JPS6164707A - フツ化ビニリデン含有フルオロエラストマーの製造法 - Google Patents
フツ化ビニリデン含有フルオロエラストマーの製造法Info
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- JPS6164707A JPS6164707A JP60187529A JP18752985A JPS6164707A JP S6164707 A JPS6164707 A JP S6164707A JP 60187529 A JP60187529 A JP 60187529A JP 18752985 A JP18752985 A JP 18752985A JP S6164707 A JPS6164707 A JP S6164707A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフッ化ビニリデンと少なくとも一種の他のフッ
素含有単量体との固体エラストマー共重合体を製造する
改良法に関する。
素含有単量体との固体エラストマー共重合体を製造する
改良法に関する。
フン化ビニリデンと他の共重合回旋なフッ素含有単量体
、例えばヘキサフルオロプロペン及び／又はテトラフル
オロエチレンとから成り１ｗｉ時少量の他のフッ素含有
単量体を含むエラストマー性共重合体は当業界に公知で
あり、その優れた化学的及び熱的安定性のために商業的
に確固とした地歩を占めている。
、例えばヘキサフルオロプロペン及び／又はテトラフル
オロエチレンとから成り１ｗｉ時少量の他のフッ素含有
単量体を含むエラストマー性共重合体は当業界に公知で
あり、その優れた化学的及び熱的安定性のために商業的
に確固とした地歩を占めている。
これらのエラストマーは一般に水溶性の遊離基反応開始
剤（例えば過硫酸アンモニウム）を表面活性剤及びＭ鎖
伸張剤と共に存在させ、バッチ重合法または連続重合法
によりフルオロオレフィンを水性乳化重合により重合さ
せて製造される。しかし、フルオロエラストマー中に残
存する表面活性剤の残留量は、重合体中の表面活性剤の
酸末端基が存在するために、得られたフルオロエラスト
マーの物理的性質に悪影響を及ぼす、フルオロプラスチ
ックスから表面活性剤を除去する場合とは対照的に、フ
ルオロエラストマーから表面活性剤を除去することは困
難である。何故ならば、フルオロエラストマーは同時に
それを分解させないで蒸発により表面活性剤を除去でき
るほど高い温度まで加熱することはできないからである
０本発明の目的はフルオロエラストマーから実質的にす
べての特定の群の表面活性剤を除去し、同時にフルオロ
エラストマーの有利な特性、例えば高度の圧縮固定耐性
、良好な応力−歪特性、及び低いダイス型膨潤性を保持
する方法を提供することである。本発明によれば、酸末
端基をほとんどもたないフルオロエラストマーが得られ
る。酸末端基が存在するとフルオロエラストマーの加工
特性に悪影響を与える。何故ならばこれらの基は重合体
の粘度を増加させ、硬化系、特に四級フォスフオニウム
塩をベースにした硬化系を妨害するからである。
剤（例えば過硫酸アンモニウム）を表面活性剤及びＭ鎖
伸張剤と共に存在させ、バッチ重合法または連続重合法
によりフルオロオレフィンを水性乳化重合により重合さ
せて製造される。しかし、フルオロエラストマー中に残
存する表面活性剤の残留量は、重合体中の表面活性剤の
酸末端基が存在するために、得られたフルオロエラスト
マーの物理的性質に悪影響を及ぼす、フルオロプラスチ
ックスから表面活性剤を除去する場合とは対照的に、フ
ルオロエラストマーから表面活性剤を除去することは困
難である。何故ならば、フルオロエラストマーは同時に
それを分解させないで蒸発により表面活性剤を除去でき
るほど高い温度まで加熱することはできないからである
０本発明の目的はフルオロエラストマーから実質的にす
べての特定の群の表面活性剤を除去し、同時にフルオロ
エラストマーの有利な特性、例えば高度の圧縮固定耐性
、良好な応力−歪特性、及び低いダイス型膨潤性を保持
する方法を提供することである。本発明によれば、酸末
端基をほとんどもたないフルオロエラストマーが得られ
る。酸末端基が存在するとフルオロエラストマーの加工
特性に悪影響を与える。何故ならばこれらの基は重合体
の粘度を増加させ、硬化系、特に四級フォスフオニウム
塩をベースにした硬化系を妨害するからである。
本発明によれば１反応器中の水性重合媒質に、全単量体
に関し約２５〜７５重量％のフッ化ビニリデン、炭素原
子と少なくとも同数のフッ素原子を含みフッ化ビニリデ
ンと共重合し得る少なくとも一種の他のフッ素含有エチ
レン型不苗和単量体、無機性の遊離基反応開始剤、全単
量体１００ｇに対し約０．５ Ｘ １０−３〜５ Ｘ１
０−３モルの濃度を水性重合媒質中に保つように加えら
れた連鎖伸張剤、及び水性媒質の重量に関し約０．０２
〜２重量％の式％式％ 但し式中ｎは２〜８の整数またはその混合した値であり
、にはアルカリ金属陽イオン、水素、またはアンモニウ
ムを表す、 を有する表面活性剤を供給し、水性重合媒質のｐＨを約
２．５〜５の範囲に保ち、重合反応器から得られたフル
オロエラストマー〇ラテックスの一部をａ統帥に取り出
し、この一部に炭素数が５以下でｐｋが約４．２より低
い鉱酸またはカルボン酸を加えてｐＨを約２以下に低下
させ水溶性のアルカリ土類金属塩を加えてフルオロニラ
ストマーを凝固させ、ラテックスからフルオロエラスト
マーを回収することを特徴とするフルオロエラストマー
の製造法が提供される０本発明方法によれば、重合体中
の酸末端基の主な原因である実質的にすべての表面活性
剤をフルオロエラストマーから除去し、同時に重合体の
貴重な物理的特性及び性質を保持することができる。
に関し約２５〜７５重量％のフッ化ビニリデン、炭素原
子と少なくとも同数のフッ素原子を含みフッ化ビニリデ
ンと共重合し得る少なくとも一種の他のフッ素含有エチ
レン型不苗和単量体、無機性の遊離基反応開始剤、全単
量体１００ｇに対し約０．５ Ｘ １０−３〜５ Ｘ１
０−３モルの濃度を水性重合媒質中に保つように加えら
れた連鎖伸張剤、及び水性媒質の重量に関し約０．０２
〜２重量％の式％式％ 但し式中ｎは２〜８の整数またはその混合した値であり
、にはアルカリ金属陽イオン、水素、またはアンモニウ
ムを表す、 を有する表面活性剤を供給し、水性重合媒質のｐＨを約
２．５〜５の範囲に保ち、重合反応器から得られたフル
オロエラストマー〇ラテックスの一部をａ統帥に取り出
し、この一部に炭素数が５以下でｐｋが約４．２より低
い鉱酸またはカルボン酸を加えてｐＨを約２以下に低下
させ水溶性のアルカリ土類金属塩を加えてフルオロニラ
ストマーを凝固させ、ラテックスからフルオロエラスト
マーを回収することを特徴とするフルオロエラストマー
の製造法が提供される０本発明方法によれば、重合体中
の酸末端基の主な原因である実質的にすべての表面活性
剤をフルオロエラストマーから除去し、同時に重合体の
貴重な物理的特性及び性質を保持することができる。
本発明によれば、重合分散度（Ｆｅｗ／Ｆａｎ）が約２
．３〜３．５で、粒度分布が狭く、粒子の平均粒径が約
０．５４ｍより小さく、好ましくは０．１〜０゜３５Ｊ
Ｌ＋＊の範囲であり、酸末端基の濃度が低く、重合体１
ｋｇ当り約３ミリ当量以下である改善されたフルオロエ
ラストマーが得られる。得られた重合体はダイス型膨潤
性（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）が低く、加工特性及び物理的
性質が良好である。
．３〜３．５で、粒度分布が狭く、粒子の平均粒径が約
０．５４ｍより小さく、好ましくは０．１〜０゜３５Ｊ
Ｌ＋＊の範囲であり、酸末端基の濃度が低く、重合体１
ｋｇ当り約３ミリ当量以下である改善されたフルオロエ
ラストマーが得られる。得られた重合体はダイス型膨潤
性（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）が低く、加工特性及び物理的
性質が良好である。
反応に用いられる式
％式％
の表面活性剤はｎが２〜８の整数またはその混合した値
の化合物の混合物として最も容易に入手できる。ｎの平
均値は３〜８であるが、４のものが最も普通に入手でき
る。陽イオンにはアンモニウム、水素またはアルカリ金
属であり、最も好ましくはＮＨ４÷、 Ｎａ” 、 Ｌ
げ、またはＫ“であり、アンモニウムは本発明により最
も容易にフルオロエラストマーから除去できるから特に
好適である。
の化合物の混合物として最も容易に入手できる。ｎの平
均値は３〜８であるが、４のものが最も普通に入手でき
る。陽イオンにはアンモニウム、水素またはアルカリ金
属であり、最も好ましくはＮＨ４÷、 Ｎａ” 、 Ｌ
げ、またはＫ“であり、アンモニウムは本発明により最
も容易にフルオロエラストマーから除去できるから特に
好適である。
表面活性剤は水性重合媒質中に水性媒質の重量に関し約
０．０２〜２重量％、好ましくは約０．３〜０．７５重
量％の量で存在している０表面活性剤を約２重量％を越
える量で使用してもそれ以上の追加の利点は得られず、
フルオロエラストマーは非常に発泡性になり、そのため
ラテックスの脱気が一層困零になる０表面活性剤の使用
量が約０．０２重量％未満であると、このような使用量
ではフルオロエラストマーの粒径を３１！するのに不適
当であり分子量分布が広くなるために本発明で得られる
利点が実質的に減少し、またエラストマー中の酸末端基
の濃度が高くなる。
０．０２〜２重量％、好ましくは約０．３〜０．７５重
量％の量で存在している０表面活性剤を約２重量％を越
える量で使用してもそれ以上の追加の利点は得られず、
フルオロエラストマーは非常に発泡性になり、そのため
ラテックスの脱気が一層困零になる０表面活性剤の使用
量が約０．０２重量％未満であると、このような使用量
ではフルオロエラストマーの粒径を３１！するのに不適
当であり分子量分布が広くなるために本発明で得られる
利点が実質的に減少し、またエラストマー中の酸末端基
の濃度が高くなる。
本発明方法においては連鎖伸張剤はフルオロエラストマ
ー中に非イオン性の末端基をつくるために用いられる。
ー中に非イオン性の末端基をつくるために用いられる。
連鎖伸張剤の使用量は全単量体１００ｇ当り約０．５
Ｘ１０− ’〜５ＸＩＯ−”モル、好ましくは通常的１
．Ｑ〜３．５ ＸＩＱ−’モルの濃度を水性媒質中に保
つのに十分な量である０本発明方法に使用される連鎖伸
張剤は炭素数１〜１２の炭化水素アルコール、エステル
、ハロゲン化物、ケトン及びメルカプタンである。この
ような連鎖伸張剤は例えば米国特許第３，７０７，５２
９号及び第３，０８９，４０１号に記載されている。特
定の重合に対する連鎖伸張剤の効果は、米国ニューヨー
ク州、アイサカ（Ｉｔｈａｃａ）のヨーネル（Ｃｏｒｎ
ｅｌｌ）大学出版部１９５３年発行、ボー）Ｉｙ−ジ、
−＠７０−リ（Ｐａｕｌ Ｊ、 ＦＩｏｒ７）著、「重
合体化学の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ 、 １３８頁に記載さ
れているように、すべての三つの相、即ち水性相、重合
体粒子、及び単量体相の中におけるその分配係数に非常
に依存し、また分子量分布に対するその効果に依存する
。換言すれば、種々の連鎖伸張剤は異った重合系に対し
同じようには効率的に作用せず、従ってその使用量はす
べての場合を含むような方法で正確に規定することはで
きない、一般に遊離基反応開始剤の存在下において上記
に示した量は固有粘度が約０．４〜１．１ ｄｌ／ｇの
フルオロエラストマーを与えるであろう０代表的な連鎖
伸張剤の中には、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨー化メチ
レン、臭化メチレン、メチルエチルケトン、モノまたは
ジカルボン酸のエステル、線状アルコール、例えばメタ
ノール及びプロパツールが含まれる。イソプロパノール
はこれを工程に添加すると副成物は毒性がなくまた廉価
であるために、特に好適な連鎖伸張剤である。高度に／
Ｘロゲン化された有機化合物である多くの連鎖伸張剤は
有効ではあるが、毒性の副成物を生じ、これを除去しな
ければならな（１）という不利益がある０本発明方法に
イソプロノくノールを用いる場合、この方法に使用され
る遊離基反応開始剤のモル数とほぼ同等なモル量を加え
る。マロン酸ジエチルは好適であるが、イソプロパノー
ルより効果が少ない連鎖伸張剤であり、同様な効果を得
るためには遊離基反応開始剤のモル数の約３倍のモル数
を用いなければならない０通常の実験により特定の系に
対するｉ！鎖伸張剤の正確な量を決定することができる
。
Ｘ１０− ’〜５ＸＩＯ−”モル、好ましくは通常的１
．Ｑ〜３．５ ＸＩＱ−’モルの濃度を水性媒質中に保
つのに十分な量である０本発明方法に使用される連鎖伸
張剤は炭素数１〜１２の炭化水素アルコール、エステル
、ハロゲン化物、ケトン及びメルカプタンである。この
ような連鎖伸張剤は例えば米国特許第３，７０７，５２
９号及び第３，０８９，４０１号に記載されている。特
定の重合に対する連鎖伸張剤の効果は、米国ニューヨー
ク州、アイサカ（Ｉｔｈａｃａ）のヨーネル（Ｃｏｒｎ
ｅｌｌ）大学出版部１９５３年発行、ボー）Ｉｙ−ジ、
−＠７０−リ（Ｐａｕｌ Ｊ、 ＦＩｏｒ７）著、「重
合体化学の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ 、 １３８頁に記載さ
れているように、すべての三つの相、即ち水性相、重合
体粒子、及び単量体相の中におけるその分配係数に非常
に依存し、また分子量分布に対するその効果に依存する
。換言すれば、種々の連鎖伸張剤は異った重合系に対し
同じようには効率的に作用せず、従ってその使用量はす
べての場合を含むような方法で正確に規定することはで
きない、一般に遊離基反応開始剤の存在下において上記
に示した量は固有粘度が約０．４〜１．１ ｄｌ／ｇの
フルオロエラストマーを与えるであろう０代表的な連鎖
伸張剤の中には、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨー化メチ
レン、臭化メチレン、メチルエチルケトン、モノまたは
ジカルボン酸のエステル、線状アルコール、例えばメタ
ノール及びプロパツールが含まれる。イソプロパノール
はこれを工程に添加すると副成物は毒性がなくまた廉価
であるために、特に好適な連鎖伸張剤である。高度に／
Ｘロゲン化された有機化合物である多くの連鎖伸張剤は
有効ではあるが、毒性の副成物を生じ、これを除去しな
ければならな（１）という不利益がある０本発明方法に
イソプロノくノールを用いる場合、この方法に使用され
る遊離基反応開始剤のモル数とほぼ同等なモル量を加え
る。マロン酸ジエチルは好適であるが、イソプロパノー
ルより効果が少ない連鎖伸張剤であり、同様な効果を得
るためには遊離基反応開始剤のモル数の約３倍のモル数
を用いなければならない０通常の実験により特定の系に
対するｉ！鎖伸張剤の正確な量を決定することができる
。
本発明に使用されるフルオロエラストマーはフッ化ビニ
リデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子
を含み水性分散法においてフッ化ビニリデンと共重合し
得る少なくとも一種の他のフッ素含有エチレン型不飽和
単量体を含んでいる０本発明方法に使用し得る代表的な
エチレン型不飽和フッ素含有単量体には、トリフルオロ
プロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブ
テン、オクタフルオロブテンが含まれ、ヘキサフルオロ
プロペンはそれが重合体の結晶成長を遮断した場合に得
られるエラストマーの特性のために特に好適である。フ
ルオロエラストマーはまたフッ素含有単量体、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、及びクロロト
リフルオロエチレンを含むことができる。一種またはそ
れ以上の塩素及び／又は臭素置換基をもったフッ素化オ
レフィンを用いることもできる。パーフルオロアルキル
パープルオロビニルエーテル、例えばパーフルオロメチ
ルパーフルオロビニルエーテルも本発明方法に使用でき
る単量体である。
リデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子
を含み水性分散法においてフッ化ビニリデンと共重合し
得る少なくとも一種の他のフッ素含有エチレン型不飽和
単量体を含んでいる０本発明方法に使用し得る代表的な
エチレン型不飽和フッ素含有単量体には、トリフルオロ
プロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブ
テン、オクタフルオロブテンが含まれ、ヘキサフルオロ
プロペンはそれが重合体の結晶成長を遮断した場合に得
られるエラストマーの特性のために特に好適である。フ
ルオロエラストマーはまたフッ素含有単量体、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、及びクロロト
リフルオロエチレンを含むことができる。一種またはそ
れ以上の塩素及び／又は臭素置換基をもったフッ素化オ
レフィンを用いることもできる。パーフルオロアルキル
パープルオロビニルエーテル、例えばパーフルオロメチ
ルパーフルオロビニルエーテルも本発明方法に使用でき
る単量体である。
テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンは
両方八本発明の数種の好適なフルオロエラストマーをつ
くるのに用いられる。このような好適なフルオロエラス
トマーの一つは水性乳化液に全単量体に関し約２５〜７
５重量％のフッ化ビニリデン、及び２５〜７５重量％の
へキサフルオロプロペンを加えたものである。得られた
フルオロエラストマーは予想外のエラストマー特性、熱
的安定性、及び化学薬品に対する解重合耐性を示す、他
の好適なフルオロエラストマーは水性乳化液に２５〜７
０重量％のフッ化ビニリデン、１９〜６０重量％のヘキ
サフルオロプロペン、及び３〜３５重量％、好ましくは
１５〜２５重量％のテトラフルオロエチレンを加えてつ
くられる。得られたフルオロエラストマーは良好なエラ
ストマー特性及び熱的安定性を示す。
両方八本発明の数種の好適なフルオロエラストマーをつ
くるのに用いられる。このような好適なフルオロエラス
トマーの一つは水性乳化液に全単量体に関し約２５〜７
５重量％のフッ化ビニリデン、及び２５〜７５重量％の
へキサフルオロプロペンを加えたものである。得られた
フルオロエラストマーは予想外のエラストマー特性、熱
的安定性、及び化学薬品に対する解重合耐性を示す、他
の好適なフルオロエラストマーは水性乳化液に２５〜７
０重量％のフッ化ビニリデン、１９〜６０重量％のヘキ
サフルオロプロペン、及び３〜３５重量％、好ましくは
１５〜２５重量％のテトラフルオロエチレンを加えてつ
くられる。得られたフルオロエラストマーは良好なエラ
ストマー特性及び熱的安定性を示す。
フルオロエラストマーの重合に使用される任意の通常の
無機遊離基反応開始剤を本発明方法に使用することがで
きる。従来公知の水溶性の無機過酸化物、例えばナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過燐酸塩
、過硼酸塩、過度酸塩または過マンガン酸基が特に有用
である。遊離基反応開始剤はさらに還元剤、例えばナト
リウム、カリウムまたはアンモニウムの亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩
、亜燐酸塩、またはハイポ亜燐酸塩により、或いは容易
に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩、
及び銀塩により更に活性化することができる。好適な遊
離基反応開始剤は過硫酸アンモニウムであり、これは重
亜硫酸ナトリウムと共に酸化還元系（レドックス系）に
おいて使用することが特に好適である。酸末端基の濃度
は本発明方法に使用される反応開始剤の種類と量に依存
し、また表面活性剤及び連鎖伸張剤の濃度に依存する。
無機遊離基反応開始剤を本発明方法に使用することがで
きる。従来公知の水溶性の無機過酸化物、例えばナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過燐酸塩
、過硼酸塩、過度酸塩または過マンガン酸基が特に有用
である。遊離基反応開始剤はさらに還元剤、例えばナト
リウム、カリウムまたはアンモニウムの亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩
、亜燐酸塩、またはハイポ亜燐酸塩により、或いは容易
に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩、
及び銀塩により更に活性化することができる。好適な遊
離基反応開始剤は過硫酸アンモニウムであり、これは重
亜硫酸ナトリウムと共に酸化還元系（レドックス系）に
おいて使用することが特に好適である。酸末端基の濃度
は本発明方法に使用される反応開始剤の種類と量に依存
し、また表面活性剤及び連鎖伸張剤の濃度に依存する。
過硫酸アンモニウムの存在下においてフッ化ビニリデン
をエチレン型不位和単量体、例えばヘキサフルオロプロ
ペンと水性乳化重合させると、酸末端基を生じるが、こ
れらの末端基は強酸基としてＲｆＣＦ２ＣＯＯＨ，Ｒｆ
ＣＦ２０ＳＯ３）！ 、 ＲｆＣＨ，ＯＳＯ、Ｈがあり
、ここにＲｆは炭素数最高的１５までのフッ素化アルキ
ル基であり、弱酸基としては０Ｈ２ＣＯＯＨである。ジ
ャーナル・オヴーポリマーφサイエンス（Ｊ、 Ｐｏ１
ｙ−Ｓｃｉ、）誌、Ａ−２、４４３３，４４４１（１９
Ｂ４）記載のニス・アール・バリッド（Ｓ、 Ｒ，Ｐａ
１ｉｔ）等の論文記載のような染色分割法を用いて強酸
の末端ノ＆の濃度を決定することができる０本明細書に
おいて酸末端基と記載されるのはこの強酸の末端基であ
る。
をエチレン型不位和単量体、例えばヘキサフルオロプロ
ペンと水性乳化重合させると、酸末端基を生じるが、こ
れらの末端基は強酸基としてＲｆＣＦ２ＣＯＯＨ，Ｒｆ
ＣＦ２０ＳＯ３）！ 、 ＲｆＣＨ，ＯＳＯ、Ｈがあり
、ここにＲｆは炭素数最高的１５までのフッ素化アルキ
ル基であり、弱酸基としては０Ｈ２ＣＯＯＨである。ジ
ャーナル・オヴーポリマーφサイエンス（Ｊ、 Ｐｏ１
ｙ−Ｓｃｉ、）誌、Ａ−２、４４３３，４４４１（１９
Ｂ４）記載のニス・アール・バリッド（Ｓ、 Ｒ，Ｐａ
１ｉｔ）等の論文記載のような染色分割法を用いて強酸
の末端ノ＆の濃度を決定することができる０本明細書に
おいて酸末端基と記載されるのはこの強酸の末端基であ
る。
水性重合媒質のｐＨは任意の通常の方法により約２．５
〜５に保たれる。ｐＨをコントロー°ルする特に適当な
方法はフルオロエラストマー９ラテツクスにアルカリ性
緩衝液、例えば燐酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化または炭酸アンモニウム、及
びアルカリ性化合物の燐酸塩を所望の範囲のｐＨに保つ
のに十分な量加える方法である。
〜５に保たれる。ｐＨをコントロー°ルする特に適当な
方法はフルオロエラストマー９ラテツクスにアルカリ性
緩衝液、例えば燐酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化または炭酸アンモニウム、及
びアルカリ性化合物の燐酸塩を所望の範囲のｐＨに保つ
のに十分な量加える方法である。
得られたフルオロエラストマー９ラテツクスの一部を重
合反応器から連続的に取り出し、これに鉱酸、例えば硝
酸、硫酸、塩酸、燐酸、炭素数５以下のカルボン酸でＰ
ｋが４．２よりも低いもの、例えば蟻酸またはトリフル
オロ酢酸をｐＨが約２以下に低下するように加る。その
下限はあまり重要ではないが１通常は０より低くない、
陽イオンの溶解度が増加するために鉱酸、特に硝酸を加
えることが好適である。
合反応器から連続的に取り出し、これに鉱酸、例えば硝
酸、硫酸、塩酸、燐酸、炭素数５以下のカルボン酸でＰ
ｋが４．２よりも低いもの、例えば蟻酸またはトリフル
オロ酢酸をｐＨが約２以下に低下するように加る。その
下限はあまり重要ではないが１通常は０より低くない、
陽イオンの溶解度が増加するために鉱酸、特に硝酸を加
えることが好適である。
フルオロエラストマー争ラテックスは通常ｐＨ約２以下
のラテックスにアルカリ土類金属の水溶性の塩を、ラテ
ックスを凝固させるのに十分な量。
のラテックスにアルカリ土類金属の水溶性の塩を、ラテ
ックスを凝固させるのに十分な量。
通常ラテックス１１当り約１−８ｇ加えることにより凝
固する０代表的な水溶性の塩の中にはカルシウム及びマ
グネシウムの硝酸塩、塩素酸塩、及び酢酸塩が含まれる
。鉱酸及び／又はカルボン酸及びアルカリ土類金属塩を
フルオロエラストマー・ラテックスに添加する順序はあ
まり重要ではない、各成分は同時にまたは順次に加える
ことができる。しかし先ず鉱酸またはカルボン酸をフル
オロエラストマー・ラテックスに加えてｐＨを調節し、
次にアルカリ土類金属塩を加えてフルオロエラストマー
を凝固させることが好ましい。
固する０代表的な水溶性の塩の中にはカルシウム及びマ
グネシウムの硝酸塩、塩素酸塩、及び酢酸塩が含まれる
。鉱酸及び／又はカルボン酸及びアルカリ土類金属塩を
フルオロエラストマー・ラテックスに添加する順序はあ
まり重要ではない、各成分は同時にまたは順次に加える
ことができる。しかし先ず鉱酸またはカルボン酸をフル
オロエラストマー・ラテックスに加えてｐＨを調節し、
次にアルカリ土類金属塩を加えてフルオロエラストマー
を凝固させることが好ましい。
フルオロエラストマー９ラテツクスを凝固させ好ましく
は濾過により分離した後に、フルオロエラストマーの容
積と同じ容積の水を用いて１または２回洗浄する。この
時の水の温度は重要な因子ではないが、水温が約４０〜
５０℃になるように加熱すれば洗浄効率が改善される。
は濾過により分離した後に、フルオロエラストマーの容
積と同じ容積の水を用いて１または２回洗浄する。この
時の水の温度は重要な因子ではないが、水温が約４０〜
５０℃になるように加熱すれば洗浄効率が改善される。
洗浄によりフルオロエラストマー令うテックス中に存在
する少量の緩衝液１表面活性剤及びアルカリ土類金属塩
も除去される。
する少量の緩衝液１表面活性剤及びアルカリ土類金属塩
も除去される。
次にフルオロエラストマー・ラテックスを通常ボロボロ
の塊の形で、その上に高温空気を循環させるかまたは炉
中に入れて約７０〜２００ ”Ｏの温度で乾燥する。
の塊の形で、その上に高温空気を循環させるかまたは炉
中に入れて約７０〜２００ ”Ｏの温度で乾燥する。
本明細書記載のフルオロエラストマー共重合体の分子量
分布はウォーター・アソシェーツ（ＷａｔｅｒＡＳｓｏ
ｃｉａｔｅｓ）社製２００型のゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ＞により決定した。固有粘度は８６．１重
量％のテトラヒドロフラン及び１３．３重量％のジメチ
ルフォルムアミドの混合溶媒中において玉合体儂度０．
１重量％で３０℃において決定した。ムーニイ粘度はＡ
ＳＴＭ ［＋−１８４８により決定した。ラテックスの
粒径は米国ニューヨーク州ニューヨーク、アカデミンク
（Ａｃａｄｅ鳳ｉｃ）出版社１９７４年発行、ビーｅチ
、 −（Ｂ、 Ｃｈｕ）著、「レーザー光散乱（Ｌａｓ
ｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）Ｊ記載の方
法により決定した。
分布はウォーター・アソシェーツ（ＷａｔｅｒＡＳｓｏ
ｃｉａｔｅｓ）社製２００型のゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ＞により決定した。固有粘度は８６．１重
量％のテトラヒドロフラン及び１３．３重量％のジメチ
ルフォルムアミドの混合溶媒中において玉合体儂度０．
１重量％で３０℃において決定した。ムーニイ粘度はＡ
ＳＴＭ ［＋−１８４８により決定した。ラテックスの
粒径は米国ニューヨーク州ニューヨーク、アカデミンク
（Ａｃａｄｅ鳳ｉｃ）出版社１９７４年発行、ビーｅチ
、 −（Ｂ、 Ｃｈｕ）著、「レーザー光散乱（Ｌａｓ
ｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）Ｊ記載の方
法により決定した。
加工特性はラバー・ケミカル・テクノロジー（Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）５０
．１ （１９７Ｂ）記載のイーーロジ−？−（Ｅ−Ｒｏ
ｄｇｅｒ） 、アール・バーカー（Ｒ，８ａｒｋｅｒ）
及びジー１１ ハンチ（Ｇ、 Ｈａｎｎａ）の論文、「
加工性、工程管理の鍵」記載の方法によりモンサント・
プロセッサビリティ・テスター（Ｍａｎｓａｎｔｏ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅ５ｔｅｒ）を用いて
決定した。この装置はレーザーによるダイス型膨潤度及
び応力緩和を測定し得る定速毛細管レオメータを含んで
いる。
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）５０
．１ （１９７Ｂ）記載のイーーロジ−？−（Ｅ−Ｒｏ
ｄｇｅｒ） 、アール・バーカー（Ｒ，８ａｒｋｅｒ）
及びジー１１ ハンチ（Ｇ、 Ｈａｎｎａ）の論文、「
加工性、工程管理の鍵」記載の方法によりモンサント・
プロセッサビリティ・テスター（Ｍａｎｓａｎｔｏ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅ５ｔｅｒ）を用いて
決定した。この装置はレーザーによるダイス型膨潤度及
び応力緩和を測定し得る定速毛細管レオメータを含んで
いる。
重合体の分子量分布は遊離基反応開始剤、ｉ鎖伸張剤の
量、及び全体としての単量体の変化率により影響を受け
る。換言すれば、全体としての単量体の変化率は重合体
の分子量分布に影響を及ぼす、同じ分子量をもった重合
体の加工特性に影響を与えないで単量体の変化率を増加
させることは、それによって製造原価が低下するからゴ
ム製造業者の目標であった０重合体の重合分散度（Ｍｕ
／Ｍｎ）は高い変化率のために変化し、従って加工特性
に影響を及ぼす。
量、及び全体としての単量体の変化率により影響を受け
る。換言すれば、全体としての単量体の変化率は重合体
の分子量分布に影響を及ぼす、同じ分子量をもった重合
体の加工特性に影響を与えないで単量体の変化率を増加
させることは、それによって製造原価が低下するからゴ
ム製造業者の目標であった０重合体の重合分散度（Ｍｕ
／Ｍｎ）は高い変化率のために変化し、従って加工特性
に影響を及ぼす。
下記実施例においては次のような方法を行った。フシ化
ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンを実施例記載の
速度で回転計を通して連続的に計量し、隔膜式圧縮機に
供給し、これにより所望の圧力及び温度において単量体
を連続的に２見のオートクレーブ反応器の中に装入する
０反応開始剤、表面活性剤、連鎖伸張剤、及び緩衝液を
脱酸素した水と混合し、実施例記載の速度で別々のライ
ンを通してオートクレーブに連続的に圧入する。オート
クレーブ中の反応混合物を緩衝液によりｐＨ２，５〜５
に保ち、オートクレーブ中に液が充満するように保持し
、ジャケット温度を調節して温度を５０〜１３８℃に保
つ、フルオロエラストマー〇ラテックス及び未反応の単
量体の一部をオートクレーブの頂部から減圧弁を通して
脱ガス器に取り出し、ここで未反応の単量体をフルオロ
エラストマー・ラテックスから分離して湿潤計を通し、
ガスクロマトグラフにかけてガス状の単量体の変化率と
フルオロエラストマーの組成を決定した。
ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンを実施例記載の
速度で回転計を通して連続的に計量し、隔膜式圧縮機に
供給し、これにより所望の圧力及び温度において単量体
を連続的に２見のオートクレーブ反応器の中に装入する
０反応開始剤、表面活性剤、連鎖伸張剤、及び緩衝液を
脱酸素した水と混合し、実施例記載の速度で別々のライ
ンを通してオートクレーブに連続的に圧入する。オート
クレーブ中の反応混合物を緩衝液によりｐＨ２，５〜５
に保ち、オートクレーブ中に液が充満するように保持し
、ジャケット温度を調節して温度を５０〜１３８℃に保
つ、フルオロエラストマー〇ラテックス及び未反応の単
量体の一部をオートクレーブの頂部から減圧弁を通して
脱ガス器に取り出し、ここで未反応の単量体をフルオロ
エラストマー・ラテックスから分離して湿潤計を通し、
ガスクロマトグラフにかけてガス状の単量体の変化率と
フルオロエラストマーの組成を決定した。
ラテックス１ガロン当り１０ ｍｌの７０％硝酸を用い
てフルオロエラストマー・ラッテクスを酸性化し、ｐＨ
を２以下にする。硝酸カルシウム１５％水溶液をラッテ
ク、ス１見当り８０〜１４０１の量で加えフルオロエラ
ストマーを凝固させる。フルオロエラストマーを撹拌槽
中において蒸留水で数回洗浄し、炉中で乾燥する。
てフルオロエラストマー・ラッテクスを酸性化し、ｐＨ
を２以下にする。硝酸カルシウム１５％水溶液をラッテ
ク、ス１見当り８０〜１４０１の量で加えフルオロエラ
ストマーを凝固させる。フルオロエラストマーを撹拌槽
中において蒸留水で数回洗浄し、炉中で乾燥する。
本発明方法に使用する表面活性剤は窒素雰囲気中におい
て対応するアルコールをトリクロロトリフルオロエタン
に溶解し約ｌｏｚの溶液にする。アルコールに関し等モ
ル量のクロロスルフォン酸を室温において加え、塩化水
素を発生させる。この混合物を塩化水素の発生が止むま
で約２時間攪拌する。浸漬管からアンモニア・ガスを通
し、表面活性剤の填を沈澱させる。塩を濾過し、トリク
ロロトリフルオロエタンで洗浄した後、約４０℃で１時
間乾燥する０表面活性剤の他のアルカリ土類塩をつくる
ためには、トリクロロフルオロエタンを除去し、水酸化
リチウムを含んだ水を加えて酸を中和し、水溶液として
表面活性剤を使用する。
て対応するアルコールをトリクロロトリフルオロエタン
に溶解し約ｌｏｚの溶液にする。アルコールに関し等モ
ル量のクロロスルフォン酸を室温において加え、塩化水
素を発生させる。この混合物を塩化水素の発生が止むま
で約２時間攪拌する。浸漬管からアンモニア・ガスを通
し、表面活性剤の填を沈澱させる。塩を濾過し、トリク
ロロトリフルオロエタンで洗浄した後、約４０℃で１時
間乾燥する０表面活性剤の他のアルカリ土類塩をつくる
ためには、トリクロロフルオロエタンを除去し、水酸化
リチウムを含んだ水を加えて酸を中和し、水溶液として
表面活性剤を使用する。
下記記載の方法を用い或種の代表的な具体化例である下
記の特定の実施例により本発明を例示するが、これらの
実施例において特記しない限りすべての割合は重量によ
る。
記の特定の実施例により本発明を例示するが、これらの
実施例において特記しない限りすべての割合は重量によ
る。
重合はすべて２ｉの単一型連続式攪拌槽反応器（オート
クレーブ）中において連続的に行った。
クレーブ）中において連続的に行った。
８ テ
嘘
−＋＋ ｅ１３ Ｅ ＠ ＦＡ （：ｌ♀６関 ５憲
−６下記の処方を用いて実施例１〜２及び対照例３〜５
のフルオロエラストマー加硫物をつくった。
−６下記の処方を用いて実施例１〜２及び対照例３〜５
のフルオロエラストマー加硫物をつくった。
重量部
重合体 １００カーボン
・ブラック（に、Ｔ、）−３０酸化マグネシウム
３酸化カルシウム
Ｂ塩化ベンジルトリフェニル フォスフオニウム ０．５５４．４°［２，
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ｌ
エチリデン ビスフェノール ２．０硬化＝１
７７℃において１０分間プレス硬化させ１次いで２３２
℃で２４時間、後硬化させる。
・ブラック（に、Ｔ、）−３０酸化マグネシウム
３酸化カルシウム
Ｂ塩化ベンジルトリフェニル フォスフオニウム ０．５５４．４°［２，
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ｌ
エチリデン ビスフェノール ２．０硬化＝１
７７℃において１０分間プレス硬化させ１次いで２３２
℃で２４時間、後硬化させる。
下記のデータにより実施例１及び２、並びに対照例３〜
５のフルオロエラストマー加硫物の性質を比較する。こ
れらの性質はＡＳＴＭ ０４１２及びＤ３９５（より決
定した。
５のフルオロエラストマー加硫物の性質を比較する。こ
れらの性質はＡＳＴＭ ０４１２及びＤ３９５（より決
定した。
−刃−」し−剋一
Ｍｌｏｏ、ＭＰａ ５．０ ５．５ ８．２
Ｂ、２ ５．３Ｔａ、ＭＰａ １３．０１
２．１１１．０３ １０−０１２−８ＥＢ＄
１９０ １９５ ２００．０ １９０ １８５（Ｍはモ
ジュラス、〒８は破断時における引張強さ、Ｅ８は破断
時伸びを示す）。
Ｂ、２ ５．３Ｔａ、ＭＰａ １３．０１
２．１１１．０３ １０−０１２−８ＥＢ＄
１９０ １９５ ２００．０ １９０ １８５（Ｍはモ
ジュラス、〒８は破断時における引張強さ、Ｅ８は破断
時伸びを示す）。
圧縮固定
ｍ：ｍ
−丈厘Ｍ １２３４５
７０ｈ／２０４℃ ２０ ２１．４ ２５．０ ２
９ １７７０ｈ／２３２℃ ４７ ４２．９ ４
８．８ ５４．３ ４４実施例２及び対照例５の加工特
性はモンサント・プロセッサビリティ・テスター（ＭＰ
Ｔ）を用いて決定した。対照例３及び４は硬化遅延を起
したためこの試験に含まれていない、 ＭＰＴの結果を
下記表に示す。
９ １７７０ｈ／２３２℃ ４７ ４２．９ ４
８．８ ５４．３ ４４実施例２及び対照例５の加工特
性はモンサント・プロセッサビリティ・テスター（ＭＰ
Ｔ）を用いて決定した。対照例３及び４は硬化遅延を起
したためこの試験に含まれていない、 ＭＰＴの結果を
下記表に示す。
これらの重合体に対するダイス型膨潤度はレーザーによ
るダイス型膨潤度及び応力緩和測定のできる定速毛細管
レオメータを備えた「モンサンド・プロセッサビリティ
・テスター」を用いて測定した。試験条件は次の通り。
るダイス型膨潤度及び応力緩和測定のできる定速毛細管
レオメータを備えた「モンサンド・プロセッサビリティ
・テスター」を用いて測定した。試験条件は次の通り。
ＭＰＴ； １０５℃； ０．０５１１１１インチ（０−
１５ｃ諷）のダイス型、Ｌ／Ｄ＝２０．６分間のウオー
ムアツプ、０４モード 実施例８〜８及び対照例３〜１１ 表面活性剤を存在させ及び存在させずに、種々の連鎖伸
張剤を用い実施例１記載の方法によりフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロペンとの共重合体を連続的につく
った。実施例８から明らかなように、ここで使用した表
面活性剤を用いると高い製造速度、即ち反応器の単位容
積当りの高い重合速度（単量体の供給率及び変化率の関
係）が得られ、しかも原料重合体の性質が失われること
はない、即ち低い酸性末端基濃度と加工特性は保持され
る。実験条件、単量体の変化率及び原料重合体の性質を
第２表に示す。
１５ｃ諷）のダイス型、Ｌ／Ｄ＝２０．６分間のウオー
ムアツプ、０４モード 実施例８〜８及び対照例３〜１１ 表面活性剤を存在させ及び存在させずに、種々の連鎖伸
張剤を用い実施例１記載の方法によりフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロペンとの共重合体を連続的につく
った。実施例８から明らかなように、ここで使用した表
面活性剤を用いると高い製造速度、即ち反応器の単位容
積当りの高い重合速度（単量体の供給率及び変化率の関
係）が得られ、しかも原料重合体の性質が失われること
はない、即ち低い酸性末端基濃度と加工特性は保持され
る。実験条件、単量体の変化率及び原料重合体の性質を
第２表に示す。
唱 ト ロ −−−−−〜
＝：髄−３Ｆ；４ ｄｅｌ♀ べ起生−号＝三−ト
ート ロ膿 豐−ト ーΦ〜の −一〇〇−管へΦ〜へ一一 −−大 ｇ！８８ ロＩ５ ψ電 ゞ＝−起ｇ ８
ｇ ６６♀ ６宮翼に、巴邸電 置 ＝
）＝：＝ｇ ｓ ψ −ヨ：滉宮
滉８６ｏま ＝ １１１ 号＝３Φ へ ｉ に
８ 三 丞 い 。冑 。
ート ロ膿 豐−ト ーΦ〜の −一〇〇−管へΦ〜へ一一 −−大 ｇ！８８ ロＩ５ ψ電 ゞ＝−起ｇ ８
ｇ ６６♀ ６宮翼に、巴邸電 置 ＝
）＝：＝ｇ ｓ ψ −ヨ：滉宮
滉８６ｏま ＝ １１１ 号＝３Φ へ ｉ に
８ 三 丞 い 。冑 。
−Ｗへの ｅ＋３ｕ’）ロロー −トへのへ−豐６０℃
における加工試験 内径０．０５１１１インチ（０，１５ｃｍ）で１．／Ｄ
が１の円形のダイス型を備えた毛細管しオメータ（モン
サント・プロセッサビリティ・テスター）を使用して６
０℃で得られた測定結果を示す。
における加工試験 内径０．０５１１１インチ（０，１５ｃｍ）で１．／Ｄ
が１の円形のダイス型を備えた毛細管しオメータ（モン
サント・プロセッサビリティ・テスター）を使用して６
０℃で得られた測定結果を示す。
五木処Ｊ 実施例８〜８及び対照例８〜１１の重合体
加硫物をつくるのに使用した処方は実施例１〜５記載の
ものと同じである。
加硫物をつくるのに使用した処方は実施例１〜５記載の
ものと同じである。
１００℃における加工試験
内径０．０５９１インチ（０，１５ｃｍ）テＬ／Ｄが１
１７）円形のダイス型を備えた毛細管レオメータ（モン
サンド・プロセッサビリティ・テスター）を使用して１
００℃で得られた測定結果を示す。
１７）円形のダイス型を備えた毛細管レオメータ（モン
サンド・プロセッサビリティ・テスター）を使用して１
００℃で得られた測定結果を示す。
対照例１０においては、圧縮固定のデータから明らかな
硬化遅延を補正するために対照例４で使用されたように
、表面活性剤の濃度を４９ｇ／時間から８．５５ｇ／時
間に低下させた。しかしこの表面活性剤の濃度でも圧縮
固定は実施例７よりも高かった。
硬化遅延を補正するために対照例４で使用されたように
、表面活性剤の濃度を４９ｇ／時間から８．５５ｇ／時
間に低下させた。しかしこの表面活性剤の濃度でも圧縮
固定は実施例７よりも高かった。
実施例８〜８の加工特性は対照例９〜１１に比べ優れて
いることが判る。従って最もバランスのとれた性質はＦ
−（ＣＦ２ ＣＦ２ ）−ＣＨ２ＣＨｔ ＯＳＯａ Ｍ
とイソプロパノールとを用いた時に得られ、このことは
強酸の末端基濃度が最低であることにより示される。
いることが判る。従って最もバランスのとれた性質はＦ
−（ＣＦ２ ＣＦ２ ）−ＣＨ２ＣＨｔ ＯＳＯａ Ｍ
とイソプロパノールとを用いた時に得られ、このことは
強酸の末端基濃度が最低であることにより示される。
特許出順大 イー−アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー
ンド・カンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、反応器中の水性重合媒質に、全単量体に関し約２５
〜７５重量％のフッ化ビニリデン、炭素原子と少なくと
も同数のフッ素原子を含みフッ化ビニリデンと共重合し
得る少なくとも一種の他のフッ素含有エチレン型不飽和
単量体、無機性の遊離基反応開始剤、全単量体１００ｇ
に対し約０．５×１０＾−＾３〜５×１０＾−＾３モル
の濃度を水性重合媒質中に保つように加えられた連鎖伸
張剤、及び水性媒質の重量に関し約０．０２〜２重量％
の式 Ｆ−（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｎ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ
ＳＯ＿３Ｍ但し式中ｎは２〜８の整数またはその混合し
た値であり、Ｍはアルカリ金属陽イオン、水素、または
アンモニウムを表す、 を有する表面活性剤を供給し、水性重合媒質のｐＨを約
２．５〜５の範囲に保ち、重合反応器から得られたフル
オロエラストマー・ラテックスの一部を連続的に取り出
し、この一部に炭素数が５以下でｐｋが約４．２より低
い鉱酸またはカルボン酸を加えてｐＨを約２以下に低下
させ且つ水溶性のアルカリ土類金属塩を加えてフルオロ
エラストマーを凝固させ、ラテックスからフルオロエラ
ストマーを回収することを特徴とするフルオロエラスト
マーの製造法。 ２、鉱酸をフルオロエラストマー・ラテックスに加える
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、鉱酸が硝酸である特許請求の範囲第２項記載の方法
。 ４、水溶性のアルカリ土類金属塩が硝酸カルシウムであ
る特許請求の範囲第２記載の方法。 ５、アルカリ土類金属塩を加える前に鉱酸をフルオロエ
ラストマー・ラテックスに加える特許請求の範囲第２記
載の方法。 ６、Ｍがナトリウム、リチウム、またはアンモニウムで
ある特許請求の範囲第２記載の方法。 ７、連鎖伸張剤がイソプロパノールである特許請求の範
囲第２記載の方法。 ９、連鎖伸張剤がジエチルマロネートである特許請求の
範囲第２記載の方法。 ９、鉱酸が硝酸であり、アルカリ土類金属塩が硝酸カル
シウムである特許請求の範囲第２記載の方法。 １０、Ｍがアンモニウムである特許請求の範囲第２記載
の方法。 １１、水性重合媒質に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを
２．５〜５に保つ特許請求の範囲第２記載の方法。 １２、フッ素含有エチレン型不飽和単量体がヘキサフル
オロプロペンである特許請求の範囲第２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/645,095 US4524197A (en) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | Process for making vinylidene fluoride containing fluoroelastomers |
| US645095 | 1984-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164707A true JPS6164707A (ja) | 1986-04-03 |
Family
ID=24587617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60187529A Pending JPS6164707A (ja) | 1984-08-28 | 1985-08-28 | フツ化ビニリデン含有フルオロエラストマーの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524197A (ja) |
| EP (1) | EP0173270B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6164707A (ja) |
| CA (1) | CA1247794A (ja) |
| DE (1) | DE3565988D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0333108A (ja) * | 1989-05-15 | 1991-02-13 | E I Du Pont De Nemours & Co | 臭素及びヨウ素硬化点を有する過酸化物硬化性フルオロ弾性体及びその製造法 |
| JP2004300439A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Atofina Chemicals Inc | シロキサン界面活性剤を使用するハロゲン含有単量体の重合 |
| WO2007123123A1 (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素ゴムの製造方法 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS62231798A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-10-12 | 三菱油化株式会社 | 筆記用スクリ−ン |
| FR2644466B1 (fr) * | 1989-03-15 | 1992-08-14 | Solvay | Procede pour la fabrication de polymeres du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene pour la formulation de peintures |
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| US5285002A (en) * | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
| IL111484A (en) * | 1993-11-03 | 2001-06-14 | Commw Scient Ind Res Org | Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds |
| IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
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| US6239223B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-05-29 | Chemfab Corporation | Fluoropolymeric composition |
| DE69835649T2 (de) | 1997-10-15 | 2007-09-13 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Copolymere aus Maleinsäure oder dessen Anhydrid und fluorierten Olefinen |
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