CN103834128B - 一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法及其所用的改性聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法及其所用的改性聚氯乙烯的制备方法，该方法通过巯基与聚氯乙烯（PVC）氯原子的亲核反应将羧基、羟基引入PVC大分子链，再利用环氧增塑剂分子中环氧基团与羧基、羟基之间的开环反应，以共价键形式将增塑剂锚定到PVC大分子链上，实现对PVC的内增塑。这种PVC和环氧类增塑剂之间发生的内增塑反应可有效提高增塑剂的耐迁移性，永久降低PVC的玻璃化转变温度，赋予材料持久的柔韧性，提高PVC制品的使用寿命及安全性能。本发明所涉及的新方法还可广泛用于PVC基生物医用材料、户外装饰材料、体育用品、鞋材、管材、电线电缆等的制造。

Description

一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法及其所用的改性聚氯乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法及其所用的改性聚氯乙烯的制备方法，属合成革制造或塑料加工领域。

背景技术

我国是世界人造革、合成革生产和消费大国。2012年，全国共有人造革、合成革企业2600多家（规模以上企业500家），产量70亿平米，占到了世界总产量的73%。

人造革、合成革应用领域不断拓宽，除传统的鞋面革、家具革、箱包革、服装革、球和体育用品革、文具证件革、军需警用革（军鞋、军靴、腰带、枪套）外，近年汽车内饰革、家装内饰革市场需求量巨大。2009年我国汽车产量在世界排名上升到第1位，全年累计生产汽车1379.10万辆（同比增加48.3％）；销售汽车1364.48万辆，同比增长46.2％；另据中华人民共和国住房和城乡建设部统计资料显示，中国每年大约有130亿平方米的墙面需要装修，以单位价格200元计算，每年墙面装修市场空间高达26,000亿元。因此，人造革、合成革产业必将成为轻工领域的支柱产业。

人造革制造的主要原料为聚氯乙烯(PVC)。纯PVC的玻璃化转变温度约为87℃，常温下手感僵硬、耐寒性差，实际使用时必须经增塑处理，以改善其加工性能，赋予制品柔韧性。目前最常用的增塑方式为外增塑法，即通过简单的物理共混将环氧脂肪酸酯类、邻苯二甲酸类增塑剂添加至PVC粉体中，在高温塑化过程中增塑剂渗透进入PVC大分子链间，利用自身体积效应增大PVC分子链间距，或通过范德华力或氢键直接与PVC分子链上的极性部分作用，降低PVC大分子链间作用力，达到降低PVC玻璃化转变温度（要求低于-40℃）、提高皮革制品柔性的目的。然而，由于外添加的增塑剂与PVC分子链缺乏稳定的相互作用，因此采用这种增塑方式获得的PVC制品均存在增塑剂迁移、挥发的共性问题。增塑剂的迁移、挥发会使人造革外观、性能发生较大变化，引起人造革表面发粘、破裂，析出物往往还会造成皮革污染，影响其二次加工。例如，增塑剂迁移可能会引起与PVC接触的粘接层溶解、脱落等问题，影响人造革的剥离强度；当PVC人造革表面需印刷或表面处理时，增塑剂的迁移还会造成油墨或表处剂铺展不开、附着不牢等质量事故。增塑剂在析出过程中还会带出一些组分，如颜料颗粒、香精、抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失，人造革的物理性能会下降，一些特性甚至还会丧失。最后，增塑剂的迁移还可能会对人体健康和环境造成危害。例如，邻苯二甲酸酯是目前用量最大、使用范围最广的一类增塑剂，但现已被证明具有毒性和潜在致癌性。在欧美等发达国家，邻苯二甲酸酯增塑剂已被禁用或限用于人造革、医疗器械、玩具等的制造。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法。通过本发明的方法，永久降低人造革用聚氯乙烯的玻璃化转变温度，赋予人造革持久的柔韧性，提高人造革的使用寿命及安全性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤，其中所用原料以质量份数计：

（1）PVC的改性：

将100份PVC粉末溶解于300~400份溶剂中，再加入10~20份巯基化合物和10~20份缚酸剂，在氮气保护下，于50~70℃反应5~8h，反应完毕后，于负压下脱去溶剂，获得粗产品，然后用体积比为2:1的甲醇/水混合液洗涤去除粗产品中的未反应物，干燥后得到含羧基或羟基的改性聚氯乙烯；

（2）将步骤（1）制备的含羧基或羟基的改性聚氯乙烯与环氧增塑剂一起用于PVC人造革的制造。

进一步设置是所述的步骤（2）的工艺为：将环氧增塑剂、步骤（1）制备的含羧基或羟基的改性聚氯乙烯、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革的制造比例混合，按常规转移涂层工艺或压延工艺制造PVC人造革。

进一步设置是所述步骤（1）所用的PVC粉末为乳液法生产的PVC和/或悬浮法生产的PVC。

进一步设置是所述步骤（1）所用的溶剂为环己酮和/或四氢呋喃。

进一步设置是所述步骤（1）所用的巯基化合物为硫代水杨酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸和/或巯基乙醇中的一种或多种组合。

进一步设置是所述步骤（1）所用的缚酸剂为咪唑、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基环己胺、N-甲基苄胺中的一种或多种组合。

进一步设置是所述步骤（2）中所用的环氧增塑剂为环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸苄酯、环氧大豆油中的一种或多种组合。

本发明的另一目的是提供了用于提高人造革中增塑剂耐迁移性的改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤，其中所用原料以质量份数计：

（1）PVC的改性：

将100份PVC粉末溶解于300~400份溶剂中，再加入10~20份巯基化合物和10~20份缚酸剂，在氮气保护下，于50~70℃反应5~8h，反应完毕后，于0.1atm负压下脱去溶剂，获得粗产品，然后用体积比为2:1的甲醇/水混合液洗涤去除粗产品中的未反应物，干燥后得到含羧基或羟基的改性聚氯乙烯。

本发明工艺首先通过巯基化合物与聚氯乙烯（PVC）氯原子之间亲核取代反应，将羧基、羟基引入PVC大分子链中，制备含羧基或羟基的聚氯乙烯；然后利用人造革制造过程中的塑化温度高（150-180℃）、时间长的工艺特点，通过环氧类增塑剂分子中环氧基团与羧基、羟基之间的就地（in-situ）开环反应，将增塑剂以共价键形式锚定到PVC大分子链上，实现对PVC的内增塑。这种PVC和环氧类增塑剂之间发生的内增塑反应工艺简单，能有效提高增塑剂的耐迁移性，永久降低PVC的玻璃化转变温度，赋予人造革持久的柔韧性，提高人造革的使用寿命及安全性能。

本发明所涉及的新方法还可广泛用于PVC基生物医用材料、户外装饰材料、体育用品、鞋材、管材、电线电缆等的制造。

与其他技术相比，本发明的创新之处在于：

传统的提高PVC制品中增塑剂耐迁移性和延长PVC制品使用寿命方法，主要是通过在PVC制品表面形成一层隔离膜（如通过伽马射线、紫外线、叠氮、聚乙二醇、硫化物等对PVC制品表面进行处理），阻断外添加增塑剂的迁移路径。但这种方法加工成本高、技术复杂、对工艺和设备要求较高，并且只能“治标”，无法“治本”，当隔离膜脱落或老化后，增塑剂仍然会从PVC塑料中迁移出来；另外，表面处理，会加速制品表处老化，导致表层或涂层开裂、变色，造成严重质量事故。本发明巧妙地利用化学键将环氧增塑剂锚定到PVC大分子链上，实现对PVC的内增塑改性，获得具有持久柔韧性的PVC人造革制品，从根本上解决了传统外增塑法的固有缺陷，属源头创新，主要体现在：

（1）通过巯基与聚氯乙烯（PVC）氯原子的亲核反应将羧基、羟基引入PVC大分子链，再利用环氧增塑剂分子中环氧基团与羧基、羟基之间的开环反应，以共价键形式将增塑剂锚定到PVC大分子链上，从根本上解决了环氧类增塑剂的耐迁移性问题。

（2）PVC和增塑剂之间的内增塑反应（即羧基、羟基和环氧基之间的反应）在传统的人造革制造过程中就地（in-situ）完成，既不改变传统的工艺，也不改变传统的设备，人造革制造工艺简单易行。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

（1）PVC的改性：

将100份乳液法生产的PVC粉末溶解于300份四氢呋喃溶剂中，再加入10份巯基乙醇和10份N,N-二甲基苄胺，在氮气保护下，于50℃反应8h，反应完毕后，与0.1atm负压下脱去溶剂（回收利用），粗产品用体积比为2:1的甲醇/水混合液洗涤去除未反应物，干燥后得到含羟基的改性聚氯乙烯；

（2）PVC人造革的制造

PVC人造革的制备同常规工艺，采用转移涂层法。即：将环氧脂肪酸甲酯、含羟基的PVC粉、色粉、发泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，按常规转移涂层工艺制造PVC人造革。

塑化后的人造革涂层采用差示扫描量热仪（DSC）测定其玻璃化转变温度，用重量损失法测定增塑剂的耐迁移性。为了比较，PVC重量：增塑剂重量为1：1，增塑剂均为环氧脂肪酸甲酯，PVC分别含羟基的PVC和不含羟基的PVC。结果表明：二者的玻璃化转变温度分别为-44.6℃和-44.9℃，增塑效率相当；耐迁移性试验表明，未改性的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为5.56%，而含羟基的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为0.58%，后者表现出优良的耐迁移性。

实施例2

（1）PVC的改性：

将100份悬浮法PVC粉末溶解于400份环己酮中，再加入20份硫代水杨酸和20份N-甲基苄胺，在氮气保护下，于70℃反应5h，反应完毕后，于0.1atm负压下脱去溶剂（回收利用），粗产品用体积比为2:1的甲醇/水混合液洗涤去除未反应物，干燥后得到含羧基的改性聚氯乙烯；

（2）PVC人造革的制造

PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法。即：将环氧脂肪酸乙酯、含羧基的PVC粉、色粉、发泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，按常规压延工艺制造PVC人造革。

塑化后的人造革涂层采用差示扫描量热仪（DSC）测定其玻璃化转变温度，用重量损失法测定增塑剂的耐迁移性。为了比较，PVC重量：增塑剂重量为1：1，增塑剂均为环氧脂肪酸乙酯，PVC分别含羧基的PVC和不含羧基的PVC。结果表明：二者的玻璃化转变温度分别为-42.4℃和-42.5℃，增塑效率几乎相同；耐迁移性试验表明，未改性的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为5.32%，而含羧基的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为0.71%，后者表现出良好的耐迁移性。

实施例3

（1）PVC的改性：

将悬浮法和乳液法PVC粉末各50份溶解于环己酮和四氢呋喃各200份溶剂中，再加入15份2-巯基丙酸和15份N,N-二甲基环己胺，在氮气保护下，于60℃反应6h，反应完毕后，于0.1atm负压下脱去溶剂（回收利用），粗产品用体积比为2:1的甲醇/水混合液洗涤去除未反应物，干燥后得到含羧基的改性聚氯乙烯；

（2）PVC人造革的制造

PVC人造革的制备同常规工艺，采用转移涂层法。即：将环氧脂肪酸苄酯增塑剂、环氧脂肪酸甲酯增塑剂、含羧基的PVC粉、色粉、发泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，按常规转移涂层工艺制造PVC人造革。

塑化后的人造革涂层采用差示扫描量热仪（DSC）测定其玻璃化转变温度，用重量损失法测定增塑剂的耐迁移性。为了比较，PVC重量：增塑剂重量为1：1，增塑剂为50%环氧脂肪酸苄酯和50%环氧脂肪酸甲酯，PVC分别含羧基的PVC和不含羧基的PVC。结果表明：二者的玻璃化转变温度分别为-38.6℃和-37.9℃，增塑效率差异不大；耐迁移性试验表明，未改性的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为4.78%，而含羧基的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为0.43%，后者表现出优良的耐迁移性。

实施例4

（1）PVC的改性：

将70份悬浮法和30份乳液法PVC溶解于环己酮350份溶剂中，再加入10份巯基乙酸、5份巯基乙醇和7.5份咪唑、7.5份吡啶，在氮气保护下，于60℃反应6h，反应完毕后，于0.1atm负压下脱去溶剂（回收利用），粗产品用体积比为2:1的甲醇/水混合液洗涤去除未反应物，干燥后得到含羧基和羟基的改性聚氯乙烯；

（2）PVC人造革的制造

PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法。即：将环氧大豆油增塑剂、环氧脂肪酸乙酯增塑剂、含羧基和羟基的改性聚氯乙烯、色粉、发泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，按常规压延法工艺制造PVC人造革。

塑化后的人造革涂层采用差示扫描量热仪（DSC）测定其玻璃化转变温度，用重量损失法测定增塑剂的耐迁移性。为了比较，PVC重量：增塑剂重量为1：1，增塑剂40%为环氧大豆油和60%环氧脂肪酸乙酯，PVC分别改性的PVC和未改性的PVC。结果表明：二者的玻璃化转变温度分别为-40.2℃和-40.7℃，增塑效率相当；耐迁移性试验表明，未改性的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为5.23%，而改性的PVC体系10天重量损失率（迁移率）为0.62%，后者表现出优良的耐迁移性。

Claims (6)

1.一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法，其特征在于包括以下步骤，其中所用原料以质量份数计：

（1）PVC的改性：

将100份PVC粉末溶解于300~400份溶剂中，再加入10~20份巯基化合物和10~20份缚酸剂，在氮气保护下，于50~70℃反应5~8h，反应完毕后，于负压下脱去溶剂，获得粗产品，然后用体积比为2:1的甲醇/水混合液洗涤去除粗产品中的未反应物，干燥后得到含羧基或羟基的改性聚氯乙烯；

（2）将步骤（1）制备的含羧基或羟基的改性聚氯乙烯与环氧增塑剂一起用于PVC人造革的制造，该步骤的工艺为：将环氧增塑剂、步骤（1）制备的含羧基或羟基的改性聚氯乙烯、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革的制造比例混合，按常规转移涂层工艺或压延工艺制造PVC人造革。

2.根据权利要求1所述的一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法，其特征在于：所述步骤（1）所用的PVC粉末为乳液法生产的PVC和/或悬浮法生产的PVC。

3.根据权利要求1所述的一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法，其特征在于：所述步骤（1）所用的溶剂为环己酮和/或四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法，其特征在于：所述步骤（1）所用的巯基化合物为硫代水杨酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸和/或巯基乙醇中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法，其特征在于：所述步骤（1）所用的缚酸剂为咪唑、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基环己胺、N-甲基苄胺中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的环氧增塑剂为环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸苄酯、环氧大豆油中的一种或多种组合。