CN112321976A - 一种热稳定型塑料的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热稳定型塑料的加工方法，涉及聚氯乙烯塑料技术领域，本发明利用3‑噻吩甲基硫醇对聚氯乙烯树脂进行了改性处理，将噻吩甲基基团通过硫键连接到聚氯乙烯的分子链上，并保留部分原本的聚氯乙烯分子链，通过这种方式来改善聚氯乙烯塑料的热稳定性，解决现有聚氯乙烯塑料所存在的热稳定性差的问题，从而优化聚氯乙烯塑料的使用质量。

Description

一种热稳定型塑料的加工方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯塑料技术领域，具体涉及一种热稳定型塑料的加工方法。
背景技术：
聚氯乙烯塑料是由氯乙烯单体聚合而成的，是常用的热塑性塑料之一，英文缩写为PVC。纯聚氯乙烯树脂是坚硬的热塑性物质，其分解温度与塑化温度极为接近，而且机械强度较差，因此无法用聚氯乙烯树脂来塑制产品，必须加入增塑剂、稳定剂、填料等以改善性能，制成聚氯乙烯塑料。
聚氯乙烯的分子结构对热不稳定，容易发生脱氯化氢的降解反应，并且温度越高，受热时间越长，降解现象越严重。因此，必须提高聚氯乙烯的热稳定性，而本领域通常采用添加热稳定剂的方式，以防止或缓解聚氯乙烯在加工过程中的热降解。
目前，聚氯乙烯常用的热稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类、有机锡类稳定剂。其中，铅盐类稳定剂具有优良的热稳定性能，但毒性大，会危害人体健康，因此已被逐步禁止或限制使用。金属皂类稳定剂通常要配合使用，加工时容易析出。有机锡类稳定剂的热稳定性能好，但价格昂贵，并且有机锡对人体健康也有危害。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种热稳定型塑料的加工方法，一方面通过对聚氯乙烯进行接枝改性来改善其热稳定性，另一方面通过添加热稳定剂来提高其热稳定性，从而解决聚氯乙烯热稳定性差的问题，同时还能保证聚氯乙烯塑料的力学强度。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种热稳定型塑料的加工方法，包括以下工序：
(1)将聚氯乙烯树脂溶于四氢呋喃中，再加入缚酸剂，加热搅拌，然后滴加3-噻吩甲基硫醇，滴加完毕后保温反应，待3-噻吩甲基硫醇反应完全后停止反应，减压蒸馏以回收四氢呋喃，残留物经水洗后烘干，破碎成粉体，得到改性聚氯乙烯树脂；
(2)向高速混合机中加入改性聚氯乙烯树脂、填料、增塑剂、热稳定剂，混合均匀，并加入双螺杆挤出机中，加热塑化，挤出，冷却，得到片状聚氯乙烯塑料。
所述缚酸剂为三乙胺或DIPEA。
所述聚氯乙烯树脂、3-噻吩甲基硫醇的质量比为1.5-3:1。
所述3-噻吩甲基硫醇、缚酸剂的摩尔比为1:1。
所述填料为粉煤灰、高岭土、滑石粉、碳酸钙中的一种。
所述增塑剂为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯中的一种。
所述热稳定剂为钙锌稳定剂。
所述改性聚氯乙烯树脂、填料、增塑剂、热稳定剂的质量比为100:20-40:20-40:1-10。
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为15-35rpm，各区温度控制在：机筒段一区140-150℃，二区150-160℃，三区160-170℃；模头一区160-170℃，二区170-180℃。
聚氯乙烯树脂与3-噻吩甲基硫醇的反应方程式如下：
Figure BDA0002701408180000021
通过上述技术方案中的接枝改性将聚氯乙烯分子链上的一部分氯原子除去，并接枝上耐热性基团，未被除去氯原子的链段仍然保留聚氯乙烯的原有特性，制得的改性聚氯乙烯的熔点为150℃。反应时采用红外吸收光谱法监测反应进程，分析结果显示聚氯乙烯的氯原子吸收峰减弱并出现硫键的吸收峰，说明3-噻吩甲基硫醇成功与聚氯乙烯树脂发生化学反应。
钙锌稳定剂是由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分，采用特殊复合工艺而合成。它不但可以取代铅镉盐类和有机锡类等有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力。
虽然现有钙锌稳定剂具有上述优点，但其组分较为复杂，要想其发挥良好的热稳定性能，必须其组分都具有一定的耐热性。为了简化热稳定剂的组分，本发明还提供了一种热稳定剂的制备方法，采用以下的技术方案来实现：
所述热稳定剂为锆钛酸钡。
BaO5TiZn+2HCl＝BaO5TiH2+ZnCl2
锆钛酸钡可以缚住聚氯乙烯分解形成的HCl，防止HCl自催化聚氯乙烯而发生进一步的降解。虽然锆钛酸钡相对于钙锌稳定剂来说价格稍高，但可以在低添加量下获得更好地热稳定性能。并且，锆钛酸钡通常作为高介电材料应用于光电领域，本领域技术人员不可能在不付出创造性劳动的条件下联想到将锆钛酸钡作为热稳定剂以优化聚氯乙烯塑料的耐热性。
本发明的有益效果是：本发明利用3-噻吩甲基硫醇对聚氯乙烯树脂进行了改性处理，将噻吩甲基基团通过硫键连接到聚氯乙烯的分子链上，并保留部分原本的聚氯乙烯分子链，通过这种方式来改善聚氯乙烯塑料的热稳定性，解决现有聚氯乙烯塑料所存在的热稳定性差的问题，从而优化聚氯乙烯塑料的使用质量。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)将27.6g聚氯乙烯树脂溶于四氢呋喃中，再加入10.1g三乙胺，加热至回流后搅拌，然后滴加13.0g 3-噻吩甲基硫醇，滴加完毕后在回流下保温反应，待1g 3-噻吩甲基硫醇反应完全后停止反应，减压蒸馏以回收四氢呋喃，残留物经水洗后烘干，破碎成粉体，得到改性聚氯乙烯树脂。
(2)向高速混合机中加入1000g改性聚氯乙烯树脂、250g粉煤灰、300g环氧油酸丁酯、50g热稳定剂CZ963，在转速1200rpm下混合15min，并加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为25rpm，各区温度控制在：机筒段一区140℃，二区150℃，三区160℃；模头一区165℃，二区175℃，加热塑化，挤出，冷却，得到片状聚氯乙烯塑料。
实施例2
(1)将23.0g聚氯乙烯树脂溶于四氢呋喃中，再加入10.1g三乙胺，加热至回流后搅拌，然后滴加13.0g 3-噻吩甲基硫醇，滴加完毕后在回流下保温反应，待1g 3-噻吩甲基硫醇反应完全后停止反应，减压蒸馏以回收四氢呋喃，残留物经水洗后烘干，破碎成粉体，得到改性聚氯乙烯树脂。
(2)向高速混合机中加入1000g改性聚氯乙烯树脂、250g粉煤灰、300g环氧油酸丁酯、50g热稳定剂CZ963，在转速1200rpm下混合15min，并加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为25rpm，各区温度控制在：机筒段一区140℃，二区150℃，三区160℃；模头一区165℃，二区175℃，加热塑化，挤出，冷却，得到片状聚氯乙烯塑料。
实施例3
(1)将27.6g聚氯乙烯树脂溶于四氢呋喃中，再加入10.1g三乙胺，加热至回流后搅拌，然后滴加13.0g 3-噻吩甲基硫醇，滴加完毕后在回流下保温反应，待1g 3-噻吩甲基硫醇反应完全后停止反应，减压蒸馏以回收四氢呋喃，残留物经水洗后烘干，破碎成粉体，得到改性聚氯乙烯树脂。
(2)向高速混合机中加入1000g改性聚氯乙烯树脂、250g粉煤灰、300g环氧油酸丁酯、50g锆钛酸钡，在转速1200rpm下混合15min，并加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为25rpm，各区温度控制在：机筒段一区140℃，二区150℃，三区160℃；模头一区165℃，二区175℃，加热塑化，挤出，冷却，得到片状聚氯乙烯塑料。
实施例4
(1)将27.6g聚氯乙烯树脂溶于四氢呋喃中，再加入10.1g三乙胺，加热至回流后搅拌，然后滴加13.0g 3-噻吩甲基硫醇，滴加完毕后在回流下保温反应，待1g 3-噻吩甲基硫醇反应完全后停止反应，减压蒸馏以回收四氢呋喃，残留物经水洗后烘干，破碎成粉体，得到改性聚氯乙烯树脂。
(2)向高速混合机中加入1000g改性聚氯乙烯树脂、250g粉煤灰、300g环氧油酸丁酯、40g锆钛酸钡，在转速1200rpm下混合15min，并加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为25rpm，各区温度控制在：机筒段一区140℃，二区150℃，三区160℃；模头一区165℃，二区175℃，加热塑化，挤出，冷却，得到片状聚氯乙烯塑料。
对比例
向高速混合机中加入1000g聚氯乙烯树脂、250g粉煤灰、300g环氧油酸丁酯、50g热稳定剂CZ963，在转速1200rpm下混合15min，并加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为25rpm，各区温度控制在：机筒段一区140℃，二区150℃，三区160℃；模头一区165℃，二区175℃，加热塑化，挤出，冷却，得到片状聚氯乙烯塑料。
实施例3是以实施例1为对照，添加锆钛酸钡作为热稳定剂的对照实施例。对比例是以实施例1为对照，不对聚氯乙烯树脂进行接枝改性的对照空白例。
对实施例1-4和对比例制备的聚氯乙烯塑料进行热稳定性能测试，测试结果见表1。
按照标准GB/T 7141-2008分别将实施例1-4和对比例制备的聚氯乙烯塑料试样置于老化烘箱中，烘箱温度设在190±1℃，每隔30min取出试样，按照标准ASTM E313-2010记录黄变值的变化。
表1试样的黄变值变化记录情况
0min 30min 60min 90min
实施例1 3.34 9.02 18.65 47.34
实施例2 3.16 8.57 17.11 43.20
实施例3 2.51 7.64 15.03 36.15
实施例4 2.93 8.15 16.47 40.36
对比例 3.78 15.30 34.52 68.01
由实施例1、实施例2和对比例的数据可知，本发明通过对聚氯乙烯树脂的接枝改性可以显著提高聚氯乙烯塑料的热稳定性能；并且由实施例1和实施例3的数据可知，本发明通过添加锆钛酸钡作为热稳定剂可以进一步提高聚氯乙烯塑料的热稳定性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：包括以下工序：
(1)将聚氯乙烯树脂溶于四氢呋喃中，再加入缚酸剂，加热搅拌，然后滴加3-噻吩甲基硫醇，滴加完毕后保温反应，待3-噻吩甲基硫醇反应完全后停止反应，减压蒸馏以回收四氢呋喃，残留物经水洗后烘干，破碎成粉体，得到改性聚氯乙烯树脂；
(2)向高速混合机中加入改性聚氯乙烯树脂、填料、增塑剂、热稳定剂，混合均匀，并加入双螺杆挤出机中，加热塑化，挤出，冷却，得到片状聚氯乙烯塑料。
2.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺或DIPEA。
3.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述聚氯乙烯树脂、3-噻吩甲基硫醇的质量比为1.5-3:1。
4.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述3-噻吩甲基硫醇、缚酸剂的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述填料为粉煤灰、高岭土、滑石粉、碳酸钙中的一种。
6.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述增塑剂为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述热稳定剂为钙锌稳定剂。
8.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述改性聚氯乙烯树脂、填料、增塑剂、热稳定剂的质量比为100:20-40:20-40:1-10。
9.根据权利要求1所述的热稳定型塑料的加工方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆转速为15-35rpm，各区温度控制在：机筒段一区140-150℃，二区150-160℃，三区160-170℃；模头一区160-170℃，二区170-180℃。
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