが採用され、粒径5μ以
下好ましくは0.05〜3μ程度のものであり、又、通
常の懸濁重合によって製造された粒径の大きな塩化ビニ
ル樹脂をプラスチゾルの粘度、流動性、加工性などに悪
影響を及ぼさない範囲で併用しても差支えない。
【0007】塩化ビニル重合体若しくは共重合体の具体
例としては(1)G−121、G−28、G135J、
G−51、G−103ZX(以上、日本ゼオン製)、
(2)PX−QHK、PX−QHS、PX−NJ、EX
−M(以上、住友化学製)、(3)PSH−10、PS
H−27T、PCH−12、PBM−B1(以上、鐘ヶ
淵化学製)などが挙げられ、これらは2種以上混合して
使用することもできるものである。
【0008】本発明における可塑剤としては、塩化ビニ
ル系重合体に用いられるものであれば特に制限されるも
のではないが、例えばフタル酸ジ−2−エチルヘキシル
(DOP)、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−
n−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ブチル
ベンジル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸イソデシ
ル、フタル酸ジノニル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘ
キシルなどのフタル酸系可塑剤、及び、リン酸トリクレ
ジル(TCP)、リン酸トリブチル、リン酸−2−エチ
ルヘキシルジフェニルなどのリン酸エステル系可塑剤、
及び、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−
2−エチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤、及び、そ
の他ポリエステル系可塑剤などが挙げられ、これらの1
種又は2種以上を混合して使用するものであり、この可
塑剤の使用量は、プラスチゾルの所望する固形分濃度、
流動性、接着性などによって適宜選択され、塩化ビニル
系重合体100重量部に対して概ね40〜200重量部
の範囲である。
【0009】又、可塑剤はその一部をミネラルターペ
ン、テキサノールイソブチレート、n−パラフィンなど
の稀釈剤、或いは、キシレン、トルエン、セロゾルブ、
イソプロピルアルコールなどの有機溶剤などに換えるこ
とができ、加えてそれをオルガノゾルにしても良く、稀
釈剤、有機溶剤の添加量は用途により適宜決定される。
【0010】本発明における表面被覆されたエポキシ樹
脂としては、市販品としてマツモトマイクロスフェアー
RQ−600K(松本油脂製薬製)が挙げられ、その概
略組成としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(分
子量:380、エポキシ当量:184〜194)が25
重量%、フタル酸エステル系可塑剤が25重量%、及
び、表面被覆アクリル樹脂が50重量%であり3〜10
μmの球状粉体物である。
【0011】尚、表面被覆されたエポキシ樹脂は上記組
成に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂と
してはノボラック型乃至脂環型エポキシ樹脂を用いても
良く、又、表面被覆材としては例えばフェノール、ユリ
ア、メラミンなどの熱硬化性樹脂などを用いても良く、
又、該エポキシ樹脂の使用量は、塩化ビニル系重合体1
00重量部に対して、5〜20重量部の範囲で適宜選択
されるものである。
【0012】前記エポキシ樹脂の使用量が、5重量部未
満では耐水接着強度の低下をもたらし、又、20重量部
を越えると可塑剤の使用量が増え、塗膜製品が柔らかく
なりすぎたり、ブリードの発生が生じ易くなり、更に、
接着力の向上は望めず(実施例−3)コストアップと成
る。
【0013】本発明で用いられるアミノ基含有シランカ
ップリング剤は、式:H2N(CH2)2NH(CH2)3Si
(OCH3)3、化学名:N−β(アミノエチル)γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランで示されるシランカップ
リング剤であり、市販品としては例えば信越シリコーン
製「KBM−603」及び東芝シリコーン製「TSL−
8340」が挙げられ、該シランカップリング剤の使用
量は、通常プラスチゾル組成重量に対して0.3重量%
〜0.8重量%の範囲で選定すれば良いものである。
【0014】前記シランカップリング剤の使用量が、
0.3重量%未満では、鋼板類との接着性において所望
の効果は得られず、又、0.8重量%を越えるとプラス
チゾル表面の皮膜形成、溶融加熱後の製品への黄着色、
及び、コストアップなどの傾向が著しくなるものであ
る。
【0015】本発明において、表面被覆エポキシ樹脂の
硬化助剤として活性アミノ基含有シランカップリング剤
を使用したことが大きな特徴であり、耐水性の向上及び
表面被覆されたことによる経日粘度安定性が顕著に現れ
ているものと判断され、又、該シランカップリング剤は
水溶性であるためプラスチゾル中での分散性が問題とな
り、このような場合の分散改良剤としては、界面活性剤
類の添加が効果的である。
【0016】例えば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、及び、ソルビタンモノラウレート
などのソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステルなどのノニオン型界面活性剤が有
効であり、HLBが6〜9のものが特に望ましく、これ
ら界面活性剤の使用量は塩化ビニル系重合体100重量
部に対して、概ね1〜2重量部の範囲であり、特に、2
重量部を越えるとプラスチゾルの吸湿乃至製品の吸湿が
著しくなり、水分に伴う接着性の低下をもたらすもので
ある。
【0017】本発明に係る塩化ビニル系プラスチゾル組
成物は、上記所定割合の塩化ビニル系重合体、可塑剤、
分散剤及び接着付与剤から構成され、又、必要に応じて
通常の添加剤例えば充填剤、熱安定剤、顔料、耐候・光
助剤、難熱剤、及び粘性調整剤としてキチソトロピック
剤などを適宜配合しても良く、これらのうち充填剤とし
ては例えば炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ、
チタン白、硫酸バリウムなどの無機系充填剤及びセルロ
ース粉、粉末ゴム、再生ゴムなどの有機系充填剤を挙げ
ることができるものであり、充填剤の使用量は、プラス
チゾルの所望する流動性、加工性、コスト及び鋼板類と
の接着性などによって適宜選択され、塩化ビニル系重合
体100重量部に対して350重量部以下、好ましい範
囲は20〜300重量部であり、20重量部未満ではコ
ストダウン効果を計ることが難しく、又、300重量部
を越えると加工性、接着強度が悪くなる傾向となるもの
である。
【0018】次いで、熱安定剤としては、通常塩化ビニ
ル系重合体の熱安定剤として使用されている有機錫化合
物系(ジブチル錫マレート、又は、ジブチル錫メルカプ
チドなど)又は、有機酸液状複合系(バリウム−亜鉛、
マグネシウム−亜鉛、カドミウム−バリウム−亜鉛な
ど)又は、無機酸塩類系(二塩基性亜リン酸鉛、三塩基
性硫酸鉛など)又は、エポキシ化大豆油、エポキシ化ト
ール油、シクロヘキセンオキシド誘導体などのエポキシ
系熱安定剤が挙げられ、尚、有機錫化合物のうち、ジブ
チル錫ラウレート、ジブチル錫マレート・ラウレート乃
至金属石鹸類であるステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウムなどの脂肪酸化合物は接着を疎外する
結果となった。(比較例−3)
【0019】熱安定剤の使用量は、製品に不具合を生じ
ない範囲で適宜選択され、通常、塩化ビニル系重合体1
00重量部に対して1〜5重量部程度であり、1重量部
未満では熱安定剤としての効果が少なく、一方、5重量
部を越えると乾燥後の製品にブリード乃至ブルームの発
生が観られ好ましくないものである。
【0020】本発明は各種鋼板に対して優れた接着強度
を示すものであり、例えば、錫メッキ鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板、溶融アルミ
メッキ鋼板、アルミ亜鉛メッキ鋼板、クロム処理鋼板、
ステンレス鋼板、及び、銅板などが挙げられる。
【0021】応用例としては、例えば、一液タイプ塩化
ビニル被覆鋼板、又は、自動車産業におけるシーリング
材乃至部品類の接着剤が挙げられ、又、塗布方法として
は通常の塗布方法を採用することができ、塩化ビニル被
覆鋼板に対しては、ナイフコーター、ロールコーター、
カーテンフローコーターなどが採用されるものである。
【0022】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0023】(1)プラスチゾルの作成方法 表1に示す各成分の相当量(重量部)を擂潰機(石川
式)で混練し、次いで760mmHg×20分の条件で
減圧撹拌脱泡しプラスチゾルを調整した。 (2)粘度測定法 東京計器製、BM型粘度計(#4号ローター、回転数6
rpm)を使用し、23℃×60%RHの雰囲気におけ
る見掛粘度を測定した。 (3)剪断接着強度測定方法(JIS,K−6829に
準拠) n=4 1.常態:鋼板(100mm×25mm×1mm)を予
めメタノールで拭き23℃×20分風乾後、プラスチゾ
ルを鋼板間に塗布(625mm2×1mm)し、次い
で、熱風循環炉にて180℃×10分加熱後、恒温室に
一日間放置し剪断接着強度を測定した。尚、各雰囲気は
23℃×60%RH、引張速度は10mm/min。 2.耐水性:上記1にて加熱処理した試片を23℃の水
中に3日間放置して、暫次、湿潤の状態で剪断接着強度
を測定した。 (4)簡易接着強度測定方法 n=2 1.常態:錫メッキ鋼板(100mm×25mm×1m
m)を予めメタノールで拭き、23℃×20分風乾後、
プラスチゾルを塗布(625mm2×1mm)する。次
いで、熱風循環炉にて180℃×10分加熱後、恒温室
に20分間放置、次いで、試片のゲル化物と鋼板との界
面をナイフにて切開する。切開の難・易により接着力を
判定した。尚、各雰囲気は23℃×60%RH。 2.耐水性:上記1にて加熱処理した試片を23℃の水
中に3日間放置して、暫次、湿潤の状態でゲル化物と鋼
板との界面をナイフにて切開する。切開の難・易により
接着力を判定した。
【0024】[実施例(1)〜(6)]アクリル樹脂の
表面被覆エポキシ樹脂(松本油脂製薬製:マツモトマイ
クロスフェアーRQ−600K)、アミノ基含有シラン
カップリング剤(信越化学製:KBM−603)、プラ
スチゾル用塩化ビニル重合体(日本ゼオン製:G−2
8、平均重合度:1600)、ノニオン型界面活性剤
(花王製:エマルゲン903:HBL、7.8)及び充
填剤(備北粉花製:重質炭酸カルシウム、ソフトンBF
−200)、可塑剤(新日本理化製:DHP)、水分吸
着剤(近江化学製:酸化カルシウム、CML♯24
2)、熱安定剤、実施例−(5)(勝田化工製:バリウ
ム−亜鉛有機複合系、K−1804C)、実施例−
(6)(勝田化工製:ジブチル錫メルカプタイド、T−
17MEJ)の各配合剤を表1に示す配合割合で擂潰機
により混合した後、脱泡しプラスチゾルを得た。
【0025】
【表1】単位:重量部
【0026】その物性試験結果を表2に示したものであ
る。
【0027】
【表2】単位:重量部
【0028】[比較例(1)〜(3)]熱安定剤として
比較例−(3)(勝田化工製:シブチル錫マレートラウ
レート、L−2BJ)を使用した以外は、上記実施例の
各配合剤を表1に示す配合割合で擂潰機により混合した
後、脱泡しプラスチゾルを得た。その物性試験結果を表
2に示したものである。
【0029】表1、表2より本発明における組成物実施
例(1)〜(6)は、本発明の範囲外である比較例
(1)〜(3)と比較し、各種鋼板に対する接着強度が
優れていることが判り、更に、プラスチゾルの経日粘度
も安定しているものである。
【発明の効果】
【0030】本発明の鋼板類に対する接着性プラスチゾ
ル組成物は以上のように構成されており、アクリル樹脂
などの表面被覆されたエポキシ樹脂と活性アミノ基含有
の該シランカップリング剤との少量併用で従来得られな
かった優れた接着性能を発現するものであり、従って、
例えば一液タイプ塩化ビニル被覆鋼板、又は、自動車産
業におけるシーリング剤乃至部品などの工業部材に好適
に使用できるものであり、画期的で実用性の高い発明で
ある。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的に、塩化ビニル系重合体、可塑剤、
    分散剤から成るプラスチゾル組成物にあって、接着付剤
    としてエポキシ樹脂とアミノ基含有シランカップリング
    剤を使用して成ることを特徴とするプラスチゾル組成
    物。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項記載の組成物におい
    て、前記エポキシ樹脂がアクリル樹脂などで表面被覆さ
    れた重合物であることを特徴とするプラスチゾル組成
    物。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項記載の組成物におい
    て、前記アミノ基含有シランカップリング剤がN−β
    (アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
    ンであることを特徴とするプラスチゾル組成物。
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