JPH03162476A - 水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は水性接着剤に関し、さらに詳しくはポリ塩化ビ
ニル系用に適した水性接着剤に関する。

［従来の技術コ 従来、ポリ塩化ビニルシ一トとポリエステル布などの接
着にカルボキシル基を含有したウレタンエマルシｅ冫と
、硬化剤として水性エポキシ樹脂や水性メラミン樹脂を
配合してなる２液型の接着剤組成物が一般に知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の２液型組成物は、カルポキシル基とエポキシ樹脂
やメラミン樹脂とが反応するため、貯蔵安定性が悪く作
業性に制約される問題がある。また接着後の耐水性が悪
く耐水接着が劣るという問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、貯蔵安定性に優れしかも耐水接着強度が
良好な水性接着剤組成物について鋭意研究を重ねた結果
本発明に到達した。

すなわち本発明は、アニオン基を含むＮＣＯ末端ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）のブロック化物（Ｂ）を水中に溶
解または分散してなるアニオン性ウレタン水性接着剤で
ある。

本発明において用いるアニオン基を含むＮＧＯ末端ウレ
タンプレポリマー（▲）としては、、活性水素化合物と
有機ポリイソシアネートと活性水素およびアニオン基ま
たはアニオン形成性基（塩基と反応してアニオン基を形
成するものであり、この場合にはウレタン化反応の前、
途中または後に塩基で中和することによってアニオン基
に変える）を含有した化合物とからのプレポリマーを水
に溶解または水に分散してなるものが挙げられる。

アニオン基またはアニオン形成性基化合物において、ア
ニオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リ
ン酸基の塩型基などが挙げられ、塩型基の塩としてはア
ルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アン
モニウム塩およびアミン塩（トリメチルアミン塩、　ト
リエチルアミン塩など）が挙げられる。アニオン形成性
基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、
亜リン酸基、ホスフィン基、カルボン酸無水物基、スル
ホン酸無水物基、リン酸エステル基などが挙げられる。

活性水素およびアニオン基またはアニオン形成性基を含
有した化合物としては公知のもの（例えば特公昭４２−
２４１９２号公報、特公昭５２−３４３８号公報、特公
昭５５−４１８０７号公報および特開昭１３３−１４５
３１８号公報）が広く使用でき、例えばヒドロキシカル
ポン酸（グリセリン酸、ゴリコール酸、２，６−ジオキ
シ安息香酸、ジメチロールプロビオン酸など）、ヒドロ
キシスルホン酸［２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フ
ェノーノレスノレホン酸−（２）、ナフトーノレスノレ
ホン酸の各異性体、３−（２．３−ジヒドロキシプロポ
キシ）−４−プロパンスルホン酸ナトリウム塩など］、
アミノカルボン酸（グリシン、６一アミノカプロン酸、
モノーおよびジーアミノ安息香酸の各異性体など）、ア
ミノスルホン酸（アミドスルホン酸、ヒドラジンージス
ルホン酸、タウリンなど）、リン酸のエステル［ビスー
（α−ヒドロキシイソプロビル）一ホスフィン酸、亜リ
ン酸−ビスーグリコールエステル、　　リン酸−ビスー
プロピレングリコールエステルなど）などが挙げられる
。

アニオン形成性基をアニオン基に変える塩基としては、
無機塩基（例えば水酸化ナ｝　ＩＪウム、水酸化カリウ
ムなど）、有機塩基（例えばトリメチルアミン、　トリ
エチルアミン、　トリブチノレアミン、ジエタノールア
主ンなど）が挙げられる。

活性水素化合物としては高分子ポリオール、低分子ポリ
オールおよびポリアミンが挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ一ル｛低
分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ｌ・３−またはｌ・４−ブタンジオーノレ、３
−メチノレベンタンジオーノレ、トＢ−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
シクロヘキシレングリコール、などの二官能ポリオール
；　グリセリン、　トリメチローノレプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソノレビトール、シュークローズ、な
どの三官能以上のポリオール、多価フェノール類（ビス
フェノール類たとえばビスフェノールＡ）、およびアミ
ン類（アルカノーノレアミンたとえばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
ーメチルジエタノールアミン：脂肪族ポリアミンたとえ
ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ジエチレントリアミン；芳香族ジアミン
たとえばトリレンジアミン、ジフェニノレメタンジアミ
ンなど）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４のアルキ
レンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドなどの一種または二種以上（
ランダムおよび／またはブロック）〕付加物、アルキレ
ンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレンエーテル
グリコールなと）など｝、ポリエステルポリオール〔ポ
リカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、
マレイン酸および二量化リノレイン酸；芳香族ポリカル
ボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタ
ル酸）とポリエーテルポリオールの項で記載した低分子
ポリオーノレまたはアルキレンオキシド（エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドなど）の低モル付加物（ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなと）との
末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオール、
ラクトンボリエステル（ポリカプロラクトンジオーノレ
など）、ポリカーボネートジオールなと〕、ポリブタジ
エンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、アク
リルポリオール、ポリマーポリオール〔ポリオール（上
記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールな
と）中でビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレン
など）を重合させたポリオール〕など、およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエステルポ
リオールである。

高分子ボリオールのＯＨ当量は通常２００〜３０００、
好ましくは２５０〜２０００である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で説明した低分子ポリオールと同様のものが挙げられる
。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコー
ルおよび！・４ブタンジオールである。

ポリアミンとしてはへキサメチレンジアミン、インホロ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミンなどが挙げられる。

これら活性水素化合物のつち好ましいものは高分子ボリ
オール単独または高分子ポリオールと低分子ポリオール
併用である。

高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／またはポ
リアミンとの重量比は通常１：０−１：５、好ましくは
ｌ：０〜ｌ：３である。活性水素化合物（全体）の平均
活性水素（ＯＨ１　ＮＨ＊、ＮＨなど）当量は通常７０
〜２０００、好ましくは１００〜１３００である。

活性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましく
は２〜２，５である。

有機ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣＯ基中の
炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、例
えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー｝（ＭＤＩ
），　　ドデカメチレンジイソシアネート、ｌ・６・ｌ
１−ウンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリ
メチルヘキサンジインシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２・トジイソシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−インシアネートエチル）フマレート、ビス（２
−インシアネートエチル）カーボネート、２−イソシア
ネートエチル−２・８−ジイソシアネートヘキサノエー
トなど；炭素数４〜１６の脂環族ポリイソシアネート、
例えばインホロンジイソシアネー｝（ＩＰＤＩ）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ），
　　シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルへキシ
レンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）ビス（２−インシ
アネートエチル）４−シクロヘキセン−■・２−ジカル
ボキシレートなど；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベン
ゼンジイソシアネートなど；ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤ
ＩおよびＨＤＩの三量化物；炭素数６〜２０の芳香族ポ
リイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネ−｝（
ＴＤＩ），　　粗製ＴＤＬ　　ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤ　Ｉ　）ポリフェニルメタンポリイソ
シアネート（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイ
ソシアネートなど；およびこれらのポリイソシアネート
の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレト
イミン基、ビュウレット基および／またはイソシアヌレ
ート基含有変成物など）が使用できる。これらのうちで
好ましいのはＭＤＩ、ＩＰＤＩ，ＴＤＩおよびＭＤＩで
ある。

アニオン基を含むＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ
）を製造するにあたり活性水素含有化合物（活性水素化
合物ならびに活性水素およびアニオン基またはアニオン
形成性基を含有した化合物を含む）と有機ポリイソシア
ネートの割合は種々変えることが出来るが活性水素含有
基とＮＧＯとの当量比は通常！＝　１．０１−１：　２
、好ましくは１：　　１．０２〜１：１．７である。

活性水素およびアニオン基またはアニオン形成性基を含
む化合物の使用量は、アニオン基またはアニオン形成性
基の含量が、最終のアニオン性ウレタン水性液の樹脂分
に対して通常０．１〜ｌＯ重量％でこのましくは０．５
〜８重量％である。

アニオン基を含むＮＧＯ末端ウレタンプレポリマーを製
造するにあたり、活性水素含有化合物と有機ポリイソシ
アネートとは、一度に反応してもよく段階的に反応させ
る方法［活性水素含有化合物の一部（たとえば高分子ポ
リオール）と有機ポリイソシアネートを反応させてＮＧ
Ｏ末端ウレタンプレポリマーを形成したのち活性水素含
有化合物の残部を反応させて製造する方法コでもよい。

ＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー形成反応は通常、４０
〜１４０℃、好ましくは６０〜！２０℃で行われる（た
だしポリアミンを反応させる場合は通常８０℃以下、好
ましくは０〜７０℃の温度で行われる）。

反応は、溶剤（たとえばアセトン、トルエン、ジメチル
ホルムアミドなど）の中で行ってもよく反応途中または
反応後に加えてもよい。

次に上記方法で得られたアニオン基を含むＮＧＯ末端ウ
レタンプレポリマー（Ａ）に、インシアネートブロック
剤を反応させる。

インシナネートブロック剤としては、オキシム類（アセ
トキシム、ケトオキシムたとえばメチルエチルケトオキ
シム、メチルイソブチルケトオキシムなど）、ラクタム
類（ε一カブロラクタムなど）、低級アルコール類（メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノールなど）、フェノ
ール類（フェノール、ｍ−クレゾールなど）、゜活性メ
チレン化合物類［マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチ
ノレなど、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（ア
セト酢酸エチルなど）など］、イミド類（コノ＼ク酸イ
ミド、フタル酸イミドなど）などが挙げられる。

このうちで好ましいものは、オキシム類およびラクタム
類である。

インシアネートブロック剤の使用量は、アニオン基を含
むＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して通常
０．０１＃１０重量％であり好ましくは０．０ｌ〜５重
量％である。

アニオン基を含むＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ
）とインシアネートブロック剤の反応温度は、通常室温
〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃である。

アニオン基を含むＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ
）とインシアネートブロック剤（Ｂ）を反応したのち水
中に溶解または分散することによりアニオン性ウレタン
水性液を得ることができる。

アニオン形成性基を含むＮＧＯ末端ウレタンブレポリマ
ーを使用する場合は、アニオン形成性基を含むＮＧＯ末
端ウレタンプレポリマーとインシアネートブロック剤（
Ｂ）を反応させ無機または／および有機の塩基と処理し
て少なくとも一部をア二オン基としたのち、水中に分散
することによりアニオン性ウレタン水性液を得ることが
できる。

純粋なアニオン性ウレタン水性液を得るには、使用した
溶剤を蒸留などにより除去したのちに得ることができる
。

本発明の接着剤には必要に応じて水性樹脂、溶剤、無機
充填剤、増粘剤などを加えることが出来る。

水性樹脂としては、アクリル酸系、酢酸ビニル系、塩化
ビニル系、ウレタン系エマルシ１ン、ＳＢＲ，ＮＢＲ系
ラテックスなどが挙げられる。

溶剤としては、トルエン、プチルセロソルブ、イソプロ
ビルアルコールなどが挙げられる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク
、ガラス繊維などが挙げられる。

増粘剤としては、セルロース誘導体、でんぷん誘導体、
ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールなどが挙
げられる。

その他の添加剤として分散剤、保護コロイド、防腐剤、
凍結防止剤、消泡剤、耐光性、耐熱性向上のための各種
安定剤などが挙げられる。

本発明の接着剤は、ポリ塩化ビニル系基村などの接着剤
として使用することができる。

また本発明の接着剤は、ポリ塩化ビニル相互の接着だけ
でなく、ポリ塩化ビニルとその他の基材（たとえば布、
木材、紙、金属、プラスチックなど）の接着に使用でき
る。また布、木材、紙、金属、プラスチックなどの接着
剤としても使用できる。好ましくはポリ塩化ビニルと布
の接着剤である。

本発明の接着剤の使用量は、通常１−１０００ｇ／♂、
好ましくは、５〜５００ｇ／ｆｉＰである。

本発明の接着剤の適用方法としては、通常この分野で使
用される例えば、ロールコーター　ナイフコーター　ス
プレー塗布などを使用する方法が挙げられる。

本発明の接着剤を塗布したのち、乾燥を行わずして、ま
たは乾燥を行って接着することができる。

塗布後乾燥を行わなずして接着する場合は、常温または
加熱により接着が可能であり通常は常温〜２００℃以下
である。養生時間は、常温で！〜ｌＯ日、加貼下では短
くたとえば、６０〜１２０゜Ｃでｌ〜２０分である。ま
た、養生するときに圧着する方法も併用できその方法は
、通常使用され−るたとえば圧着ローラー　プレスなど
を使用する方法が挙げられる。

塗布後乾燥を行って接着する場合は、通常６０〜１５０
℃で！０秒〜１０分乾燥を行う。その後加熱圧着により
接着する方法が使用されその方法は、通常使用される例
えば圧着ローラー　プレスなどを使用する方法が挙げら
れる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例および比較例中
「部」は重量部、　「％」は重量％を示す。

実施例１ 温度計および攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリエチレ
ンアジペート（分子量２０００）　３２０．７部、ジメ
チロールプロピオン酸ｌ４．３部、　トリレンジイソン
アネー｝８５．０部およびアセトン４００．０部を仕込
み、反応系を窒素ガスで置換したのち、撹拌下８０″Ｃ
で７時間反応してＮＣＯ％含有量０．３３％のＮＧＯ末
端ウレタンプレボリマーのアセトン溶液（Ａ−１）を得
た。

（Ａ−１）にメチルエチルケトオキシム４．６部を加え
６５℃で１時間反応してＮＣＯ％含有ｉ０．７５％の部
分ブロックイソシアネート型ウレタンプレポリマーのア
セトン溶液を得た。

このものを３０℃以下に冷却してトリエチルアミンＩＯ
．８部を加えた。

つぎに、水ｓｏｏ．ｏ部を該アセトン溶液に加え、次い
で減圧下５０℃以下でアセトンを除去し、固形分４０．
３％、粘度３５ｃｐ／２５℃のア二オン性ウレタン水分
散液９９２．ｆｉ部を得た。

つぎに、増粘剤（日本アクリル化学Ｋ．Ｋ．製プライマ
ルＡＳＥ−ｆ３０）で粘度１〜２万ｃｐに調整し、本発
明の接着剤を得た。

実施例２ 実施例１と同じように反応した（Ａ−１）に、ε一カプ
ロラクタム６．０部を加え８Ｇ”Ｃで３時間反応してＮ
ＣＯ％含有ｆｆｉ　０　．７２％の部分ブロックイソシ
アネート型ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た
。このものを３０゜Ｃ以下に冷却してトリエチルアミン
！０．８部を加えた。

つぎに、水ｓｏｏ．ｏ部を該アセトン溶液に加え、次い
で減圧加５０℃以下でアセトンを除去し、固形分４０．
７％、粘度３２ｃｐ／２５℃のア二オン性ウレタン水分
散液９８２．８部を得た。

つぎに、増粘剤で粘度１〜２万ｃｐに調整し、本発明の
接着剤を得た。

比較例１〜２ 実施例ｌと同じように反応した（Ａ−１）を３０℃以下
に冷却してトリエチルアミン３．７部を加えた。

つぎに水ｅｏｏ．ｏ部を該アセトン溶液に加え、ついで
減圧下５０℃以下でアセトンを除去し固形分３９．３％
、粘度１５０ｃｐ／２５℃のア二オン性ウレタン水分散
液（　Ａ　−　２　）１００２．５部を得た。

つぎに、以下の配合物の粘度調整を行った。以下におい
て、架橋剤に水性エポキシ（ナガセ化成工業Ｋ　．Ｋ　
．デナコールＥＸ−６　１　４）を使用したものを比較
例１、水性メラミン（住友化学工業Ｋ．Ｋ．スミテック
スレジンＭ−３）を使用したものを比較例２とした。

（Ａ−２）１００部、架橋剤３部を配合し増粘剤で粘度
を１〜２万ｃｐに調整し、比較接着剤を得た。

実施例１〜２、比較例１〜２の接着剤の評価結果を表−
ｌに示す。

表−１ 評価法 １試験片の作成 軟質ポリ塩化ビニルシー｝　（２ＱＸｌＺＣ■）に配合
物を４０ｇ／ｍ”になるようにアプリケーターで塗布し
、１００℃、２分間乾燥機で乾燥する。

つぎに、スフ（２０Ｘ　１２ｃｍ）を貼合わせ、１４０
’ｃ、１分間、５０ｇ／ｃ＋ｓ２で熱圧着後、室温で３
日間放置する。

２剥離強度測定 １）常態剥離強度 試験片を巾２．５ｃｍ　（長さ１２０！ｌ）にカットし
、剥離試験機のつまみ移動速さ２００ｍｍ／ｗｉｎで２
５゜Ｃの剥離強度を測定する。

２）耐水剥離強度 試験片を巾２．５ｃｍ　（長さ１２ｃ論）にカットし、
２０℃の水に１０分間浸漬後ただちに剥離試験機のつま
み移動速さ２００ｍｍ／ｗｉｎで剥離強度を測定する。

３安定性 粘度調整した組成物を４０℃に７日間保存後安定性をチ
ェックする。状態に変化がないものを○、ゲル化したも
のを×とする。

［発明の効果コ 本発明の接着剤は、従来のものと比較して以下の特長が
ある。

■接着後の耐水性がよく、耐水接着が優れる。

■一液で使用できる。

■貯蔵安定性が良好である。

上記特長を有することから、ポリ塩化ビニルシ一トと布
などの接着剤として広く応用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アニオン基を含むＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー
   （Ａ）のブロック化物（Ｂ）を、水中に溶解または分散
   してなるアニオン性ウレタン水性接着剤。