WO2019208569A1 - 作業性に優れるポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物を用いる接着方法、及び、該接着方法を用いて得られる積層体 - Google Patents

作業性に優れるポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物を用いる接着方法、及び、該接着方法を用いて得られる積層体 Download PDF

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岡本 敏彦
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition having an epoxy resin as a main component and having excellent workability.
  • the cured epoxy resin is excellent in many respects such as dimensional stability, mechanical strength, electrical insulation characteristics, heat resistance, water resistance, and chemical resistance.
  • cured products of epoxy resins have low fracture toughness and may exhibit very brittle properties, and such properties are often a problem in a wide range of applications.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which polymer fine particles having a core-shell structure are dispersed in a curable resin composition containing a curable resin such as an epoxy resin as a main component.
  • Patent Document 2 Patent Document 3, and Patent Document 4
  • a curable resin composition using an epoxy resin as a main component is combined with polymer fine particles having a core-shell structure and blocked urethane as a reinforcing agent other than the core-shell polymer fine particles. Disclosed techniques.
  • a liquid curable resin composition containing an epoxy resin as a main component generally has a low viscosity when the temperature is high in summer and the like, and the viscosity is remarkably increased when the temperature is low in winter and the like.
  • the viscosity of the curable resin composition is temperature dependent.
  • an adhesive mainly composed of an epoxy resin has higher adhesive strength such as shearing adhesiveness and peeling adhesiveness when the adhesive layer thickness is reduced. Therefore, after apply
  • the prior art as described above has room for further improvement from the viewpoint of the temperature dependence of the viscosity of the curable resin composition and the workability of the bonding method using the curable resin composition.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an adhesion method that is excellent in workability by using a curable resin composition having a small temperature dependency of viscosity. To do. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a laminate obtained by the bonding method and a method for producing the laminate.
  • the present inventor has found that the epoxy resin (A), the polymer fine particles (B) having a core-shell structure including a core layer and a shell layer having a cyano group, and blocked urethane
  • the ratio of the mass of the polymer fine particles (B) to the mass of the blocked urethane (C) is within a specific range, and further, the cyano in the shell layer
  • the inventors have found that the above problems can be solved by selecting polymer fine particles (B) having a specific group content, and thus completed the present invention.
  • the bonding method includes (i) a step 1 in which a curable resin composition is heated to a first temperature and applied to one adherend with a first thickness; ii) Before or at the same time as bonding the other adherend to the one adherend, the applied curable resin composition is stretched to a second thickness under an environment of a second temperature. Step 2 and (iii) Step 3 of curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together, wherein the first temperature is higher than the second temperature, The second thickness is thinner than the first thickness, and the curable resin composition has a core layer and a cyano group with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A).
  • the ratio (W1 / W2) of the mass (W1) of the polymer fine particles (B) and the mass (W2) of the blocked urethane (C), containing 1 part by mass and 1 to 100 parts by mass of the blocked urethane (C) ) Is 0.1 to 10.0, and the content of the cyano group relative to the total mass of the shell layer of the polymer fine particles (B) is 5.0 mmol / g to 10.0 mmol / g.
  • the bonding method includes: (i) heating the curable resin composition to a temperature higher than the first room temperature and applying it to one adherend with the first thickness. (Ii) before or simultaneously with bonding the other adherend to the one adherend, and simultaneously applying the applied curable resin composition in a second room temperature environment. Extending to two thicknesses, and (iii) curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together, wherein the second thickness is the first thickness
  • the curable resin composition has a core-shell structure including an epoxy resin (A) and a core layer and a shell layer having a cyano group with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention has a small temperature dependency of viscosity, and the bonding method using the curable resin composition has an effect of being excellent in workability.
  • the present inventor examined the warm-applied epoxy adhesive disclosed in Patent Document 5.
  • the said warm application type epoxy adhesive is equivalent to the curable resin composition in one Embodiment of this invention.
  • the present inventor heats and applies the adhesive (hereinafter also referred to as “warming application”). It was originally found that it is difficult to achieve both the workability of the coated adhesive and the workability of the applied adhesive in a room temperature environment. Specifically, the inventor has uniquely found that the following problems occur when the temperature dependency of the viscosity of the warm-applied epoxy adhesive is large.
  • the patent document 2 has a problem of thixotropy of the composition
  • the patent document 3 has a problem of storage stability of the composition
  • the patent document 4 has a problem of impact resistance of a cured product obtained by curing the composition. None of the patent documents teaches any means for improving the temperature dependence of viscosity.
  • the present inventor has set an original problem of obtaining a resin composition having a large structural viscosity even at a high temperature as well as at a low temperature, and has conducted intensive studies. Went.
  • the inventor has uniquely found that the greater the difference between the polarity of the matrix resin and the polarity of the particle component, the greater the structural viscosity of the resin composition even at high temperatures. Specifically, the present inventors have uniquely found that the structural viscosity of the resin composition increases even at high temperatures by lowering the polarity of the matrix resin and increasing the polarity of the particle component. .
  • the present inventor found that, in the curable resin composition containing an epoxy resin, the temperature dependence of the viscosity of the curable resin composition is (i) polymer fine particles having a core-shell structure. And (ii) the ratio of the polymer fine particles having a core-shell structure to the blocked urethane, (iii) the structure of the blocked urethane, and (iv) the structure of the core-shell polymer fine particles. I found this on my own. Based on such new findings, the present inventor diligently studied about polymer fine particles and blocked urethane, and as a result, completed the present invention.
  • the bonding method includes: (i) a step 1 in which a curable resin composition is heated to a first temperature and applied to one adherend at a first thickness; Step 2 of stretching the applied curable resin composition to a second thickness in an environment of a second temperature before or simultaneously with bonding the other adherend to the one adherend. And (iii) Step 3 of curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together.
  • the first temperature is higher than the second temperature, and the second thickness is thinner than the first thickness.
  • the said curable resin composition is a polymer fine particle which has a core-shell structure containing the core layer and the shell layer which has a cyano group with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A) and the said epoxy resin (A) ( B) 1 to 100 parts by mass and blocked urethane (C) 1 to 100 parts by mass.
  • the ratio (W1 / W2) of the mass (W1) of the polymer fine particles (B) to the mass (W2) of the blocked urethane (C) is 0.1 to 10.0.
  • the content of the cyano group with respect to the total mass of the shell layer of the polymer fine particles (B) is 5.0 mmol / g to 10.0 mmol / g.
  • This adhesion method is also referred to as a first adhesion method.
  • the first bonding method according to an embodiment of the present invention has the above configuration, it is excellent in workability. Moreover, the laminated body obtained by the 1st adhesion method which concerns on one Embodiment of this invention is excellent in the toughness of a contact bonding layer (hardened
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention has a core-shell structure including a core layer and a shell layer having a cyano group with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A).
  • the ratio (W1 / W2) of the weight of the urethane block to the blocked urethane (C2) is 0.1 to 10.0, and the cyano group content is 5 with respect to the total amount of the shell layer of the polymer fine particles (B).
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention has a small temperature dependency of viscosity, and is effective when used in the first bonding method according to an embodiment of the present invention.
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention can provide a cured product excellent in toughness and impact-resistant peel adhesion.
  • the “curable resin composition” can also be referred to as an “adhesive”.
  • the “curable resin composition” is also referred to as “curable epoxy resin composition”, “composition” or “adhesive”.
  • the polarity of the polymer fine particle (B) is controlled by introducing a cyano group into the shell layer of the polymer fine particle (B), and (ii) a highly polar epoxy resin (A ),
  • the polarity of the matrix resin is controlled by blending the blocked urethane (C) having a relatively low polarity. That is, in one embodiment of the present invention, (i) the polarity of the particle component is increased by introducing a cyano group into the shell layer of the polymer fine particle (B) and the polarity is relatively relative to the epoxy resin (A).
  • the polarity of the matrix resin is lowered by blending the blocked urethane (C) having a low viscosity.
  • epoxy resin (A) is also referred to as “component (A)”.
  • epoxy resin (A) various hard epoxy resins other than the rubber-modified epoxy resin and urethane-modified epoxy resin described later can be used.
  • the epoxy resin (A) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and novolak type epoxy resin.
  • the “hard epoxy resin” is intended to be an epoxy resin having a specific glass transition temperature (Tg), and examples thereof include an epoxy resin having a Tg of 50 ° C. or higher.
  • examples of the polyalkylene glycol diglycidyl ether include polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether. More specific examples of the glycol diglycidyl ether include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and the like. It is done.
  • the diglycidyl ester of the aliphatic polybasic acid include dimer acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, and maleic acid diglycidyl ester.
  • the glycidyl ether of the dihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol includes trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, castor oil-modified polyglycidyl ether, propoxylated glycerin triglycidyl ether, sorbitol. And polyglycidyl ether.
  • Examples of the epoxy compound obtained by adding a polybasic acid to an epoxy resin include a dimer of tall oil fatty acid (dimer acid) and a bisphenol A type epoxy as described in WO2010-098950, for example. An addition reaction product with resin is mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyalkylene glycol diglycidyl ether, the glycol diglycidyl ether, the diglycidyl ester of the aliphatic polybasic acid, and the glycidyl ether of the divalent or higher polyhydric aliphatic alcohol are epoxy resins having a relatively low viscosity.
  • these epoxy resins are used in combination with other epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, these epoxy resins can function as reactive diluents. As a result, these epoxy resins can improve the balance between the viscosity of the composition and the physical properties of the cured product obtained from the composition.
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention may include an epoxy resin that can function as a reactive diluent.
  • the content of the epoxy resin functioning as the reactive diluent is preferably 0.5% by mass to 20% by mass in 100% by mass of the epoxy resin (A), more preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 2% by mass. % To 5% by mass is more preferable.
  • the chelate-modified epoxy resin is a reaction product of an epoxy resin and a compound containing a chelate functional group (chelate ligand).
  • a chelate-modified epoxy resin is added to the curable resin composition according to an embodiment of the present invention and used as an adhesive, the adhesion to the surface of a metal substrate contaminated with an oily substance can be improved.
  • the chelate functional group is a functional group of a compound having a plurality of coordination sites capable of coordinating with metal ions in the molecule, and includes, for example, a phosphorus-containing acid group (for example, —PO (OH) 2 ), a carboxylic acid group (— CO 2 H), sulfur-containing acid groups (for example, —SO 3 H), amino groups and hydroxyl groups (particularly, hydroxyl groups adjacent to each other in the aromatic ring).
  • chelate ligands include ethylenediamine, bipyridine, ethylenediaminetetraacetic acid, phenanthroline, porphyrin, and crown ether.
  • Examples of commercially available chelate-modified epoxy resins include Adeka Resin EP-49-10N manufactured by ADEKA.
  • the amount of chelate-modified epoxy resin used in component (A) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the “use amount” of a certain component can also be referred to as the “addition amount” of the component, and also the “content” of the component in the curable resin composition.
  • epoxy resins those having at least two epoxy groups in one molecule increase the reactivity in curing of the resulting curable resin composition, and the resulting cured product can easily form a three-dimensional network. It is preferable from the point.
  • bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable because a cured product having a high elastic modulus, excellent heat resistance and adhesiveness is obtained, and is relatively inexpensive.
  • a type epoxy resin is particularly preferred.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 220 is preferable because the resulting cured product has high elastic modulus and heat resistance and low temperature dependence of viscosity.
  • epoxy resins having an epoxy equivalent of 90 or more and less than 210 are more preferable, and epoxy resins having 150 or more and less than 200 are more preferable.
  • the epoxy resin (A) is preferably a bisphenol A type epoxy resin and / or a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 220.
  • bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins having an epoxy equivalent of less than 220 are preferable because they are liquid at room temperature, and the temperature dependence of the viscosity of the resulting curable resin composition is small and the handling property is good. .
  • a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 or more and less than 5000 are preferably added in an amount of 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, in 100% by mass of the component (A). It is preferable. According to the said structure, it has the advantage that the obtained hardened
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention has a cyano group content of 5.0 mmol / g to 10.0 mmol based on the total mass of the core layer and the shell layer with respect to 100 parts by mass of the component (A). 1 part by mass to 100 parts by mass of polymer fine particles (B) having a core-shell structure including a shell layer of / g.
  • polymer fine particles (B) are also referred to as “polymer fine particles”, “polymer particles”, “core-shell polymer (B)”, or “component (B)”.
  • the obtained cured product is excellent in toughness and elongation property.
  • the content of the cyano group with respect to the total mass of the shell layer is (a) less than 5.0 mmol / g, the temperature dependency of the viscosity of the resulting curable resin composition tends to increase.
  • it If it is larger than 10.0 mmol / g, the amount of the cyano group-containing monomer remaining in the polymer fine particles obtained after the production of the polymer fine particles tends to increase.
  • the content of the cyano group relative to the total amount of the shell layer is the temperature dependence of the viscosity of the curable resin composition obtained and the cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • 5.0 mmol / g to 10.0 mmol / g is essential, 5.5 mmol / g to 9.5 mmol / g is preferable, and 7.0 mmol / g to 9.0 mmol / g is particularly preferable. preferable.
  • the component (B) is 1 part by mass to 100 parts by mass of the component (A). 100 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, and particularly preferably 10 parts by mass to 40 parts by mass.
  • the polymer fine particle having a cyano group in the shell layer which is the component (B) according to one embodiment of the present invention, is cured with a combination of the blocked urethane, which is the component (C) described later, with a low temperature dependence of viscosity.
  • a functional resin composition is obtained.
  • the volume average particle size (Mv) of the polymer fine particles is not particularly limited, but considering industrial productivity, the volume average particle size (Mv) is preferably 10 nm to 2000 nm, more preferably 30 nm to 600 nm, and further preferably 50 nm to 400 nm. 100 nm to 200 nm is particularly preferable.
  • the volume average particle size (Mv) of the polymer particles is measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) using an aqueous latex containing polymer fine particles (B) as a sample. Can be measured.
  • a dynamic light scattering particle size distribution measuring device for example, Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
  • the method for measuring the body volume average particle diameter of the polymer fine particles (B) will be described in detail in the following examples.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (B) is obtained by cutting a cured product of the curable resin composition, imaging the cut surface using an electron microscope or the like, and using the obtained imaging data (captured image). It can also be measured.
  • the component (B) has a full width at half maximum of 0.5 to 1 times the volume average particle size in the number distribution of the volume average particle size.
  • the resulting curable resin composition has a low viscosity and is easy to handle.
  • the number distribution of the volume average particle diameter of the component (B) preferably has two or more maximum values, from the viewpoint of labor and cost during production. More preferably, 2 to 3 local maximum values are present, and 2 local maximum values are even more preferable.
  • the component (B) comprises 10% by mass to 90% by mass of polymer fine particles having a volume average particle size of 10 nm to less than 150 nm and 90% by mass to 10% by mass of polymer fine particles having a volume average particle size of 150 nm to 2000 nm. It is preferable to include.
  • the component is preferably dispersed in the state of primary particles in the curable resin composition.
  • “the polymer fine particles are dispersed in the state of primary particles in the curable resin composition” means that the polymer fine particles are substantially independent.
  • the dispersion state (without contact).
  • a part of the curable resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, and the particle size of the dynamic light scattering type is obtained. This can be confirmed by measuring the volume average particle diameter (Mv) / number average particle diameter (Mn) of the polymer fine particles (B) with a distribution measuring device or the like.
  • volume average particle size (Mv) / number average particle size (Mn) by the particle size measurement is not particularly limited, but is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less. 1.5 or less is particularly preferable.
  • volume average particle diameter (Mv) / number average particle diameter (Mn) is 3 or less, it is considered that the particles are well dispersed.
  • a curable resin composition having a particle size distribution exceeding 3 may have low physical properties such as impact resistance and adhesiveness of the resulting cured product.
  • the volume average particle diameter (Mv) / number average particle diameter (Mn) is determined by measuring the volume average particle diameter (Mv) and the number average particle diameter (Mn) using Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.). , Mv can be obtained by dividing by Mn.
  • “stable dispersion” of polymer fine particles means that the polymer fine particles are not aggregated, separated, or precipitated in the continuous layer, and are constantly under normal conditions over a long period of time. This means a distributed state.
  • the distribution of the polymer fine particles in the continuous layer is not substantially changed, and the continuous layer (for example, the curable resin composition) is heated within a range in which there is no danger, thereby lowering the viscosity of the continuous layer and stirring. Even if it carries out, it is preferable that the "stable dispersion
  • a component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the structure of the polymer fine particles is not particularly limited, but preferably has a core-shell structure of two or more layers.
  • the polymer fine particles (B) may have a structure of three or more layers composed of an intermediate layer covering the core layer and a shell layer further covering the intermediate layer.
  • the polymer fine particles (B) preferably have a core-shell structure including one or more core layers and one or more shell layers.
  • the core layer of the core-shell polymer (B) comprises (i) natural rubber, (ii) (a) a diene monomer (also referred to as a conjugated diene monomer), and a (meth) acrylate monomer. 50 to 100% by mass of at least one monomer selected from the group (also referred to as a first monomer), and (b) another vinyl monomer copolymerizable with the first monomer (also referred to as a second monomer) is 0. Examples thereof include a rubber elastic body obtained by polymerizing a monomer mixture containing ⁇ 50 mass%, (iii) a polysiloxane rubber-based elastic body, and (iv) a combination thereof.
  • the polysiloxane rubber-based elastic body is also referred to as an organosiloxane rubber.
  • a monomer mixture containing 50 to 100% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of diene monomers and 0 to 50% by mass of other vinyl monomers copolymerizable with diene monomers is polymerized.
  • the rubber elastic body obtained in this way is also called a diene rubber.
  • the rubber elastic body obtained by polymerizing the monomer mixture is also referred to as (meth) acrylate rubber.
  • the core layer preferably contains one or more selected from the group consisting of diene rubbers, (meth) acrylate rubbers, and organosiloxane rubbers.
  • diene monomer (conjugated diene monomer) of the first monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2-chloro-1,3-butadiene, and the like. It is done. These diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the core layer is preferably butadiene rubber and / or butadiene-styrene rubber.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer of the first monomer include (i) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meta ) Acrylate, alkyl (meth) acrylates such as dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate; (ii) aromatic ring containing phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylates; (iii) hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (iv) glycidyl (meth) acrylate,
  • Examples of the other vinyl monomer (second monomer) copolymerizable with the first monomer include (i) vinyl arenes such as styrene, ⁇ -methyl styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, etc .; (ii) acrylic Vinyl carboxylic acids such as acid and methacrylic acid; (iii) vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (iv) vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene; (v) vinyl acetate; ) Alkenes such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; (vii) polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and divinylbenzene. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. Styrene is particularly preferred because the refractive index can be easily increased.
  • Multifunctional monomer examples include (i) allylalkyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate and allylalkyl (meth) acrylate; (ii) allyloxyalkyl (meth) acrylates; (iii) (poly ) (Meth) acrylic groups such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, etc.
  • the gel content in this specification is after immersing 0.5 g of crumbs (powder containing polymer fine particles (B)) obtained by coagulation and drying in 100 g of toluene and allowing to stand at 23 ° C. for 24 hours.
  • the ratio of the insoluble content to the total amount of the insoluble content and the soluble content when separated into an insoluble content and a soluble content in toluene is meant.
  • the Tg of the core layer is preferably greater than 0 ° C, more preferably 20 ° C or more, and 50 ° C. More preferably, it is more preferably 80 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.
  • the core layer has a crosslinked structure introduced.
  • the method for introducing a crosslinked structure include the above-described methods.
  • the rubber surface cross-linked layer is obtained by polymerizing a rubber surface cross-linked layer component composed of 30 to 100% by mass of a polyfunctional monomer having two or more radical double bonds in the same molecule and 0 to 70% by mass of other vinyl monomers.
  • the intermediate layer polymer The rubber surface cross-linked layer has the effect of reducing the viscosity of the curable epoxy resin composition according to one embodiment of the present invention and the effect of improving the dispersibility of the core-shell polymer (B) in the component (A).
  • the rubber surface cross-linked layer also has an effect of increasing the cross-linking density of the core layer and an effect of increasing the graft efficiency of the shell layer.
  • the shell layer preferably has an epoxy group.
  • the (B) component can be chemically bonded to the (A) component, and as a result, the (B) component does not aggregate in the cured product and / or polymer and maintains a good dispersion state. Can do.
  • it has the advantage that the curable resin composition whose temperature dependence of a viscosity is smaller is obtained.
  • vinylcyan monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the graft ratio of the shell layer is preferably 70% or more (more preferably 80% or more, and further 90% or more). When the graft ratio is less than 70%, the viscosity of the liquid resin composition may increase.
  • the method for calculating the graft ratio is as follows.
  • an aqueous latex containing polymer fine particles is coagulated and dehydrated, and finally dried to obtain polymer fine particle powder.
  • 2 g of the polymer fine particle powder is immersed in 100 g of methyl ethyl ketone (MEK) at 23 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture (immersion product) is separated into a MEK soluble component and a MEK insoluble component, and a methanol insoluble component is further separated from the MEK soluble component.
  • the graft ratio is calculated by calculating
  • the polymer forming the core layer constituting the fine polymer particles used in one embodiment of the present invention is at least one monomer (first monomer) selected from diene monomers (conjugated diene monomers) and (meth) acrylate monomers.
  • first monomer selected from diene monomers (conjugated diene monomers) and (meth) acrylate monomers.
  • the core layer can be formed by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization.
  • the core layer can be formed by using a method described in, for example, WO2005 / 028546.
  • the intermediate layer can be formed by polymerizing the monomer for forming the intermediate layer by a known radical polymerization.
  • a known radical polymerization When the rubber elastic body constituting the core layer is obtained as an emulsion (also referred to as an aqueous latex), the formation of the intermediate layer, that is, the polymerization of the monomer having two or more radical polymerizable double bonds should be carried out by an emulsion polymerization method. Is preferred.
  • the shell layer can be formed by polymerizing a shell layer forming monomer by known radical polymerization.
  • the polymer layer precursor formed by coating the core layer or the core layer with an intermediate layer is obtained as an emulsion (also called an aqueous latex)
  • the polymerization of the shell layer forming monomer is carried out by an emulsion polymerization method. Preferably it is done.
  • the shell layer can be produced, for example, according to the method described in WO2005 / 028546.
  • emulsifier examples include various emulsifiers described in paragraph [0073] of the specification of WO2016-163491. These emulsifiers (dispersing agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • emulsifier dispersant
  • an emulsifier (dispersant) is so preferable that the water solubility is high. If the water solubility is high, the emulsifier (dispersant) can be easily removed by washing with water, and adverse effects on the finally obtained cured product can be easily prevented.
  • a known initiator that is, 2,2′-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, or the like can be used as the thermal decomposition type initiator. .
  • polymer fine particles (B) (i) (a) t-butylperoxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di- -Peroxides such as organic peroxides such as t-butyl peroxide and t-hexyl peroxide, and (b) inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, and (ii) required Reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose as required, and transition metal salts such as iron (II) sulfate as necessary, and chelating agents such as disodium ethylenediaminetetraacetate as necessary, and further as necessary Phosphorus-containing compounds such as sodium pyrophosphate , It can also be used in combination with the redox initiator.
  • the polymerization can be performed at a low temperature at which the peroxide is not substantially thermally decomposed, and the polymerization temperature can be set in a wide range, which is preferable. Among them, it is more preferable to use an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide as the redox initiator.
  • an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide
  • the reducing agent, transition metal salt, chelating agent, and the like can be used within a known range.
  • a known chain transfer agent can be used within a known range.
  • a surfactant can be additionally used, and the surfactant can also be used within a known range.
  • the polymerization temperature, pressure, deoxygenation, and other conditions in the polymerization can be in a known range. Further, the polymerization of the monomer for forming the intermediate layer may be performed in one stage or in two or more stages. The polymerization of the monomer for forming the intermediate layer is performed, for example, by (i) a method of adding the monomer for forming the intermediate layer at a time to an emulsion (aqueous latex) of a rubber elastic body constituting the elastic core layer, or (ii) for forming the intermediate layer.
  • Adopting a method of continuously adding monomers, or (iii) a method in which an emulsion of a rubber elastic body constituting an elastic core layer is added to a reactor in which a monomer for forming an intermediate layer is previously charged, and then polymerization is performed. Can do.
  • the blocked urethane is an elastomer type, and includes various blocks in which all or part of the terminal isocyanate group of the compound containing an urethane group and / or urea group and having an isocyanate group at the terminal has an active hydrogen group. It is a compound capped with an agent. In particular, a compound in which all of the terminal isocyanate groups are capped with a blocking agent is preferable. Such a compound can be obtained, for example, by the following method: (i) An organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is reacted with an excess of a polyisocyanate compound to form urethane in the main chain.
  • the blocked urethane is represented, for example, by the following general formula (1): A— (NR 2 —C ( ⁇ O) —X) a— General Formula (1);
  • a R 2 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • A represents the average number of capped isocyanate groups per molecule; 1 or more, preferably 1.5 to 8, more preferably 1.7 to 6, particularly preferably 2 to 4.
  • X is a residue obtained by removing an active hydrogen atom from the blocking agent.
  • A is a residue obtained by removing a terminal isocyanate group from an isocyanate-terminated prepolymer (for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal).
  • the isocyanate group capped with the blocking agent is regenerated by heating, and the regenerated isocyanate group reacts with an active hydrogen-containing compound in the composition to improve the toughness of the resulting cured product.
  • the weight% of isocyanate groups regenerated by heating with respect to 100% by weight of blocked urethane is defined as latent NCO%.
  • the reaction between the urethane prepolymer and the blocking agent is considered to proceed almost quantitatively. Therefore, when a blocking agent having an active hydrogen group equivalent to or greater than the isocyanate group of the urethane prepolymer is reacted, the potential NCO% can be calculated by NCO titration of the urethane prepolymer before capping with the blocking agent. .
  • latent NCO% can be calculated by the amount of blocked agent reacted.
  • the potential NCO% of the component (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of temperature dependency of the viscosity of the resulting curable resin composition and toughness of the cured product, 0.1 mmol / g to 10.0 mmol / g is preferable, 0.1 mmol / g to 5.0 mmol / g is more preferable, 0.1 mmol / g to 4.0 mmol / g is more preferable, 0.1 mmol / g to 3.5 mmol / g g is more preferable.
  • the blocked urethane (C) preferably has a latent NCO% of 0.1% to 2.9%.
  • the latent NCO% of the component (C) is 0.1 to 2.9%, a curable resin composition having a small temperature dependency of viscosity can be obtained.
  • the potential NCO% of the component (C) is (a) 0.1% or more, there is no possibility that the toughness of the cured product obtained by curing the curable resin composition is deteriorated, and (b) 2.9. % Or less, the temperature dependence of the viscosity of the resulting curable resin composition tends to be small.
  • the latent NCO% of the component (C) is 0.3 mmol / g to 2.8 mmol from the viewpoint of the temperature dependence of the viscosity of the resulting curable resin composition and the toughness of the cured product.
  • / G is more preferred, 0.5 mmol / g to 2.7 mmol / g is more preferred, 1.0 mmol / g to 2.5 mmol / g is still more preferred, 1.5 mmol / g to 2.3 mmol / g Is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the blocked urethane can be measured by the GPC method.
  • Examples of the active hydrogen-containing group constituting the organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal include a hydroxyl group, an amino group, an imino group, and a thiol group. Among these, a hydroxyl group, an amino group, and an imino group are preferable from the viewpoint of availability, and a hydroxyl group is more preferable from the viewpoint of easy handling (viscosity) of the obtained blocked urethane.
  • organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal examples include a polyether polymer having a hydroxyl group at the terminal (polyether polyol), and a polyether polymer having an amino group and / or an imino group at the terminal (polyether amine). ), Polyacryl polyol, polyester polyol, diene polymer having a hydroxyl group at the terminal (polydiene polyol), saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal (polyolefin polyol), polythiol compound, polyamine compound, and the like.
  • the number average molecular weight of the organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is preferably from 800 to 7000, more preferably from 1500 to 5000, and particularly preferably from 2000 to 4000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC.
  • the polyether polymer essentially has the general formula (2): -R 1 -O- ... General formula (2) (In General Formula (2), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms.) A polymer having a repeating unit. R 1 in the general formula (2) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • a polyether polymer composed of a polymer mainly composed of polypropylene glycol having a repeating unit of propylene oxide of 50% by mass or more has a cured product having a T-shaped peel adhesive strength. It is preferable because it is excellent.
  • Polytetramethylene glycol (PTMG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is preferable because the obtained cured product is excellent in dynamic splitting resistance.
  • the “essentially” means that the repeating unit of the general formula (2) is 40% by mass or more in 100% by mass of the organic polymer. In 100% by mass of the organic polymer, the repeating unit of the general formula (2) is more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the blocked urethane (C) is preferably a compound obtained by capping a urethane prepolymer containing a polyalkylene glycol structure with a blocking agent, and a compound obtained by capping a urethane prepolymer containing a polypropylene glycol structure with a blocking agent. Since the temperature-sensitive characteristic of the viscosity of the curable resin composition obtained is small, it is more preferable.
  • Viscosity is low in temperature sensitivity ” “ Viscosity is less temperature dependent ”
  • the polyether polyol is a polyether polymer having a hydroxyl group at the terminal.
  • the polyether amine is a polyether polymer having an amino group or an imino group at the terminal.
  • polyacryl polyol examples include a polyol having a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer as a skeleton and a hydroxyl group in the molecule.
  • the polyacryl polyol is particularly preferably a polyacryl polyol obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • polyester polyol examples include (i) one or more selected from the group consisting of polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and phthalic acid, and acid anhydrides thereof; and (ii) ethylene glycol and propylene.
  • polyhydric alcohols such as glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and neopentyl glycol in the presence of an esterification catalyst.
  • ring-opening polymers such as ⁇ -caprolactone and valerolactone
  • active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as polycarbonate diol and castor oil.
  • Polyolefin polyol examples include polyisobutylene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol.
  • polyisocyanate compound examples include: (a) aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; (b) isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogen And aliphatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance
  • Blocking agent examples include a primary amine blocking agent, a secondary amine blocking agent, an oxime blocking agent, a lactam blocking agent, an active methylene blocking agent, an alcohol blocking agent, a mercaptan blocking agent, and an amide.
  • Blocking agents, imide blocking agents, heterocyclic aromatic compound blocking agents, hydroxy-functional (meth) acrylate blocking agents, and phenolic blocking agents can be mentioned.
  • an oxime block agent, a lactam block agent, a hydroxy functional (meth) acrylate block agent and a phenol block agent are preferable, and a hydroxy functional (meth) acrylate block agent and a phenol block agent are more preferable.
  • a phenolic blocking agent is more preferable.
  • the hydroxy functional (meth) acrylate blocking agent is a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups.
  • Specific examples of the hydroxy functional (meth) acrylate blocking agent include various compounds described in paragraph [0099] of the specification of WO2016-163491.
  • the phenolic blocking agent contains at least one phenolic hydroxyl group, that is, a hydroxyl group directly bonded to a carbon atom of an aromatic ring.
  • the phenolic compound may have two or more phenolic hydroxyl groups, but preferably contains only one phenolic hydroxyl group.
  • the phenolic compound may contain other substituents, but these substituents preferably do not react with isocyanate groups under the capping reaction conditions, and alkenyl groups and allyl groups are preferred.
  • the blocking agent is preferably bonded to the end of the polymer chain of the urethane prepolymer in such a manner that the terminal to which the blocking agent is bonded no longer has a reactive group.
  • the polymer terminal obtained by bonding the blocking agent to the terminal of the polymer chain of the urethane prepolymer preferably has no reactive group.
  • the blocking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked urethane may contain a residue of a crosslinking agent, a residue of a chain extender, or both.
  • Crosslinking agent The molecular weight of the crosslinking agent is preferably 750 or less, more preferably 50 to 500.
  • the crosslinking agent is a polyol or polyamine compound having at least three hydroxyl groups, amino groups and / or imino groups per molecule.
  • Crosslinkers are useful for imparting branching to the blocked urethane and increasing the functionality of the blocked urethane (ie, the number of capped isocyanate groups per molecule).
  • the molecular weight of the chain extender is preferably 750 or less, more preferably 50 to 500.
  • the chain extender is a polyol or polyamine compound having two hydroxyl groups, amino groups and / or imino groups per molecule. Chain extenders are useful for increasing the molecular weight of a blocked urethane without increasing functionality.
  • crosslinking agent and chain extender include various compounds described in paragraph [0106] of the specification of WO2016-163491.
  • Component (C) is used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). Is particularly preferred.
  • C) When the usage-amount of a component is (a) 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of (A) component, there is no possibility that the toughness of the hardened
  • a component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Epoxy resin curing agent (D)> In one Embodiment of this invention, an epoxy resin hardening
  • epoxy resin curing agent (D) is also referred to as “component (D)”.
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is used as a one-component composition (such as a one-component curable resin composition)
  • a temperature of 80 ° C. or higher preferably 140 ° C. or higher.
  • the type and amount of component (D) so that the adhesive (the curable resin composition) is rapidly cured when the resin composition is heated.
  • the type and amount of the component (D) and the component (E) described below are set so that the curable resin composition cures very slowly even at room temperature (for example, 22 ° C.) and at least up to 50 ° C. It is preferable to select.
  • a component that is active by heating (sometimes referred to as a latent epoxy curing agent) can be used.
  • a latent epoxy curing agent an N-containing curing agent such as a specific amine curing agent (including an imine curing agent) can be used.
  • component (D) examples include boron trichloride / amine complex, boron trifluoride / amine complex, dicyandiamide, melamine, diallyl melamine, guanamine (for example, acetoguanamine and benzoguanamine), aminotriazole (for example, 3-amino- 1,2,4-triazole), hydrazides (eg, adipic acid dihydrazide, stearic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, semicarbazide), cyanoacetamide, and aromatic polyamines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc.) Is mentioned.
  • aromatic polyamines eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc.
  • dicyandiamide isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide and / or 4,4'-diaminodiphenylsulfone are more preferable, and dicyandiamide is particularly preferable.
  • a latent epoxy curing agent is preferable because it enables use as a one-part curable resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • an amine-based curing agent including an imine-based curing agent
  • a mercaptan-based composition other than those described above.
  • a curing agent (sometimes referred to as a room temperature curable curing agent) can be selected as the component (D) that exhibits activity at a relatively low temperature of about room temperature.
  • Examples of the component (D) exhibiting activity at a relatively low temperature of about room temperature include various compounds described in paragraph [0113] of the specification of WO2016-163491.
  • An amine-terminated polyether containing a polyether main chain and having an average of 1 to 4 (preferably 1.5 to 3) amino groups and / or imino groups per molecule is also used as component (D). It can.
  • Commercially available amine-terminated polyethers include Huntsman's Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-5000, and the like.
  • amine-terminated rubbers containing a conjugated diene polymer main chain and having an average of 1 to 4 (more preferably 1.5 to 3) amino groups and / or imino groups per molecule are also (D ) Can be used as a component.
  • the main chain of the rubber that is, the conjugated diene polymer main chain is preferably a polybutadiene homopolymer or copolymer, more preferably a polybutadiene / acrylonitrile copolymer, and an acrylonitrile monomer content of 5 to 40% by mass (more preferably 10 to 35%).
  • Polybutadiene / acrylonitrile copolymers with a weight percentage of more preferably 15 to 30 weight% are particularly preferred.
  • Examples of commercially available amine-terminated rubbers include Hypro 1300X16 ATBN manufactured by CVC.
  • polyamidoamines, amine-terminated polyethers, and amine-terminated rubbers are more preferable.
  • Polyamidoamines, amine-terminated polyethers, and amine-terminated rubbers are more preferable. It is particularly preferable to use in combination.
  • acid anhydrides and phenols can be used as the component (D). Acid anhydrides and phenols require a higher temperature than amine-based curing agents, but have a longer pot life and the resulting cured product has a balance of physical properties such as electrical properties, chemical properties, and mechanical properties. Becomes better.
  • acid anhydrides include various compounds described in paragraph [0117] of the specification of WO2016-163491.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • component may be used in an amount sufficient to cure the composition. Typically, an amount of component (D) sufficient to consume at least 80% of the epoxide groups present in the composition can be used. A large excess of component (D) exceeding the amount required for consumption of epoxide groups is usually not necessary.
  • the curable resin composition may further contain 1 to 80 parts by mass of an epoxy resin curing agent (D) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). preferable.
  • the amount of component (D) used is preferably 1 part by weight to 80 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of component (A). More preferred is 30 parts by mass, and particularly preferred is 5 to 20 parts by mass.
  • the curable resin composition contains (a) 1 part by mass or more of the epoxy resin curing agent (D) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), the curable resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • (b) is 80 parts by mass or less, there is an advantage that the storage stability of the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is good and easy to handle.
  • Curing accelerator (E)> In one Embodiment of this invention, a hardening accelerator (E) can be used as needed.
  • curing accelerator (E) is also referred to as “(E) component”.
  • the component is a catalyst for promoting the reaction between the epoxy group and the epoxide reactive group contained in the other components of the curing agent and the adhesive.
  • component (E) examples include (i) p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (trade name: Monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (trade name: Fenuron), 3,4- Dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (trade name: Diuron), N- (3-chloro-4-methylphenyl) -N ′, N′-dimethylurea (trade name: Chlortoluron), 1,1-dimethylphenylurea (Ii) ureas such as Dyhard; (ii) benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, poly (p-vinylphenol) matrix 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol incorporated, triethylenediamine, N Tertiary amines such as N-dimethylpiperidine; (iii) C
  • tertiary amines and imidazoles can improve the curing speed and the physical properties and heat resistance of the resulting cured product when used in combination with the amine curing agent of component (D).
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the curable resin composition further contains 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass of a curing accelerator (E) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). It is preferable to do.
  • the amount of component (E) used is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, and 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Part by mass, more preferably 0.5 part by mass to 3.0 parts by mass, and particularly preferably 0.8 part by mass to 2.0 parts by mass.
  • the curable resin composition contains (a) 0.1 part by mass or more of the curing accelerator (E) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), the curable resin composition according to one embodiment of the present invention. There is no possibility that the curability of the product is deteriorated, and (b) when it is 10 parts by mass or less, there is an advantage that the storage stability of the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is good and easy to handle.
  • Strengthening agents other than (B) component and (C) component> for the purpose of further improving performances such as toughness, impact resistance, shear adhesion, and peel adhesion of the obtained cured product, reinforcement other than the components (B) and (C) As the agent, a rubber-modified epoxy resin or a urethane-modified epoxy resin can be used as necessary.
  • Enhancers other than the component (B) and the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber-modified epoxy resin for example, the resins described in paragraphs [0124] to [0132] of the specification of WO2016-163491 can be used.
  • urethane-modified epoxy resin for example, resins described in paragraphs [0133] to [0135] of the specification of WO2016-163491 can be used.
  • Inorganic filler In the curable resin composition according to an embodiment of the present invention, silicic acid and / or silicate can be used as the inorganic filler.
  • Specific examples include dry silica, wet silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, wollastonite, talc, and the like.
  • inorganic fillers include reinforcing fillers such as dolomite and carbon black, colloidal calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, activated zinc white Etc.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent.
  • the dispersibility of the inorganic filler in the composition is improved by the surface treatment, and as a result, various physical properties of the obtained cured product are improved.
  • the amount of the inorganic filler used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight, still more preferably 5 to 40 parts by weight, and 7 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Is particularly preferred.
  • An inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention can use calcium oxide.
  • Calcium oxide removes moisture from the curable resin composition by reaction with moisture in the curable resin composition, and can solve various physical property problems caused by the presence of moisture. Calcium oxide functions, for example, as an anti-bubble agent due to moisture removal, and can suppress a decrease in the adhesive strength of the resulting cured product.
  • Calcium oxide can be surface treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment improves the dispersibility of the calcium oxide in the composition.
  • physical properties such as adhesive strength of the obtained cured product are improved as compared with the case of using calcium oxide that has not been surface-treated.
  • the surface-treated calcium oxide can remarkably improve the T-shaped peel adhesion and impact peel resistance of the obtained cured product.
  • the surface treatment agent that can be used for the surface treatment of calcium oxide is not particularly limited, but is preferably a fatty acid.
  • the amount of calcium oxide used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). 1 to 2 parts by mass is particularly preferred.
  • the amount of calcium oxide used is (a) 0.1 parts by mass or more, the water removal effect is sufficient, and when (b) 10 parts by mass or less, the strength of the resulting cured product does not decrease. .
  • Calcium oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition may contain a dehydrating agent other than calcium oxide.
  • Examples of the dehydrating agent other than calcium oxide include various compounds described in paragraph [0155] of the specification of WO2014-196607.
  • ingredients include radical curable resins, monoepoxides, photopolymerization initiators, organic fillers, pigments, flame retardants, dispersants, antifoaming agents, plasticizers, solvents, tackifiers, leveling agents, thixotropes.
  • Property imparting agent antioxidant, light stabilizer, UV absorber, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, release agent, antistatic agent, lubricant, low shrinkage agent, azotype chemistry
  • Expanding agents such as static foaming agents and thermally expandable microballoons, fiber pulps such as aramid pulp, and thermoplastic resins.
  • radical curable resin examples include, for example, paragraphs [0143] to [0144], [0146], and [0148] of the specification of WO2016-163491, respectively. And various compounds described in the above.
  • pigments, flame retardants, dispersants, antifoaming agents, plasticizers, solvents, tackifiers, leveling agents, thixotropic agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers and silane coupling agents For example, in the specification of WO2014-196607, [0124], [0126] to [0127], [0129] to [0130], [0132], [0134], [0136], [0139], respectively. ], [0141], [0143], [0147], [0149], [0151], [0153], and various compounds described in the respective paragraphs.
  • Temperature dependence of viscosity> The temperature dependency of the viscosity of the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is preferably small. The smaller the temperature dependence of the viscosity of the curable resin composition, the better the workability of the first bonding method using the curable resin composition.
  • the temperature dependence of the viscosity is evaluated by the ratio of the viscosity at 60 ° C. to the viscosity at 25 ° C. More specific methods for measuring the viscosity will be described in detail in the following examples. The larger the value of the ratio of the viscosity at 60 ° C. to the viscosity at 25 ° C., in other words, the closer to 1, the smaller the temperature dependency of the viscosity.
  • the ratio of the viscosity at 60 ° C. to the viscosity at 25 ° C. of the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, It is more preferably 0.07 or more, and particularly preferably 0.10 or more.
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is a composition containing polymer fine particles (B) in a curable resin composition containing (A) component as a main component, preferably polymer fine particles.
  • (B) is a composition dispersed in the state of primary particles in component (A).
  • composition in which the polymer fine particles (B) are dispersed as primary particles in the component (A) may be hereinafter referred to as “polymer fine particle composition”.
  • Various methods can be used for obtaining such a composition in which the polymer fine particles (B) are dispersed in the state of primary particles in the component (A).
  • the method include: (a) a method in which polymer fine particles obtained in an aqueous latex state are brought into contact with the component (A), and then an unnecessary component such as water is removed from the mixture;
  • Examples of the method include a method in which the extracted polymer fine particles are once mixed with the component (A) after being extracted into an organic solvent, and then the organic solvent is removed from the mixture.
  • an aqueous latex containing the polymer fine particles (B) (specifically, a reaction mixture after producing the polymer fine particles by emulsion polymerization) at 20 ° C. After mixing with an organic solvent having a solubility in water of 5% by mass or more and 40% by mass or less, the mixture obtained is further mixed with excess water to aggregate the polymer particles, and (2) the aggregation is performed.
  • the polymer fine particles (B) are mixed with the organic solvent again to obtain an organic solvent solution in which the polymer fine particles (B) are dispersed; 3) A method including a third step of further mixing the obtained organic solvent solution with the component (A) and then distilling off the organic solvent from the mixture.
  • the polymer fine particle composition is preferably prepared by the method.
  • the component (A) is preferably liquid at 23 ° C. “The component (A) is liquid at 23 ° C.” means that the softening point of the component (A) is 23 ° C. or less, and the component (A) exhibits fluidity at 23 ° C.
  • the component (C) is mixed with the composition obtained by the method including the first step to the third step, in which the polymer fine particles (B) are dispersed in the state of primary particles in the component (A).
  • the polymer fine particles (B) are (A) )
  • a curable resin composition according to an embodiment of the present invention dispersed in the state of primary particles in the component is obtained.
  • the resulting solidified product is dried to obtain powdery polymer fine particles (B ) Can be obtained.
  • the obtained powdery polymer fine particles (B) can be redispersed in the component (A) using a disperser having a high mechanical shearing force such as a three-paint roll, a roll mill, or a kneader. is there. At this time, by applying a mechanical shear force at a high temperature to the mixture of the component (A) and the component (B), the component (B) can be efficiently dispersed in the component (A).
  • the temperature at the time of dispersion is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C., further preferably 80 ° C. to 150 ° C., and particularly preferably 90 ° C. to 120 ° C. .
  • the dispersion temperature is (a) 50 ° C. or higher, the component (B) can be sufficiently dispersed, and when (b) 200 ° C. or lower, the components (A) and (B) are There is no risk of thermal degradation.
  • the curable resin composition is preferably a one-component curable resin composition from the viewpoint of handleability.
  • composition according to one embodiment of the present invention is useful as an adhesive.
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention can be used as a one-component curable resin composition.
  • the one-component curable resin composition is (i) can be stored hermetically without curing after all the ingredients have been pre-blended, and (ii) after applying the curable resin composition, heating and It means a curable resin composition that is cured by light irradiation.
  • the curable resin composition which concerns on one Embodiment of this invention can also be used as a two-component type or a multi-component type curable resin composition.
  • a liquid and B liquid should just be prepared at least 1 type each, and one or both liquids may be prepared multiple types.
  • the curable composition which concerns on one Embodiment of this invention is excellent in storage stability, when it is used as a one-pack type curable resin composition, it is especially useful.
  • the component (B) and the component (C) are only required to be contained in at least one of the liquid A or the liquid B, for example, may be contained only in the liquid A or only in the liquid B. And may be contained in both of the B liquid.
  • One embodiment of the present invention includes a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • the polymer fine particles are uniformly dispersed in the state of primary particles in the component (A). Therefore, by curing the curable resin composition, a cured product in which polymer fine particles are uniformly dispersed can be easily obtained.
  • the curable resin composition which concerns on one Embodiment of this invention, since polymer fine particle is hard to swell and the viscosity of curable resin composition is low, hardened
  • adherends can be bonded using the first bonding method according to an embodiment of the present invention.
  • adherend is also referred to as “substrate” or “adhesive substrate”.
  • substrates When various substrates are bonded to each other using the curable resin composition according to an embodiment of the present invention, for example, wood, metal, plastic, glass, or the like can be bonded.
  • substrates include (i) steel materials such as cold-rolled steel and hot-dip galvanized steel, (ii) aluminum materials such as aluminum and coated aluminum, and (iii) general-purpose plastics, engineering plastics, composite materials such as CFRP and GFRP, etc. And various plastic substrates.
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention is suitable for joining different kinds of substrates having different linear expansion coefficients in order to be excellent in toughness.
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention can also be used for joining aerospace components, particularly exterior metal components.
  • Step 1 is a step of applying the curable resin composition to one adherend.
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention can be applied by any method.
  • the curable resin composition according to an embodiment of the present invention can be applied by being extruded onto a substrate in a bead shape, a monofilament shape, or a swirl shape using an application robot, such as a caulking gun. Other application methods and other manual application means can also be used.
  • the composition can also be applied to the substrate using a jet spray method or a streaming method.
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is applied to one or both substrates, and the substrates are brought into contact with each other so that the composition is disposed between the substrates to be bonded, and bonded by curing. .
  • the viscosity of the curable resin composition is not particularly limited.
  • the viscosity of the curable resin composition is preferably about 150 to 600 Pa ⁇ s at 45 ° C. in the case of (a) extrusion bead method, and preferably about 100 Pa ⁇ s at 45 ° C. in the case of (b) swirl coating method.
  • the first temperature is not particularly limited as long as it is higher than the second temperature.
  • the “first temperature” can be said to be “the temperature of the composition when the curable resin composition is applied to one adhesive substrate”.
  • the first temperature may be room temperature.
  • the first temperature is preferably higher than room temperature.
  • room temperature refers to the room temperature of the surrounding environment when the curable resin composition is applied at the first thickness or stretched to the second thickness.
  • the “room temperature” in one embodiment of the present invention is usually 5 ° C. to 45 ° C., preferably 10 ° C. to 40 ° C., more preferably 15 ° C. to 34 ° C., and most preferably 20 ° C. to 30 ° C.
  • the first temperature is, for example, preferably 35 ° C. to 80 ° C., more preferably 40 ° C. to 70 ° C., and particularly preferably 45 ° C. to 60 ° C.
  • the first temperature is (a) 35 ° C. or higher, the viscosity of the composition is lowered, so that there is an advantage that the coating operation is facilitated. There is no risk of the viscosity becoming higher due to the reaction of the part, and there is an advantage that the coating operation becomes easy.
  • the first thickness is not particularly limited as long as it is thicker than the second thickness.
  • the first thickness is, for example, preferably 0.5 mm to 10 mm, more preferably 1 mm to 7 mm, further preferably 1.5 mm to 5 mm, and particularly preferably 2 mm to 4 mm.
  • Step 2 is a step of extending the curable resin composition applied at the first thickness to the second thickness.
  • Step 2 is also a step of bonding the other adherend to the one adherend.
  • the second temperature is not particularly limited as long as it is lower than the first temperature.
  • the “second temperature” can also be said to be “environment temperature when the curable resin composition is stretched to the second thickness”.
  • the second temperature may be room temperature.
  • the second temperature is, for example, preferably 0 ° C. to 34 ° C., more preferably 5 ° C. to 30 ° C., and particularly preferably 10 ° C. to 25 ° C.
  • the second temperature is (a) 0 ° C. or higher, the viscosity of the composition is low, and therefore, there is an advantage that the operation of extending to the second thickness becomes easy, and (b) 34 ° C. or lower. There is no possibility that the storage stability is deteriorated when the composition is stored for a long time.
  • the second thickness is not particularly limited as long as it is thinner than the first thickness.
  • the second thickness is, for example, preferably 0.001 mm to 5 mm, more preferably 0.01 mm to 1 mm, and particularly preferably 0.1 mm to 0.3 mm.
  • the specific method for extending the curable resin composition applied at the first thickness to the second thickness is not particularly limited.
  • the method include (i) a method in which the curable resin composition applied at the first thickness is stretched to the second thickness using a spatula or the like, and (ii) the curable resin composition is applied.
  • the other adherend is bonded to one adherend, the two adherends are brought close to each other with the curable resin composition sandwiched therebetween, so that the first thickness is applied.
  • a method in which the curable resin composition thus formed is spread and stretched by two adherends to a second thickness.
  • Step 3 is a step of curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together.
  • step 3 a laminate in which two adherends are bonded with a curable resin composition can be obtained.
  • the curing temperature of the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the curing temperature in the step 3 is preferably 50 ° C. to 250 ° C., more preferably 80 ° C. to 220 ° C., further preferably 100 ° C. to 200 ° C., and 130 ° C. to 180 ° C. It is particularly preferred.
  • the bonding method according to an embodiment of the present invention include the following methods. That is, the curable resin composition according to one embodiment of the present invention has low temperature dependence of the viscosity of the composition and good workability, so it is heated to a temperature higher than room temperature and applied to one adherend. Then, before or simultaneously with bonding the other adherend, the applied curable resin composition is thinly stretched at room temperature and sandwiched between the two bonded adherends. Suitable for an adhesive method for curing the curable resin composition. The timing for thinly extending the applied curable resin composition in a room temperature environment may be before the other adherend is bonded, or at the same time as the bonding.
  • the bonding method according to another embodiment of the present invention includes (i) a step of heating the curable resin composition to a temperature higher than the first room temperature and applying the curable resin composition to one adherend with the first thickness. 1. (ii) Before or simultaneously with bonding the other adherend to the one adherend, the applied curable resin composition is subjected to a second reaction under a second room temperature environment. A step 2 of stretching to a thickness; and (iii) a step 3 of curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together. The second thickness is less than the first thickness.
  • the said curable resin composition is a polymer fine particle which has a core-shell structure containing the core layer and the shell layer which has a cyano group with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A) and the said epoxy resin (A) ( B) 1 to 100 parts by mass and blocked urethane (C) 1 to 100 parts by mass.
  • the ratio (W1 / W2) of the mass (W1) of the polymer fine particles (B) to the mass (W2) of the blocked urethane (C) is 0.1 to 10.0.
  • the content of the cyano group with respect to the total mass of the shell layer of the polymer fine particles (B) is 3.5 mmol / g to 15.0 mmol / g.
  • This adhesion method is also referred to as a second adhesion method.
  • the second bonding method according to an embodiment of the present invention has the above configuration, it is excellent in workability. Moreover, the laminated body obtained by the 2nd adhesion method which concerns on one Embodiment of this invention is excellent in the toughness of a contact bonding layer (hardened
  • first room temperature the temperature at which the curable resin composition in Step 1 is applied to one adherend with a first thickness
  • second room temperature The room temperature when the cured curable resin composition is stretched to the second thickness
  • first room temperature is usually 5 to 45 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 34 ° C., and most preferably 20 to 30 ° C.
  • second room temperature is also usually 5 to 45 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 34 ° C., and most preferably 20 to 30 ° C.
  • first room temperature” and the “second room temperature” may be the same temperature or different temperatures.
  • the bonding method (second bonding method) according to an embodiment of the present invention, except for the matters described above, [2. Description of bonding method (first bonding method)] is incorporated.
  • the mode of the curable resin composition used in the second bonding method according to an embodiment of the present invention includes a preferable mode and is described in the section of (2-1. Curable resin composition). It may be the same as the embodiment of the curable resin composition.
  • the bonding method according to another embodiment of the present invention includes (i) a step 1 in which a curable resin composition is heated to a first temperature and applied to one adherend with a first thickness; ii) Before or at the same time as bonding the other adherend to the one adherend, the applied curable resin composition is stretched to a second thickness under an environment of a second temperature. Step 2 and (iii) Step 3 of curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together.
  • the first temperature is higher than the second temperature, and the second thickness is thinner than the first thickness.
  • the said curable resin composition is 1 mass of polymer fine particles (B) which have a core shell structure containing a core layer and a shell layer with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A) and the said epoxy resins (A).
  • This adhesion method is also referred to as a third adhesion method.
  • the third bonding method according to an embodiment of the present invention has the above configuration, it is excellent in workability.
  • the curable resin composition in the third bonding method according to an embodiment of the present invention includes a core shell including a core layer and a shell layer with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A).
  • the reason why the temperature dependency of the viscosity of the curable resin composition in the third bonding method according to an embodiment of the present invention is small is not clear, but is estimated as follows.
  • the polarity of the matrix resin is controlled by blending the blocked urethane (C) having a relatively low polarity with the epoxy resin (A) having a high polarity. That is, in the third adhesion method, the polarity of the matrix resin is made lower than the polarity of the particle component by blending the blocked urethane (C) having a relatively low polarity with the epoxy resin (A).
  • the interaction between particles is expected to be high.
  • the third bonding method according to an embodiment of the present invention is not limited to the estimation and expectation as described above.
  • the curable resin composition in the third bonding method contains 1 part by mass to 100 parts by mass of polymer fine particles (B) having a core-shell structure including a core layer and a shell layer with respect to 100 parts by mass of component (A). To do.
  • a curable resin composition having a small temperature dependency of viscosity can be obtained by combining polymer fine particles as component (B) with blocked urethane as component (C) described later.
  • the polymer fine particles (B) may have a cyano group in the shell layer or may not have a cyano group in the shell layer.
  • the content of the cyano group with respect to the total mass of the shell layer is not particularly limited, but the temperature dependence and curing of the viscosity of the resulting curable resin composition From the viewpoint of the impact strength of the cured product obtained in this manner, 1.0 mmol / g to 13.0 mmol / g is preferable, 1.5 mmol / g to 11.0 mmol / g is more preferable, and 2.0 mmol / g to 10 0.0 mmol / g is more preferable, 2.5 mmol / g to 9.0 mmol / g is more preferable, 5.0 mmol / g to 10.0 mmol / g is further preferable, and 5.5 mmol / g to 9.5 mmol / g is more preferable. Even more preferred is 7.0 mmol / g to 9.0 mmol / g.
  • the content of the epoxy group with respect to the total mass of the shell layer of the component (B) is not particularly limited, but the viscosity temperature is adjusted to 0.4 mmol / g to 5.0 mmol / g.
  • a curable resin composition with less dependency is obtained.
  • the content of the epoxy group with respect to the total mass of the shell layer of the component (B) is (a) 0.4 mmol / g or more, the temperature dependency of the viscosity of the resulting curable resin composition is reduced, and (b ) When it is 5.0 mmol / g or less, there is no possibility that the storage stability of the curable resin composition is deteriorated.
  • the shell layer preferably has an epoxy group, and the content of the epoxy group with respect to the total mass of the shell layer is preferably 0.4 mmol / g to 5.0 mmol / g.
  • the shell layer can be chemically bonded to the component (A), and the (B) component can be maintained in a cured product and / or polymer without agglomerating, and the viscosity can be maintained.
  • a curable resin composition having a smaller temperature dependency is obtained.
  • the content of the epoxy group with respect to the total amount of the shell layer of the component (B) is such that the temperature dependence of the viscosity of the resulting curable resin composition is small, and the storage stability is excellent.
  • 0.4 mmol / g to 5.0 mmol / g is preferable, 0.5 to 4.0 mmol / g is more preferable, 0.6 mmol / g to 3.5 mmol / g is further preferable, and 0.7 to 3.0 mmol / g is more preferable.
  • g is particularly preferable, and 0.8 mmol / g to 2.5 mmol / g is most preferable.
  • the shell layer preferably has a polymer obtained by graft polymerization of a monomer component having an epoxy group to the core layer.
  • (i) It has the advantage that the compatibility and dispersibility in the curable resin composition of (B) component are excellent, and (ii) (B) component is chemically bonded with (A) component Therefore, the component (B) can be maintained in a good dispersion state without agglomeration in the cured product and / or polymer.
  • the curable resin composition in the third bonding method comprises (partially blocked urethane (C) having a latent NCO% of 0.1% to 2.9% with respect to 100 parts by mass of component (A)
  • the curable resin composition obtained by combining the component (C) with the polymer fine particles as the component (B) has a viscosity of 100 parts by mass.
  • the temperature dependence is small and workability is remarkably excellent.
  • the ratio (W1 / W2) between the mass (W1) of the polymer fine particles (B) and the mass (W2) of the blocked urethane (C) is not particularly limited.
  • the ratio (W1 / W2) of the mass (W1) of the polymer fine particles (B) to the mass (W2) of the blocked urethane (C) is preferably 0.1 to 10.0, 2 to 7.0, more preferably 1.5 to 7.0, still more preferably 1.8 to 5.0, still more preferably 2.0 to 4.0, and 2.5 to 3. 5 is particularly preferred.
  • the W1 / W2 may be 0.2 to 5.0, 0.3 to 4.0, 0.4 to 3.0, 0.5 to 2 0.0.
  • W1 / W2 is within the above range, there is an advantage that the temperature dependency of the viscosity of the resulting curable resin composition can be further reduced.
  • W1 / W2 is 1.5 or more, it has the advantage that the impact-resistant peeling adhesiveness at low temperature of the hardened
  • the latent NCO% of the component (C) by setting the latent NCO% of the component (C) to 0.1 to 2.9%, a curable resin composition having a small viscosity temperature dependency can be obtained.
  • the potential NCO% of the component (C) is less than 0.1%, the toughness of the cured product obtained by curing the curable resin composition tends to deteriorate.
  • the potential NCO% of the component (C) is greater than 2.9%, the temperature dependency of the viscosity of the resulting curable resin composition tends to increase.
  • the latent NCO% of the component (C) is essential to be 0.1 to 2.9% from the viewpoint of the temperature dependence of the viscosity of the resulting curable resin composition and the toughness of the cured product.
  • 0.3 to 2.8 mmol / g is preferable, 0.5 to 2.7 mmol / g is more preferable, 1.0 to 2.5 mmol / g is still more preferable, and 1.5 to 2.3 mmol / g. Is particularly preferred.
  • Adhesion method (fourth adhesion method)
  • the bonding method according to another embodiment of the present invention includes (i) a step of heating the curable resin composition to a temperature higher than the first room temperature and applying the curable resin composition to one adherend with the first thickness. 1. (ii) Before or simultaneously with bonding the other adherend to the one adherend, the applied curable resin composition is subjected to a second reaction under a second room temperature environment. A step 2 of stretching to a thickness; and (iii) a step 3 of curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together. The second thickness is less than the first thickness.
  • the said curable resin composition is 1 mass of polymer fine particles (B) which have a core shell structure containing a core layer and a shell layer with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A) and the said epoxy resins (A).
  • This adhesion method is also referred to as a fourth adhesion method.
  • the fourth bonding method according to an embodiment of the present invention has the above configuration, it is excellent in workability.
  • each aspect in the bonding method (fourth bonding method) according to an embodiment of the present invention is appropriately selected according to [2. Adhesion method (first adhesion method)], [3. Adhesion method (second adhesion method)] and [4. Description of bonding method (third bonding method)] is incorporated.
  • the curable resin composition used in the fourth adhesion method may be the same as the curable resin composition used in the third adhesion method.
  • laminated body which concerns on one Embodiment of this invention can obtain the curable resin composition which concerns on one Embodiment of this invention using the said adhesion
  • the laminate according to an embodiment of the present invention is [2. Adhesion method (first adhesion method)], [3. Adhesion method (second adhesion method)], [4. Adhesion method (third adhesion method)] or [5. It is a laminate obtained by using the bonding method described in the section of “Adhesion method (fourth bonding method)”. Since it has the said structure, the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention can be obtained with sufficient workability
  • the thickness of the adhesive layer of the laminate is preferably 0.001 to 5 mm, more preferably 0.01 to 1 mm, and particularly preferably 0.1 to 0.3 mm from the viewpoint of the adhesive strength of the laminate.
  • the thickness of the adhesive layer of the laminate can be said to be the thickness of the cured product between the adherends.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is [2. Adhesion method (first adhesion method)], [3. Adhesion method (second adhesion method)], [4. Adhesion method (third adhesion method)] or [5.
  • Adhesion method (fourth adhesion method)” is included as one step. Since the manufacturing method of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention has the said structure, it can obtain a laminated body with sufficient workability
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is [6. It is suitably used for the production of the laminate described in [Laminate]. In other words, [6.
  • the laminate described in [Laminated body] is preferably manufactured by the method for manufacturing a stacked body according to an embodiment of the present invention described in this section.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • Step 1 in which the curable resin composition is heated to a first temperature and applied to one adherend at a first thickness, (ii) the other is applied to the one adherend. Before or simultaneously with bonding of the adherend, step 2 of stretching the applied curable resin composition to a second thickness under an environment of a second temperature, and (iii) bonding 2 A step 3 for curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends, the first temperature is higher than the second temperature, and the second thickness is the first thickness.
  • the curable resin composition is a polymer fine particle having a core-shell structure including a core layer and a shell layer having a cyano group with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A).
  • the curable resin composition further includes 1 to 80 parts by mass of an epoxy resin curing agent (D) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) [1] or [2] The adhesion method described in 1.
  • the curable resin composition further includes 0.1 to 10.0 parts by mass of a curing accelerator (E) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • a curing accelerator E
  • the bonding method according to any one of [3].
  • the shell layer has a polymer obtained by graft-polymerizing one or more monomer components selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer on the core layer.
  • the bonding method according to any one of [1] to [6].
  • a method for manufacturing a laminate which includes the bonding method according to any one of [1] to [13] as one step.
  • an embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • the polymer fine particles (B) having a core-shell structure have one or more core layers selected from the group consisting of diene rubbers, (meth) acrylate rubbers, and organosiloxane rubbers. 4] The bonding method according to any one of the above.
  • the polymer fine particles (B) having a core-shell structure graft polymerize one or more monomer components selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer on the core layer.
  • the bonding method according to any one of [1] to [6], wherein the bonding layer has a shell layer.
  • an embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • Step 1 in which the curable resin composition is heated to a first temperature and applied to one adherend at a first thickness, (ii) the other is applied to the one adherend. Before or simultaneously with bonding of the adherend, step 2 of stretching the applied curable resin composition to a second thickness under an environment of a second temperature, and (iii) bonding 2 A step 3 for curing the curable resin composition sandwiched between the two adherends, the first temperature is higher than the second temperature, and the second thickness is the first thickness.
  • the curable resin composition is a polymer fine particle (B) 1 having a core-shell structure including a core layer and a shell layer with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A). Part by mass to 100 parts by mass and the potential NCO% is 0.1% to 2.9% Blocked urethane (C) 1 part by mass to 100 parts by weight, containing, adhesion method.
  • the ratio (W1 / W2) of the mass (W1) of the polymer fine particles (B) to the mass (W2) of the blocked urethane (C) is 0.1 to 10.0.
  • the shell layer has an epoxy group, and the content of the epoxy group with respect to the total mass of the shell layer is 0.4 mmol / g to 5.0 mmol / g. [1] or [2] Bonding method.
  • the curable resin composition further contains 1 to 80 parts by mass of an epoxy resin curing agent (D) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • attachment method as described in any one of these.
  • the curable resin composition further includes 0.1 to 10.0 parts by mass of a curing accelerator (E) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • a curing accelerator E
  • the bonding method according to any one of [4].
  • the shell layer includes a polymer obtained by graft polymerizing one or more monomer components selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer on the core layer.
  • the bonding method according to any one of [1] to [7].
  • a method for producing a laminate which includes the bonding method according to any one of [1] to [12] as one step.
  • an embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • Blocked urethane having 1 to 100 parts by mass of polymer fine particles (B) having a core-shell structure and a latent NCO% of 0.1 to 2.9% with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A)
  • An adhesion method using a curable resin composition containing 1 to 100 parts by mass After the curable resin composition is heated to a temperature higher than room temperature and applied to one adherend, the curable resin composition is applied before or simultaneously with the other adherend.
  • a method of adhering the curable resin composition which is thinly stretched in a room temperature environment and is sandwiched between two bonded adherends.
  • the polymer fine particles (B) having a core-shell structure have an epoxy group in the shell layer, and the content of the epoxy group with respect to the total amount of the shell layer is 0.4 to 5 mmol / g [1] or [2] The adhesion method described in 1.
  • the polymer fine particles (B) having a core-shell structure have one or more core layers selected from the group consisting of diene rubbers, (meth) acrylate rubbers, and organosiloxane rubbers. 6] The bonding method according to any one of the above.
  • Polymer fine particles (B) having a core-shell structure graft polymerize one or more monomer components selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer to the core layer.
  • Blocked urethane having 1 to 100 parts by mass of polymer fine particles (B) having a core-shell structure and a latent NCO% of 0.1 to 2.9% with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A)
  • An adhesion method using a curable resin composition containing 1 to 100 parts by mass After the curable resin composition is heated to a temperature higher than the first room temperature and applied to one adherend, the curable resin composition is applied before or simultaneously with the other adherend.
  • An adhesion method in which the resin composition is thinly stretched in a second room temperature environment, and the curable resin composition sandwiched between the two adherends bonded together is cured.
  • volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles (B) dispersed in the aqueous latex was measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). A solution obtained by diluting an aqueous latex with deionized water was used as a measurement sample. The measurement is performed by inputting the refractive index of water and the refractive index of the polymer fine particles (B) obtained in the respective production examples so that the measurement time is 600 seconds and the Signal Level is in the range of 0.6 to 0.8. The sample concentration was adjusted.
  • the polymerization was completed by devolatilization under reduced pressure and devolatilizing and removing the monomer that was not used in the polymerization.
  • each of PHP, EDTA and FE was added into the pressure polymerizer in any amount and at any time.
  • latex (R-1) containing a core layer (polybutadiene rubber particles) mainly composed of polybutadiene rubber was obtained.
  • the volume average particle diameter of the polybutadiene rubber particles contained in the obtained latex was 0.10 ⁇ m.
  • Production Example 1-2 Preparation of polybutadiene rubber latex (R-2) In a pressure-resistant polymerization machine having a volume of 100 L, 7 parts by mass of the solid content of polybutadiene rubber latex (R-1) obtained in Production Example 1-1 was removed. 200 parts by mass of ionized water, 0.03 parts by mass of tripotassium phosphate, 0.002 parts by mass of EDTA, and 0.001 parts by mass of FE were added. Next, oxygen was sufficiently removed from the inside of the pressure-resistant polymerizer by replacing the gas inside the pressure-resistant polymerizer with nitrogen while stirring the charged raw materials.
  • latex (R-2) containing a core layer (polybutadiene rubber particles) mainly composed of polybutadiene rubber was obtained.
  • the volume average particle diameter of the polybutadiene rubber particles contained in the obtained latex was 0.20 ⁇ m.
  • a monomer for forming a shell layer (hereinafter also referred to as a graft monomer) (styrene (ST) 5 parts by mass, acrylonitrile (AN) 6 parts by mass and glycidyl methacrylate (GMA) 2 parts by mass), cumene hydroper A mixture of 0.04 parts by mass of oxide (CHP) was continuously added to the glass reactor over 120 minutes. After completion of the addition, 0.04 part by mass of CHP was added into the glass reactor, and the mixture in the glass reactor was further stirred for 2 hours to complete the polymerization.
  • a monomer for forming a shell layer hereinafter also referred to as a graft monomer
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • GMA glycidyl methacrylate
  • CHP glycidyl methacrylate
  • an aqueous latex (L-1) containing polymer fine particles (B) (core-shell polymer) was obtained.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-2 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-2)
  • Production Example 2-1 instead of ⁇ ST5 parts by mass, AN6 parts by mass and GMA2 parts by mass> as graft monomers, ⁇ ST6 parts by mass, AN5 parts by mass And an aqueous latex (L-2) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 2 parts by mass of GMA was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-3 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-3)
  • Production Example 2-1 instead of ⁇ ST5 parts by mass, AN6 parts by mass and GMA2 parts by mass>, ⁇ ST7 parts by mass, AN4 parts by mass as graft monomers
  • an aqueous latex (L-3) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 2 parts by mass of GMA was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-4 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-4)
  • Production Example 2-1 instead of ⁇ ST5 parts by mass, AN6 parts by mass and GMA2 parts by mass>, ⁇ ST5 parts by mass, AN4 parts by mass as graft monomers
  • an aqueous latex (L-4) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 4 parts by mass of GMA was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-5 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-5)
  • Production Example 2-1 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 6 parts by mass and GMA 2 parts by mass> as the graft monomer, ⁇ ST 8 parts by mass, AN 4 parts by mass
  • an aqueous latex (L-5) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 1 part by mass of GMA was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-6 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-6)
  • Production Example 2-1 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 6 parts by mass and GMA 2 parts by mass> as the graft monomer, ⁇ ST 8 parts by mass, AN 3 parts by mass
  • an aqueous latex (L-6) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 2 parts by mass of GMA was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-7 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-7)
  • Production Example 2-1 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 6 parts by mass and GMA 2 parts by mass> as the graft monomer, ⁇ ST 9 parts by mass, AN 2 parts by mass And an aqueous latex (L-7) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 2 parts by mass of GMA was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-8 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-8)
  • Aqueous latex (L-8) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that part, ST7 parts by mass, AN1 part by mass, and GMA2 parts by mass> were used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-9 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-9)
  • Production Example 2-1 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 6 parts by mass and GMA 2 parts by mass>, ⁇ MMA 3 parts by mass, ST 8 parts by mass as graft monomers
  • an aqueous latex (L-9) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 2 parts by mass of GMA was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-11 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-11)
  • a glass reactor 262 parts by mass of polybutadiene rubber latex (R-2) prepared in Production Example 1-2 (including 87 parts by mass of polybutadiene rubber particles) ) And 57 parts by mass of deionized water were added.
  • the glass reactor had a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer addition device.
  • the gas in the glass reactor was replaced with nitrogen, and the raw material charged at 60 ° C. was stirred while performing the nitrogen replacement.
  • 0.004 mass part of EDTA, 0.001 mass part of FE, and 0.2 mass part of SFS were added in the glass reactor.
  • a monomer for forming a shell layer (hereinafter also referred to as a graft monomer) (styrene (ST) 5 parts by mass, acrylonitrile (AN) 2 parts by mass and glycidyl methacrylate (GMA) 6 parts by mass), cumene hydroper
  • ST polyrene
  • AN acrylonitrile
  • GMA glycidyl methacrylate
  • CHP glycidyl methacrylate
  • a mixture of 0.04 parts by mass of oxide (CHP) was continuously added to the glass reactor over 120 minutes.
  • 0.04 part by mass of CHP was added into the glass reactor, and the mixture in the glass reactor was further stirred for 2 hours to complete the polymerization.
  • an aqueous latex (L-11) containing polymer fine particles (B) core-shell polymer
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • Production Example 2-12 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-12)
  • Production Example 2-11 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 2 parts by mass, and GMA 6 parts by mass> as the graft monomer, 1 mass of methyl methacrylate (MMA)
  • MMA methyl methacrylate
  • Aqueous latex (L-12) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-11, except that part, ST6 parts by mass, AN2 parts by mass, and GMA4 parts by mass> were used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-13 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-13)
  • Production Example 2-11 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 2 parts by mass and GMA 6 parts by mass> as the graft monomer, ⁇ MMA 3 parts by mass, ST 6 parts by mass
  • An aqueous latex (L-13) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-11 except that 2 parts by mass of AN and 2 parts by mass of GMA were used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-14 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-14)
  • Production Example 2-11 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 2 parts by mass and GMA 6 parts by mass> as the graft monomer, ⁇ MMA 4 parts by mass, ST 6 parts by mass
  • An aqueous latex (L-14) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-11 except that AN 2 parts by mass and GMA 1 part by mass> were used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-15 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-15)
  • Production Example 2-11 instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 2 parts by mass and GMA 6 parts by mass> as the graft monomer, ⁇ MMA 4.5 parts by mass, ST6 Aqueous latex (L-15) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-11 except that mass parts, AN2 mass parts, and GMA 0.5 mass parts> were used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 2-16 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-16)
  • ⁇ MMA 5 parts by mass, ST6 parts by mass instead of ⁇ ST 5 parts by mass, AN 2 parts by mass and GMA 6 parts by mass> as a graft monomer
  • an aqueous latex (L-16) containing a core-shell polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-11 except that 2 parts by mass of AN was used.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • the stirring was immediately stopped to obtain a slurry liquid composed of an agglomerate containing polymer fine particles (B) and an aqueous phase containing a small amount of an organic solvent.
  • the agglomerates were floating.
  • 360 g of the aqueous phase was discharged from the discharge port at the bottom of the mixing tank so as to leave an agglomerate containing a part of the aqueous phase in the mixing tank.
  • 90 g of MEK was added to the obtained aggregate, and these were uniformly mixed to obtain a dispersion in which the core-shell polymer was uniformly dispersed in MEK.
  • 60 g of the epoxy resin (A-1) as the component (A) was added and mixed uniformly.
  • the epoxy resin (A-1) will be described in detail below.
  • MEK was removed from the resulting mixture using a rotary evaporator.
  • a dispersion (M-1) in which the polymer fine particles (B) were dispersed in the epoxy resin (A) was obtained.
  • Production Example 3-2 Preparation of Dispersion (M-2) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, (L-2) 132 g (polymer fine particles (B) instead of 132 g (L-1) A dispersion (M-2) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-3 Preparation of Dispersion (M-3)
  • 132 g of (L-3) polymer fine particles (B)) instead of 132 g of (L-1) as an aqueous latex containing a core-shell polymer A dispersion (M-3) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-4 Preparation of Dispersion (M-4) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, (L-1) 132 g instead of (L-4) 132 g (polymer fine particles (B) A dispersion (M-4) in which fine polymer particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-5 Preparation of Dispersion (M-5)
  • 132 g of (L-5) instead of 132 g of (L-1) (polymer fine particles (B) as an aqueous latex containing a core-shell polymer A dispersion (M-5) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-6 Preparation of Dispersion (M-6)
  • 132 g of (L-6) instead of 132 g of (L-1) (polymer fine particles (B) as an aqueous latex containing a core-shell polymer A dispersion (M-6) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g) was used.
  • Production Example 3-7 Preparation of Dispersion (M-7) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, (L-7) 132 g (polymer fine particles (B)) instead of (L-1) 132 g A dispersion (M-7) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-8 Preparation of Dispersion (M-8) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, 132 g of (L-8) instead of (L-1) 132 g (polymer fine particles (B)) A dispersion (M-8) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-9 Preparation of Dispersion (M-9)
  • 132 g of (L-9) polymer fine particles (B)) instead of 132 g of (L-1) as an aqueous latex containing a core-shell polymer
  • a dispersion (M-9) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-10 Preparation of Dispersion (M-10)
  • 132 g of (L-11) instead of 132 g of (L-11) (polymer fine particles (B) as an aqueous latex containing a core-shell polymer A dispersion (M-10) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-11 Preparation of Dispersion (M-11) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, (L-12) instead of 132 g (L-12) 132 g (polymer fine particles (B) A dispersion (M-11) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-12 Preparation of Dispersion (M-12) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, (L-13) 132 g (polymer fine particles (B)) instead of (L-1) 132 g A dispersion (M-12) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-13 Preparation of Dispersion (M-13) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, (L-1) 132 g instead of (L-14) 132 g (polymer fine particles (B) A dispersion (M-13) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-14 Preparation of Dispersion (M-14) In Production Example 3-1, as an aqueous latex containing a core-shell polymer, (L-1) 132 g instead of (L-15) 132 g (polymer fine particles (B) A dispersion (M-14) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • Production Example 3-15 Preparation of Dispersion (M-15) In Production Example 3-1, 132 g of (L-16) (polymer fine particles (B)) instead of 132 g of (L-1) as an aqueous latex containing a core-shell polymer A dispersion (M-15) in which polymer fine particles are dispersed in the epoxy resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g equivalent) was used.
  • the component (A), the component (B), and the component (C) according to an embodiment of the present invention are contained, and the ratio of the mass of the component (B) to the mass of the component (C)
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 13 having a cyano group content of 5.0 to 10.0 mmol / g in the shell layer of the component (B) are 0.1 to 10 It can be seen that the temperature dependence of the viscosity is small.
  • the component (A), the component (B), and the component (C) according to an embodiment of the present invention are contained, and the potential NCO% of the component (C) is 0.1% to It can be seen that the curable resin compositions of Examples 14 to 22 with 2.9% have a small viscosity temperature dependency.
  • each composition shown in Tables 1 to 7 was heated to 60 ° C. and applied to the steel sheet was evaluated. Specifically, after applying a curable resin composition heated to 60 ° C. to a thickness of 3 mm, each composition shown in Tables 1 to 7 was applied on the steel plate using a spatula under a room temperature environment of 25 ° C. The spatula workability when it was thinned (until the thickness became 0.2 mm) was evaluated. After extending the curable resin composition thinly (until the thickness becomes 0.2 mm), another steel plate is bonded and cured at 180 ° C. for 60 minutes to obtain two steel plates in Table 1 to The laminated body adhere
  • the application workability of the curable resin compositions of Examples 1 to 22 when heated at 60 ° C. is such that the curable resin composition after application does not sag because the curable resin composition has an appropriate viscosity. It was good.
  • the spatula workability at 25 ° C. of the curable resin compositions of Examples 1 to 22 is good because the temperature dependency of the viscosity of the curable resin composition is small and a relatively low viscosity is exhibited even at 25 ° C. there were.
  • the curable resin compositions of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 11 showed a very high viscosity at 25 ° C., and the spatula work was difficult. Further, since the curable resin compositions of Comparative Examples 3 to 10 and Comparative Examples 12 to 15 exhibited a low viscosity at 60 ° C., the curable resin compositions after application were liable to sag and application work was difficult. .
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention is excellent in workability and excellent in toughness (impact peel adhesion) at low temperatures.
  • the amount (parts by mass) of the component (A) contained in the curable resin compositions in Tables 1 to 4 is the amount described in the column of the component (A), that is, the amount of the component (A) added as an epoxy resin. This is the sum of the amount and the amount described in the column of (A) component + (B) component, that is, the amount of the (A) component contained in the dispersion (M) of the polymer fine particles (B).
  • the component (B) according to one embodiment of the present invention means polymer fine particles that satisfy a predetermined cyano group content.
  • (C) component which concerns on one Embodiment (3rd adhesive agent method and 4th adhesion method) of this invention means the blocked urethane which satisfy
  • the curable resin composition has a small viscosity temperature dependency, and the bonding method using the curable resin composition is excellent in workability. Therefore, the bonding method according to an embodiment of the present invention can be suitably used for bonding iron plates, CFRP, aluminum plates, and concrete.
  • One embodiment of the present invention can be suitably used in the fields of machinery, electricity, architecture, and civil engineering.

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Abstract

粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物を使用することにより作業性に優れる接着方法を提供することを課題とする。硬化性樹脂組成物を塗布する工程、硬化性樹脂組成物を引き延ばす工程および硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を有し、硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、シェル層に特定量のシアノ基を含むポリマー微粒子およびブロックドウレタンを、各々特定量含有する、接着方法とすることで前記課題を解決する。

Description

作業性に優れるポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物を用いる接着方法、及び、該接着方法を用いて得られる積層体
 本発明は、作業性に優れた、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
 エポキシ樹脂の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。
 特許文献1には、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を分散させる技術が開示されている。
 特許文献2や特許文献3や特許文献4には、エポキシ樹脂を主成分として用いた硬化性樹脂組成物に、コアシェル構造を有するポリマー微粒子と、コアシェルポリマー微粒子以外の強化剤としてブロックドウレタンを組み合わせた技術が開示されている。
 一方、エポキシ樹脂を主成分とする液状の硬化性樹脂組成物は、一般に、夏季などの温度が高いとき、粘度は小さくなり、冬季などの温度が低いとき、粘度は著しく増大する。このように、硬化性樹脂組成物の粘度は温度依存性がある。
 一般に、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤は、その接着層厚みを薄くした方が、せん断接着性および剥離接着性などの接着強度が高いことが知られている。その為、接着剤を一方の被着体に塗布した後、ヘラ等を使用することで接着剤を薄く引き延ばすことが行なわれている。
 特許文献5に記載されている様に、加温する事で十分な塗布性を示す加温塗布型のエポキシ系接着剤が知られている。
WO2009/034966号公報 WO2016/159223号公報 WO2016/159224号公報 WO2016/163491号公報 特開2017-132953号公報
 しかしながら、上述のような従来技術は、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性、および硬化性樹脂組成物を用いる接着方法の作業性の観点からは、さらなる改善の余地があった。
 本発明の一実施形態は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物を使用することにより作業性に優れる接着方法を提供することを目的とする。また、本発明の一実施形態は、当該接着方法で得られる積層体、および当該積層体の製造方法を提供することも目的とする。
 本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂(A)、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)およびブロックドウレタン(C)を含有する硬化性樹脂組成物を用いた接着方法において、ポリマー微粒子(B)の質量とブロックドウレタン(C)の質量との比を特定の範囲とし、更に、シェル層中のシアノ基の含有量が特定の値であるポリマー微粒子(B)を選択することにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明の一実施形態に係る接着方法は、(i)硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有し、前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄く、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1~100質量部およびブロックドウレタン(C)1~100質量部、を含有し、前記ポリマー微粒子(B)の質量(W1)と前記ブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0であり、前記ポリマー微粒子(B)の前記シェル層の総質量に対する前記シアノ基の含有量が5.0mmol/g~10.0mmol/gである。
 また、本発明の別の一実施形態に係る接着方法は、(i)硬化性樹脂組成物を第一の室温より高い温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の室温の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有し、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄く、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部およびブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有し、前記ポリマー微粒子(B)の質量(W1)と前記ブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0であり、前記ポリマー微粒子(B)の前記シェル層の総質量に対する前記シアノ基の含有量が5.0mmol/g~10.0mmol/gである。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、当該硬化性樹脂組成物を用いる接着方法は作業性に優れるという効果を奏する。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 〔1.本発明の一実施形態の技術的思想〕
 上述したような、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性は、硬化性樹脂組成物の使用方法によっては課題となる為、改良が望まれている。
 本発明者は、特許文献5に開示されている加温塗布型のエポキシ系接着剤について検討した。当該加温塗布型のエポキシ系接着剤は、本発明の一実施形態における硬化性樹脂組成物に相当する。その結果、本発明者は、加温塗布型のエポキシ系接着剤の粘度の温度依存性が大きい場合、当該接着剤を加温して塗布するとき(以下、「加温塗布時」とも称する)の作業性と塗布された接着剤の室温環境下での作業性との両立が困難になる、ということを独自に見出した。具体的には、本発明者は、加温塗布型のエポキシ系接着剤の粘度の温度依存性が大きい場合、以下の課題が発生することを独自に見出した。すなわち、(i)接着剤の加温塗布時の粘度を低く設定した場合、接着剤の加温塗布時の粘度が低すぎて塗布した接着剤が垂れることがあること、および(ii)接着剤の加温塗布時の粘度を高く設定した場合、接着剤の加温塗布後に室温環境下では、塗布した組成物(接着剤)の温度が下がり、当該接着剤の粘度が著しく高くなり、塗布した接着剤を薄く引き延ばすことが困難な場合があること、を本発明者は独自に見出した。
 前記特許文献2は組成物のチキソトロピー性を課題とし、前記特許文献3は組成物の貯蔵安定性を課題とし、前記特許文献4は組成物を硬化して得られる硬化物の耐衝撃性を課題とものであり、いずれの特許文献においても、粘度の温度依存性を改善する手段は何ら教示されていない。
 そこで、本発明者は、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性を改善することを課題とした。本発明の一実施形態に係るポリマー微粒子(B)の様な粒子成分が、エポキシ樹脂(A)の様な液状のマトリックス樹脂中に分散した樹脂組成物は、粒子成分間(以下、粒子間とも称する。)の弱い相互作用に伴う構造粘性が発現し易いことが知られている。本発明者は、樹脂組成物の粘度の温度依存性を改善するために、低温下と同様に高温下においても構造粘性の大きい樹脂組成物を得る、との独自の課題を設定し、鋭意検討を行った。その過程で、本発明者は、マトリックス樹脂の極性と粒子成分の極性との差が大きいほど、高温下においても樹脂組成物の構造粘性が大きくなる、との知見を独自に見出した。具体的には、本発明者は、マトリックス樹脂の極性を低くし、粒子成分の極性を高くすることにより、高温下においても樹脂組成物の構造粘性が大きくなる、との知見を独自に見出した。
 かかる新規知見に基づき、さらに鋭意検討したところ、本発明者は、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が、(i)コアシェル構造を有するポリマー微粒子とブロックドウレタンとの併用、(ii)コアシェル構造を有するポリマー微粒子とブロックドウレタンとの量比、(iii)ブロックドウレタンの構造、および、(iv)コアシェルポリマー微粒子の構造に応じて変化することを独自に見出した。かかる新規知見に基づき、本発明者は、ポリマー微粒子およびブロックドウレタンについて鋭意検討し、その結果、本発明を完成させた。
 〔2.接着方法(第一の接着方法)〕
 本発明の一実施形態に係る接着方法は、(i)硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有する。前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄い。また、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1~100質量部およびブロックドウレタン(C)1~100質量部、を含有する。さらに、前記ポリマー微粒子(B)の質量(W1)と前記ブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0である。さらに、前記ポリマー微粒子(B)の前記シェル層の総質量に対する前記シアノ基の含有量が5.0mmol/g~10.0mmol/gである。当該接着方法を、第一の接着方法とも称する。
 本発明の一実施形態に係る第一の接着方法は、前記構成を有するため、作業性に優れる。また、本発明の一実施形態に係る第一の接着方法により得られる積層体は、接着層(硬化物)の靭性および耐衝撃剥離接着性に優れる。
 (2-1.硬化性樹脂組成物)
 以下、本発明の一実施形態に係る第一の接着方法で使用する硬化性樹脂組成物について詳述する。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部およびブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有する硬化性樹脂組成物であって、ポリマー微粒子(B)の質量(W1)とブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0であり、ポリマー微粒子(B)のシェル層の総量に対するシアノ基の含有量が5.0mmol/g~10.0mmol/gである、硬化性樹脂組成物である。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、本発明の一実施形態に係る第一の接着方法において使用した場合に有効である。
 また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、靭性および耐衝撃剥離接着性に優れる硬化物を提供できる。
 硬化性樹脂組成物は少なくとも2つの被着体を接着させるために使用され得るため、「硬化性樹脂組成物」は「接着剤」ともいえる。本明細書において、「硬化性樹脂組成物」を「硬化性エポキシ樹脂組成物」、「組成物」または「接着剤」とも称する。
 本発明の一実施形態に係る第一の接着方法における、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さい理由は明確ではないが、以下の様に推定している。本発明の一実施形態に係るポリマー微粒子(B)の様な粒子成分が、エポキシ樹脂(A)の様な液状のマトリックス樹脂中に分散した系は、当該粒子成分間(以下、粒子間とも称する。)の弱い相互作用に伴う構造粘性が発現しやすい事が知られている。粒子間の相互作用は、コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)の極性、および、マトリックス樹脂の極性に依存すると思われる。本発明の一実施形態では、(i)ポリマー微粒子(B)のシェル層へシアノ基を導入することでポリマー微粒子(B)の極性をコントロールし、かつ、(ii)極性の高いエポキシ樹脂(A)に対して、比較的極性の低いブロックドウレタン(C)をブレンドすることでマトリックス樹脂の極性をコントロールする。すなわち、本発明の一実施形態では、(i)ポリマー微粒子(B)のシェル層へシアノ基を導入することにより粒子成分の極性を高くするとともに、エポキシ樹脂(A)に対して相対的に極性の低いブロックドウレタン(C)をブレンドすることによりマトリックス樹脂の極性を低くする。これにより、本発明の一実施形態では、粒子間の相互作用が高くなると期待される。粒子間の相互作用を高めると、高温においても粒子どうしが引き離され難くなり、その結果、高温でも構造粘性が維持され、粘度の温度依存性が小さくなると推定される。本発明の一実施形態は、上述したような推定および期待に限定されない。
 <2-1-1.エポキシ樹脂(A)>
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の主成分として、エポキシ樹脂(A)を使用する。
 本明細書において、「エポキシ樹脂(A)」を「(A)成分」とも称する。
 エポキシ樹脂(A)としては、後述のゴム変性エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂を除く、各種の硬質のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂(A)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA(又はF)型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂、およびこれら上述のエポキシ樹脂にビスフェノールA(又はF)類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示される。エポキシ樹脂(A)としては、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
 前記「硬質のエポキシ樹脂」とは、特定のガラス転移温度(Tg)を有するエポキシ樹脂を意図しており、例えば、50℃以上のTgを有するエポキシ樹脂が挙げられる。
 前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、WO2010-098950号公報に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルおよび前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用する場合、これらのエポキシ樹脂は、反応性希釈剤として機能し得る。その結果、これらのエポキシ樹脂は、組成物の粘度と当該組成物から得られる硬化物の物性とのバランスを改良する事ができる。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤として機能し得るエポキシ樹脂を含んでいてもよい。これら反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量%中の0.5質量%~20質量%が好ましく、1質量%~10質量%がより好ましく、2質量%~5質量%が更に好ましい。
 前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物(キレート配位子)との反応生成物である。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物にキレート変性エポキシ樹脂を添加して接着剤として用いる場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基(例えば、-PO(OH))、カルボン酸基(-COH)、硫黄含有酸基(例えば、-SOH)、アミノ基及び水酸基(特に、芳香環において互いに隣接した水酸基)などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、などが挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、ADEKA製アデカレジンEP-49-10Nなどが挙げられる。
 (A)成分中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~3質量%である。
 本明細書において、ある成分の「使用量」は、当該成分の「添加量」ともいえ、また硬化性樹脂組成物における当該成分の「含有量」ともいえる。
 これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも2個有するものが、得られる硬化性樹脂組成物の硬化における反応性が高くなり、得られる硬化物が3次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
 上述したエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂は、弾性率が高く、かつ耐熱性および接着性に優れる硬化物が得られ、また比較的安価である為好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 また、上述した各種のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が220未満のエポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率および耐熱性が高く、粘度の温度依存性が小さい為に好ましい。上述したエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が90以上210未満のエポキシ樹脂がより好ましく、150以上200未満のエポキシ樹脂が更に好ましい。
 エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールF型エポキシ樹脂であることが好ましい。
 特に、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂は、常温で液体であり、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さく、取扱い性が良い為に好ましい。
 エポキシ当量が220以上5000未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を、(A)成分100質量%中に、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下の範囲で添加することが好ましい。前記構成によると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れるという利点を有する。
 <2-1-2.ポリマー微粒子(B)>
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、(A)成分100質量部に対して、コア層とシェル層の総質量に対するシアノ基の含有量が5.0mmol/g~10.0mmol/gであるシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部を使用する。
 本明細書において、「ポリマー微粒子(B)」を「ポリマー微粒子」、「ポリマー粒子」、「コアシェルポリマー(B)」または「(B)成分」とも称する。
 (B)成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および伸び物性に優れる。
 (B)成分のシェル層において、シェル層の総質量に対するシアノ基の含有量を、5.0mmol/g~10.0mmol/gとすることにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。(B)成分のシェル層において、シェル層の総質量に対するシアノ基の含有量が、(a)5.0mmol/g未満では、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が大きくなる傾向があり、(b)10.0mmol/gよりも大きいと、ポリマー微粒子の製造後、得られたポリマー微粒子中に残存するシアノ基含有モノマーの量が増加する傾向がある。
 (B)成分のシェル層において、シェル層の総量に対するシアノ基の含有量は、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と当該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の衝撃強度との観点から、5.0mmol/g~10.0mmol/gが必須であり、5.5mmol/g~9.5mmol/gが好ましく、7.0mmol/g~9.0mmol/gが特に好ましい。
 得られる硬化性樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果とのバランスが良好となることから、(A)成分100質量部に対して、(B)成分は1質量部~100質量部が好ましく、3質量部~70質量部がより好ましく、5質量部~50質量部が更に好ましく、10質量部~40質量部が特に好ましい。
 本発明の一実施形態に係る(B)成分である、シェル層にシアノ基を有するポリマー微粒子は、後述の(C)成分であるブロックドウレタンと組み合わせることにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。
 ポリマー微粒子の体積平均粒子径(Mv)は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径(Mv)は10nm~2000nmが好ましく、30nm~600nmがより好ましく、50nm~400nmが更に好ましく、100nm~200nmが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径(Mv)は、ポリマー微粒子(B)を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置(例えばマイクロトラックUPA150(日機装株式会社製))を用いて測定することができる。
 ポリマー微粒子(B)の体体積平均粒子径の測定方法については、下記実施例にて詳述する。また、ポリマー微粒子(B)の体積平均粒子径は、硬化性樹脂組成物の硬化物を切断し、切断面を電子顕微鏡などを用いて撮像し、得られた撮像データ(撮像画像)を用いて測定することもできる。
 (B)成分は、本発明の一実施形態に係る組成物中において、その体積平均粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の0.5倍以上、1倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。
 上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、(B)成分の体積平均粒子径の個数分布において、極大値が2個以上存在することが好ましく、製造時の手間およびコストの観点から、極大値が2~3個存在することがより好ましく、極大値が2個存在することが更に好ましい。(B)成分は、特に、体積平均粒子径が10nm以上150nm未満のポリマー微粒子10質量%~90質量%と、体積平均粒子径が150nm以上2000nm以下のポリマー微粒子90質量%~10質量%とを含むことが好ましい。
 (B)成分は硬化性樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明の一実施形態における、「ポリマー微粒子が硬化性樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散している」(以下、一次分散とも呼ぶ。)とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して(接触なく)分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これを動的光散乱式の粒子径分布測定装置等により、ポリマー微粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)を測定することにより確認できる。
 前記粒子径測定による体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)の値は、特に制限されないが、3以下であることが好ましく、2.5以下がより好ましく、2以下が更に好ましく、1.5以下が特に好ましい。体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)が3以下であれば、良好に分散していると考えられる。逆に、3を超えた粒度分布を有する硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃性や接着性などの物性が低い場合がある。
 なお、体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA(日機装株式会社製)を用いて体積平均粒子径(Mv)および個数平均粒子径(Mn)をそれぞれ測定し、MvをMnで除することによって求めることができる。
 また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味する。また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、当該連続層(例えば硬化性樹脂組成物)を危険がない範囲で加熱することで連続層の粘度を下げて攪拌したりしても、ポリマー微粒子(B)の「安定な分散」が保持されることが好ましい。
 (B)成分は1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 ポリマー微粒子の構造は特に限定されないが、2層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、ポリマー微粒子(B)は、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される3層以上の構造を有することも可能である。
 ポリマー微粒子(B)は、1層以上のコア層および1層以上のシェル層を備えるコアシェル構造を有することが好ましい、ともいえる。
 以下、各層について具体的に説明する。
 ≪コア層≫
 本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー(B)のコア層は、(i)天然ゴム、(ii)(a)ジエン系モノマー(共役ジエン系モノマーとも称する)および(メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー(第1モノマーとも称する)を50~100質量%、並びに(b)他の、第1モノマーと共重合可能なビニル系モノマー(第2モノマーとも称する)を0~50質量%含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体、(iii)ポリシロキサンゴム系弾性体、並びに(iv)これらを併用したものが挙げられる。
 ポリシロキサンゴム系弾性体は、オルガノシロキサン系ゴムとも称される。
 ジエン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーを50~100質量%、および、他の、ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを0~50質量%含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体は、ジエン系ゴムとも称される。
 (メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーを50~100重量%、および、他の、(メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを0~50重量%含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体は、(メタ)アクリレート系ゴムとも称される。
 コア層は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される1種以上を含む、ことが好ましい。
 得られる硬化物の靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時的粘度上昇が起こり難い点から、コア層は、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。多種のモノマーの組合せにより、幅広いポリマー設計が可能なことから、コア層は、(メタ)アクリレート系モノマーを用いた(メタ)アクリレート系ゴムが好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐衝撃性を向上させようとする場合には、弾性コア層はポリシロキサンゴム系弾性体であることが好ましい。なお、本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。また、「弾性コア層」とは、ゴムとしての性質を有するコア層を意図する。
 (コア層(ジエン系ゴム))
 第1モノマーの前記ジエン系モノマー(共役ジエン系モノマー)としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2-クロロ-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 コア層は、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムであることが好ましい。
 靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時的粘度上昇が起こり難い点から、1,3-ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合体であるブタジエン-スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン-スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができることから、より好ましい。
 (コア層(アクリル系ゴム))
 また、第1モノマーの前記(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、(i)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;(ii)フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート類;(iii)2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;(iv)グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアルキル(メタ)アクリレートなどのグリシジル(メタ)アクリレート類;(v)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;(vi)アリル(メタ)アクリレート、およびアリルアルキル(メタ)アクリレートなどのアリルアルキル(メタ)アクリレート類;(vii)モノエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらの(メタ)アクリレート系モノマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(メタ)アクリレート系モノマーとして特に好ましくはエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートおよび2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。
 (第2モノマー)
 前記他の、第1モノマーと共重合可能なビニル系モノマー(第2モノマー)としては、例えば、(i)スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;(ii)アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;(iii)アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;(iv)塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;(v)酢酸ビニル;(vi)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;(vii)ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。屈折率を容易に大きくすることができる点から、特に好ましくはスチレンである。
 (ポリシロキサンゴム系弾性体)
 また、前記ポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えば、(i)ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール2置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマー;および(ii)側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール1置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシおよびジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与することができることから好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。コア層がポリシロキサンゴム系弾性体から形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、弾性体全体を100質量%として80質量%以上(より好ましくは90質量%以上)含有していることが好ましい。
 (コア層の架橋)
コアシェルポリマー(B)のコア層には、硬化性エポキシ樹脂組成物中でのコアシェルポリマー(B)の分散安定性を保持する観点から、架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる公知の手法を採用することができる。
 例えば、前記第1モノマーおよび第2モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、当該ポリマー成分に多官能性モノマーおよび/またはメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、例えば、(i)重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法、(ii)ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、(iii)ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーおよび/またはメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法、などが挙げられる。
 (多官能性モノマー)
 前記多官能性モノマーとしては、(i)アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類;(ii)アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;(iii)(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;(iv)ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
 (コア層のゲル含量)
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー(B)のコア層は、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有することが好ましい。本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー(B)のコア層のゲル含量は、硬化物の靭性の観点から、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
 なお、本明細書におけるゲル含量とは、凝固および乾燥により得られたクラム(ポリマー微粒子(B)を含む粉粒体)0.5gをトルエン100gに浸漬し、23℃で24時間静置した後に、トルエンに対する不溶分と可溶分とに分別したときの、不溶分と可溶分との合計量に対する不溶分の比率を意味する。
 (コア層のTg)
 本発明の一実施形態において、コアシェルポリマー(B)のコア層のガラス転移温度(以下、単に「Tg」と称する場合がある)は、得られる硬化物の靱性を高める為に、0℃以下であることが好ましく、-20℃以下がより好ましく、-40℃以下が更に好ましく、-60℃以下であることが特に好ましい。
 一方、得られる硬化物の剛性低下(弾性率低下ともいえる)を抑制したい場合には、コア層のTgは、0℃よりも大きいことが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、80℃以上であることが特に好ましく、120℃以上であることが最も好ましい。
 Tgが0℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のTgが0℃よりも大きい少なくとも1種のモノマーを50~100質量%(より好ましくは、65~99質量%)、および単独重合体のTgが0℃未満の少なくとも1種のモノマーを0~50質量%(より好ましくは、1~35質量%)含有するモノマー混合物を重合して得られるポリマーが挙げられる。
 コア層のTgが0℃よりも大きい場合も、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
 前記単独重合体のTgが0℃よりも大きいモノマーは、例えば、WO2014-196607号公報の明細書の、[0084]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 (コア層の体積平均粒子径)
 本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー(B)のコア層の体積平均粒子径は、0.03μm~2μmが好ましいが、0.05μm~1μmがさらに好ましい。コアシェルポリマー(B)のコア層の体積平均粒子径が、(a)0.03μm以上である場合、当該コア層を安定的に得ることは容易である場合が多く、(b)2μm以下である場合、最終成形体(硬化物)の耐熱性および耐衝撃性が悪くなる虞がない。
 (コア層の比率)
 本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー(B)のコア層は、コアシェルポリマー(B)全体を100質量%として40~97質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~93質量%が更に好ましく、80~90質量%が特に好ましい。コア層が、コアシェルポリマー(B)100質量%中、(a)40質量%以上である場合、硬化物の靱性改良効果が十分に発揮され、(b)97質量%以下である場合、ポリマー微粒子が凝集し難く、硬化性エポキシ樹脂組成物が低粘度となり取り扱い易いという利点を有する。
 (コア層の多層構造)
 本発明の一実施形態において、コア層は多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
 ≪中間層≫
 本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー(B)は、コア層とシェル層との間に中間層を有してもよい。コアシェルポリマー(B)は、特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を有していてもよい。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、コアシェルポリマー(B)は、中間層として、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
 前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を2以上有する多官能性モノマー30~100質量%、及びその他のビニルモノマー0~70質量%からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなる。ゴム表面架橋層は、本発明の一実施形態に係る硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、およびコアシェルポリマー(B)の(A)成分への分散性を向上させる効果を有する。また、ゴム表面架橋層は、コア層の架橋密度を上げる効果、およびシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
 前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレートおよびトリアリルイソシアヌレートである。
 ≪シェル層≫
 ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合して得られるシェルポリマーからなる。シェルポリマーすなわちシェル層は、(a)ポリマー微粒子(B)成分と(A)成分との相溶性を向上させる役割、および(b)本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物、又は当該硬化性樹脂組成物の硬化物中においてポリマー微粒子(B)が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
 このようなシェルポリマーは、好ましくはコア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層を形成するシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい。好ましくは、前記シェルポリマーは、前記コアポリマーの存在下に、シェル層形成用モノマーをコアポリマーにグラフト重合させることで形成される。このようにシェルポリマーを形成することで、シェルポリマーは、コアポリマーにグラフト重合しており、コアポリマーの一部または全体を覆い得る。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
 シェル層形成用モノマーとしては、(B)成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、(メタ)アクリレートモノマーがより好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、1種類を単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。
 前記シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマー、よりなる群から選択される1種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなる重合体を有することが好ましい。当該構成によると、(B)成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性が優れるという利点を有する。
 芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー100質量%中に、10~95質量%含まれていることが好ましく、30~92質量%がより好ましく、50~90質量%が更に好ましく、60~87質量%が特に好ましく、70~85質量%が最も好ましい。
 硬化物および/またはポリマー中で(B)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、シェル層は(A)成分と化学結合することが好ましい。シェル層を(A)成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキセタン基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上を含有するモノマーである、反応性基含有モノマーを含有することが好ましい。反応性基含有モノマーとしては、エポキシ基を有するモノマーがより好ましい。
 前記シェル層は、エポキシ基を有することが好ましい。当該構成によると、(B)成分を(A)成分と化学結合させることができ、その結果、硬化物および/またはポリマー中で(B)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持することができる。また、当該構成によると、粘度の温度依存性がより小さい硬化性樹脂組成物が得られるという利点を有する。
 前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有することが好ましい。当該構成によると、(i)(B)成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性が優れるという利点を有し、かつ(ii)(B)成分を(A)成分と化学結合させることができるため、硬化物および/またはポリマー中で(B)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持することができるという利点を有する。
 (B)成分のシェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量は、特に限定は無い。得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さくなり、かつ貯蔵安定性に優れることから、シェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量は、0.1~5.0mmol/gが好ましく、0.2~5.0mmol/gがより好ましく、0.3~5.0mmol/gがより好ましく、0.4~5.0mmol/gがより好ましく、0.4~3.5mmol/gがさらに好ましく、0.4~3.0mmol/gがよりさらに好ましく、0.4~2.5mmol/gが特に好ましい。シェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量は、0.2~3.5mmol/gであってもよく、0.3~3.0mmol/gであってもよい。
 前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
 また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性樹脂組成物中においてポリマー微粒子の膨潤が防止でき、また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
 多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー100質量%中に、例えば、0~20質量%含まれていてもよく、1~20質量%含まれていることが好ましく、より好ましくは、5~15質量%である。
 前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
 前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
 前記(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、(i)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(ii)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
 前記ヒドロキシ基を有するモノマーの具体例としては、例えば、(i)2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル(メタ)アクリレート(特に、ヒドロキシ直鎖C1-6アルキル(メタ)アクリレート);(ii)カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート;(iii)(a)α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、および(b)二価カルボン酸(フタル酸等)と二価アルコール(プロピレングリコール等)とから得られるポリエステルジオール(特に飽和ポリエステルジオール)のモノ(メタ)アクリレート、等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類、等が挙げられる。
 前記ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
 本発明の一実施形態では、例えば、芳香族ビニルモノマー(特にスチレン)0~50質量%(好ましくは1~50質量%、より好ましくは2~48質量%)、ビニルシアンモノマー(特にアクリロニトリル)0~50質量%(好ましくは0~30質量%、より好ましくは10~25質量%)、(メタ)アクリレートモノマー(特にメチルメタクリレート)0~90質量%(好ましくは5~85質量%、より好ましくは20~80質量%)、エポキシ基を有するモノマー(特にグリシジルメタクリレート)5~90質量%(好ましくは10~50質量%、より好ましくは15~30質量%)を組み合わせたシェル層形成用モノマー(合計100質量%)のポリマーをシェル層とすることが好ましい。これにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。
 これらのモノマー成分は、1種類を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
 シェル層のグラフト率は、70%以上(より好ましくは80%以上、さらには90%以上)であることが好ましい。グラフト率が70%未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。
 先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固および脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得る。次いで、ポリマー微粒子のパウダー2gをメチルエチルケトン(MEK)100gに23℃で24時間浸漬する。その後混合物(浸漬物)を、MEK可溶分とMEK不溶分とに分離し、さらにMEK可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、MEK不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するMEK不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。
 ≪ポリマー微粒子の製造方法≫
 (コア層の製造方法)
 本発明の一実施形態で用いるポリマー微粒子を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー(共役ジエン系モノマー)および(メタ)アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマー(第1モノマー)を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合およびマイクロサスペンジョン重合などによって製造することができる。また、この場合、コア層の形成は、例えばWO2005/028546号公報に記載の方法を用いることができる。
 また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合およびマイクロサスペンジョン重合などによって製造することができる。また、この場合、コア層の形成は、例えばWO2006/070664号公報に記載の方法を用いることができる。
 (シェル層および中間層の形成方法)
 中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョン(水性ラテックスとも称される)として得た場合には、中間層の形成すなわちラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
 シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョン(水性ラテックスとも称される)として得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。シェル層は、例えば、WO2005/028546号公報に記載の方法に従って製造することができる。
 乳化重合において用いることができる乳化剤(分散剤)としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0073]段落に記載の各種の乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤(分散剤)は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤(分散剤)の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤(分散剤)は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤(分散剤)の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
 乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
 また、ポリマー微粒子(B)の製造には、(i)(a)t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物、および(b)過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、といった過酸化物と、(ii)必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄(II)などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などと、を併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
 レドックス型開始剤系の開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることがより好ましい。前記開始剤の使用量、並びにレドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩およびキレート剤などの使用量は、公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーを重合する場合、公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。必要に応じて、追加的に界面活性剤を用いることができ、当該界面活性剤も公知の範囲で用いられ得る。
 重合における、重合温度、圧力および脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は、1段で行なってもよく、2段以上で行なっても良い。中間層形成用モノマーの重合は、例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョン(水性ラテックス)に、(i)中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、(ii)中間層形成用モノマーを連続追加する方法、または(iii)あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法、などを採用することができる。
 <2-1-3.ブロックドウレタン(C)>
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、(A)成分100質量部に対して、ブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部を含有することが必須である。
 本明細書において、「ブロックドウレタン(C)」を「ブロックドウレタン」または「(C)成分」とも称する。
 (C)成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および伸び物性に優れる。
 (C)成分を、前述の(B)成分であるシェル層にシアノ基を有するポリマー微粒子と組み合わせることにより、得られる硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、作業性が著しく優れる。
 ポリマー微粒子(B)の質量(W1)とブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)は、0.1~10.0であり、0.2~7.0が好ましく、1.5~7.0がより好ましく、1.8~5.0がさらに好ましく、2.0~4.0がよりさらに好ましく、2.5~3.5が特に好ましい。前記W1/W2は、0.2~5.0であってもよく、0.3~4.0であってもよく、0.4~3.0であってもよく、0.5~2.0であってもよい。前記W1/W2が、0.1未満であっても、または10より大きくても、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が大きくなる傾向がある。また、W1/W2が、1.5以上である場合、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の低温での耐衝撃剥離接着性が低下しないという利点を有する。
 ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基および/または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。この様な化合物は、例えば、次のような方法で得ることができる:(i)末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および/または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体(ウレタンプレポリマー)とする;(ii)前記(i)の後、あるいは前記(i)と同時に、ウレタンプレポリマーの該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤を作用させ、該イソシアネート基の全部または一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。
 前記ブロックドウレタンは、例えば、下記一般式(1)で表される:
A-(NR-C(=O)-X) ・・・一般式(1);
 (一般式(1)中、a個のRは、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基である。aはキャップされたイソシアネート基の1分子当たりの平均数を表し、1.1個以上が好ましく、1.5~8個がより好ましく、1.7~6個が更に好ましく、2~4個が特に好ましい。Xは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Aは、イソシアネート末端化プレポリマー(例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー)から末端イソシアネート基を除いた残基である。)。
 前記ブロック剤でキャップされたイソシアネート基は、加熱によりイソシアネート基が再生し、再生したイソシアネート基が組成物中の活性水素含有化合物等と反応して、得られる硬化物の靭性を改良する。ブロックドウレタン100重量%に対する、加熱により再生するイソシアネート基の重量%を潜在NCO%と定義する。なお、ウレタンプレポリマーとブロック剤との反応はほぼ定量的に進行すると考えられる。そのため、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して当量以上の活性水素基を有するブロック剤を反応させた場合、潜在NCO%は、ブロック剤でキャップする前のウレタンプレポリマーをNCO滴定することで計算できる。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して当量未満の活性水素基を有するブロック剤を反応させた場合、潜在NCO%は、反応させたブロック剤量で計算できる。
 潜在NCO%は、単位「mmol/g」を用いて表すこともできる。潜在NCOについて、単位「mmol/g」は、ブロックドウレタン1gに対する、加熱により再生するイソシアネート基のモル量(mmol)を意味する。潜在NCOについて、「%」と「mmol/g」とは相互置換可能である。
 本発明の一実施形態において、(C)成分の潜在NCO%は、特に限定は無いが、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と硬化物の靭性の観点から、0.1mmol/g~10.0mmol/gが好ましく、0.1mmol/g~5.0mmol/gがより好ましく、0.1mmol/g~4.0mmol/gがより好ましく、0.1mmol/g~3.5mmol/gがより好ましい。
 本発明の一実施形態において、ブロックドウレタン(C)は、潜在NCO%が0.1%~2.9%であることがさらに好ましい。(C)成分の潜在NCO%が、0.1~2.9%である場合、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。(C)成分の潜在NCO%が、(a)0.1%以上である場合、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の靱性が悪化する虞がなく、(b)2.9%以下である場合、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さくなる傾向がある。
 本発明の一実施形態において、(C)成分の潜在NCO%は、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と硬化物の靭性との観点から、0.3mmol/g~2.8mmol/gがよりさらに好ましく、0.5mmol/g~2.7mmol/gがよりさらに好ましく、1.0mmol/g~2.5mmol/gがよりさらに好ましく、1.5mmol/g~2.3mmol/gが特に好ましい。
 本発明の一実施形態において、(C)成分の潜在NCO%は、0.5mmol/g~5.0mmol/gであってもよく、1.0mmol/g~4.0mmol/gであってもよく、1.5mmol/g~3.5mmol/gであってもよい。
 ブロックドウレタンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel permeation chromatography;GPC)で測定したポリスチレン換算分子量にて、2000~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。ブロックドウレタンの分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1~4が好ましく、1.2~3がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
 ブロックドウレタンの重量平均分子量は、GPCの方法で測定できる。
 (2-1-3-a. 末端に活性水素含有基を有する有機重合体)
 末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィン)、ポリチオエーテル系重合体などが挙げられる。
 (活性水素基)
 末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基およびチオール基が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基およびイミノ基が好ましく、更に得られるブロックドウレタンの取扱い易さ(粘度)の点から、水酸基がより好ましい。
 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体(ポリエーテルポリオール)、末端にアミノ基および/またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体(ポリエーテルアミン)、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有するジエン系重合体(ポリジエンポリオール)、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィンポリオール)、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、および、ポリアクリルポリオールは、(A)成分との相溶性に優れ、有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミンは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好である為により好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。
 ブロックドウレタンの前駆体である前記ウレタンプレポリマーを調製するときに使用する、末端に活性水素含有基を有する有機重合体は、1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 末端に活性水素含有基を有する有機重合体の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、800~7000が好ましく、1500~5000がより好ましく、2000~4000が特に好ましい。
 (ポリエーテル系重合体)
 前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式(2):
-R-O- ・・・一般式(2)
 (一般式(2)中、Rは、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。)で示される繰り返し単位を有する重合体である。一般式(2)におけるRは、炭素原子数1から14の、さらには2から4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式(2)で示される繰り返し単位の具体例としては、
-CHO-、-CHCHO-、-CHCH(CH)O-、-CHCH(C)O-、-CHC(CHO-、-CHCHCHCHO-
等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、有機重合体100質量%中、プロピレンオキシドの繰り返し単位を50質量%以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体から成るポリエーテル系重合体は、得られる硬化物がT字剥離接着強さに優れるため好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール(PTMG)は、得られる硬化物が動的割裂抵抗力に優れるため、好ましい。
 前記「本質的に」とは、有機重合体100質量%中、一般式(2)の繰り返し単位が、40質量%以上であることを意味する。有機重合体100質量%中、一般式(2)の繰り返し単位が、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
 ブロックドウレタン(C)は、ポリアルキレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物であることが好ましく、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物であることが、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の感温特性が小さいことから、より好ましい。
 「粘度の感温特性が小さい」ということは、「粘度の温度依存性が小さい」ことを意味する。
 (ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミン)
 前記ポリエーテルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体である。前記ポリエーテルアミンは、末端にアミノ基またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体である。
 (ポリアクリルポリオール)
 前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。ポリアクリルポリオールとしては、特に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。
 前記ポリエステルポリオールとしては、(i)マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸およびそれらの酸無水物からなる群より選択される1種以上と、(ii)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールからなる群より選択される1種以上とを、エステル化触媒の存在下、150~270℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。また、(a)ε-カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物、並びに(b)ポリカーボネートジオールおよびヒマシ油等の活性水素を2個以上有する活性水素化合物等も挙げられる。
 (ポリジエンポリオール)
 前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどを挙げることができる。特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
 (ポリオレフィンポリオール)
 前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
 (2-1-3-b. ポリイソシアネート)
 前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、(a)トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;(b)イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、更に入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
 (2-1-3-c. ブロック剤)
 前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤およびフェノール系ブロック剤が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤およびフェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤およびフェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤が更に好ましい。
 (第一級アミン系ブロック剤)
 前記第一級アミン系ブロック剤としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0098]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 (ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤)
 前記ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤は、1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリレートである。ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤の具体例としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0099]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 (フェノール系ブロック剤)
 前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも1個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基およびアリル基が好ましい。他の置換基としては、(a)直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキル等のアルキル基;(b)芳香族基(例えば、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル置換フェニル基等);(c)アリール置換アルキル基;(d)フェノール置換アルキル基が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0100]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。
 前記ブロック剤がウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合して得られたポリマー末端は、反応性基を有しないことが好ましい、ともいえる。
 前記ブロック剤は、1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 前記ブロックドウレタンは、架橋剤の残基、鎖延長剤の残基、または、その両方を含有していてもよい。
 (架橋剤)
 前記架橋剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50~500である。前記架橋剤は、1分子当たり少なくとも3個のヒドロキシル基、アミノ基および/またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤はブロックドウレタンに分岐を付与し、ブロックドウレタンの官能価(即ち、キャップされたイソシアネート基の1分子当たりの数)を増加させるのに有用である。
 (鎖延長剤)
 前記鎖延長剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50~500である。前記鎖延長剤は、1分子当たり2個のヒドロキシル基、アミノ基および/またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドウレタンの分子量を上げるのに有用である。
 前記架橋剤および鎖延長剤の具体例としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0106]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 (ブロックドウレタン(C)の量)
 (C)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1~100質量部であり、2~50質量部が好ましく、3~40質量部がより好ましく、5~30質量部が特に好ましい。(C)成分の使用量が(A)成分100質量部に対して、(a)1質量部以上である場合、得られる硬化物の靭性が低下する虞がなく、(b)100質量部以下である場合、得られる硬化物の耐熱性および弾性率(剛性)が良好となり得る。
 (C)成分は1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 <2-1-4.エポキシ樹脂硬化剤(D)>
 本発明の一実施形態では、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤(D)を使用することができる。
 本明細書において、「エポキシ樹脂硬化剤(D)」を「(D)成分」とも称する。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を仮に一成分型組成物(一液型硬化性樹脂組成物など)として使用する場合、80℃以上、好ましくは140℃以上の温度まで硬化性樹脂組成物を加熱すると接着剤(硬化性樹脂組成物を)が急速に硬化するように(D)成分の種類および量を選択するのが好ましい。逆に、室温(例えば22℃)および少なくとも50℃までの温度では硬化性樹脂組成物が硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、(D)成分並びに後述の(E)成分の種類および量を選択するのが好ましい。
 (D)成分としては、加熱により活性を示す成分(潜在性エポキシ硬化剤と称する場合もある)が使用できる。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む)などのN含有硬化剤が使用できる。(D)成分としては、例えば、三塩化ホウ素/アミン錯体、三フッ化ホウ素/アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン(例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン)、アミノトリアゾール(例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール)、ヒドラジド(例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド)、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン(例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど)が挙げられる。(D)成分としては、ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび/または4,4’-ジアミノジフェニルスルホンを用いることがより好ましく、ジシアンジアミドを用いることが特に好ましい。
 前記エポキシ樹脂硬化剤(D)の中でも、潜在性エポキシ硬化剤は、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の一液型硬化性樹脂組成物としての使用を可能にするため好ましい。
 一方、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む)および/またはメルカプタン系硬化剤(室温硬化性硬化剤と称する場合もある)を、室温程度の比較的低温で活性を示す(D)成分として選択することができる。
 このような室温程度の比較的低温で活性を示す(D)成分としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0113]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 ポリエーテル主鎖を含み、1分子あたり平均して、1~4個(好ましくは1.5~3個)のアミノ基および/またはイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルもまた(D)成分として使用できる。市販されているアミン末端ポリエーテルとしては、Huntsman社製のJeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000、などが挙げられる。
 更に、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、1分子あたり平均して、1~4個(より好ましくは1.5~3個)のアミノ基および/またはイミノ基を有するアミン末端ゴムもまた(D)成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖、すなわち共役ジエン系ポリマー主鎖はポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましく、ポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含量が、5~40質量%(より好ましくは10~35質量%、更に好ましくは15~30質量%)であるポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、CVC社製のHypro 1300X16 ATBNなどが挙げられる。
 室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、および、アミン末端ゴムがより好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムとを併用することが特に好ましい。
 また、(D)成分としては、酸無水物類およびフェノール類なども使用できる。酸無水物類およびフェノール類などは、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、得られる硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好となる。酸無水物類としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0117]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 (D)成分は、1種類を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 (D)成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用され得る。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも80%を消費するのに十分な量の(D)成分が使用され得る。エポキシド基の消費に必要な量を超える大過剰量の(D)成分は、通常必要ない。
 本発明の一実施形態において、前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ樹脂硬化剤(D)1質量部~80質量部を含有することが好ましい。
 より具体的には、(D)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部~80質量部が好ましく、2質量部~40質量部がより好ましく、3質量部~30質量部が更に好ましく、5質量部~20質量部が特に好ましい。硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂(A)100質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤(D)を、(a)1質量部以上含む場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる虞が無く、(b)80質量部以下である場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、取り扱い易いという利点を有する。
 <2-1-5.硬化促進剤(E)>
 本発明の一実施形態では、必要に応じて硬化促進剤(E)を使用することができる。
 本明細書において、「硬化促進剤(E)」を「(E)成分」とも称する。
 (E)成分は、エポキシ基と、硬化剤および接着剤の他の成分に含まれるエポキシド反応性基と、の反応を促進するための触媒である。
 (E)成分としては、例えば、(i)p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(商品名:Monuron)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(商品名:Fenuron)、3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(商品名:Diuron)、N-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-N’,N’-ジメチル尿素(商品名:Chlortoluron)、1,1-ジメチルフェニルウレア(商品名:Dyhard)などの尿素類;(ii)ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、ポリ(p-ビニルフェノール)マトリックスに組み込まれた2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルピペリジンなどの三級アミン類;(iii)C1-C12アルキレンイミダゾール、N-アリールイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-2-メチルイミダゾール、N-ブチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類;(iv)6-カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的な触媒であってもよい。
 なお、三級アミン類およびイミダゾール類は、(D)成分のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度並びに得られる硬化物の物性および耐熱性などを向上させることができる。
 (E)成分は、1種類を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 本発明の一実施形態において、前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)0.1質量部~10.0質量部を含有することが好ましい。
 より具体的には、(E)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部~10.0質量部が好ましく、0.2質量部~5.0質量部がより好ましく、0.5質量部~3.0質量部が更に好ましく、0.8質量部~2.0質量部が特に好ましい。硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂(A)100質量部に対して、硬化促進剤(E)を、(a)0.1質量部以上含む場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる虞が無く、(b)10質量部以下である場合、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、取り扱い易いという利点を有する。
 <2-1-6.(B)成分および(C)成分以外の強化剤>
 本発明の一実施形態では、得られる硬化物の靭性、耐衝撃性、せん断接着性、及び、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、(B)成分および(C)成分以外の強化剤として、ゴム変性エポキシ樹脂、または、ウレタン変性エポキシ樹脂を、必要に応じて使用することができる。
 (B)成分および(C)成分以外の強化剤は、1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0124]~[0132]段落に記載の樹脂を使用することができる。
 ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、[0133]~[0135]段落に記載の樹脂を使用することができる。
 <2-1-7.無機充填材>
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、無機充填材として、ケイ酸および/またはケイ酸塩を使用することができる。
 具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、などが挙げられる。
 前記乾式シリカはヒュームドシリカとも称される。前記乾式シリカとしては、表面無処理の親水性ヒュームドシリカ、および、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランおよび/またはシロキサンで化学的に処理することによって製造された疎水性ヒュームドシリカが挙げられる。前記乾式シリカとしては、(A)成分への分散性に優れることから、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
 その他の無機充填材としては、ドロマイトおよびカーボンブラックのような補強性充填材、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。
 無機充填材は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、得られる硬化物の各種物性が向上する。
 無機充填材の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1~100質量部が好ましく、2~70質量部がより好ましく、5~40質量部が更に好ましく、7~20質量部が特に好ましい。
 無機充填材は1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 <2-1-8.酸化カルシウム>
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、酸化カルシウムを使用することができる。
 酸化カルシウムは、硬化性樹脂組成物中の水分との反応により硬化性樹脂組成物から水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決できる。酸化カルシウムは、例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、得られる硬化物の接着強度の低下を抑制することができる。
 酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理されることが可能である。表面処理により酸化カルシウムの組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理された酸化カルシウムを使用する場合、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用する場合と比較して、得られる硬化物の接着強度などの物性が向上する。表面処理された酸化カルシウムは、特に、得られる硬化物のT字剥離接着性、耐衝撃剥離接着性を顕著に改善し得る。酸化カルシウムの表面処理に用いられ得る前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。
 酸化カルシウムの使用量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.2~5質量部がより好ましく、0.5~3質量部が更に好ましく、1~2質量部が特に好ましい。酸化カルシウムの使用量が、(a)0.1質量部以上である場合、水分除去効果が十分となり、(b)10質量部以下である場合、得られる硬化物の強度が低くなる虞がない。
 酸化カルシウムは1種類を単独で用いても良く2種以上を併用しても良い。
 硬化性樹脂組成物は、酸化カルシウム以外の脱水剤を含んでいてもよい。
 酸化カルシウム以外の脱水剤としては、例えば、WO2014-196607号公報の明細書の、[0155]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 <2-1-9.その他の配合成分>
 本発明の一実施形態では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシド、光重合開始剤、有機質充填材、顔料、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、低収縮剤、アゾタイプ化学的発泡剤および熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、並びに熱可塑性樹脂、等が挙げられる。
 ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシドおよび光重合開始剤の具体例としては、例えば、WO2016-163491号公報の明細書の、それぞれ、[0143]~[0144]、[0146]、[0148]の各段落に記載の各種の化合物が挙げられる。顔料、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤の具体例としては、例えば、WO2014-196607号公報の明細書の、それぞれ、[0124]、[0126]~[0127]、[0129]~[0130]、[0132]、[0134]、[0136]、[0139]、[0141]、[0143]、[0147]、[0149]、[0151]、[0153]の各段落に記載の各種の化合物が挙げられる。
 <2-1-10.粘度の温度依存性>
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性は小さいことが好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性は小さいほど、当該硬化性樹脂組成物を使用する第一の接着方法は、作業性に優れるものとなる。当該粘度の温度依存性は、60℃における粘度と25℃における粘度との比によって評価される。粘度のより具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。60℃における粘度と25℃における粘度との比の値は、大きいほど、換言すると1に近づくほど、粘度の温度依存性が小さいことを示す。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の、60℃における粘度と25℃における粘度との比は、0.03以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.07以上であることがさらに好ましく、0.10以上であることが特に好ましい。
 (2-2.硬化性樹脂組成物の製造方法)
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、(A)成分を主成分とする硬化性樹脂組成物中に、ポリマー微粒子(B)を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子(B)が(A)成分中に1次粒子の状態で分散した組成物である。
 「ポリマー微粒子(B)が(A)成分中に1次粒子の状態で分散した組成物」を、以下、「ポリマー微粒子組成物」と称する場合もある。
 このような、ポリマー微粒子(B)を(A)成分中に1次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できる。当該方法としては、例えば、(a)水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を(A)成分と接触させた後、混合物から水等の不要な成分を除去する方法、および(b)ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に、抽出されたポリマー微粒子を(A)成分と混合してから、混合物から有機溶剤を除去する方法、等が挙げられる。当該方法としては、WO2005/028546号公報に記載の方法を利用することが好ましい。ポリマー微粒子組成物の具体的な製造方法としては、順に、(1)ポリマー微粒子(B)を含有する水性ラテックス(詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物)を、20℃における水に対する溶解度が5質量%以上40質量%以下の有機溶媒と混合した後、得られる混合物をさらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第1工程と、(2)凝集させたポリマー微粒子(B)を液相から分離および回収した後、ポリマー微粒子(B)を再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子(B)が分散している有機溶媒溶液を得る第2工程と、(3)得られる有機溶媒溶液をさらに(A)成分と混合した後、混合物から前記有機溶媒を留去する第3工程とを含む方法が挙げられる。ポリマー微粒子組成物は、当該方法によって調製されることが好ましい。
 前記第3工程が容易となる為、(A)成分は、23℃で液状であることが好ましい。「(A)成分は23℃で液状である」とは、(A)成分の軟化点が23℃以下であることを意味し、(A)成分は23℃で流動性を示すものである。
 上記の第1工程~第3工程を含む方法を経て得られた、(A)成分にポリマー微粒子(B)が1次粒子の状態で分散した組成物に、(C)成分を混合し、更に(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に添加し、混合する事により、ポリマー微粒子(B)が(A)成分中に1次粒子の状態で分散した本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物が得られる。
 一方、ポリマー微粒子(B)を含む水性ラテックスを用いて、塩析等の方法によりポリマー微粒子(B)を凝固させた後に、得られる凝固物を乾燥させることにより、粉体状のポリマー微粒子(B)を得ることができる。得られた粉体状のポリマー微粒子(B)は、3本ペイントロール、ロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、(A)成分中に再分散することが可能である。このとき、(A)成分および(B)成分の混合物に対して、高温で機械的せん断力を与えることにより、効率良く、(A)成分中に(B)成分を分散させることができる。分散させるときの温度(せん断力を与えるときの温度)は、50℃~200℃が好ましく、70℃~170℃がより好ましく、80℃~150℃が更に好ましく、90℃~120℃が特に好ましい。分散させるときの温度が、(a)50℃以上である場合、十分に(B)成分を分散させることができ、(b)200℃以下である場合、(A)成分および(B)成分が熱劣化する虞がない。
 (2-3.用途)
 本発明の一実施形態において、硬化性樹脂組成物は、取扱い性の点から、一液型硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
 本発明の一実施形態に係る組成物は、接着剤として有用である。
 (2-4.一液型硬化性樹脂組成物)
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、一液型硬化性樹脂組成物として使用することができる。一液型硬化性樹脂組成物とは、(i)すべての配合成分を予め配合した後、硬化させることなく密封保存することができ、かつ(ii)硬化性樹脂組成物を塗布後、加熱および/または光照射により硬化する硬化性樹脂組成物を意味する。また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、二液型または多液型の硬化性樹脂組成物として使用することもできる。すなわち、(i)(A)成分を主成分とし、さらに(B)成分及び必要に応じて(C)成分を含有するA液を調製し、かつ(ii)(D)成分および/または(E)成分を含有し、更に必要に応じて(B)成分および/または(C)成分を含有するB液を、A液と別途調製おき、該A液と該B液とを使用前に混合して、使用することもできる。A液とB液とは、少なくとも1種ずつ調製されればよく、いずれか一方または両方の液が複数種調製されてもよい。なお、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れる為に、一液型硬化性樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。
 (B)成分および(C)成分は、それぞれA液またはB液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、A液にのみまたはB液にのみ含まれていてもよく、A液およびB液の両方に含まれていてもよい。
 (2-5.硬化物)
 本発明の一実施形態には、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、ポリマー微粒子が(A)成分中に一次粒子の状態で均一に分散している。そのため、当該硬化性樹脂組成物を硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性樹脂組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
 本発明の一実施形態に係る第一の接着方法を使用して、様々な被着体を接着することができる。本明細書において、「被着体」を「基板」または「接着基板」とも称する。
 (2-6.接着基板)
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を使用して、様々な基板同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等を接合することができる。基板としては、(i)冷間圧延鋼および溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、(ii)アルミニウムおよび被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、並びに(iii)汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、CFRPおよびGFRP等の複合材料等の各種のプラスチック系基板、等が挙げられる。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、接着性に優れる。その為、アルミニウム基材を含む複数の部材の間に、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる前記部材を接合させてなる積層体は、高い接着強度を示す為に好ましい。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
 また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
 (2-7.接着方法)
 以下、本発明の一実施形態に係る第一の接着方法に含まれる工程の具体的な態様について説明する。
 <工程1(塗布方法)>
 工程1は、硬化性樹脂組成物を一方の被着体に塗布する工程である。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、任意の方法によって塗布可能である。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状、モノフィラメント状またはスワール(swirl)状に基板上へ押出して塗布することもでき、コーキングガン等の機械的な塗布方法および他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基板へ塗布することもできる。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を、一方または両方の基板へ塗布し、接合しようとする基板間に組成物が配置されるよう基板同士を接触させ、硬化させることにより接合する。
 なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、特に限定は無い。硬化性樹脂組成物の粘度は、(a)押出しビード法では、45℃で150~600Pa・s程度が好ましく、(b)渦巻き(swirl)塗布法では、45℃で100Pa・s程度が好ましく、(c)高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、45℃で20~400Pa・s程度が好ましい。
 第一の温度は、第二の温度より高い限り、特に限定されない。「第一の温度」は、「硬化性樹脂組成物を一方の接着基板に塗布するときの組成物の温度」ともいえる。第一の温度は、室温であってもよい。第一の温度は、室温よりも高いことが好ましい。
 本発明の一実施形態における「室温」とは、硬化性樹脂組成物が第一の厚さで塗布されるか又は第二の厚さまで引き延ばされるときの周辺環境の室温をいう。本発明の一実施形態における「室温」とは、通常、5℃~45℃であり、好ましくは10℃~40℃であり、より好ましくは15℃~34℃であり、最も好ましくは20℃~30℃である。
 第一の温度は、例えば、35℃~80℃であることが好ましく、40℃~70℃であることがより好ましく、45℃~60℃であることが特に好ましい。第一の温度が、(a)35℃以上である場合、組成物の粘度が低くなるため、塗布作業が容易となる利点を有し、(b)80℃以下である場合、エポキシ化合物の一部が反応し始めて粘度が高くなる虞が無く、塗布作業が容易となる利点を有する。
 第一の厚さは、第二の厚さより厚い限り、特に限定されない。第一の厚さは、例えば、0.5mm~10mmが好ましく、1mm~7mmがより好ましく、1.5mm~5mmがさらに好ましく、2mm~4mmが特に好ましい。
 <工程2>
 工程2は、第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばす工程である。工程2は、また、前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる工程でもある。
 第二の温度は、第一の温度より低い限り、特に限定されない。「第二の温度」は、「硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばすときの、環境温度」ともいえる。第二の温度は、室温であってもよい。
 第二の温度は、例えば、0℃~34℃であることが好ましく、5℃~30℃であることがより好ましく、10℃~25℃であることが特に好ましい。第二の温度が、(a)0℃以上である場合、組成物の粘度が低くなるため、第2の厚さまで引き延ばす作業が容易となる利点を有し、(b)34℃以下である場合、組成物を長期保管した場合の貯蔵安定性が悪くなる虞が無い。
 第二の厚さは、第一の厚さより薄い限り、特に限定されない。第二の厚さは、例えば、0.001mm~5mmが好ましく、0.01mm~1mmがより好ましく、0.1mm~0.3mmが特に好ましい。
 工程2において、第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばす具体的な方法は、特に限定されない。当該方法としては、例えば、(i)第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物をヘラ等を用いて、第二の厚さまで引き延ばす方法、および(ii)硬化性樹脂組成物が塗布された一方の被着体にもう1方の被着体を貼り合わせるとき、硬化性樹脂組成物を間に挟んだ状態でこれら2つの被着体を近づけることにより、第一の厚さで塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで2つの被着体により押し広げて引き延ばす方法、等が挙げられる。
 <工程3>
 工程3は、貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程である。工程3によって、2つの被着体が硬化性樹脂組成物により接着された積層体を得ることができる。
 <硬化温度>
 工程3において、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はない。前記工程3における硬化温度が、50℃~250℃であることが好ましく、80℃~220℃であることがより好ましく、100℃~200℃であることが更に好ましく、130℃~180℃であることが特に好ましい。
 <接着方法>
 本発明の一実施形態に係る接着方法としては、次のような方法も挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度の温度依存性が小さく作業性が良好な為、室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を室温環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた2枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法に適する。なお、塗布された硬化性樹脂組成物を室温環境下にて薄く引き延ばすタイミングは、もう一方の被着体を貼り合わせる前でもよく、貼り合わせるのと同時でもよい。
 〔3.接着方法(第二の接着方法)〕
 本発明の別の一実施形態に係る接着方法は、(i)硬化性樹脂組成物を第一の室温より高い温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の室温の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有する。前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄い。また、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1~100質量部およびブロックドウレタン(C)1~100質量部、を含有する。さらに、前記ポリマー微粒子(B)の質量(W1)と前記ブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0である。さらに、前記ポリマー微粒子(B)の前記シェル層の総質量に対する前記シアノ基の含有量が3.5mmol/g~15.0mmol/gである。当該接着方法を、第二の接着方法とも称する。
 本発明の一実施形態に係る第二の接着方法は、前記構成を有するため、作業性に優れる。また、本発明の一実施形態に係る第二の接着方法により得られる積層体は、接着層(硬化物)の靭性および耐衝撃剥離接着性に優れる。
 本発明の一実施形態では、工程1における、硬化性樹脂組成物を一方の被着体に第一の厚さで塗布するときの温度を「第一の室温」といい、工程2における、塗布された硬化性樹脂組成物を第二の厚さまで引き延ばすときの室温を「第二の室温」ということもある。「第一の室温」は、通常、5~45℃であり、好ましくは10~40℃であり、より好ましくは15~34℃であり、最も好ましくは20~30℃である。「第二の室温」も、通常、5~45℃であり、好ましくは10~40℃であり、より好ましくは15~34℃であり、最も好ましくは20~30℃である。「第一の室温」と「第二の室温」とは、同じ温度でも、異なる温度でもよい。
 本発明の一実施形態に係る接着方法(第二の接着方法)について、上述した事項以外は、適宜、〔2.接着方法(第一の接着方法)〕の記載を援用する。例えば、本発明の一実施形態に係る第二の接着方法において用いられる硬化性樹脂組成物の態様としては、好ましい態様を含み、(2-1.硬化性樹脂組成物)の項にて説明された硬化性樹脂組成物の態様と同じであってもよい。
 〔4.接着方法(第三の接着方法)〕
 本発明の別の一実施形態に係る接着方法は、(i)硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有する。前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄い。また、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部および潜在NCO%が0.1%~2.9%であるブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有する。当該接着方法を、第三の接着方法とも称する。
 本発明の一実施形態に係る第三の接着方法は、前記構成を有するため、作業性に優れるものである。
 以下、本発明の一実施形態に係る第三の接着方法の具体的態様について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔2.接着方法(第一の接着方法)〕の記載を援用する。
 本発明の一実施形態に係る第三の接着方法における硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部および潜在NCO%が0.1~2.9%であるブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有する硬化性樹脂組成物である。
 本発明の一実施形態に係る第三の接着方法における、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さい理由は明確ではないが、以下の様に推定している。第三の接着方法では、極性の高いエポキシ樹脂(A)に対して、比較的極性の低いブロックドウレタン(C)をブレンドすることで、マトリックス樹脂の極性をコントロールする。すなわち、第三の接着方法では、エポキシ樹脂(A)に対して相対的に極性の低いブロックドウレタン(C)をブレンドすることにより、粒子成分の極性に対してマトリックス樹脂の極性を低くする。これにより、第三の接着方法では、粒子間の相互作用が高くなると期待される。粒子間の相互作用を高めると、高温においても粒子どうしが引き離され難くなり、その結果、高温でも構造粘性が維持され、粘度の温度依存性が小さくなると推定される。本発明の一実施形態に係る第三の接着方法は、上述したような推定および期待に限定されない。
 第三の接着方法における硬化性樹脂組成物は、(A)成分100質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部を含有する。第三の接着方法において、(B)成分である、ポリマー微粒子を、後述の(C)成分であるブロックドウレタンと組み合わせることにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。
 第三の接着方法では、ポリマー微粒子(B)は、シェル層にシアノ基を有していてもよく、シェル層にシアノ基を有していなくてもよい。
 第三の接着方法では、(B)成分のシェル層において、シェル層の総質量に対するシアノ基の含有量は、特に限定は無いが、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と硬化して得られる硬化物の衝撃強度との観点から、1.0mmol/g~13.0mmol/gが好ましく、1.5mmol/g~11.0mmol/gがより好ましく、2.0mmol/g~10.0mmol/gがより好ましく、2.5mmol/g~9.0mmol/gがより好ましく、5.0mmol/g~10.0mmol/gがさらに好ましく、5.5mmol/g~9.5mmol/gがよりさらに好ましく、7.0mmol/g~9.0mmol/gが特に好ましい。
 第三の接着方法では、(B)成分のシェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量は、特に限定は無いが、0.4mmol/g~5.0mmol/gとすることにより、粘度の温度依存性がより小さい硬化性樹脂組成物が得られる。(B)成分のシェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量が、(a)0.4mmol/g以上である場合、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さくなり、(b)5.0mmol/g以下である場合、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する虞がない。
 第三の接着方法では、前記シェル層はエポキシ基を有し、前記シェル層の総質量に対する前記エポキシ基の含有量が0.4mmol/g~5.0mmol/gであることが好ましい。当該構成によると、シェル層を(A)成分と化学結合させることができ、硬化物および/またはポリマー中で(B)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持することができるとともに、粘度の温度依存性がより小さい硬化性樹脂組成物が得られるという利点を有する。
 第三の接着方法では、(B)成分のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さくなり、かつ貯蔵安定性に優れることから、0.4mmol/g~5.0mmol/gが好ましく、0.5~4.0mmol/gがより好ましく、0.6mmol/g~3.5mmol/gが更に好ましく、0.7~3.0mmol/gが特に好ましく、0.8mmol/g~2.5mmol/gが最も好ましい。
 第三の接着方法では、前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有することが好ましい。当該構成によると、(i)(B)成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性が優れるという利点を有し、かつ(ii)(B)成分を(A)成分と化学結合させることができるため、硬化物および/またはポリマー中で(B)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持することができるという利点を有する。
 第三の接着方法における硬化性樹脂組成物は、((A)成分100質量部に対して、潜在NCO%が0.1%~2.9%であるブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部を含有することが必須である。第三の接着方法において、(C)成分を、前述の(B)成分であるポリマー微粒子と組み合わせることにより、得られる硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、作業性が著しく優れる。
 第三の接着方法では、ポリマー微粒子(B)の質量(W1)とブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)は、特に限定されない。
 第三の接着方法では、ポリマー微粒子(B)の質量(W1)とブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)は、0.1~10.0が好ましく、0.2~7.0がより好ましく、1.5~7.0がより好ましく、1.8~5.0がさらに好ましく、2.0~4.0がよりさらに好ましく、2.5~3.5が特に好ましい。前記W1/W2は、0.2~5.0であってもよく、0.3~4.0であってもよく、0.4~3.0であってもよく、0.5~2.0であってもよい。前記W1/W2が、前記範囲内である場合、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性をより小さくできる、という利点を有する。また、W1/W2が、1.5以上である場合、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の低温での耐衝撃剥離接着性が低下しないという利点を有する。
 第三の接着方法では、(C)成分の潜在NCO%を、0.1~2.9%とすることにより、粘度の温度依存性が小さい硬化性樹脂組成物が得られる。(C)成分の潜在NCO%が、0.1%未満では、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の靱性が悪化する傾向がある。(C)成分の潜在NCO%が、2.9%よりも大きいと、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が大きくなる傾向がある。
 第三の接着方法では、(C)成分の潜在NCO%は、得られる硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と硬化物の靭性との観点から、0.1~2.9%が必須であり、0.3~2.8mmol/gが好ましく、0.5~2.7mmol/gがより好ましく、1.0~2.5mmol/gが更に好ましく、1.5~2.3mmol/gが特に好ましい。
 〔5.接着方法(第四の接着方法)〕
 本発明の別の一実施形態に係る接着方法は、(i)硬化性樹脂組成物を第一の室温より高い温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の室温の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有する。前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄い。また、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部および潜在NCO%が0.1%~2.9%であるブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有する。当該接着方法を、第四の接着方法とも称する。
 本発明の一実施形態に係る第四の接着方法は、前記構成を有するため、作業性に優れる。
 本発明の一実施形態に係る接着方法(第四の接着方法)における各態様は、適宜、〔2.接着方法(第一の接着方法)〕、〔3.接着方法(第二の接着方法)〕および〔4.接着方法(第三の接着方法)〕の記載を援用する。例えば、第四の接着方法において用いられる硬化性樹脂組成物は、第三の接着方法において用いられる硬化性樹脂組成物と同じであってもよい。
 〔6.積層体〕
 本発明の一実施形態に係る積層体は、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を、前記接着方法を用いて得る事ができる。
 本発明の一実施形態に係る積層体は、〔2.接着方法(第一の接着方法)〕、〔3.接着方法(第二の接着方法)〕、〔4.接着方法(第三の接着方法)〕または〔5.接着方法(第四の接着方法)〕の項に記載の接着方法を用いて得られる積層体である。当該構成を有するため、本発明の一実施形態に係る積層体は、作業性良く得られ得る。また、本発明の一実施形態に係る積層体は、当該構成を有するため、高い接着強度を示す。
 積層体の接着層の厚さは、積層体の接着強度の観点から、0.001~5mmが好ましく、0.01~1mmがより好ましく、0.1~0.3mmが特に好ましい。
 積層体の接着層の厚さは、換言すれば、被着体間の硬化物の厚さともいえる。
 〔7.積層体の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、〔2.接着方法(第一の接着方法)〕、〔3.接着方法(第二の接着方法)〕、〔4.接着方法(第三の接着方法)〕または〔5.接着方法(第四の接着方法)〕の項にて説明された接着方法を一工程として含む。本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、当該構成を有するため、作業性良く、積層体を得ることができる。また、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、当該構成を有するため、高い接着強度を示す積層体を提供できる。
 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、〔6.積層体〕にて説明された積層体の製造のために好適に用いられる。換言すれば、〔6.積層体〕にて説明された積層体は、本項にて説明される本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法によって製造されることが好ましい。
 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法について、上述した事項以外は、適宜、〔2.接着方法(第一の接着方法)〕、〔3.接着方法(第二の接着方法)〕、〔4.接着方法(第三の接着方法)〕、〔5.接着方法(第四の接着方法)〕および〔6.積層体〕の記載を援用する。
 本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 〔1〕(i)硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有し、前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄く、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部およびブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有し、前記ポリマー微粒子(B)の質量(W1)と前記ブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0であり、前記ポリマー微粒子(B)の前記シェル層の総質量に対する前記シアノ基の含有量が5.0mmol/g~10.0mmol/gである、接着方法。
 〔2〕前記ブロックドウレタン(C)は、潜在NCO%が0.1%~2.9%である、〔1〕に記載の接着方法。
 〔3〕前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ樹脂硬化剤(D)1質量部~80質量部を含有する〔1〕または〔2〕に記載の接着方法。
 〔4〕前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)0.1質量部~10.0質量部を含有する〔1〕から〔3〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔5〕前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である〔1〕から〔4〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔6〕前記コア層は、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである〔1〕から〔5〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔7〕前記シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマー、よりなる群から選択される1種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなる重合体を有する〔1〕から〔6〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔8〕前記シェル層は、エポキシ基を有する〔1〕から〔7〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔9〕前記シェル層の総質量に対する前記エポキシ基の含有量が0.4mmol/g~5.0mmol/gである〔8〕に記載の接着方法。
 〔10〕前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有する〔1〕から〔9〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔11〕前記ブロックドウレタン(C)が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である〔1〕から〔10〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔12〕前記第一の温度が、35℃~80℃である〔1〕から〔11〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔13〕前記工程3における硬化温度が、50℃~250℃である〔1〕から〔12〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔14〕〔1〕から〔13〕のいずれか1つに記載の接着方法を用いて得られる積層体。
 〔15〕〔1〕から〔13〕のいずれか1つに記載の接着方法を一工程として含む、積層体の製造方法。
 また、本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 [1]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、シェル層にシアノ基を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1~100質量部、ブロックドウレタン(C)1~100質量部、を含有する硬化性樹脂組成物を用いる接着方法であって、
ポリマー微粒子(B)の質量(W1)とブロックドウレタン(C)の質量(W2)の比(W1/W2)が、0.1~10であり、
ポリマー微粒子(B)のシェル層の総量に対するシアノ基の含有量が3.5~15mmol/gであり、更に、
前記硬化性樹脂組成物を室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を室温環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた2枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法。
 [2]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤(D)1~80質量部を含有する[1]に記載の接着方法。
 [3]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)0.1~10質量部を含有する[1]または[2]に記載の接着方法。
 [4]エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である[1]から[3]のいずれかに記載の接着方法。
 [5]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される1種以上のコア層を有する[1]から[4]のいずれかに記載の接着方法。
 [6]ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである[5]に記載の接着方法。
 [7]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、(メタ)アクリレートモノマー、よりなる群から選択される1種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する[1]から[6]のいずれかに記載の接着方法。
 [8]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、シェル層にエポキシ基を有する[1]から[7]のいずれかに記載の接着方法。
 [9]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する[1]から[8]のいずれかに記載の接着方法。
 [10]ブロックドウレタン(C)が、ポリアルキレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である[1]から[9]のいずれかに記載の接着方法。
 [11]ブロックドウレタン(C)が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である[1]から[10]のいずれかに記載の接着方法。
 [12]硬化性樹脂組成物を室温より高い温度に加温して一方の接着基板に塗布する際の塗布温度が、35~80℃である[1]から[11]のいずれかに記載の接着方法。
 [13]硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度が、50~250℃である[1]から[12]のいずれかに記載の接着方法。
 [14][1]から[13]のいずれかに記載の一液型硬化性樹脂組成物を用いる接着方法。
 [15][1]から[14]のいずれかに記載の接着方法を用いて得られる積層体。
 [16]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、シェル層にシアノ基を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1~100質量部、ブロックドウレタン(C)1~100質量部、を含有する硬化性樹脂組成物を用いる接着方法であって、
ポリマー微粒子(B)の質量(W1)とブロックドウレタン(C)の質量(W2)の比(W1/W2)が、0.1~10であり、
ポリマー微粒子(B)のシェル層の総量に対するシアノ基の含有量が3.5~15mmol/gであり、更に、
前記硬化性樹脂組成物を第一の室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を第二の室温の環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた2枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法。
 また、本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 〔1〕(i)硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、(ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および(iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有し、前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄く、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部および潜在NCO%が0.1%~2.9%であるブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有する、接着方法。
 〔2〕前記ポリマー微粒子(B)の質量(W1)と前記ブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0である〔1〕に記載の接着方法。
 〔3〕前記シェル層はエポキシ基を有し、前記シェル層の総質量に対する前記エポキシ基の含有量が0.4mmol/g~5.0mmol/gである〔1〕または〔2〕に記載の接着方法。
 〔4〕前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ樹脂硬化剤(D)1質量部~80質量部を含有する〔1〕から〔3〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔5〕前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)0.1質量部~10.0質量部を含有する〔1〕から〔4〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔6〕前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である〔1〕から〔5〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔7〕前記コア層は、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである〔1〕から〔6〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔8〕前記シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマー、よりなる群から選択される1種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなる重合体を有する〔1〕から〔7〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔9〕前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有する〔1〕から〔8〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔10〕前記ブロックドウレタン(C)が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である〔1〕から〔9〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔11〕前記第一の温度が、35℃~80℃である〔1〕から〔10〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔12〕前記工程3における硬化温度が、50℃~250℃である〔1〕から〔11〕のいずれか1つに記載の接着方法。
 〔13〕〔1〕から〔12〕のいずれか1つに記載の接着方法を用いて得られる積層体。
 〔14〕〔1〕から〔12〕のいずれか1つに記載の接着方法を一工程として含む、積層体の製造方法。
 また、本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 [1]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1~100質量部、潜在NCO%が0.1~2.9%であるブロックドウレタン(C)1~100質量部、を含有する硬化性樹脂組成物を用いる接着方法であって、更に、
前記硬化性樹脂組成物を室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を室温環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた2枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法。
 [2]ポリマー微粒子(B)の質量(W1)とブロックドウレタン(C)の質量(W2)の比(W1/W2)が、0.1~10である[1]に記載の接着方法。
 [3]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、シェル層にエポキシ基を有し、シェル層の総量に対するエポキシ基の含有量が0.4~5mmol/gである[1]または[2]に記載の接着方法。
 [4]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤(D)1~80質量部を含有する[1]から[3]のいずれかに記載の接着方法。
 [5]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)0.1~10質量部を含有する[1]から[4]のいずれかに記載の接着方法。
 [6]エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である[1]から[5]のいずれかに記載の接着方法。
 [7]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される1種以上のコア層を有する[1]から[6]のいずれかに記載の接着方法。
 [8]ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである[7]に記載の接着方法。
 [9]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、(メタ)アクリレートモノマー、よりなる群から選択される1種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する[1]から[8]のいずれかに記載の接着方法。
 [10]コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)が、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する[1]から[9]のいずれかに記載の接着方法。
 [11]ブロックドウレタン(C)が、ポリアルキレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である[1]から[10]のいずれかに記載の接着方法。
 [12]ブロックドウレタン(C)が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である[1]から[11]のいずれかに記載の接着方法。
 [13]硬化性樹脂組成物を室温より高い温度に加温して一方の接着基板に塗布する際の塗布温度が、35~80℃である[1]から[12]のいずれかに記載の接着方法。
 [14]硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度が、50~250℃である[1]から[13]のいずれかに記載の接着方法。
 [15][1]から[14]のいずれかに記載の一液型硬化性樹脂組成物を用いる接着方法。
 [16][1]から[15]のいずれかに記載の接着方法を用いて得られる積層体。
 [17]エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1~100質量部、潜在NCO%が0.1~2.9%であるブロックドウレタン(C)1~100質量部、を含有する硬化性樹脂組成物を用いる接着方法であって、更に、
前記硬化性樹脂組成物を第一の室温より高い温度に加温して一方の被着体に塗布した後、もう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された硬化性樹脂組成物を第二の室温の環境下にて薄く引き延ばし、貼り合せた2枚の被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる接着方法。
 以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態は、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で、下記実施例を適宜変更して実施することが可能である。下記実施例を適宜変更して実施される実施形態は、いずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例、比較例および表において、「部」および「%」とあるのは、それぞれ、質量部および質量%を意味する。
 (評価方法)
 先ず、実施例および比較例によって製造された硬化性樹脂組成物の評価方法について、以下に説明する。
 [1]体積平均粒子径の測定
 水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で水性ラテックスを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれの製造例で得られたポリマー微粒子(B)の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6~0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
 [2]粘度の測定
 レオメーターを使用し、実施例および比較例で得られた各硬化性樹脂組成物のせん断速度5s-1での粘度を、60℃と25℃とで測定した。60℃の粘度と25℃の粘度の比の値は、大きいほど(1に近づくほど)粘度の温度依存性が小さく、作業性に優れる。
 [3]動的割裂抵抗力(耐衝撃剥離接着性)の測定
 実施例1~4、実施例6~8、実施例10~12および比較例5~7で得られた各硬化性樹脂組成物を、2枚のSPCC鋼板に塗布し、接着層厚み0.25mmとなるように重ね合せた後、180℃×60分の条件で硬化性樹脂組成物を硬化させ、積層体を得た。得られた積層体を用いて、ISO 11343に従って、23℃および-40℃での動的割裂抵抗力(耐衝撃剥離接着性)を測定した。試験結果を表1に示す。
 1.コア層の形成
 製造例1-1;ポリブタジエンゴムラテックス(R-1)の調製
 容積100Lの耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、リン酸二水素カリウム0.25質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩(FE)0.001質量部および乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)1.5質量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、ブタジエン(BD)100質量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を45℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.015質量部を耐圧重合器内に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.04質量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から10時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存したモノマーを脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、PHP、EDTAおよびFEのそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とするコア層(ポリブタジエンゴム粒子)を含むラテックス(R-1)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.10μmであった。
 製造例1-2;ポリブタジエンゴムラテックス(R-2)の調製
 容積100Lの耐圧重合機中に、製造例1-1で得たポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を固形分で7質量部、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、およびFE0.001質量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、BD93質量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を45℃に昇温した。その後、PHP0.02質量部を耐圧重合器内に投入し、続いてSFS0.10質量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から30時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存したモノマーを脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、PHP、EDTAおよびFEのそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とするコア層(ポリブタジエンゴム粒子)を含むラテックス(R-2)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.20μmであった。
 2.ポリマー微粒子(B)の調製(シェル層の形成)
 製造例2-1;コアシェルポリマーラテックス(L-1)の調製
 ガラス製反応器に、製造例1-2で調製したポリブタジエンゴムラテックス(R-2)262質量部(ポリブタジエンゴム粒子87質量部を含む)、及び、脱イオン水57質量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、当該窒素置換を行いながら60℃にて投入した原料を撹拌した。次に、EDTA0.004質量部、FE0.001質量部、及びSFS0.2質量部をガラス製反応器内に加えた。その後、シェル層を形成するためのモノマー(以下、グラフトモノマーとも称する。)(スチレン(ST)5質量部、アクリロニトリル(AN)6質量部およびグリシジルメタクリレート(GMA)2質量部)と、クメンヒドロパーオキサイド(CHP)0.04質量部との混合物をガラス製反応器内に、120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.04質量部をガラス製反応器内に添加し、さらに2時間、ガラス製反応器内の混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、ポリマー微粒子(B)(コアシェルポリマー)を含む水性ラテックス(L-1)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-2;コアシェルポリマーラテックス(L-2)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<ST6質量部、AN5質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-2)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-3;コアシェルポリマーラテックス(L-3)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<ST7質量部、AN4質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-3)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-4;コアシェルポリマーラテックス(L-4)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<ST5質量部、AN4質量部およびGMA4質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-4)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-5;コアシェルポリマーラテックス(L-5)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<ST8質量部、AN4質量部およびGMA1質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-5)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-6;コアシェルポリマーラテックス(L-6)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<ST8質量部、AN3質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-6)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-7;コアシェルポリマーラテックス(L-7)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<ST9質量部、AN2質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-7)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-8;コアシェルポリマーラテックス(L-8)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<メチルメタクリレート(MMA)3質量部、ST7質量部、AN1質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-8)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-9;コアシェルポリマーラテックス(L-9)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<MMA3質量部、ST8質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-9)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-10;コアシェルポリマーラテックス(L-10)の調製
 製造例2-1において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN6質量部およびGMA2質量部>の代わりに<ST3質量部、AN8質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-1と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-10)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。ラテックス(L-10)中に残存するANモノマー量をGCにて測定したところ、5000ppm以上と多かった。
 製造例2-11;コアシェルポリマーラテックス(L-11)の調製
 ガラス製反応器に、製造例1-2で調製したポリブタジエンゴムラテックス(R-2)262質量部(ポリブタジエンゴム粒子87質量部を含む)、及び、脱イオン水57質量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、当該窒素置換を行いながら60℃にて投入した原料を撹拌した。次に、EDTA0.004質量部、FE0.001質量部、及びSFS0.2質量部をガラス製反応器内に加えた。その後、シェル層を形成するためのモノマー(以下、グラフトモノマーとも称する。)(スチレン(ST)5質量部、アクリロニトリル(AN)2質量部およびグリシジルメタクリレート(GMA)6質量部)と、クメンヒドロパーオキサイド(CHP)0.04質量部との混合物をガラス製反応器内に、120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.04質量部をガラス製反応器内に添加し、さらに2時間、ガラス製反応器内の混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、ポリマー微粒子(B)(コアシェルポリマー)を含む水性ラテックス(L-11)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-12;コアシェルポリマーラテックス(L-12)の調製
 製造例2-11において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN2質量部およびGMA6質量部>の代わりに<メチルメタクリレート(MMA)1質量部、ST6質量部、AN2質量部およびGMA4質量部>を用いたこと以外は製造例2-11と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-12)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-13;コアシェルポリマーラテックス(L-13)の調製
 製造例2-11において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN2質量部およびGMA6質量部>の代わりに<MMA3質量部、ST6質量部、AN2質量部およびGMA2質量部>を用いたこと以外は製造例2-11と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-13)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-14;コアシェルポリマーラテックス(L-14)の調製
 製造例2-11において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN2質量部およびGMA6質量部>の代わりに<MMA4質量部、ST6質量部、AN2質量部およびGMA1質量部>を用いたこと以外は製造例2-11と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-14)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-15;コアシェルポリマーラテックス(L-15)の調製
 製造例2-11において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN2質量部およびGMA6質量部>の代わりに<MMA4.5質量部、ST6質量部、AN2質量部およびGMA0.5質量部>を用いたこと以外は製造例2-11と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-15)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 製造例2-16;コアシェルポリマーラテックス(L-16)の調製
 製造例2-11において、グラフトモノマーとして<ST5質量部、AN2質量部およびGMA6質量部>の代わりに<MMA5質量部、ST6質量部およびAN2質量部>を用いたこと以外は製造例2-11と同じ方法にて、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-16)を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
 3.硬化性樹脂中にポリマー微粒子(B)が分散した分散物(M)の調製
 製造例3-1;分散物(M-1)の調製
 25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)132gを導入した。次に、MEKを撹拌しながら、前記製造例2-1で得られたコアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L-1)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を混合槽内に投入した。混合槽内の原料を均一に混合後、混合槽内の原料を攪拌しながら、水200gを80g/分の供給速度で混合槽内に投入した。水の供給終了後、速やかに前記撹拌を停止し、ポリマー微粒子(B)を含む凝集体および少量の有機溶媒を含む水相からなるスラリー液を得た。前記凝集体は、浮上性であった。次に、一部の水相を含む凝集体を混合槽内に残すように、水相360gを混合槽下部の払い出し口より排出した。得られた凝集体にMEK90gを追加して、これらを均一に混合し、MEK中にコアシェルポリマーが均一に分散している分散体を得た。得られた分散体に、(A)成分であるエポキシ樹脂(A-1)60gを添加し、これらを均一に混合した。エポキシ樹脂(A-1)については、下記に詳述する。得られた混合物から、回転式の蒸発装置を用いて、MEKを除去した。このようにして、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子(B)が分散している分散物(M-1)を得た。
 製造例3-2;分散物(M-2)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-2)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-2)を得た。
 製造例3-3;分散物(M-3)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-3)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-3)を得た。
 製造例3-4;分散物(M-4)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-4)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-4)を得た。
 製造例3-5;分散物(M-5)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-5)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-5)を得た。
 製造例3-6;分散物(M-6)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-6)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-6)を得た。
 製造例3-7;分散物(M-7)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-7)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-7)を得た。
 製造例3-8;分散物(M-8)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-8)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-8)を得た。
 製造例3-9;分散物(M-9)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-9)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-9)を得た。
 製造例3-10;分散物(M-10)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-11)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-10)を得た。
 製造例3-11;分散物(M-11)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-12)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-11)を得た。
 製造例3-12;分散物(M-12)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-13)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-12)を得た。
 製造例3-13;分散物(M-13)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-14)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-13)を得た。
 製造例3-14;分散物(M-14)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-15)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-14)を得た。
 製造例3-15;分散物(M-15)の調製
 製造例3-1において、コアシェルポリマーを含む水性ラテックスとして(L-1)132gの代わりに(L-16)132g(ポリマー微粒子(B)40g相当)を用いたこと以外は製造例3-1と同じ方法にて、エポキシ樹脂(A)にポリマー微粒子が分散している分散物(M-15)を得た。
 (実施例1~13、比較例1~10)
 表1~4に示す処方(配合)にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、十分に混合して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の粘度および動的割裂抵抗力(耐衝撃剥離接着性)の試験結果を表1~4に示す。
 (実施例14~22、比較例11~15)
 表5~7に示す処方(配合)にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、十分に混合して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の粘度の試験結果を表5~7に示す。
 なお、表1~7中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
<エポキシ樹脂(A)>
A-1:JER828(三菱化学製、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184~194)
<エポキシ樹脂(A)中にポリマー微粒子(B)が分散した分散物(M)>
M-1~M-15:前記製造例3-1~15で得られた分散物
<ブロックドウレタン(C)>
C-1:QR-9466(ADEKA製、ブロックドウレタン、潜在NCO%:3.0%)
C-2:タケネートB-7005(三井化学製、ブロックドウレタン、潜在NCO%:2.7%)
C-3:タケネートB-7055(三井化学製、ブロックドウレタン、潜在NCO%:2.0%)
C-4:タケネートB-7010S(三井化学製、ブロックドウレタン、潜在NCO%:2.3%)
C-5:タケネートB-7030(三井化学製、ブロックドウレタン、潜在NCO%:3.4%)
C-6:タケネートB-7037(三井化学製、ブロックドウレタン、潜在NCO%:3.3%)
C-7:タケネートB-7075(三井化学製、ブロックドウレタン、潜在NCO%:3.9%)
<エポキシ樹脂硬化剤(D)>
Dyhard 100S(AlzChem製、ジシアンジアミド)
<硬化促進剤(E)>
Dyhard UR300(AlzChem製、1,1-ジメチル-3-フェニルウレア)
<その他の成分>
≪重質炭酸カルシウム≫
ホワイトンSB(白石カルシウム製、表面無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径:1.8μm)
≪膠質炭酸カルシウム≫
Vigot-10(白石工業製、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径:0.1μm)
≪酸化カルシウム≫
CML#31(近江化学工業製、脂肪酸で表面処理した酸化カルシウム)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表1および2から、本発明の一実施形態に係る(A)成分、(B)成分、および、(C)成分を含有し、(B)成分の質量と(C)成分の質量との比が0.1~10であり、かつ、(B)成分のシェル層中のシアノ基の含有量が5.0~10.0mmol/gである実施例1~13の硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さいことが判る。
 表5および6から、本発明の一実施形態に係る(A)成分、(B)成分、および、(C)成分を含有し、かつ、(C)成分の潜在NCO%が0.1%~2.9%である実施例14~22の硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さいことが判る。
 また、表1~7の各組成物を60℃に加温して鋼板に塗布したときの塗布作業性を評価した。具体的には、60℃に加温された硬化性樹脂組成物を3mmの厚さで塗布した後に、25℃の室温環境下で表1~7の各組成物をヘラを用いて鋼板の上で薄く(厚さが0.2mmになるまで)引き延ばしたときのヘラ作業性を評価した。硬化性樹脂組成物を薄く(厚さが0.2mmになるまで)引き延ばした後に、もう一枚の鋼板を貼りあわせて180℃×60分で硬化させることで、2枚の鋼板を表1~7の各組成物で接着させた積層体を得た。
 実施例1~22の硬化性樹脂組成物の60℃加温時の塗布作業性は、硬化性樹脂組成物が適度な粘度を有する為に、塗布した後の硬化性樹脂組成物が垂れることなく良好であった。また、実施例1~22の硬化性樹脂組成物の25℃でのヘラ作業性は、硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さく25℃でも比較的低い粘度を示すことから、良好であった。
 一方、比較例1、比較例2および比較例11の硬化性樹脂組成物は、25℃で非常に高い粘度を示し、ヘラ作業が困難であった。また、比較例3~10および比較例12~15の硬化性樹脂組成物は、60℃で低い粘度を示す為に塗布した後の硬化性樹脂組成物が垂れやすく、塗布作業が困難であった。
 2枚の鋼板を実施例1~4、実施例6~8および実施例10~12の硬化性樹脂組成物で接着させた積層体は、何れも良好な耐衝撃剥離接着性を示した。
 2枚の鋼板を実施例14~22の硬化性樹脂組成物で接着させた積層体は、何れも良好な接着性を示した。
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、作業性に優れ、かつ、低温での靭性(耐衝撃剥離接着性)に優れる事がわかる。
 なお、表1~4の硬化性樹脂組成物中に含まれる(A)成分の量(質量部)は、(A)成分の欄に記載の量、すなわちエポキシ樹脂として添加した(A)成分の量と、(A)成分+(B)成分の欄に記載の量、すなわちポリマー微粒子(B)の分散物(M)に含まれる(A)成分の量と、を合算した量である。なお、本発明の一実施形態(第一の接着剤方法および第二の接着方法)に係る(B)成分とは、所定のシアノ基の含有量を満足するポリマー微粒子のことを意味する。また、本発明の一実施形態(第三の接着剤方法および第四の接着方法)に係る((C)成分とは、所定の潜在NCO%を満足するブロックドウレタンのことを意味する。
 本発明の一実施形態によれば、硬化性樹脂組成物は、粘度の温度依存性が小さく、当該硬化性樹脂組成物を用いる接着方法は作業性に優れる。そのため、本発明の一実施形態に係る接着方法は、鉄板、CFRP、アルミ板およびコンクリートの接着のために好適に利用できる。本発明の一実施形態は、機械、電気、建築および土木の分野にて好適に利用できる。

Claims (15)

  1.  (i)硬化性樹脂組成物を第一の温度に加温して一方の被着体に第一の厚さで塗布する工程1、
     (ii)前記一方の被着体にもう一方の被着体を貼り合せる前または貼り合せると同時に、塗布された前記硬化性樹脂組成物を第二の温度の環境下にて第二の厚さまで引き延ばす工程2、および
     (iii)貼り合せた2つの前記被着体に挟まれた前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程3を有し、
     前記第一の温度は前記第二の温度より高く、前記第二の厚さは前記第一の厚さより薄く、
     前記硬化性樹脂組成物は、
     エポキシ樹脂(A)、並びに、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コア層とシアノ基を有するシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1質量部~100質量部およびブロックドウレタン(C)1質量部~100質量部、を含有し、
     前記ポリマー微粒子(B)の質量(W1)と前記ブロックドウレタン(C)の質量(W2)との比(W1/W2)が、0.1~10.0であり、
     前記ポリマー微粒子(B)の前記シェル層の総質量に対する前記シアノ基の含有量が5.0mmol/g~10.0mmol/gである、接着方法。
  2.  前記ブロックドウレタン(C)は、潜在NCO%が0.1%~2.9%である、請求項1に記載の接着方法。
  3.  前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ樹脂硬化剤(D)1質量部~80質量部を含有する請求項1または2に記載の接着方法。
  4.  前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)0.1質量部~10.0質量部を含有する請求項1から3のいずれか1項に記載の接着方法。
  5.  前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である請求項1から4のいずれか1項に記載の接着方法。
  6.  前記コア層は、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである請求項1から5のいずれか1項に記載の接着方法。
  7.  前記シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマー、よりなる群から選択される1種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなる重合体を有する請求項1から6のいずれか1項に記載の接着方法。
  8.  前記シェル層は、エポキシ基を有する請求項1から7のいずれか1項に記載の接着方法。
  9.  前記シェル層の総質量に対する前記エポキシ基の含有量が0.4mmol/g~5.0mmol/gである請求項8に記載の接着方法。
  10.  前記シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなる重合体を有する請求項1から9のいずれか1項に記載の接着方法。
  11.  前記ブロックドウレタン(C)が、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物である請求項1から10のいずれか1項に記載の接着方法。
  12.  前記第一の温度が、35℃~80℃である請求項1から11のいずれか1項に記載の接着方法。
  13.  前記工程3における硬化温度が、50℃~250℃である請求項1から12のいずれか1項に記載の接着方法。
  14.  請求項1から13のいずれか1項に記載の接着方法を用いて得られる積層体。
  15.  請求項1から13のいずれか1項に記載の接着方法を一工程として含む、積層体の製造方法。
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