CN117701221A - 一种热熔胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热熔胶技术领域，公开了一种热熔胶黏剂及其制备方法，该热熔胶黏剂是以硅油改性料为软段，二异氰酸酯为硬段，制备形成聚氨酯预聚乳液，在锡类催化剂的作用下，使用功能扩链剂对预聚乳液进行扩链聚合制得，使用硅油改性料作为聚氨酯热熔胶黏剂的软段，可以利用三种阻燃元素之间存在的协同阻燃效果，使制得的聚氨酯热熔胶黏剂具有良好的阻燃性能，使用功能扩链剂进行扩链，可以有效增强聚氨酯热熔胶黏剂的粘结性能，同时，将动态二硫键引入聚氨酯热熔胶黏剂分子链中，能够赋予聚氨酯热熔胶黏剂良好的本征自修复能力，进而提高强其耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域，具体涉及一种热熔胶黏剂及其制备方法。
背景技术
在现代工业领域，粘合剂在各类产品的制造过程中发挥着至关重要的作用。随着科技的不断发展，粘合剂的性能也在逐步提高，其中，聚氨酯热熔胶具有绿色环保、粘合强度高、加工性能优异等特点，在家具、汽车和建筑等多个领域均具有广泛的应用，并逐渐成为当今工业粘合剂的佼佼者。
为了满足高端制造领域对粘合剂性能的更高要求，聚氨酯热熔胶将继续向高性能化发展，由于聚氨酯热熔胶本身属于高分子材料中的一种，其阻燃性能表现较差，表现出易燃的性质，这就导致聚氨酯热熔胶很难应用在阻燃要求较高的领域中。此外，聚氨酯热熔胶在长期使用过程中，可能会产生老化开裂，这就使得聚氨酯热熔胶的耐久性不佳，使用寿命较短。
发明专利公开号CN113817434A公开了一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，以含溴二元醇和聚氧化丙烯醚二元醇为原料，制得阻燃聚醚多元醇，以该阻燃聚醚多元醇为聚氨酯分子链的软段，使制备的聚氨酯热熔胶表现出难燃的效果。但是，卤系阻燃剂燃烧时会产生大量有毒烟雾，不仅会对环境会造成恶劣影响，还会对人体产生巨大威胁，实际上并不适用，因此已逐渐被淘汰，而磷系无卤阻燃剂虽然相对而言较为环保，但是阻燃性能相对较差，因此往往需要加大添加量才能取得一定的改性效果。为此，本发明提供了一种聚氨酯热熔胶黏剂，具有良好的阻燃和自修复性能，可有效解决现有技术存在的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种热熔胶黏剂及其制备方法，解决了聚氨酯热熔胶阻燃性能较差的问题，同时解决了其因不具有自修复性能，导致耐久性较差的问题。
(二)技术方案
一种热熔胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、制备预聚乳液
将硅油改性料于80-100℃的温度条件下进行真空干燥脱水，置于聚合釜中，通氮气排氧，开启加热，将温度升高至75-85℃，再将二异氰酸酯加入至釜中，加毕，开启搅拌，2-4h后，即可形成预聚乳液；
第二步、制备热熔胶黏剂
保持温度不变，将功能扩链剂加入至聚合釜中，加毕，搅拌2-4h后，将温度降低至40-50℃，继续向聚合釜中加入锡类催化剂，持续搅拌1-3h，撤去氮气停止加热，放料，所得即为热熔胶黏剂。
优选的，所述热熔胶黏剂包括以下重量份的组分：硅油改性料40-50份、二异氰酸酯15-25份、功能扩链剂3-5份、锡类催化剂0.1-0.3份。
优选的，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或几种。
优选的，所述锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
优选的，所述硅油改性料的制备方法包括以下步骤：
S1、制备硅油中间体
将端环氧基硅油与四氢呋喃混合，形成均相溶液，在氮气保护下，将5-降冰片烯-2-甲胺加入至均相溶液中，加完后，开启升温程序，将温度控制在60-65℃，保温搅拌3-5h后，蒸发去除低沸物，降温出料，所得即为硅油中间体；
S2、制备硅油改性料
将硅油中间体和甲苯加入至充满氮气的反应釜中，搅拌混合均匀，开启加热，将温度升高至90-100℃，在不断搅拌条件下，将亚磷酸酯类化合物和偶氮二异丁腈依次加入至釜中，加毕，保温处理6-8h后，蒸发除去低沸物，降温出料，所得即为硅油改性料。
优选的，所述S1中端环氧基硅油的环氧值为0.048-0.052mol/100g。
优选的，所述S2中亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二苯酯中的任意一种。
优选的，所述功能扩链剂的制备方法如下所示：
将乙二醇二缩水甘油醚和乙腈加入至反应釜中，搅拌混合均匀后，将温度升高至60-70℃，在不断搅拌条件下加入3,3'-二硫代二丙酸，加毕，搅拌1-2h，继续向反应釜中加入相转移催化剂，加完后，保持恒温，持续搅拌4-6h后，蒸发出低沸物，出料，所得即为功能扩链剂。
优选的，所述乙二醇二缩水甘油醚和3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比为1:1。
优选的，所述相转移催化剂包括四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵或者N,N-二甲基苄胺中的任意一种。
优选的，采用所述的一种热熔胶黏剂制备方法制备得到的热熔胶黏剂。
(三)有益的技术效果
1)本发明通过制备结构中同时含有硅、氮、磷三种阻燃元素的硅油改性料，替代常规聚醚多元醇，作为聚氨酯热熔胶黏剂的软段，利用三种阻燃元素之间存在的协同阻燃效果，使制得的聚氨酯热熔胶黏剂具有良好的阻燃性能，测试表明，本发明制得的聚氨酯热熔胶黏剂的极限氧指数最高可达31.2％，表现出难燃的性质。
2)为了弥补使用硅油改性料替代聚醚多元醇，导致聚氨酯热熔胶黏剂粘结性能下降的缺陷，本发明设计合成了一种含有醚链段和二硫链段的嵌段聚合型功能扩链剂，一方面，大量醚键的存在能够使聚氨酯热熔胶黏剂与被黏物体产生更多氢键，增强聚氨酯热熔胶黏剂的粘结性能，另一方面，大量的活性羟基可以使聚氨酯热熔胶黏剂具有支化型结构，呈现出更高的内聚力，从而进一步增强聚氨酯热熔胶黏剂的粘结性能。此外，动态二硫键的引入能够赋予聚氨酯热熔胶黏剂良好的本征自修复能力，进而提高强其耐久性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为硅油改性料的红外谱图；
图2为功能扩链剂的红外谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。下文给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
一种热熔胶黏剂，包括以下重量份的组分：硅油改性料40份、六亚甲基二异氰酸酯15份、功能扩链剂3份、二月桂酸二丁基锡0.1份；
所述热熔胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、制备预聚乳液
将硅油改性料于100℃的温度条件中进行真空干燥脱水，置于聚合釜中，通氮气排氧，开启加热，将温度升高至80℃，再将六亚甲基二异氰酸酯加入至釜中，加毕，开启搅拌，3h后，即可形成预聚乳液；
第二步、制备热熔胶黏剂
保持温度不变，将功能扩链剂加入至聚合釜中，加毕，搅拌3h后，将温度降低至50℃，继续向聚合釜中加入二月桂酸二丁基锡，持续搅拌2h，撤去氮气停止加热，放料，所得即为热熔胶黏剂。
实施例2
一种热熔胶黏剂，包括以下重量份的组分：硅油改性料45份、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷20份、功能扩链剂4.5份、辛酸亚锡0.2份；
所述热熔胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、制备预聚乳液
将硅油改性料于100℃的温度条件中进行真空干燥脱水，置于聚合釜中，通氮气排氧，开启加热，将温度升高至80℃，再将六亚甲基二异氰酸酯加入至釜中，加毕，开启搅拌，3h后，即可形成预聚乳液；
第二步、制备热熔胶黏剂
保持温度不变，将功能扩链剂加入至聚合釜中，加毕，搅拌3h后，将温度降低至50℃，继续向聚合釜中加入二月桂酸二丁基锡，持续搅拌2h，撤去氮气停止加热，放料，所得即为热熔胶黏剂。
实施例3
一种热熔胶黏剂，包括以下重量份的组分：硅油改性料50份、异佛尔酮二异氰酸酯25份、功能扩链剂5份、二醋酸二丁基锡0.3份；
所述热熔胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、制备预聚乳液
将硅油改性料于100℃的温度条件中进行真空干燥脱水，置于聚合釜中，通氮气排氧，开启加热，将温度升高至80℃，再将六亚甲基二异氰酸酯加入至釜中，加毕，开启搅拌，3h后，即可形成预聚乳液；
第二步、制备热熔胶黏剂
保持温度不变，将功能扩链剂加入至聚合釜中，加毕，搅拌3h后，将温度降低至50℃，继续向聚合釜中加入二月桂酸二丁基锡，持续搅拌2h，撤去氮气停止加热，放料，所得即为热熔胶黏剂。
对比例1
一种热熔胶黏剂，与实施例2不同之处在于，采用端羟基硅油替代硅油改性料，其他均与实施例2相同。
对比例2
一种热熔胶黏剂，与实施例2不同之处在于，采用1,4-丁二醇替代功能扩链剂，其他均与实施例2相同。
以上实施例和对比例中使用的硅油改性料由以下方法制备：
S1、制备硅油中间体
将3g端环氧基硅油与四氢呋喃混合，形成均相溶液，在氮气保护下，将0.15g的5-降冰片烯-2-甲胺加入至均相溶液中，加完后，开启升温程序，将温度控制在65℃，保温搅拌4h后，蒸发去除低沸物，降温出料，所得即为硅油中间体；其中端环氧基硅油的环氧值为0.052mol/100g。
S2、制备硅油改性料
将1.8g硅油中间体和甲苯加入至充满氮气的反应釜中，搅拌混合均匀，开启加热，将温度升高至100℃，在不断搅拌条件下，将0.1g亚磷酸二乙酯和0.03g偶氮二异丁腈依次加入至釜中，加毕，保温处理6h后，蒸发除去低沸物，降温出料，所得即为硅油改性料。
图1为该硅油改性料的红外谱图，分析可知，3341cm-1处出现的特征吸收峰为-OH伸缩振动峰，3298cm-1处出现的特征吸收峰为N-H伸缩振动峰，2875cm-1～2945cm-1处出现的特征吸收峰为甲基、乙基和次甲基的C-H伸缩振动峰，1284cm-1处出现的特征吸收峰为P＝O伸缩振动峰，1062cm-1处出现的特征吸收峰为Si-O伸缩振动峰。
以上实施例和对比例中使用的硅油改性料由以下方法制备：
将1.2g乙二醇二缩水甘油醚和乙腈加入至反应釜中，搅拌混合均匀后，将温度升高至65℃，在不断搅拌条件下加入1.45g的3,3'-二硫代二丙酸，加毕，搅拌1h，继续向反应釜中加入0.2g四丁基硫酸氢铵，加完后，保持恒温，持续搅拌6h后，蒸发出低沸物，出料，所得即为功能扩链剂。
图2为该功能扩链剂的红外谱图，分析可知，3395cm-1处出现的特征吸收峰为因开环反应产生的-OH伸缩振动峰，1746cm-1处出现的特征吸收峰为酯基中C＝O伸缩振动峰，1098cm-1处出现的特征吸收峰为醚键的伸缩振动峰。
对实施例1-3和对比例1-2制备的热熔胶黏剂进行相关性能测试，具体测试方法如下：
(1)根据测试标准GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》，将本发明实施例1-3以及对比例1-2制备的热熔胶黏剂分别于100℃的温度条件下进行预热2h，控制涂胶量为50g/m2，将其均匀涂布在木板表面，再使用聚氯乙烯膜贴合，熟化处理24h后，进行剥离强度测试；
(2)将本发明实施例1-3以及对比例1-2制备的热熔胶黏剂分别均匀涂覆在马口铁表面，于80℃、60％的湿度条件下固化处理48h后，脱膜，形成胶膜，使用钢丝在胶膜表面刷出划痕，将其置于50℃的温度条件下，记录划痕消失所需的时间；
(3)根据测试标准GB/T 2406.2-2009，对实施例1-3以及对比例1-2制备的热熔胶黏剂分别进行氧指数测试；
以上测试结果如表1所示：
表1
根据表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-3制备的热熔胶黏剂具有良好的粘结性能、阻燃性能和自修复能力，对比例1进采用端羟基硅油作为软段，制得的热熔胶黏剂阻燃性能明显较差，仍属于易燃材料。对比例2采用常规扩链剂替代功能性扩链剂，导致粘结性能急剧变差，且不具备自修复能力，同时极限氧指数发生小幅下降，推测是功能性扩链剂中的硫元素能够对阻燃性能产生正面影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、制备预聚乳液
将硅油改性料于80-100℃的温度条件下进行真空干燥脱水，再置于聚合釜中，通氮气排氧，开启加热，将温度升高至75-85℃，再将二异氰酸酯加入至聚合釜中，加毕，开启搅拌，2-4h后，即可形成预聚乳液；
第二步、制备热熔胶黏剂
保持温度不变，将功能扩链剂加入至聚合釜中，加毕，搅拌2-4h后，将温度降低至40-50℃，继续向聚合釜中加入锡类催化剂，持续搅拌1-3h，撤去氮气停止加热，放料，所得即为热熔胶黏剂；
所述热熔胶黏剂包括以下重量份的组分：硅油改性料40-50份、二异氰酸酯15-25份、功能扩链剂3-5份、锡类催化剂0.1-0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述硅油改性料的制备方法包括以下步骤：
S1、制备硅油中间体
将端环氧基硅油与四氢呋喃混合，形成均相溶液，在氮气保护下，将5-降冰片烯-2-甲胺加入至均相溶液中，加完后，开启升温程序，将温度控制在60-65℃，保温搅拌3-5h后，蒸发去除低沸物，降温出料，所得即为硅油中间体；
S2、制备硅油改性料
将硅油中间体和甲苯加入至充满氮气的反应釜中，搅拌混合均匀，开启加热，将温度升高至90-100℃，在不断搅拌条件下，将亚磷酸酯类化合物和偶氮二异丁腈依次加入至釜中，加毕，保温处理6-8h后，蒸发除去低沸物，降温出料，所得即为硅油改性料。
5.根据权利要求4所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述S1中端环氧基硅油的环氧值为0.048-0.052mol/100g。
6.根据权利要求4所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述S2中亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二苯酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述功能扩链剂的制备方法如下所示：
将乙二醇二缩水甘油醚和乙腈加入至反应釜中，搅拌混合均匀后，将温度升高至60-70℃，在不断搅拌条件下加入3,3'-二硫代二丙酸，加毕，搅拌1-2h，继续向反应釜中加入相转移催化剂，加完后，保持恒温，持续搅拌4-6h后，蒸发出低沸物，出料，所得即为功能扩链剂。
8.根据权利要求7所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述乙二醇二缩水甘油醚和3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求7所述的一种热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵或者N,N-二甲基苄胺中的任意一种。
10.一种热熔胶黏剂，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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