JPS63254172A

JPS63254172A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPS63254172A
Application number: JP8707487A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wachi; 和知　博; Kazutoshi Sugitani; 和俊杉谷; Takeo Kaneko; 武夫金子
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1988-10-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塗料用組成物に関するものである。

［従来の技術］含フッ素弾性共重合体の加硫方法として、ポリヒドロキ
シ化合物と適当な加硫促進剤とを絹合わせた処方を使用
する方法が知られている（特公昭ｓ＋−ｍ３Ｍ号、同５
２−３８０７２号各公報参照）。

この方法は、一般のフッ化ビニリデン含量の高い共重合
体については耐スコーチ性や加硫物の圧縮永久歪特性の
点で効果的であるが、フッ化ビニリデン含量の低い共重
合体については、加硫性が乏しいものであった。

また、フッ化ビニリデン弾性共重合体の加硫方法として
、この加硫方法は空気中での加硫が充分進まないため、
塗料用として採用することが困難である。

［発明が解決しにつとする問題点］本発明は、前記のごとき従来技術における問題点を解消
するものであり、含フッ素弾性共重合体をベースとした
加硫性に優れ、かつ特性に優れた塗膜を与える塗料用組
成物の提供を目的とするものである。

Ｕ問題点を解決するだめの手段］本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有する含フッ素弾性
共重合体、ポリヒドロキシ化合物、加硫促進剤、有機溶
剤を含んでなる塗料用組成物である。

本発明において、含フッ素弾性共重合体としては、フッ
化ビニリデンとこれと共重合して弾性共重合体を生成す
る各種共重合体、例えば、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン。トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンパーフルオロ（
アルキルビニルニーデル）、パーフルオロ（アルコキシ
アルキルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、イ
ソブヂレン等から選ばれる・一種以上、との共重合体が
例示され、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−プロピレン系三元共重合体、フッ化ビニリデンーテト
ラフルオロエヂレンーエチレンーイソブチレン系四元共
重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン
−テトラフルオロエチレン系三元共重合体、フッ化ビニ
リデンーテトラフルオロエヂレンーパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）系三元共重合体、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルコキ
シアルキルビニルエーテル）系三元共重合体、さらには
これらに他の共単量体に基く単位を含有せしめたものな
どで、ガラス転移点が室温以下である共重合体が好まし
く採用可能である。

かかる共重合体中の各単量体単位の含有割合は、その機
械的特性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐油性等の諸特
性を勘案して適宜選定されるが、例えば、フッ化ビニリ
デンーテトラフルオロエチレンーブロビレン系三元共重
合体についてはフッ化ビニリデン単位２〜５０モル％、
テトラフルオロエチレン単位２０〜６０モル％、プロピ
レン単位２０〜５０モル％の範囲が好ましく採用可能で
ある。

なお、かかる共重合体においては、フッ化ビニリデン単
位の含有割合を２〜５０モル％、特に１０〜４０モル％
の割合とすることが好ましい。該割合が高ずぎる場合に
は、共重合体の耐アルカリ性、耐アミン性の低下など、
物性」二の不都合が生じ、また、低すぎる場合には、後
述する不飽和結合の生成が不充分となり、加硫性の改善
効果が低下する。

本発明において、含フッ素弾性共重合体は、炭素−炭素
不飽和結合を有していることが重要である。含フッ素弾
性共重合体が炭素−炭素不飽和結合を有しているため、
後述するポリヒドロキシ化合物などと組合せて塗料用組
成物とした場合、良好な機械的特性を有し、充分な密着
性を有する塗膜を与えることができる。かかる炭素−炭
素不飽和結合の導入の方法としては、含フッ素弾性共重
合体水性分散液の状態で、オニウム化合物を含有するア
ルカリ性水溶液を作用せしめることなどの方法により、
炭素−炭素不飽和結合を導入せしめることができる。

水性分散液の形成方法は特に限定されないが、乳化重合
、懸濁重合等の手法で水性媒体中で共重合体を生成せし
め、かくして得られるラテックスもしくは水性分散液を
そのまま使用する方法が工程的に有利である。勿論、溶
液重合、塊状重合等の手法で生成せしめた共重合体を適
宜の手段で水性媒体に分散せしめることにより調整され
た水性分散液も使用可能である。

いずれにせよ、分散している共重合体の平均粒径がＩ　
０ｍｍ以下であることが円滑な反応を行なわしめる上で
望ましい。また、該分散液に、反応促進等の目的で、ｔ
−ブタノールあるいはトリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタンのごとき有機溶媒を共存
せしめることも可能である。

本発明においてオニウム化合物としては、求核剤と反応
し、その親油性カチオンの作用により、有機媒体への溶
解、あるいは有機物への親和性を高める働きをし、求核
剤と有機基質との反応を促進する機能を持つものが有効
であり、陽イオンの中心元素が窒素であるアンモニウム
化合物をはじめとして、ホスボニウム、アルソニウム、
スルボニウム、オキソニウム、セレイニウム、スタノニ
ウム、ヨードニウム各化合物等種々のものが採用可能で
あるが、入手性の面から４級アンモニウム化合物および
４級ホスホニウム化合物が好ましい。そして、かかる化
合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、
硫酸水素化物等が好ましい。中でも、親水性と親油性の
バランスのとれた化合物が活性の面から好ましく採用さ
れる。かかる好適な化合物としては、テトラブチルアン
モニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド
、ベンシルトリブデルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリエチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモ
ニウムハイドロセンサルフエイト、テトラブチルアンモ
ニウムパイトロオキサイト、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド、
テトラブチルホスホニウムプロミドが例示される。

」−記のごときオニウム化合物の使用量は特に限定され
ないが、脱ＨＦ反応を円滑に進行せしめるためには、被
処理共重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有割合に応
じて変化せしめることが好ましく、該割合をＶＣ単位モ
ル％）で表わしたときに、被処理共重合体１００重量部
当りのオニウム化合物の使用量（重量部）は２０／Ｖ〜
４００／　Ｖ　、特に４０／■〜２００／Ｖの範囲から
選定することが好ましい。

本発明においてオニウム化合物を含有するアルカリ性水
溶液のアルカリ源としては、アミン、アンモニア、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が基本
的には使用可能であるが、廃液処理負担、共重合体の凝
集特性等の観点から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムが好ましく採用される。水溶液中のアルカリ濃度
としては通常０．５〜４０重量％重量％時に　２〜２０
重量％程度が採用される。

本発明において、含フッ素弾性共重合体にオニウム化合
物を含有するアルカリ性水溶液な作用せしめる際に被処
理共重合体のゲル化を生起せしめないようにすることが
、その後の配合特性、加硫特性等の面から好ましく、ま
た、加硫特性および加硫物物性の両面から、脱ＨＦされ
た共重合体中の不飽和結合濃度を、単量体単位１００当
り　０．１〜１５とすることが好ましく、この値を０．
５〜１０、特に　１〜５程度とすることがさらに好まし
い。かかる見地から、温度としては５０〜１２０℃、特
に７０〜１００℃程度、時間としては１０分〜１０時間
、特に３０分〜３時間程度が好ましく採用される。

本発明において、ポリヒドロキシ化合物としては、ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＦおよびこれらの塩な
どが好ましく用いられる。また、含フッ素脂肪族ジオー
ルも用いることができる。これらポリヒドロキシ化合物
の添加量は、含フッ素弾性共重合体１００重量部当り、
通常０．１〜２０重量部、好ましくは　１〜１０重量部
程承部採用される。

本発明において、加硫促進剤としては、メヂルトリオク
チルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフ
ルオロボラートのごとき４級アンモニウム化合物、８−
メチル利、８−ジアザ−シクロ（５，４，０１−７−ウ
ンゾセニウムクロリドのごとき４級イモニウム化合物、
あるいは化合物としては、ベンジルトリフェニルホスポ
ニウムクロリト１ｍ−トリフルオルメヂルベンジルトリ
オクヂルポスポニウムクロリド、ベンジルトリオクヂル
ホスホニウムブロミドのごとき４級ホスホニウム化合物
が好ましく採用可能である。

かかる加硫促進剤の添加量は、含フッ素弾性共重合体１
００重量部当り、通常は０．２〜ＩＯ重量部程度が採用
され得る。

本発明において、有機溶剤としては、フッ化ビニリデン
弾性共重合体を本質的に溶解する有機溶剤がすべて使用
可能であるが、下記に示すような塗装方法に於ては、そ
の塗膜の成膜性から沸点が３Ｄ〜２００°Ｃの有機溶剤
が好ましく使用できる。沸点が３０℃以下の場合は人気
中での塗装におていては、有機溶剤の蒸発速度が早く塗
膜に発泡を生じる傾向がある。一方、沸点が高い程、蒸
発速度は遅く、レベリング性が良好となるが、２００°
Ｃ以上では蒸発速度が極端に遅く実用に適さない。具体
的には、酢酸エヂル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブヂルケ
トンなどが例示される。

かかる有機溶剤の量は、含フッ素弾性共重合体固形分１
００重用部当り通常１０００〜２０重量部程度が採承部
れ得るが、塗装方法により粘度などの塗料物性は異なり
、最適物性が得られるよう、有機溶剤の量が選ばれる。

本発明の組成物には、」−記含フッ素弾性共重合体、ポ
リヒドロキシ化合物、加硫促進剤、有機溶剤の他に種々
の添加剤も添加配合され得る。かかる添加剤としては、
潤滑性、非粘着性を向」二する目的で、ポリテトラフル
オロエチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末や、導電性を付
与する導電性カーボン粉末、ファインシリカクレー、タ
ルクの如き補強剤、酸化マグネシウム、酸化鉛の如き金
属水酸化物、水酸化カルシウムの如き金属酸化物、その
他充填剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤な
どを包含する。

本発明の組成物の製造に際しては、弾性共重合体、ポリ
ヒドロキシ化合物、加硫促進剤、有機溶剤、その他の添
加剤を充分均一に混合することが望ましい。かかる混合
物としては、弾性共重合体、ポリヒドロキシ化合物、加
硫促進剤、その他の添加剤をあらかじめ、ゴム混練用ロ
ールまたはバンバリーミキサ−等により混練し、かかる
配合物を溶媒中に溶解分散し、塗料とする方法が使用で
きる。この時、塗料の貯蔵安定性の向上の為、加硫剤を
塗装置前に混合する方法も好ましい。

さらに、混練を最初から媒体中で行なういわゆるウェッ
ト混合も可能であり、このような場合には、ロール、ボ
ールミル、ホモジナイザー等の混合機を用いることによ
って塗料用組成物とすることができる。

本発明の組成物は、はけ塗り、ディップコート、ロール
コート、スプレーコート等既存の塗装方法が使用できる
。さらに、塗料粘度等最適化により、スクリーン印刷、
グラビア印刷、オフセット印刷などの特殊塗装も可能で
ある。これ等の方法により塗装を行なった後に、溶剤を
蒸発される乾燥工程を経、さらに充分な塗膜物性と、接
着強度を得る為に加硫を行なうことが好ましい。

本発明の塗料用組成物について、加硫を行なう際の作業
条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を選定し
て行なうのが望ましい。加硫時の温度は、通常８０〜２
５０°Ｃ程度、好ましくは　１２０〜２００℃程度が採
用され得る。また、加熱時間は特に限定されないが、ポ
リヒドロキシ化合物および加硫促進剤の種類に応じてＩ
分〜３時間の範囲であり、好ましくは５分〜２時間の範
囲内で選定される。加熱温度を高くすれば加熱時間を短
縮し得る。なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用可
能であり、物理的性質の向」二に役立つものである。例
えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃
の温度で、２〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得
るなどである。

［実施例］実施例１乳化重合法によりフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
ヂレン／プロピレンの各単位の含有割合が３４．８７３
８．９／２６．３　（モル比）である三元共重合体を１
３，１重量％含有するラテックスを製造した。

一方、冷却管および攪拌翼を装着した容量２℃の三ツロ
フラスコに水酸化ナトリウム１０重量％水溶液５００ｇ
を仕込み９０℃に加温した。該溶液に上で得られたラテ
ックス３８０ｇを攪拌下に滴Ｆし、共重合体を凝集させ
共重合体が浮遊する分散液とした。このとき、滴下速度
および攪拌速度を調節して、凝集粒子の粒径が］　０ｍ
ｍ以下となるようにした。

ついで、上記分散液にテトラ−ｎ−プチルアンモニウン
ムブロミド１．５ｇを添加し、９０℃に３時間保持した
。時間の経過とともに、粒子相および液相はともに茶色
に着色した。

室温に冷却後、粒子相を分離し、洗滌・乾燥した。処理
共重合体の収量は４９．６ｇであった。

該処理により、赤外線スペクトルにおいて、３１３０ｃ
ｍ−’、　１７２２ｃｍ−’、１６９０ｃｍ−’に新た
な吸収が観察され、不飽和結合の導入が確認された。

上で得られた処理共重合体４０ｇ、ＭＴカーボン１０ｇ
、水酸化カルシウム２．４ｇおよび酸化マグネシウム　
２ｇをあらかじめロールで混合した配合物を酢酸エチル
−酢酸ｎ−ブヂル混合溶剤２００ｇに溶解分散させた溶
液Ａと、８−メチル−１，８−ジアザ−シクロ（５，４
，０）−７−ウンゾセニウムクロリド０．４ｇ、　　ビ
スフェノールＡＦ　Ｏ，８ｇを酢酸エヂルー酢酸ｎ−ブ
チル混合溶剤４ｇに溶解、分散させた溶液Ｂを混合し、
フィルムアプリケータにより乾燥膜圧３００μになるよ
うガラス板塗布した。室温にて溶剤を除去させた後、１
９０℃２０分間加硫を行なった。ガラス板上の塗膜を剥
離で得たフィルムの機械的性質（強度、伸び、モジュラ
ス、硬度）を表１に示した。

比較例１実施例１と同様のラテックス３８０ｇを食塩水溶液中に
滴下し凝集せしめ洗滌・乾燥することにより４９．８ｇ
の白色ポリマーを得た。

処理共重合体に変えて白色ポリマーを用いる他は、実施
例１と同様にして得たフィルムの機械的性質を表１に示
した。

表　　１但し、機械的性質の測定はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠
して行なった。

実施例２実施例１で得た塗料組成物をあらかじめブライマーとし
てモニカスＶＴ−２００（横浜高分子研究新製）を塗布
したアルミニウム板上に、アプリケーターにより乾燥膜
圧１００μになるように塗布した。室温にて溶剤を除去
させた後、１９０℃、２０分間加硫を行なった。

得られた塗膜のゴバン目剥離試験を行なったところ、剥
離率は０％であった。又、１００°Ｃで８時間の煮沸試
験を行なったが、フクレなどの欠陥は観察されなかった
。これ等の塗膜試験はＪＩＳに５４００に準拠して行な
った。

実施例３実施例２と同様な方法で得たアルミニウム板」−の塗膜
を片面のみ試験液を接触させる装置をもち、耐不凍液性
の試験を行なった。１００％の不凍液（トヨタ純正）を
使用し、１７５℃で７０時間の浸漬試験を行なったが、
フクレなと変化は観察されなかった。

比較例２フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体（パイ
トンＡ）１００ｇにＭＴカーボン２５ｇ。

ＭｇＯＩＯｇ、ヘキサメヂレンジアミン力ルバメート２
ｇをあらかじめロールで混合した配合物をメヂルイゾブ
チルケトン５００ｇに溶解させ、塗料組成物を得た。本
塗料組成物を予めブライマーを塗布したアルミ板」二に
アプリケーターにより塗布し、乾燥、１６０℃×３０分
加硫後、Ｉｏｎμの塗膜を得た。この塗膜を実施例３と
同様に耐不凍液性の試験を行なったところ、塗膜表面に
多数のクラックが生じた。

［発明の効果］本発明の塗料組成物は、炭素−炭素不飽和結合を有する
含フッ素弾性共重合体を主成分とし、ポリヒドロキシ化
合物を組み合わせることにより、良好な機械的性質及び
、密着性の優れた塗膜を与えることができる。又、この
塗膜は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れ、良々ｒな弾
性を有する。このような優れた効果を有する本発明の塗
料用組成物は、金属、ゴム、プラスチックなどへ塗布、
あるいは、繊維、織布などへの含浸用として有用である
。特に、印刷、製紙用の耐熱防食ロールや、化学プラン
ト用各種防食容器、吸排気ダクト、搬送用耐熱防食ベル
ト、０リング、ガスケット、パツキン、ダイヤフラム、
バルブステムシール、ゴムロールなどへの応用ができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素−炭素不飽和結合を有する含フッ素弾性共重
合体、ポリヒドロキシ化合物、加硫促進剤、有機溶剤を
含んでなる塗料用組成物。
（２）含フッ素弾性共重合体が、フッ化ビニリデンに基
く単位を２〜５０％の割合で含有する共重合体である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）含フッ素弾性共重合体が、水性分散液の状態でオ
ニウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を作用せしめ
ることにより炭素−炭素不飽和結合を導入した含フッ素
共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。