JP3288180B2 - 高膜厚の被膜用フルオロエラストマーに基づく水性組成物の製造方法。 - Google Patents
高膜厚の被膜用フルオロエラストマーに基づく水性組成物の製造方法。Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、一般的に金属および
ゴムの被覆する表面に、ただ１度通過さすだけで、高耐
久性かつ高膜厚の保護被膜を作るのに通常の塗工技術で
使用できるフルオロエラストマーに基づく高安定性の水
性組成物の製造方法に関する。このフルオロエラストマ
ー類は高温における特有の化学的慣性によって特性ずけ
られ、それ故、例えば化学や石油化学および自動車工業
などの、化学薬品に対する顕著な抵抗性が要求される分
野に広く使用される。フルオロエラストマーに基づく塗
料の被膜は、被覆される物体の表面に、フルオロエラス
トマーそのものとおなじ化学薬品に対する耐久特性を賦
与する。
ゴムの被覆する表面に、ただ１度通過さすだけで、高耐
久性かつ高膜厚の保護被膜を作るのに通常の塗工技術で
使用できるフルオロエラストマーに基づく高安定性の水
性組成物の製造方法に関する。このフルオロエラストマ
ー類は高温における特有の化学的慣性によって特性ずけ
られ、それ故、例えば化学や石油化学および自動車工業
などの、化学薬品に対する顕著な抵抗性が要求される分
野に広く使用される。フルオロエラストマーに基づく塗
料の被膜は、被覆される物体の表面に、フルオロエラス
トマーそのものとおなじ化学薬品に対する耐久特性を賦
与する。
【０００２】
【従来の技術】公知技術には溶媒の使用に基づくフルオ
ロエラストマーの種々の配合物が記載されている。典型
的な配合物は、フルオロエラストマー、溶媒、補強効果
と塗料への好ましいレオロジー的性質を賦与するよう選
択された充填材、通常金属酸化物から選ばれる弗化水素
酸のアクセプターおよび、しばしば分離された成分であ
り、被膜に良好な機械的性質を賦与する架橋剤よりな
る。配合物を製造する方法は、フルオロエラストマーを
溶解し、任意にこの溶液の一部を予備混練して、得られ
た溶液中に充填材を分散させることからなる。
ロエラストマーの種々の配合物が記載されている。典型
的な配合物は、フルオロエラストマー、溶媒、補強効果
と塗料への好ましいレオロジー的性質を賦与するよう選
択された充填材、通常金属酸化物から選ばれる弗化水素
酸のアクセプターおよび、しばしば分離された成分であ
り、被膜に良好な機械的性質を賦与する架橋剤よりな
る。配合物を製造する方法は、フルオロエラストマーを
溶解し、任意にこの溶液の一部を予備混練して、得られ
た溶液中に充填材を分散させることからなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】溶媒ベースのフルオロ
エラストマーの配合物は種々の不都合な点がある。それ
は有機溶媒（メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン）中へのフルオロエラストマー
の溶解性が乏しいため、高い希釈度の系となり、特に腐
食防止被膜に必要な、約１ｍｍの高膜厚を得るには多層
の塗布を必要とする。この不都合さは、低乾燥含量で高
粘度の組成物をスプレー塗布するときに特殊な技術を必
要とし、いずれの場合も一度の被覆では１００μｍ以下
の層しか得られないことを考慮するとき、特に感じられ
ている。必要とする溶媒量は多く、１Ｋｇのフルオロエ
ラストマーあたり約５Ｋｇである。さらに、溶媒中にフ
ルオロエラストマーを溶解させる必要性から、低分子量
のフルオロエラストマーを選択しなければならない。ま
た、組成物の“保存期間”と“ポットライフ”は、特に
２成分系ではむしろ短い。
エラストマーの配合物は種々の不都合な点がある。それ
は有機溶媒（メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン）中へのフルオロエラストマー
の溶解性が乏しいため、高い希釈度の系となり、特に腐
食防止被膜に必要な、約１ｍｍの高膜厚を得るには多層
の塗布を必要とする。この不都合さは、低乾燥含量で高
粘度の組成物をスプレー塗布するときに特殊な技術を必
要とし、いずれの場合も一度の被覆では１００μｍ以下
の層しか得られないことを考慮するとき、特に感じられ
ている。必要とする溶媒量は多く、１Ｋｇのフルオロエ
ラストマーあたり約５Ｋｇである。さらに、溶媒中にフ
ルオロエラストマーを溶解させる必要性から、低分子量
のフルオロエラストマーを選択しなければならない。ま
た、組成物の“保存期間”と“ポットライフ”は、特に
２成分系ではむしろ短い。
【０００４】それ故、これら上記の全ての欠点を克服す
るため水系が開発され、米国特許第4,339,553 号および
第4,618,641 号には、アミン化合物の存在下で水性分散
液中でフルオロエラストマーを架橋させたものが記載さ
れている。米国特許第4,339,553 号に記載の製法は、こ
の種の組成物に通常使用される顔料および他の充填材を
単に混合するものである。米国特許第4,618,641 号に記
載された製法には、ラテックスに添加する前に顔料類お
よび充填材類を予備分散することも含まれている。これ
ら両方法は、一方で、組成物は固形物がに比較的高含有
量であるが、たるみの形成をせず、適切な腐食保護を与
えるのに必要な高膜厚のフィルムを得るには数回の被覆
を必要とし、他方では被膜の親水性を増加させる傾向の
ある添加物を大量に添加しており、それによって耐薬品
性を低下している。その上、前記の方法で製造された水
性組成物は、溶媒を含有する組成物のものより良好では
あるが、一般的に安定性はなお低いものである。
るため水系が開発され、米国特許第4,339,553 号および
第4,618,641 号には、アミン化合物の存在下で水性分散
液中でフルオロエラストマーを架橋させたものが記載さ
れている。米国特許第4,339,553 号に記載の製法は、こ
の種の組成物に通常使用される顔料および他の充填材を
単に混合するものである。米国特許第4,618,641 号に記
載された製法には、ラテックスに添加する前に顔料類お
よび充填材類を予備分散することも含まれている。これ
ら両方法は、一方で、組成物は固形物がに比較的高含有
量であるが、たるみの形成をせず、適切な腐食保護を与
えるのに必要な高膜厚のフィルムを得るには数回の被覆
を必要とし、他方では被膜の親水性を増加させる傾向の
ある添加物を大量に添加しており、それによって耐薬品
性を低下している。その上、前記の方法で製造された水
性組成物は、溶媒を含有する組成物のものより良好では
あるが、一般的に安定性はなお低いものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段および作用】上記の問題を
示さず、固形物が高含有量で、特に酸や油に有効な高薬
品耐久性を示し、たるみなしで１回の被覆で高膜厚とな
るフィルムを与える、フルオロエラストマーをベースに
する水性組成物を製造する方法が意外にも見出された。
この発明の目的とする方法は、公知技術より単純に操作
でき、一般的には乾燥状粉体でありその元の物理形状で
の他の成分とフルオロエラストマーの濃厚水性ラテック
スとを直接混合し、かつ混練およびこれら成分類をラテ
ックス中に微細に分散させることからなる。
示さず、固形物が高含有量で、特に酸や油に有効な高薬
品耐久性を示し、たるみなしで１回の被覆で高膜厚とな
るフィルムを与える、フルオロエラストマーをベースに
する水性組成物を製造する方法が意外にも見出された。
この発明の目的とする方法は、公知技術より単純に操作
でき、一般的には乾燥状粉体でありその元の物理形状で
の他の成分とフルオロエラストマーの濃厚水性ラテック
スとを直接混合し、かつ混練およびこれら成分類をラテ
ックス中に微細に分散させることからなる。
【０００６】ラテックスの分野での当業者が一般的に認
めていることに反して、界面活性剤、分散剤および沈殿
防止剤の添加をすることなく、例えば高速でミクロボー
ルミルを作動させて、無機充填材、顔料および添加物を
直接フルオロエラストマーの濃厚水性ラテックスに混練
し分散することで、フルオロエラストマーに基づく水性
組成物が製造できることが意外にも見いだされた。この
ように操作することで、剪断応力の付加の結果として、
分散作用と混練作用を適切に組み合わさすことに成功し
た。高粘度値であるにも拘らず、空気スプレー、空気な
しスプレー、浸漬およびブラシ塗りのような通常の技術
が適用できるこの発明の方法の目的としての安定な水性
組成物で得られる意外な効果を生むものである。比較の
ため、この発明によって得られた組成物の性質および性
能と、通常方法によって製造された組成物とを評価す
る。この発明の方法の変形として、成分の混練および分
散を、最終組成物のうちのラテックスの一部のみを使用
して行い、残部を混練の後で追加して行うことができ
る。より濃厚なペーストが得られ、これは引続き希釈で
きる。
めていることに反して、界面活性剤、分散剤および沈殿
防止剤の添加をすることなく、例えば高速でミクロボー
ルミルを作動させて、無機充填材、顔料および添加物を
直接フルオロエラストマーの濃厚水性ラテックスに混練
し分散することで、フルオロエラストマーに基づく水性
組成物が製造できることが意外にも見いだされた。この
ように操作することで、剪断応力の付加の結果として、
分散作用と混練作用を適切に組み合わさすことに成功し
た。高粘度値であるにも拘らず、空気スプレー、空気な
しスプレー、浸漬およびブラシ塗りのような通常の技術
が適用できるこの発明の方法の目的としての安定な水性
組成物で得られる意外な効果を生むものである。比較の
ため、この発明によって得られた組成物の性質および性
能と、通常方法によって製造された組成物とを評価す
る。この発明の方法の変形として、成分の混練および分
散を、最終組成物のうちのラテックスの一部のみを使用
して行い、残部を混練の後で追加して行うことができ
る。より濃厚なペーストが得られ、これは引続き希釈で
きる。
【０００７】この発明によって製造される組成物は、特
に腐食保護用に、金属や、酸類、油類および溶媒類の攻
撃から保護を要するゴム類のような種々の材料に適用で
きる。この組成物は、布にしみこませて利用することも
できる。”プライマー”は非常に広範囲に選択でき、こ
の組成物はエポキシ類、アクリレート類およびウレタン
類のような異なる群の溶媒または水系”プライマー類”
と相溶性がある。ゴム（特に、ポリクロロプレン、ＮＢ
Ｒゴム、ＥＰＤＭゴム）との接着は、例えばポリアミノ
アミドで架橋された弾性エポキシ樹脂のような接着剤を
使用することで保証される。
に腐食保護用に、金属や、酸類、油類および溶媒類の攻
撃から保護を要するゴム類のような種々の材料に適用で
きる。この組成物は、布にしみこませて利用することも
できる。”プライマー”は非常に広範囲に選択でき、こ
の組成物はエポキシ類、アクリレート類およびウレタン
類のような異なる群の溶媒または水系”プライマー類”
と相溶性がある。ゴム（特に、ポリクロロプレン、ＮＢ
Ｒゴム、ＥＰＤＭゴム）との接着は、例えばポリアミノ
アミドで架橋された弾性エポキシ樹脂のような接着剤を
使用することで保証される。
【０００８】この発明の方法によって得ることができる
組成物に含まれるフルオロエラストマー類は、弗化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロペンの共重合体および、任
意に特に例えばテトラフルオロエチレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、１−ヒドロペンタフルオ
ロプロペン、クロロトリフルオロエチレンおよび炭素数
４までのオレフィン類のようなエラストマーに特別の性
質を賦与する１または複数のモノマーから生成されてい
るテクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ登録商標）として
知られているものが好ましい。最も好ましいフルオロエ
ラストマーは弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン
およびテトラフルオロエチレンからなる三元共重合体お
よび弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる三元共重
合体である。また、イタリア特許出願第MI 91 A 001339
号に記載されているフルオロエラストマーが好ましく、
化学薬品への高耐性と低温特性に加えて、特別の機械的
性質を有し、その組成はモル％で次の通りである。 −４〜７５％の弗化ビニリデン単位； −１２〜４０％のヘキサフルオロプロペンおよび／また
はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および／ま
たはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
ル）および／または１−ヒドロ−ペンタフルオロプロペ
ンおよび／またはクロロトリフルオロエチレン単位； −２〜３５％の炭素数４までのオレフィンを含有する単
位； −２〜６０％のテトラフルオロエチレン単位。
組成物に含まれるフルオロエラストマー類は、弗化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロペンの共重合体および、任
意に特に例えばテトラフルオロエチレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、１−ヒドロペンタフルオ
ロプロペン、クロロトリフルオロエチレンおよび炭素数
４までのオレフィン類のようなエラストマーに特別の性
質を賦与する１または複数のモノマーから生成されてい
るテクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ登録商標）として
知られているものが好ましい。最も好ましいフルオロエ
ラストマーは弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン
およびテトラフルオロエチレンからなる三元共重合体お
よび弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる三元共重
合体である。また、イタリア特許出願第MI 91 A 001339
号に記載されているフルオロエラストマーが好ましく、
化学薬品への高耐性と低温特性に加えて、特別の機械的
性質を有し、その組成はモル％で次の通りである。 −４〜７５％の弗化ビニリデン単位； −１２〜４０％のヘキサフルオロプロペンおよび／また
はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および／ま
たはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
ル）および／または１−ヒドロ−ペンタフルオロプロペ
ンおよび／またはクロロトリフルオロエチレン単位； −２〜３５％の炭素数４までのオレフィンを含有する単
位； −２〜６０％のテトラフルオロエチレン単位。
【０００９】この発明の方法で得られる組成物に使用さ
れるフルオロエラストマーは、濃厚水性分散液の形態
で、サブミクロンの大きさのコロイド状粒子で形成さ
れ、全分散液重量に対してフルオロエラストマーの量が
５０重量％以上が好ましく、全分散液重量に対してフル
オロエラストマーの量が６０〜７０重量％がさらに好ま
しい。このような濃厚分散液は、ノニオン系界面活性剤
を添加し、曇り温度でこの分散液を加熱し、この温度を
通常１時間程度のある時間保持し、さらに、一般的には
全濃度が６０〜７０重量％で界面活性剤の濃度が３〜４
重量％からなる濃厚相を傾斜、分離する工程よりなる重
合反応工程から直接生成する分散液から得ることができ
る。
れるフルオロエラストマーは、濃厚水性分散液の形態
で、サブミクロンの大きさのコロイド状粒子で形成さ
れ、全分散液重量に対してフルオロエラストマーの量が
５０重量％以上が好ましく、全分散液重量に対してフル
オロエラストマーの量が６０〜７０重量％がさらに好ま
しい。このような濃厚分散液は、ノニオン系界面活性剤
を添加し、曇り温度でこの分散液を加熱し、この温度を
通常１時間程度のある時間保持し、さらに、一般的には
全濃度が６０〜７０重量％で界面活性剤の濃度が３〜４
重量％からなる濃厚相を傾斜、分離する工程よりなる重
合反応工程から直接生成する分散液から得ることができ
る。
【００１０】溶液の代りにラテックスを利用する利点
は、高分子量かつ高弗素濃度を有し、本質的に低分子量
の共重合体の溶液を製造する条件では高い化学的慣性と
限られた溶解性を有するポリマーを利用できる可能性に
結びつくものである。フルオロエラストマーは、各種の
剤、特に、アミノ化合物で架橋することができる。多官
能性アミン、好ましくはトリエチレンテトラアミンやポ
リエーテルジアミンが使用できる。例えばビスフェノー
ルＡのような共に芳香族である多価アルコール類、脂肪
族および脂環族の多価アルコール化合物が、米国特許第
4,259,463号に記載された種類のアミノホスフィン酸系
促進剤の存在下で使用することもできる。前記の全ての
架橋剤は、製造中に組成物中に添加されて単一成分系と
なるが、溶液をベースにした組成物に通常利用されてい
るような２成分系とすることが好ましい。２成分系にお
ける典型的な、”ポットライフ”や”保存期限”の低下
に伴う種々の問題は、この方法で克服される。もし架橋
剤がアミノ化合物の場合、このアミンが正電荷を形成
し、従って組成物の連続媒体である水を完全蒸発するま
でフルオロエラストマーは架橋しないので、直接組成物
に添加できる。架橋剤の量は、アミン架橋剤の場合は、
乾燥フルオロエラストマー１００部に対して、０．１〜
２０重量部の範囲である。
は、高分子量かつ高弗素濃度を有し、本質的に低分子量
の共重合体の溶液を製造する条件では高い化学的慣性と
限られた溶解性を有するポリマーを利用できる可能性に
結びつくものである。フルオロエラストマーは、各種の
剤、特に、アミノ化合物で架橋することができる。多官
能性アミン、好ましくはトリエチレンテトラアミンやポ
リエーテルジアミンが使用できる。例えばビスフェノー
ルＡのような共に芳香族である多価アルコール類、脂肪
族および脂環族の多価アルコール化合物が、米国特許第
4,259,463号に記載された種類のアミノホスフィン酸系
促進剤の存在下で使用することもできる。前記の全ての
架橋剤は、製造中に組成物中に添加されて単一成分系と
なるが、溶液をベースにした組成物に通常利用されてい
るような２成分系とすることが好ましい。２成分系にお
ける典型的な、”ポットライフ”や”保存期限”の低下
に伴う種々の問題は、この方法で克服される。もし架橋
剤がアミノ化合物の場合、このアミンが正電荷を形成
し、従って組成物の連続媒体である水を完全蒸発するま
でフルオロエラストマーは架橋しないので、直接組成物
に添加できる。架橋剤の量は、アミン架橋剤の場合は、
乾燥フルオロエラストマー１００部に対して、０．１〜
２０重量部の範囲である。
【００１１】アミンの量はその親水性の特性の観点より
最適化に用いられる；高親水性アミンの多量の添加は、
実際フィルムを水と高親和性にし、抵抗性を減少させ
る。特に、ポリエチレンアミン類やポリエーテルジアミ
ン類から選ばれた多官能性アミンを含有する組成物で
は、乾燥フルオロエラストマー１００部に対して、１〜
１０重量部の範囲の濃度が好ましい。
最適化に用いられる；高親水性アミンの多量の添加は、
実際フィルムを水と高親和性にし、抵抗性を減少させ
る。特に、ポリエチレンアミン類やポリエーテルジアミ
ン類から選ばれた多官能性アミンを含有する組成物で
は、乾燥フルオロエラストマー１００部に対して、１〜
１０重量部の範囲の濃度が好ましい。
【００１２】架橋剤の選択は被膜の架橋条件に影響をも
つ。多官能アミンの場合、もしポリエチレンアミンやポ
リエーテルジアミンが使用された場合、一般的には架橋
は被膜物の熱処理、例えば１２０℃で２４時間を必要と
する。反対に、より反応性の高いポリアミンが使用され
たときは、架橋は対象物を室温で放置するか、何れにし
ても１０〜４０℃の温度でしばらく放置すれば起こる。
つ。多官能アミンの場合、もしポリエチレンアミンやポ
リエーテルジアミンが使用された場合、一般的には架橋
は被膜物の熱処理、例えば１２０℃で２４時間を必要と
する。反対に、より反応性の高いポリアミンが使用され
たときは、架橋は対象物を室温で放置するか、何れにし
ても１０〜４０℃の温度でしばらく放置すれば起こる。
【００１３】室温で架橋をすることができるポリアミン
類は、例えばジプロピレントリアミン、１、４−ビス−
（アミノプロピル）−ピペラジン、アルキルアミン類、
イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ポリオキ
シプロピレントリアミンなどが挙げられる。特にジプロ
ピレントリアミンおよび１、４−ビス−（アミノプロピ
ル）−ピペラジンの場合は、３月以上の”保存期限”を
もつ単一成分塗料が得られており、一方、ポリオキシプ
ロピレントリアミンやある種のアルキルアミンはさらに
反応性に富み、適用する直前に配合に添加する必要があ
り、２〜１０日の”ポットライフ”を有する２成分系の
ものとなる。
類は、例えばジプロピレントリアミン、１、４−ビス−
（アミノプロピル）−ピペラジン、アルキルアミン類、
イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ポリオキ
シプロピレントリアミンなどが挙げられる。特にジプロ
ピレントリアミンおよび１、４−ビス−（アミノプロピ
ル）−ピペラジンの場合は、３月以上の”保存期限”を
もつ単一成分塗料が得られており、一方、ポリオキシプ
ロピレントリアミンやある種のアルキルアミンはさらに
反応性に富み、適用する直前に配合に添加する必要があ
り、２〜１０日の”ポットライフ”を有する２成分系の
ものとなる。
【００１４】架橋の進行は、エラストマーの溶媒である
メチルエチルケトンを使用して行う膨潤試験によって確
認される。架橋している被膜は膨潤はするが、しかし連
続フイルムの性質を維持している。反対に、もし架橋が
十分でなければ、溶媒はポリマーを溶かして充填材を分
離したり、被膜そのものを完全に溶解してしまう。上記
のアミン、例えばトリエチレンテトラミンを使用して室
温で架橋されたフイルムの挙動と１２０℃での架橋のも
のとを比較すると、一般的に高度の架橋度合が認められ
る。
メチルエチルケトンを使用して行う膨潤試験によって確
認される。架橋している被膜は膨潤はするが、しかし連
続フイルムの性質を維持している。反対に、もし架橋が
十分でなければ、溶媒はポリマーを溶かして充填材を分
離したり、被膜そのものを完全に溶解してしまう。上記
のアミン、例えばトリエチレンテトラミンを使用して室
温で架橋されたフイルムの挙動と１２０℃での架橋のも
のとを比較すると、一般的に高度の架橋度合が認められ
る。
【００１５】無機あるいは有機の充填材は、高膜厚の塗
布ができる組成物での被膜の機械的性質および組成物の
レオロジー的性質を緩和する機能を有し、これは本発明
の目的とする利益である。この発明によって製造される
組成物に利用される好ましい無機充填材は、カーボンブ
ラック、シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレイお
よび無機顔料であり、その全量は乾燥フルオロエラスト
マー１００部に対して、５〜５０重量部の範囲である。
耐腐食性に効果のある他の無機充填材も、この発明によ
って製造される組成物に使用できる。
布ができる組成物での被膜の機械的性質および組成物の
レオロジー的性質を緩和する機能を有し、これは本発明
の目的とする利益である。この発明によって製造される
組成物に利用される好ましい無機充填材は、カーボンブ
ラック、シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレイお
よび無機顔料であり、その全量は乾燥フルオロエラスト
マー１００部に対して、５〜５０重量部の範囲である。
耐腐食性に効果のある他の無機充填材も、この発明によ
って製造される組成物に使用できる。
【００１６】有機充填材は本質的にはポリマーである。
好ましい有機充填材はポリテトラフルオロエチレンであ
り、これはこの発明によって製造された組成物から得ら
れる被膜の親水性および耐薬品性を増加せしめるよう添
加されて、高親水性を賦与する。ポリテトラフルオロエ
チレンは乾燥フルオロエラストマー１００部に対して、
１〜１０乾燥時重量部の範囲で濃厚ラテックスの形状で
混合されるのが好ましい。
好ましい有機充填材はポリテトラフルオロエチレンであ
り、これはこの発明によって製造された組成物から得ら
れる被膜の親水性および耐薬品性を増加せしめるよう添
加されて、高親水性を賦与する。ポリテトラフルオロエ
チレンは乾燥フルオロエラストマー１００部に対して、
１〜１０乾燥時重量部の範囲で濃厚ラテックスの形状で
混合されるのが好ましい。
【００１７】高耐薬品性を有する被膜を得るためには、
充填材の全濃度は、乾燥フルオロエラストマー１００部
に対して、１０〜３０重量部の範囲に保持されるのが好
ましい。この発明の方法による組成物の製造は、濃厚フ
ルオロエラストマーラテックス中に、乾燥粉体、液体ま
たは分散液などの原物理形状の成分類、又はその分散液
を直接添加することが含まれる。これには、例えばミク
ロボールミルの混練のような高速混練が用いられる。こ
の場合、ミルのミクロボールの平均直径は０．５〜３ｍ
ｍが好ましく、見かけ体積は混練室の４０〜８０％が好
ましく、ミル回転速度は１，０００〜３，０００ｒｐｍ
が好ましい。この操作に必要な時間は数分で、一般的に
は５〜４０分である。
充填材の全濃度は、乾燥フルオロエラストマー１００部
に対して、１０〜３０重量部の範囲に保持されるのが好
ましい。この発明の方法による組成物の製造は、濃厚フ
ルオロエラストマーラテックス中に、乾燥粉体、液体ま
たは分散液などの原物理形状の成分類、又はその分散液
を直接添加することが含まれる。これには、例えばミク
ロボールミルの混練のような高速混練が用いられる。こ
の場合、ミルのミクロボールの平均直径は０．５〜３ｍ
ｍが好ましく、見かけ体積は混練室の４０〜８０％が好
ましく、ミル回転速度は１，０００〜３，０００ｒｐｍ
が好ましい。この操作に必要な時間は数分で、一般的に
は５〜４０分である。
【００１８】混練の最適時間を決める実際的方法として
は、組成物サンプルの延伸（ｄｒａｗｉｎｇ）および泡
消滅に必要なある程度の残り時間後の粘度を測定するこ
とである。あるサンプルの最適混練時間は、粘度は最高
値になったが、まだ減少を開始していない時間である。
この発明による方法は、充填材の予備分散処理を含む従
来の方法においては、前記予備分散に必要な界面活性剤
や分散剤および沈殿防止剤の添加なしですませることが
できる明らかな利点を示している。水が被膜中に腐食す
る剤が侵入する媒体の役を果すので、このような添加物
は親水性であるため水への被膜の親和性を増大させかつ
耐薬品性自身が制限される。このことは、通常方法で製
造されたものと本願の方法で製造された２つの組成物を
比較することで確認される。前者の場合は充填材の予備
分散にかなりの量のイオン界面活性剤（約４〜５％）お
よび消泡剤が必要であり、後者の場合は充填材の分散に
は界面活性剤の添加は不必要で、少量の消泡剤がいるの
みである。さらに前者の場合には、系のレオロジーは最
大でも乾燥フィルムで約１００μｍであるのに対して、
後者では３００〜４００μｍの乾燥フイルムが得られて
いる。この発明の方法のさらなる利点は全充填物が粉体
で添加できるので、系は低希釈状態で作ることである。
この利点には、時には一度のコートで所望の厚さの被膜
を作成することができ、さらに耐腐食性の適用（約１ｍ
ｍ以上）が要求される高膜厚を得るにも短い適用回数で
すむ。
は、組成物サンプルの延伸（ｄｒａｗｉｎｇ）および泡
消滅に必要なある程度の残り時間後の粘度を測定するこ
とである。あるサンプルの最適混練時間は、粘度は最高
値になったが、まだ減少を開始していない時間である。
この発明による方法は、充填材の予備分散処理を含む従
来の方法においては、前記予備分散に必要な界面活性剤
や分散剤および沈殿防止剤の添加なしですませることが
できる明らかな利点を示している。水が被膜中に腐食す
る剤が侵入する媒体の役を果すので、このような添加物
は親水性であるため水への被膜の親和性を増大させかつ
耐薬品性自身が制限される。このことは、通常方法で製
造されたものと本願の方法で製造された２つの組成物を
比較することで確認される。前者の場合は充填材の予備
分散にかなりの量のイオン界面活性剤（約４〜５％）お
よび消泡剤が必要であり、後者の場合は充填材の分散に
は界面活性剤の添加は不必要で、少量の消泡剤がいるの
みである。さらに前者の場合には、系のレオロジーは最
大でも乾燥フィルムで約１００μｍであるのに対して、
後者では３００〜４００μｍの乾燥フイルムが得られて
いる。この発明の方法のさらなる利点は全充填物が粉体
で添加できるので、系は低希釈状態で作ることである。
この利点には、時には一度のコートで所望の厚さの被膜
を作成することができ、さらに耐腐食性の適用（約１ｍ
ｍ以上）が要求される高膜厚を得るにも短い適用回数で
すむ。
【００１９】この発明の方法による被覆組成物中に得ら
れる乾燥含量は、一般的には全組成物重量に対して、少
なくとも６５重量％である。混練後に得られる分散液
は、２０〜１８０”フォードカップ４（Ｆｏｒｄ Ｃｕ
ｐ ４、ＡＳＴＭ Ｄ １２００／８２の方法）粘度値
の範囲であり、希釈することなく空気スプレー、空気な
しスプレー、浸漬およびブラシ塗りなどのような通常方
法が塗布できる。
れる乾燥含量は、一般的には全組成物重量に対して、少
なくとも６５重量％である。混練後に得られる分散液
は、２０〜１８０”フォードカップ４（Ｆｏｒｄ Ｃｕ
ｐ ４、ＡＳＴＭ Ｄ １２００／８２の方法）粘度値
の範囲であり、希釈することなく空気スプレー、空気な
しスプレー、浸漬およびブラシ塗りなどのような通常方
法が塗布できる。
【００２０】下記する実施例は具体的方法であって、本
願発明を限定するものではない。実施例１、７、９、１
０、１１および１２は比較例である；実施例１では溶媒
の使用をベースにした技術の組成物の挙動を説明してお
り、実施例７では成分の予備分散についての公知の方法
を利用して得られた組成物の挙動を説明している。９〜
１２の実施例では、この発明の方法がフルオロエラスト
マーのものとは異なるラテックスの使用をベースにした
組成物の製造には応用できないことを示す結果について
である。
願発明を限定するものではない。実施例１、７、９、１
０、１１および１２は比較例である；実施例１では溶媒
の使用をベースにした技術の組成物の挙動を説明してお
り、実施例７では成分の予備分散についての公知の方法
を利用して得られた組成物の挙動を説明している。９〜
１２の実施例では、この発明の方法がフルオロエラスト
マーのものとは異なるラテックスの使用をベースにした
組成物の製造には応用できないことを示す結果について
である。
【００２１】
実施例１（比較用の溶媒ベースの組成物） この実施例では、溶媒を使用した２成分タイプ［フルオ
パスト（Ｆｌｕｏｐａｓｔ） Ｄ２４００カーボリン
（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ）］のフルオロエラストマーに基
づく市販の製品の挙動を試験した。その組成は： −組成Ａ： −ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（モル比でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＰＥ＝６６／２０／１ ４の三元共重合体） ８％ −ＰＴＦＥ １２．７５％ −無機充填材 ４．２５％ −溶媒（酢酸ブチル＋メチルエチルケトン） ７５％ −組成Ｂ：架橋剤（溶媒中のトリエチレンテトラミン） −２４℃での混合物Ａ＋Ｂの”ポットライフ” ６時間 組成物はサンドブラストを施したスチールシートの上
に、空気スプレーで塗布され、つづいて一通過で約３０
０μｍ厚さの吸湿性フイルムが塗布された。少なくとも
８時間室温で乾燥後、試験片は再塗布が可能であった。
パスト（Ｆｌｕｏｐａｓｔ） Ｄ２４００カーボリン
（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ）］のフルオロエラストマーに基
づく市販の製品の挙動を試験した。その組成は： −組成Ａ： −ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（モル比でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＰＥ＝６６／２０／１ ４の三元共重合体） ８％ −ＰＴＦＥ １２．７５％ −無機充填材 ４．２５％ −溶媒（酢酸ブチル＋メチルエチルケトン） ７５％ −組成Ｂ：架橋剤（溶媒中のトリエチレンテトラミン） −２４℃での混合物Ａ＋Ｂの”ポットライフ” ６時間 組成物はサンドブラストを施したスチールシートの上
に、空気スプレーで塗布され、つづいて一通過で約３０
０μｍ厚さの吸湿性フイルムが塗布された。少なくとも
８時間室温で乾燥後、試験片は再塗布が可能であった。
【００２２】６つの追加通過が５００μｍの厚さの最終
乾燥フイルムを得るのに必要であった。試料片の完全な
架橋には室温で７日を要した。フイルムの耐薬品性の性
質はＡＴ−ＬＡＢ（ＡＳＴＭ Ｃ８６８）セルを使用し
て、６０℃で３０％の硫酸を一部は酸液に一部は蒸気に
暴露することで試験された。３０日の暴露後、フイルム
は、蒸気に暴露した部分は小さなブリスターが見られ、
一方酸溶液に暴露した部分には変化は認められなかっ
た。 実施例２ フルオロエラストマー ラテックス（テクノフロン Ｔ
Ｎ、モノマー単位のモル比が６５／１９／１６の弗化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエ
チレンの三元共重合体）が次記の方法で濃縮された。固
形分重量３５％を含有する３Ｋｇのラテックス中に、分
散液の重量の５％に相当する、２５重量％の”トリト
ン”（Ｔｒｉｔｏｎ） Ｘ １００″（ローム＆ハース
社より市販のノニオン系界面活性剤）６００ｍｌを添加
した。ｐＨは、１００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液を添加して
７に補正した。ラテックスは、加熱によって分離する上
層部の”曇り点”温度に相当する６３℃に加熱し、この
温度に約１時間保持した。加熱終了後、全固体の６７重
量％であり約４％の界面活性剤を含有する濃縮されたポ
リマー層の分離物が得られた。この濃縮分散液は、約５
００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ マシーネン（Ｆ
ｒｙｍａ Ｍａｃｓｈｉｎｅｎ）ＡＧ社製ＭＳＭ−１２
型ミクロボールミルを使って、下記する組成物の製造に
利用された。
乾燥フイルムを得るのに必要であった。試料片の完全な
架橋には室温で７日を要した。フイルムの耐薬品性の性
質はＡＴ−ＬＡＢ（ＡＳＴＭ Ｃ８６８）セルを使用し
て、６０℃で３０％の硫酸を一部は酸液に一部は蒸気に
暴露することで試験された。３０日の暴露後、フイルム
は、蒸気に暴露した部分は小さなブリスターが見られ、
一方酸溶液に暴露した部分には変化は認められなかっ
た。 実施例２ フルオロエラストマー ラテックス（テクノフロン Ｔ
Ｎ、モノマー単位のモル比が６５／１９／１６の弗化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエ
チレンの三元共重合体）が次記の方法で濃縮された。固
形分重量３５％を含有する３Ｋｇのラテックス中に、分
散液の重量の５％に相当する、２５重量％の”トリト
ン”（Ｔｒｉｔｏｎ） Ｘ １００″（ローム＆ハース
社より市販のノニオン系界面活性剤）６００ｍｌを添加
した。ｐＨは、１００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液を添加して
７に補正した。ラテックスは、加熱によって分離する上
層部の”曇り点”温度に相当する６３℃に加熱し、この
温度に約１時間保持した。加熱終了後、全固体の６７重
量％であり約４％の界面活性剤を含有する濃縮されたポ
リマー層の分離物が得られた。この濃縮分散液は、約５
００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ マシーネン（Ｆ
ｒｙｍａ Ｍａｃｓｈｉｎｅｎ）ＡＧ社製ＭＳＭ−１２
型ミクロボールミルを使って、下記する組成物の製造に
利用された。
【００２３】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類（ｐｈｒ＝ゴム
パーセント）を添加して製造された。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２５．９ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．０ｇ（６．１ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −トリエチレンテトラミン ４．９ｇ（１ｐｈｒ） 全固形分は６５．４重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させ、６０”フォードカップ４に相
当する粘度の最高程度のヘッグマン（Ｈｅｇｇｍａｎ，
約５μｍ）の分散液が十分に得られた。 実施例３ トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス（Ｅｕｒｅｐｏｘ）７５６／６７（シェーリング 社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、実施
例２に記載した組成物をサンプルの上にスプレーした。
たるみが探知されることなく、一通過で最大５００μｍ
厚さの湿ったフイルムを塗布することができた。２時間
空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；その後
この組成物の３枚の追加層が塗布されて、乾燥フイルム
の全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類（ｐｈｒ＝ゴム
パーセント）を添加して製造された。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２５．９ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．０ｇ（６．１ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −トリエチレンテトラミン ４．９ｇ（１ｐｈｒ） 全固形分は６５．４重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させ、６０”フォードカップ４に相
当する粘度の最高程度のヘッグマン（Ｈｅｇｇｍａｎ，
約５μｍ）の分散液が十分に得られた。 実施例３ トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス（Ｅｕｒｅｐｏｘ）７５６／６７（シェーリング 社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、実施
例２に記載した組成物をサンプルの上にスプレーした。
たるみが探知されることなく、一通過で最大５００μｍ
厚さの湿ったフイルムを塗布することができた。２時間
空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；その後
この組成物の３枚の追加層が塗布されて、乾燥フイルム
の全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
【００２４】乾燥と架橋のサイクルは次の通りである：
室温で２４時間乾燥し、６０℃で５時間乾燥し、温度を
１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間架橋す
る。フイルムの耐薬品性の性質はＡＴ−ＬＡＢ（ＡＳＴ
Ｍ Ｃ８６８）セルを使用して、３０重量％の硫酸で行
なわれ、６０℃の温度を保持して、この条件で試験片の
半分は酸液に、半分は蒸気に暴露することで試験され
た。暴露前後の接着性能の比較が、被膜の防御（バリア
ー）性質の指標とされた。４０日後、接着性は変化せ
ず、界面層の剥離の影響は認められなかった。
室温で２４時間乾燥し、６０℃で５時間乾燥し、温度を
１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間架橋す
る。フイルムの耐薬品性の性質はＡＴ−ＬＡＢ（ＡＳＴ
Ｍ Ｃ８６８）セルを使用して、３０重量％の硫酸で行
なわれ、６０℃の温度を保持して、この条件で試験片の
半分は酸液に、半分は蒸気に暴露することで試験され
た。暴露前後の接着性能の比較が、被膜の防御（バリア
ー）性質の指標とされた。４０日後、接着性は変化せ
ず、界面層の剥離の影響は認められなかった。
【００２５】同じ組成物を、トルエンおよびアセトンで
脱脂した研磨してあるアルミの試験片の上に同様様式で
塗布し、前記条件で架橋した。被覆物を除去し、機械的
性質の観点から計測され、７ＭＰａの引張り応力と１２
０％の伸びであった。このフイルムの一部は、界面層剥
離の可能性を評価するため、８０℃で９８重量％の硫酸
中に浸漬されたが；８日後、フイルムは全く完全で、剥
離を示すことはなかった。 実施例４ 実施例２に記載された方法によって得られたフルオロエ
ラストマーの濃縮分散液は、約５００ｍｌ容量の混練室
をもつ、フリマ マシーネン社製ＭＳＭ−１２型ミクロ
ボールミルを使って、下記する組成物の製造に利用され
た。
脱脂した研磨してあるアルミの試験片の上に同様様式で
塗布し、前記条件で架橋した。被覆物を除去し、機械的
性質の観点から計測され、７ＭＰａの引張り応力と１２
０％の伸びであった。このフイルムの一部は、界面層剥
離の可能性を評価するため、８０℃で９８重量％の硫酸
中に浸漬されたが；８日後、フイルムは全く完全で、剥
離を示すことはなかった。 実施例４ 実施例２に記載された方法によって得られたフルオロエ
ラストマーの濃縮分散液は、約５００ｍｌ容量の混練室
をもつ、フリマ マシーネン社製ＭＳＭ−１２型ミクロ
ボールミルを使って、下記する組成物の製造に利用され
た。
【００２６】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類を添加して製造さ
れた。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２６．３ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．１ｇ（５．２ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６８．０ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．３ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．８ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ８．７ｇ（１．８ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ７．３ｇ（１．５ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） １７．３ｇ（３．６ｐｈｒ） −水 ８６．９ｇ −トリエチレンテトラミン ４．８ｇ（１ｐｈｒ） 全固形分は６６．９重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させれば、１５０”フォードカップ
４に相当する粘度の最高程度のヘッグマン（約５μｍ）
の分散液が十分得られた。 実施例５ トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、実施
例４に記載した組成物をサンプルの上にスプレーした。
たるみが探知されることなく、一通過で最大６００μｍ
厚さの吸湿性フイルムを塗布することができた。２時間
空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；その後
この組成物の２枚の追加層が塗布されて、乾燥フイルム
の全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類を添加して製造さ
れた。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２６．３ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．１ｇ（５．２ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６８．０ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．３ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．８ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ８．７ｇ（１．８ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ７．３ｇ（１．５ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） １７．３ｇ（３．６ｐｈｒ） −水 ８６．９ｇ −トリエチレンテトラミン ４．８ｇ（１ｐｈｒ） 全固形分は６６．９重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させれば、１５０”フォードカップ
４に相当する粘度の最高程度のヘッグマン（約５μｍ）
の分散液が十分得られた。 実施例５ トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、実施
例４に記載した組成物をサンプルの上にスプレーした。
たるみが探知されることなく、一通過で最大６００μｍ
厚さの吸湿性フイルムを塗布することができた。２時間
空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；その後
この組成物の２枚の追加層が塗布されて、乾燥フイルム
の全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
【００２７】乾燥と架橋のサイクルは次の通りである：
室温で２４時間乾燥し、６０℃で５時間乾燥し、温度を
１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間架橋す
る。フイルムの耐薬品性の性質はＡＴ−ＬＡＢ（ＡＳＴ
Ｍ Ｃ８６８）セルを使用して３０％の硫酸で行なわ
れ、６０℃の温度を保持して、この条件で試験片の半分
は酸液に半分は蒸気に暴露することで試験された。暴露
前後の接着性能の比較が被膜の防御（バリアー）性質の
指標とされた。４０日後、接着性は変化せず、界面層の
剥離の影響は認められなかった。
室温で２４時間乾燥し、６０℃で５時間乾燥し、温度を
１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間架橋す
る。フイルムの耐薬品性の性質はＡＴ−ＬＡＢ（ＡＳＴ
Ｍ Ｃ８６８）セルを使用して３０％の硫酸で行なわ
れ、６０℃の温度を保持して、この条件で試験片の半分
は酸液に半分は蒸気に暴露することで試験された。暴露
前後の接着性能の比較が被膜の防御（バリアー）性質の
指標とされた。４０日後、接着性は変化せず、界面層の
剥離の影響は認められなかった。
【００２８】同じ組成物を、トルエンおよびアセトンで
脱脂した研磨してあるアルミの試験片の上に同様様式で
塗布し、前記条件で架橋した。被覆物は除去され、機械
的性質の観点から計測され、７ＭＰａの引張り応力と１
２０％の伸びであった（ＡＳＴＭ Ｄ８８２記載の方
法）。このフイルムの一部は、界面層剥離の可能性を評
価するため、８０℃で９８重量％の硫酸中に浸漬された
が；８日後、フイルムは全く完全で、剥離を示すことは
なかった。フイルムの別の部分が６０℃の水中に浸漬さ
れ、時間経過による膨潤に伴う重量変化が測定された；
３日後、重量変化は４％であり、５日後は６％であった
が、１５日後も６％で変化はなかった。 実施例６ 実施例２に記載された方法によって得られたフルオロエ
ラストマーの濃厚分散液は、約５００ｍｌ容量の混練室
をもつ、フリマ マシーネン社製ＭＳＭ−１２型ミクロ
ボールミルを使って、下記する組成物の製造に利用され
た。
脱脂した研磨してあるアルミの試験片の上に同様様式で
塗布し、前記条件で架橋した。被覆物は除去され、機械
的性質の観点から計測され、７ＭＰａの引張り応力と１
２０％の伸びであった（ＡＳＴＭ Ｄ８８２記載の方
法）。このフイルムの一部は、界面層剥離の可能性を評
価するため、８０℃で９８重量％の硫酸中に浸漬された
が；８日後、フイルムは全く完全で、剥離を示すことは
なかった。フイルムの別の部分が６０℃の水中に浸漬さ
れ、時間経過による膨潤に伴う重量変化が測定された；
３日後、重量変化は４％であり、５日後は６％であった
が、１５日後も６％で変化はなかった。 実施例６ 実施例２に記載された方法によって得られたフルオロエ
ラストマーの濃厚分散液は、約５００ｍｌ容量の混練室
をもつ、フリマ マシーネン社製ＭＳＭ−１２型ミクロ
ボールミルを使って、下記する組成物の製造に利用され
た。
【００２９】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類を添加して製造さ
れた。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２５．９ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．０ｇ（６．１ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −ジェファミナ（Ｊｅｆｆａｍｉｎａ）Ｄ２３０（テキサコ社で製造されたポリ オキシプロピレンジアミン） ４．８ｇ（１ｐｈｒ） 全固形分は６５．４重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させ、６０”フォードカップ４に相
当する粘度の最高程度のヘッグマン（約５μｍ）の分散
液が十分に得られた。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類を添加して製造さ
れた。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２５．９ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．０ｇ（６．１ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −ジェファミナ（Ｊｅｆｆａｍｉｎａ）Ｄ２３０（テキサコ社で製造されたポリ オキシプロピレンジアミン） ４．８ｇ（１ｐｈｒ） 全固形分は６５．４重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させ、６０”フォードカップ４に相
当する粘度の最高程度のヘッグマン（約５μｍ）の分散
液が十分に得られた。
【００３０】フイルムの耐薬品性は、１５０℃でＡＳＴ
Ｍ ３および５の油中で、平衡時の膨潤を測定した：体
積の変化はＡＳＴＭ ３油では０．２％以下、ＡＳＴＭ
５油では０．３％以下であった。 実施例７（実施例２との比較） 成分の予備分散の方法を利用して得られた組成物が評価
され、実施例２に記載のものと同様の組成物と比較され
た。
Ｍ ３および５の油中で、平衡時の膨潤を測定した：体
積の変化はＡＳＴＭ ３油では０．２％以下、ＡＳＴＭ
５油では０．３％以下であった。 実施例７（実施例２との比較） 成分の予備分散の方法を利用して得られた組成物が評価
され、実施例２に記載のものと同様の組成物と比較され
た。
【００３１】下記の分散液が当初に製造されたものであ
る： （ａ）酸化亜鉛の分散液：３００ｇの水、２００ｇの酸
化亜鉛、２ｇのドデシル硫酸ナトリウムおよび３ｇの発
泡防止剤 ＢＹＫ０３３； （ｂ）カーボンブラックの分散液：１００ｇの水、１２
０ｇのカーボンブラックおよび６ｇのドデシル硫酸ナト
リウム 両方の場合に、組成物はボールミル［約１リッ
トルの容量のジャーおよび直径が約１ｃｍのステアタイ
ト製の小さなボールで形成されている混練充填量；（混
練される製品）／（混練充填量）比は体積比で約１］に
充填され、４８時間混練された。
る： （ａ）酸化亜鉛の分散液：３００ｇの水、２００ｇの酸
化亜鉛、２ｇのドデシル硫酸ナトリウムおよび３ｇの発
泡防止剤 ＢＹＫ０３３； （ｂ）カーボンブラックの分散液：１００ｇの水、１２
０ｇのカーボンブラックおよび６ｇのドデシル硫酸ナト
リウム 両方の場合に、組成物はボールミル［約１リッ
トルの容量のジャーおよび直径が約１ｃｍのステアタイ
ト製の小さなボールで形成されている混練充填量；（混
練される製品）／（混練充填量）比は体積比で約１］に
充填され、４８時間混練された。
【００３２】このようにして得られた安定した分散液
に、下記の配合を得るため、フルオロエラストマーが添
加され、実施例２に記載の他の成分と共に濃縮された： −フルオロエラストマー １００ｐｈｒ −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） １．２ｐｈｒ −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） １ ｐｈｒ −カオリン １７ ｐｈｒ −酸化亜鉛 ８．５ｐｈｒ −カーボンブラック ４．３ｐｈｒ −トリエチレンテトラミン １．５ｐｈｒ トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、本実
施例で製造された組成物をサンプルの上にスプレーし
た。たるみが探知されることなく、一通過で最大３００
μｍ厚さの吸湿性フイルムを塗布することができた。２
時間空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；そ
の後この組成物の６〜７枚の追加層が塗布されて、乾燥
フイルムの全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
に、下記の配合を得るため、フルオロエラストマーが添
加され、実施例２に記載の他の成分と共に濃縮された： −フルオロエラストマー １００ｐｈｒ −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） １．２ｐｈｒ −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） １ ｐｈｒ −カオリン １７ ｐｈｒ −酸化亜鉛 ８．５ｐｈｒ −カーボンブラック ４．３ｐｈｒ −トリエチレンテトラミン １．５ｐｈｒ トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、本実
施例で製造された組成物をサンプルの上にスプレーし
た。たるみが探知されることなく、一通過で最大３００
μｍ厚さの吸湿性フイルムを塗布することができた。２
時間空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；そ
の後この組成物の６〜７枚の追加層が塗布されて、乾燥
フイルムの全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
【００３３】乾燥と架橋のサイクルは次の通りである：
室温で２４時間乾燥し、６０℃で５時間乾燥し、温度を
１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間架橋す
る。フイルムの別の部分が６０℃の水中に浸漬され、時
間経過による膨潤に伴う重量変化が測定された；１日
後、重量変化は６％であり、３日後は１１％であり、５
日後は１１％であり、１５日後は１３％であった。 実施例８ 実施例２に記載された組成物がネオプレンの上に塗布さ
れた。ゴムは予め溶媒（トルエンおよびアセトン）で脱
脂され、その後、表面を摩耗された。
室温で２４時間乾燥し、６０℃で５時間乾燥し、温度を
１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間架橋す
る。フイルムの別の部分が６０℃の水中に浸漬され、時
間経過による膨潤に伴う重量変化が測定された；１日
後、重量変化は６％であり、３日後は１１％であり、５
日後は１１％であり、１５日後は１３％であった。 実施例８ 実施例２に記載された組成物がネオプレンの上に塗布さ
れた。ゴムは予め溶媒（トルエンおよびアセトン）で脱
脂され、その後、表面を摩耗された。
【００３４】 このように製造されたゴムの上に、下記の組成物の”プライマー”がスプレー された：−エポキシ樹脂ＣＨＥＭ ＲＥＳ Ｅ ９６（ヘンケル社製）１０ｇ −架橋剤ＲＥＡＭＭＩＤＥ ＰＧＦ ９２ Ｒ４４３（ヘンケル社製）２０ｇ −イソプロピルアルコール ３０ｇ 約１時間３０分、６０℃のストーブで”プライマー”を
乾燥した後、実施例２に記載した組成物をサンプルの上
にスプレーし、約２００μｍ厚さの吸湿性フイルム形成
することができた。乾燥と架橋のサイクルは次の通りで
ある：室温で１２時間乾燥し、６０℃で３時間乾燥し、
温度を１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間
架橋する。
乾燥した後、実施例２に記載した組成物をサンプルの上
にスプレーし、約２００μｍ厚さの吸湿性フイルム形成
することができた。乾燥と架橋のサイクルは次の通りで
ある：室温で１２時間乾燥し、６０℃で３時間乾燥し、
温度を１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２４時間
架橋する。
【００３５】かくして作成されたゴムサンプルを用い
て、被膜のＡＳＴＭ５油に対する耐性が、塗布されてな
いゴムと比較して測定された：１５日後の膨張による塗
布された試験片の重量の増加は３％以下であり、一方塗
布されてないゴムの増加は約４０％であった。 実施例９（アクリルラテックスを使用した比較例） 配合技術に関する比較例として、水性乳濁液中のアクリ
ル樹脂が、約５００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ
マシーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミクロボールミルを
使って、下記する組成物の製造に利用された。
て、被膜のＡＳＴＭ５油に対する耐性が、塗布されてな
いゴムと比較して測定された：１５日後の膨張による塗
布された試験片の重量の増加は３％以下であり、一方塗
布されてないゴムの増加は約４０％であった。 実施例９（アクリルラテックスを使用した比較例） 配合技術に関する比較例として、水性乳濁液中のアクリ
ル樹脂が、約５００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ
マシーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミクロボールミルを
使って、下記する組成物の製造に利用された。
【００３６】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −アクリルラテックス ＡＣ ３３（ローム＆ハース社製） ４００ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．０ｇ（６．１ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −トリエチレンテトラミン ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −全固形分 ６５．４重量％ ２〜５分の滞留時間で、ミルを２回通過させ、１５”フ
ォードカップ４に相当する粘度の最高程度のヘッグマン
（約５μｍ）の分散液が十分得られた。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −アクリルラテックス ＡＣ ３３（ローム＆ハース社製） ４００ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．０ｇ（６．１ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −トリエチレンテトラミン ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −全固形分 ６５．４重量％ ２〜５分の滞留時間で、ミルを２回通過させ、１５”フ
ォードカップ４に相当する粘度の最高程度のヘッグマン
（約５μｍ）の分散液が十分得られた。
【００３７】上記の組成物が、トルエンおよびアセトン
で脱脂したサンドブラストを施したスチール シート上
に塗布され、その上に下記の組成物の”プライマー”を
スプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、上記
の組成物をスプレーした。たるみが探知されることな
く、一通過で最大１５０μｍ厚さの吸湿性フイルムが塗
布することができた。
で脱脂したサンドブラストを施したスチール シート上
に塗布され、その上に下記の組成物の”プライマー”を
スプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、上記
の組成物をスプレーした。たるみが探知されることな
く、一通過で最大１５０μｍ厚さの吸湿性フイルムが塗
布することができた。
【００３８】組成物は時間に対して安定ではなく；生成
した沈殿物は約２０日後には、もはや分散できなかっ
た。 実施例１０（ＰＴＦＥラテックスを使用した比較例） 配合技術に関する比較例として、水性乳濁液中のＰＴＦ
Ｅが、約５００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ マシ
ーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミクロボールミルを使っ
て、下記する組成物の製造に利用された。
した沈殿物は約２０日後には、もはや分散できなかっ
た。 実施例１０（ＰＴＦＥラテックスを使用した比較例） 配合技術に関する比較例として、水性乳濁液中のＰＴＦ
Ｅが、約５００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ マシ
ーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミクロボールミルを使っ
て、下記する組成物の製造に利用された。
【００３９】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ４００ｇ（１００ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −全固形分 ６５．４重量％ ラテックスは混練の途中凝固した。 実施例１１（ＰＦＡラテックスを使用した比較例） 配合技術に関する比較例として、水性乳濁液中のＰＦＡ
［パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と非弾性テ
トラフルオロエチレンとの共重合体］が、約５００ｍｌ
容量の混練室をもつ、フリマ マシーネンＡＧ社製ＭＳ
Ｍ−１２型ミクロボールミルを使って、下記する組成物
の製造に利用された。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ４００ｇ（１００ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −水 ９４．４ｇ −全固形分 ６５．４重量％ ラテックスは混練の途中凝固した。 実施例１１（ＰＦＡラテックスを使用した比較例） 配合技術に関する比較例として、水性乳濁液中のＰＦＡ
［パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と非弾性テ
トラフルオロエチレンとの共重合体］が、約５００ｍｌ
容量の混練室をもつ、フリマ マシーネンＡＧ社製ＭＳ
Ｍ−１２型ミクロボールミルを使って、下記する組成物
の製造に利用された。
【００４０】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −ＰＦＡ ラテックス（５５重量％） ４００ ｇ（１００ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −全固形分 ６５重量％ ラテックスは混練の途中凝固した。 実施例１２（ビニルラテックスを利用した比較例） 配合技術に関する比較例として、ビニル樹脂の水性乳濁
液が、約５００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ マシ
ーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミクロボールミルを使っ
て、下記する組成物の製造に利用された。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −ＰＦＡ ラテックス（５５重量％） ４００ ｇ（１００ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −全固形分 ６５重量％ ラテックスは混練の途中凝固した。 実施例１２（ビニルラテックスを利用した比較例） 配合技術に関する比較例として、ビニル樹脂の水性乳濁
液が、約５００ｍｌ容量の混練室をもつ、フリマ マシ
ーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミクロボールミルを使っ
て、下記する組成物の製造に利用された。
【００４１】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −ハロフレックス ラテックス（ＩＣＩ社製、５５重量％） ４００ｇ（１００ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −全固形分 ６５．４重量％ ラテックスは混練の途中凝固した。 実施例１３（室温で架橋可能な組成物） 実施例２に記載された方法によって得られたフルオロエ
ラストマーの濃厚分散液は、約５００ｍｌ容量の混練室
をもつ、フリマ マシーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミ
クロボールミルを使って、下記する組成物の製造に利用
された。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記配合の成分類を添加して製
造された。即ち： −ハロフレックス ラテックス（ＩＣＩ社製、５５重量％） ４００ｇ（１００ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６７．９ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．６ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．７ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ５．８ｇ（１．２ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ４．９ｇ（１ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） ８．２ｇ（１．７ｐｈｒ） −全固形分 ６５．４重量％ ラテックスは混練の途中凝固した。 実施例１３（室温で架橋可能な組成物） 実施例２に記載された方法によって得られたフルオロエ
ラストマーの濃厚分散液は、約５００ｍｌ容量の混練室
をもつ、フリマ マシーネンＡＧ社製ＭＳＭ−１２型ミ
クロボールミルを使って、下記する組成物の製造に利用
された。
【００４２】ミルは連続的に稼働され、約１Ｋｇの塗料
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類を添加して製造さ
れた。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２６．３ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．１ｇ（５．２ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６８．０ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．３ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．８ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ８．７ｇ（１．８ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ７．３ｇ（１．５ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） １７．３ｇ（３．６ｐｈｒ） −水 ８６．９ｇ −ｐ−ビス（プロピルアミノ）ピペラジン（コーエイ化学社製） １０．０ｇ（２ｐｈｒ） 全固形分は６６．９重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させて、６０”フォードカップ４に
相当する粘度の最高程度のヘッグマン（約５μｍ）の分
散液が十分得られた。 実施例１４（室温での架橋） トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、実施
例１３に記載した組成物をサンプルの上にスプレーし
た。たるみが探知されることなく、一通過で５００μｍ
以上の厚さの吸湿性フイルムを塗布することができた。
２時間空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；
その後この組成物の３枚の追加層が塗布されて、乾燥フ
イルムの全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
が、直径が約１〜１．５ｍｍのステアライト砥石の小さ
いボールからなる約３００ｍｌの混練用充填材と混練さ
れた。組成物は、同時に下記の成分類を添加して製造さ
れた。即ち： −フルオロエラストマー ラテックス（６７重量％） ７２６．３ｇ（１００ｐｈｒ） −ポリテトラフルオロエチレン ラテックス（６９重量％） ３７．１ｇ（５．２ｐｈｒ） −カオリン（平均粒径、約１．５μｍ） ６８．０ｇ（１４ｐｈｒ） −酸化亜鉛 ３６．３ｇ（７．５ｐｈｒ） −カーボンブラック １４．８ｇ（３ｐｈｒ） −シリカ（ＳBET １００ｍ2 ／ｇ） ８．７ｇ（１．８ｐｈｒ） −アタパルガイト（ＳBET １５０ｍ2 ／ｇ） ７．３ｇ（１．５ｐｈｒ） −消泡剤 ＢＹＫ０３３（Ｂｙｋ化学社製） １７．３ｇ（３．６ｐｈｒ） −水 ８６．９ｇ −ｐ−ビス（プロピルアミノ）ピペラジン（コーエイ化学社製） １０．０ｇ（２ｐｈｒ） 全固形分は６６．９重量％である。２〜５分の滞留時間
で、ミルを２回通過させて、６０”フォードカップ４に
相当する粘度の最高程度のヘッグマン（約５μｍ）の分
散液が十分得られた。 実施例１４（室温での架橋） トルエンおよびアセトンで脱脂したサンドブラストを施
したスチール シート上に、下記の組成物の”プライマ
ー”をスプレーした： −エポキシ樹脂ユーレポックス７５６／６７（シェーリング社製） １７ｇ −ポリアミノアミド系架橋剤 ＸＥ４３５（シェーリング社製） １４ｇ −水 ６９ｇ 約８時間、空気中で”プライマー”を乾燥した後、実施
例１３に記載した組成物をサンプルの上にスプレーし
た。たるみが探知されることなく、一通過で５００μｍ
以上の厚さの吸湿性フイルムを塗布することができた。
２時間空気中で乾燥後、試験片は再塗布が可能であり；
その後この組成物の３枚の追加層が塗布されて、乾燥フ
イルムの全厚さは約９００〜１０００μｍに達した。
【００４３】このスチールシートは２５℃で２週間かけ
て架橋された。フイルムの耐薬品性の性質はＡＴ−ＬＡ
Ｂ（ＡＳＴＭ Ｃ８６８）セルを使用して９６％の硫
酸、３７％の塩酸およびトルエン中でそれぞれ行なわ
れ、２５℃の温度を保持して、この条件で試験片は液中
に浸漬することで試験された。浸漬前後の接着性能の比
較が、被膜の防御（バリアー）性質の指標とされた。３
０日後、接着性は変化せず、界面層の剥離の影響は認め
られなかった。
て架橋された。フイルムの耐薬品性の性質はＡＴ−ＬＡ
Ｂ（ＡＳＴＭ Ｃ８６８）セルを使用して９６％の硫
酸、３７％の塩酸およびトルエン中でそれぞれ行なわ
れ、２５℃の温度を保持して、この条件で試験片は液中
に浸漬することで試験された。浸漬前後の接着性能の比
較が、被膜の防御（バリアー）性質の指標とされた。３
０日後、接着性は変化せず、界面層の剥離の影響は認め
られなかった。
【００４４】同じ組成物を、トルエンおよびアセトンで
脱脂した研磨してあるアルミの上に同様様式で塗布、前
記条件で架橋した。被覆物は除去され、架橋性の特性に
ついて膨潤測定の手段としてメチルエチルケトン中で計
測された。試料の膨潤は僅かであり、メチルエチルケト
ンがポリマーの良溶媒であるから、この結果は十分な架
橋程度を示唆しているものと考えられる。
脱脂した研磨してあるアルミの上に同様様式で塗布、前
記条件で架橋した。被覆物は除去され、架橋性の特性に
ついて膨潤測定の手段としてメチルエチルケトン中で計
測された。試料の膨潤は僅かであり、メチルエチルケト
ンがポリマーの良溶媒であるから、この結果は十分な架
橋程度を示唆しているものと考えられる。
【００４５】メチルエチルケトンで処理したサンプルと
１２０℃でトリエチレンテトラミンで架橋されたフイル
ムの挙動とを比較することで、高架橋程度が確認され
た。
１２０℃でトリエチレンテトラミンで架橋されたフイル
ムの挙動とを比較することで、高架橋程度が確認され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルチアノ マシーニ イタリア国、アレッサンドリア、スピネ ッタ マレンゴ、ビア ジェノバ 169 ／シー (56)参考文献 米国特許5219910（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/20 - 3/215 C08L 27/12 - 27/18
Claims (15)
- 【請求項１】 コロイド状粒子で形成された、フルオロ
エラストマーの濃厚水性ラテックスに、充填材、顔料お
よび任意に架橋剤を、通常のミクロボールミルで混練
し、その混練を組成物の粘度が低下し始めないような時
間行って分散液を得ることから本質的になる被覆表面へ
の塗布後にもたるみの形成がない高膜厚を有する保護層
を形成しうるフルオロエラストマーに基づく濃厚かつ安
定した被覆組成物の製造方法。 - 【請求項２】フルオロエラストマーが、ラテックスの全
重量に対して６０から７０重量％の濃度である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】フルオロエラストマーが、実質的に弗化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオ
ロエチレンの三元共重合体からなる請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】フルオロエラストマーが、実質的に弗化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびパーフルオロ
（メチルビニルエーテル）の三元共重合体からなる請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】フルオロエラストマーがモル％で、 −４〜７５％の弗化ビニリデン単位； −１２〜４０％のヘキサフルオロプロペンおよび／また
はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および／ま
たはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
ル）および／または１−ヒドロ−ペンタフルオロプロペ
ンおよび／またはクロロトリフルオロエチレン単位； −２〜３５％の炭素数４までのオレフィンを含有する単
位； −２〜６０％のテトラフルオロエチレン単位からなる請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】架橋剤が、フルオロエラストマーの乾燥重
量に対して、１から１０％の量の多官能性アミンである
請求項１から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】多官能性アミンが、ポリエチレンアミン類
またはポリエーテルジアミン類である請求項６に記載さ
れた方法。 - 【請求項８】多官能性アミンが、ジプロピレントリアミ
ン、１、４−ビス−（アミノプロピル）ピペラジン、ア
ルキルアミン類、イソホロンジアミン、メタ−キシレン
ジアミン又はポリオキシプロピレントリアミンである請
求項７に記載された方法。 - 【請求項９】架橋剤が、アミノホスフィン系促進剤の存
在下で使用されるポリヒドロキシ化合物である請求項１
から５のいずれかに記載された方法。 - 【請求項１０】充填材が、カーボンブラック、クレイ、
カオリン、シリカ、マイカ、タルク、顔料類およびそれ
ら材料の混合物であり、その全量が乾燥フルオロエラス
トマー重量に対して５〜５０乾燥重量％の範囲である請
求項１から５のいずれかに記載された方法。 - 【請求項１１】充填材がポリテトラフルオロエチレンで
あり、濃厚ラテックスの形状でフルオロエチレンラテッ
クス中に、フルオロエラストマー乾燥重量に対して１〜
１０重量％の範囲で混合される請求項１から５のいずれ
かに記載された方法。 - 【請求項１２】 フルオロエラストマーの水性ラテック
スが、（ｉ）ノニオン系界面活性剤をフルオロエラスト
マーの分散液に添加し、（ｉｉ）界面活性剤が曇り温度
までこの分散液を加熱し、（ｉｉｉ）１時間程度この温
度に分散液を保持し、（ｉｖ）下部の濃厚相を乾固し分
離する工程よりなる濃縮方法によって、重合反応工程か
ら生成する分散液の濃縮から得ることができる請求項１
から１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１から１２のいずれかの方法に
よって実質的に得られる被覆組成物。 - 【請求項１４】 請求項１３に記載された被覆組成物
が、通常の塗装技術を使用し、一回の塗布で、厚い保護
膜をたるみを生ずることなく、被覆される表面に形成す
るために使用される請求項１３に記載された被覆組成物
の使用方法。 - 【請求項１５】 請求項１３に記載された被覆組成物
が、通常の技術を使用して、織物へ含浸するために使用
される請求項１３に記載された被覆組成物の使用方法。
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| IT93A001569 | 1993-07-16 | ||
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| ITMI20032050A1 (it) * | 2003-10-21 | 2005-04-22 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri. |
| WO2005049746A1 (ja) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エラストマー塗料組成物 |
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| US20060270780A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Ping Xu | High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same |
| US20080017292A1 (en) * | 2006-07-24 | 2008-01-24 | Adroit Development, Inc. | Sterile drape and agitator for making surgical slush |
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| CN103725199B (zh) * | 2014-01-06 | 2016-01-20 | 吉林大学 | 一种加成型氟硅橡胶纳米防冻粘涂料及其制备方法 |
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| DE3030556A1 (de) * | 1979-08-14 | 1981-03-26 | Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka | Fluorelastomer-anstrich- und -ueberzugsmittel auf wasserbasis |
| DE3437278A1 (de) * | 1984-10-11 | 1986-04-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Konzentrierte, waessrige dispersionen von vinylidenfluorid-polymeren und verfahren zu deren herstellung |
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- 1993-07-16 IT IT93MI001569A patent/IT1264940B1/it active IP Right Grant
-
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- 1994-06-24 DE DE69406729T patent/DE69406729T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-24 EP EP94109781A patent/EP0635535B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1996-01-19 US US08/588,692 patent/US5858467A/en not_active Expired - Fee Related
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