JP2698978B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであ
る。詳しくは、電子線照射による変色が少ない塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 塩化ビニル系樹脂を基材とする成型品の表面を塗料で
被覆したり、接着剤を用いて塩化ビニル系樹脂基材を積
層成型したり、あるいは塩化ビニル系樹脂基材自体を架
橋処理することにより耐熱変形性を改良するような場
合、乾燥、キユア（硬化）あるいは架橋反応を促進する
ために、通常外部からの加熱処理が行なわれる。

加熱処理は、装置が比較的低廉であるため広く実施さ
れているが、処理時間がかかること、成形品によっては
熱により軟化し変形すること等の難点がある。

近年、この対策として、特に処理速度を上げる目的で
電子線照射方法が開発されているが、電子線照射は、そ
の高エネルギーにより、処理速度を上げることができ、
常温常圧下で迅速に塗布、接着、架橋等の処理を実施す
ることができる反面、基材に対する影響も大きい。例え
ば、塩化ビニル系樹脂基材に電子線を照射すると、電子
線のエネルギーが塩化ビニル系樹脂の化学結合エネルギ
ーよりも大きいために、脱塩化水素反応が生起して変色
を生じ品質の劣化を招く。一方、基材の変色を防止する
ために、電子線の照射量を減らすと処理が不充分となる
欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は上に述べた状況において、塩化ビニル系
樹脂を主成分とする基材に対する塗布、接着、架橋等の
処理を、電子線照射により実施する場合に、照射による
変色の少ない塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを
目的として鋭意検討した結果、特定の組成からなる塩化
ビニル系樹脂組成物が上記目的に適合することを見出し
本発明を達成するに到った。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂100重量部
に対し、安定剤として、重量比で60〜93:40〜７の酸化
鉛と二酸化珪素との混合物を熔融し冷却後粉砕して得ら
れる塩基性珪酸鉛0.5〜50重量部を含有し、可塑剤20〜2
00重量部を含有し、その可塑剤のうち0.5〜20重量部が
エポキシ系可塑剤であることを特徴とする電子線照射に
よる変色が少ない塩化ビニル系樹脂組成物に存する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂として
は、塩化ビニル又は塩化ビニルとそれに共重合可能なコ
モノマーの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁
重合法又は乳化重合法等通常の方法によって製造された
もの全てが使用される。そして、その平均重合度は700
〜10,000の範囲、好ましくは1,100〜10,000の範囲にあ
るのが好ましい。塩化ビニルに共重合可能なコモノマー
としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ジブチル
マレート、ジエチルマレート等のマレイン酸エステル
類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマ
ール酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル類；エチレン、プロピレン、スチレン等の
α−オレフィン等；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩
化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビ
ニル類が挙げられ、これ等のコモノマーは、塩化ビニル
系樹脂の構成成分中30重量％以下、好ましくは20重量％
以下の範囲で使用される。勿論コモノマーは、上記のも
のに限定されるものではない。

本発明の組成物において、安定剤として用いられる塩
基性珪酸鉛は、酸化鉛と二酸化珪素との混合物を熔融
し、冷却後粉砕して得られるもので、この際、酸化鉛と
二酸化珪素を、60〜93:40〜７の重量比で混合したもの
であることが必要である。また、粉砕後の平均粒径は３
μｍ以下であるのが望ましい。

塩基性珪酸鉛の使用量は、塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して、0.5〜50重量部であることが必要であり、
この範囲より少ない場合には、電子線照射による変色防
止効果が充分でなく、またこの範囲よりも多い場合に
は、機械的強度が低下し、経済的にも不利である。

本発明の組成物においては、必要に応じて上記の塩基
性珪酸鉛と共に、塩化ビニル系樹脂に通常使用される安
定剤を併用することができる。

このような安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸
鉛、二塩基性フタル酸鉛、オルト珪酸鉛−シリカゲル共
沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム
系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛
系安定剤、錫系安定剤、更にマグネシウム、アルミニウ
ム、珪素等の金属塩を主成分とした安定剤が挙げられ、
その使用量は、塩化ビニル系樹脂100重量部当り0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜５重量部である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹
脂100重量部に対し、可塑剤20〜200重量部を含有するこ
とが必要であり、可塑剤の量がこの範囲よりも少ない場
合には、可撓性の付与が不充分であり、またこの範囲よ
りも多い場合には、機械的強度の低下が著しく、かつ可
塑剤のブリードによる表面のベタツキや汚染が激しくな
り、好ましくない。

更に、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、
上記可塑剤20〜200重量部のうち、0.5〜20重量部がエポ
キシ系可塑剤であることが必要である。即ち、エポキシ
系可塑剤の量が上記の範囲より少ない場合には、電子線
照射による変色防止効果が充分でなく、また上記の範囲
より多い場合にはブリードが生じ好ましくない。

エポキシ系可塑剤としては、例えばエポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−
２−エチルヘキシル、ビスフェノール型エポキシレジ
ン、ノボラック型エポキシレジン等が使用される。

エポキシ系可塑剤以外の可塑剤としては、アジピン酸
ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、
アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エ
チルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤；アジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリ
コール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオールとの
エステル化反応による脂肪族ポリエステル系可塑剤；フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシ
ル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル及び炭素数11〜13程度の高級アルコールの
フタル酸エステル等のフタル酸系可塑剤；トリメリット
酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−
２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、
トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル等のトリメリット酸
系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リ
ン酸トリクレジルのようなリン酸エステル系可塑剤等が
挙げられる。

以上に挙げたエポキシ系可塑剤以外の可塑剤のうち、
とくに例えば前記脂肪酸エステル系可塑剤及び脂肪族ポ
リエステル系可塑剤のような、分子内の芳香族環を持た
ない分子構造を有する可塑剤が好ましい。その理由は、
分子内に芳香族環を持つ可塑剤を使用した場合は、分子
内に芳香族環を持たない可塑剤を使用した場合に比較し
て、電子線照射による変色が大きいからである。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上に掲げた成
分の外に、通常塩化ビニル系樹脂に添加される滑剤、難
燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、着色剤、離
型剤等が併用されることが多い。また、必要に応じてキ
レーター類、防錆剤、架橋剤、架橋助剤を添加してもよ
い。滑剤としては、高級脂肪酸又はその金属塩類、各種
パラフィン、高級アルコール類、天然ワックス類、ポリ
エチレンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が
使用される。また充填剤としては、炭酸カルシウム、ク
レイ、タルク、シリカ系微粉末、水酸化アルミニウムが
挙げられる。更に難燃剤としては、三酸化アンチモン、
ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、塩素化ポリエ
チレンのようなハロゲン系難燃剤を使用することができ
る。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹
脂、前記の安定剤及び可塑剤及び必要に応じ前掲の他の
添加剤を均一に混合して製造される。

例えば、配合成分をリボンブレンダー、ケーキミキサ
ー、擂潰機、高速ミキサー等によって均一に分散して組
成物とする。この組成物はミルロール、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、単軸混練押出機、２軸押出機、プ
ラスティフィケーター、コニーダー等を用いて混練して
もよい。混練して得られたシート又はストランドをダイ
を通して成型するか、ロール圧延して成型するか、ある
いはプレス成型、射出成型等により所望の形状にするこ
とができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を基材とするシー
ト、板等を、電子線により硬化する塗料で被覆した成形
品は、例えばテーウルクロス、床材、レザー等として使
用される。また、本発明の組成物からなる基材を、電子
線により硬化する接着剤を用いた積層品は、例えばカラ
ー鋼板等の建築用内装材や外装材に利用される。更に、
本発明の組成物自体を、電子線照射により架橋処理し
て、耐熱変形性を改良した基材は、耐熱性を要求される
電線被覆材や、耐シガレット性の床材として好適であ
る。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、電子線照射によ
る変色が少ないので、基材を電子線硬化型の塗料、接着
剤等による被覆、積層あるいは組成物自体の架橋処理を
行なうことができる。その結果、外部加熱処理に比較し
て、処理時間が短縮され、常温常圧下で迅速に塗布、接
着、架橋等の処理が可能であり、前述のような各種の用
途に適用することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較
例中「部」及び「量」とあるのは「重量部」を示す。

実施例１〜３及び比較例１〜５ ［配合成分］ 塩化ビニル樹脂（平均重合度 Ｐ＝1100） 100 部 安定剤（第１表及び第２表に記載） 可塑剤（第１表及び第２表に記載） 滑 剤（ステアリン酸） 0.2部 充填剤（重質炭酸カルシウム） 10 部 上記配合成分を、高速撹拌機で均一に配合した後、ミ
ルロールで混練して0.5mm厚のシートを作成し、このシ
ートに10Mradの電子線を照射した後、１週間室温に放置
し、無処理のシートを標準として色差を測定した。その
結果を第１表及び第２表に示した。

なお、色差測定は、日本電色工業（株）製「スペクト
ロ カロリーメーター SZ−σ 80型」を使用した。

（注１）珪酸鉛Ａは以下のようにして製造されたもので
ある。

JIS 1456 1号合格品リサージ;PbO（純度99.8％）とク
リスタルガラス用硅石粉末;SiO₂（純度99.9％）とを、P
bO:SiO₂の重量比が85:15となるように、鉄及びクロムを
含有しない内張りを備えたブレンダー中で緊密に乾式配
合する。この配合物を900〜950℃に保持された電気炉の
導入側端部から毎時100kgの割合で供給し、電気炉の排
出側端部から供給量と同量の熔融物を取出す。電気炉の
導入側端部から排出側端部に至る平均滞留時間は約15分
間である。電気炉の排出側端部から取出される熔融物を
直接水中に注加することにより、熔融物のドロップレッ
トに多数のひび割れが生じて不定形の粒状物（カレッ
ト）となる。生成したカレットを水中から取出し、粉砕
乾燥して最終製品とする。

（注２）珪酸鉛Ｂは以下のようにして製造されたもので
ある。

珪酸鉛Ａの製造において、PbO:SiO₂の重量比を77:23
となるようした以外は、珪酸鉛Ａの製造法と同様にして
製造する。

（注３）エポキシ化大豆油は、オキシラン酸素6.8％、
ヨウ素化2.⁵のものである。

（注４）DOAはジオクチルアジペートの略号である。

（注５）ポリエステル可塑剤は、酸成分がアジピン酸、
グリコール成分が1,2−ブチレングリコール、封鎖剤が
２−エチルヘキサノールからなる分子量約2000のもので
ある。

（注６）DOPはジオクチルフタレートの略号である。

（注７）Cd−Ba安定剤は、Cd含有量8.³％、Ba含有量4.⁹
％、キレーター含有量25％の組成のものである。

（注８）Ba−Zn安定剤は、Ba含有量5.¹％、Zn含有量1.³
％、キレーター含有量35％の組成のものである。

（注９）珪酸鉛Ｃは従来から安定剤として使用されてい
るPbO含有量43.2％の塩基性珪酸鉛である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、安定
   剤として、重量比で60〜93:40〜７の酸化鉛と二酸化珪
   素との混合物を溶融し冷却後粉砕して得られる塩基性珪
   酸鉛0.5〜50重量部を含有し、可塑剤20〜200重量部を含
   有し、その可塑剤のうち0.5〜20重量部がエポキシ系可
   塑剤であることを特徴とする電子線照射による変色が少
   ない塩化ビニル系樹脂組成物。