JPS5956460A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆用樹脂組成物に関するものである。特に本
発明は、塗膜形成用として優れた耐蝕性、耐水性、その
他の密着性や機械特性のある被覆用樹脂組成物忙関する
ものである。

従来、被覆用組成物として、２価フェノール％Ｋ　２．
２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル〕プロパン（以下
ビスフェノールＡという〕とエピクロルヒドリンとより
得られる低分子量エポキシ樹脂に更に２価フェノールを
反応させることにより高分子量エポキシ樹脂を得、更忙
アミン類を付加せしめてポリオール樹脂を得て、これと
ポリイソシアネート基含有化合物を硬化剤として配合せ
しめたものが一般に使用されている。

しかしながら、上記高分子量エポキシ樹脂をベースにし
たポリオールは優れた物性を有することは知られている
が、有機溶剤に対する溶解性が不充分であり、又、硬化
物が極めて硬（、可撓性に乏しい欠点をもつため、塗料
用として用いる場合、その用途に大巾な制約があった。

本発明の目的は、上記の欠点をなくした優れた性質を有
する被覆用樹脂組成物を提供することにあり、本発明者
らはかかる目的のために植種の研究を進める中で本発明
に到達した。

即ち、本発明の被覆用樹脂組成物は、２価フェノールの
アルキレンオキサイド付加物の置換又は非置換グリシジ
ルエーテル化物にジカルボン酸を反応せしめ、高分子量
のエポキシ樹脂な得、これに更にエポキシ基と反応性を
有する基をもつ化合物を反応せしめて得られるポリエー
テルポリオール樹脂と、１個より多いインシアネート基
を有する化合物と、歴青物質及び、／又はその代替物と
を含有することを特徴とするものである。

ここで２価フェノールとは、分子内に芳香族核を１個又
はそれ以上有し、且つ該芳香族核に２個の水酸基が置換
されているものをいい、単核２価フェノール及び多核２
価フェノールが挙げられる。

かかる単核２価フェノールの例としては、例えばレゾル
シノール、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロロ
グリシツール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンなどが挙げられる。

又、多核２価フェノールの例としては、一般式 〔式中、Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳
香族２価炭化水崇で本発明の目的にはフェニレン基が好
ましい。Ｙ／及びＹ、は同−又は異なっていてもよく、
メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ＋ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ＋オクチル基のようなアルキル基なるべくは４
個以下の炭素原子を持つアルキル基或るいは）・ロゲン
原子即ち塩素原子、奥床原子、沃累原子又は弗素原子成
るいはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のようなアルコキ
シ基なるべくは４個以下の炭素原子を持つアルコキシ基
である。前記の芳香族２価炭化水素基の何れか又は両方
に水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換
基は同一でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基に
よって置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応
する０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又
は異なる値であるとａ− とができる。Ｒ１は例えは　１１　　％−０−１−Ｓ−
１〇 一５ｏ−１−８０，−又はアルキレン基例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デ
カメチレン基或るいはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或るいは環状脂肪族例、ｔば１，４−シ
クロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、シク
ロヘキシリデン基或るいはハロゲン化されたアルキレン
基或るいはハロゲン化されたアルキリデン基或るいはハ
ロゲン化された環状脂肪族基或るいはアルコキシ−及び
アリールオキシ−置換されたアルキリデン基或るいはア
ルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン
基或るいはアルコキシ−及び了り−ルオキシー置換され
た環状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメ
チレン基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチ
レン基、３−エトキシペンタメチレン基、　　１．４−
（２−メトキシシクロヘキサン〕基、フェノキシエチレ
ン基、２−フニノキシトリメチレン基、１．５−（２−
フェノキシシクロヘキサン〕基或るいはアルキレン基例
えばフェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレン基
、１．７−フェニルペンタメチレン基、２−フェニルト
リメチレン基成るいは芳香族基例えばフェニレン基、ナ
フチレン基或るいはノ・ロゲン化された芳香族基例えば
１．４−　（２−クロルフェニレン）基、１，４−（２
−フルオルフェニレン）基成るいはアルコキシ及びアリ
ールオキシ置換された芳香族基１’ｌＧｆ　１．４−　
（２−メトキシフェニレン〕基、１．４−　（２−エト
キシフェニレン〕基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフ
ェニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニレン）
基成るいはアルキル置換された芳香族基例えば１，４−
　（２−メチルフェニレン）基、　　１．４−　（２−
エチルフエニレン）基、１．４−（２−ｎ−プロピルフ
ェニレン〕基、１．４−（２−ｎ−ブチルフェニレン）
基、１．４−　（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様
な２価炭化水素基などの２価の基であり、成るいはＲ２
は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、成るいはＲ１はポリエト
キシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリ
ブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコ
キシ基であることもでき、成るいはＲ１は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子ヲ含ム基である
ことができ、成るいはＲ１は芳香族環、第三アミノ基エ
ーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの
様な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以
上のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る〕で表わされる多核２価フェノールがある。

かかる多核２価フェノールのうち特に好ましいのは一般
式 （式中、Ｙ／及びＹ、は前記と同じ意味であり、ｍ及び
２は０〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭
素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或るいは
式 で表わされる飽和基である〕で表わされる多核２価フェ
ノールである。

かかる２価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、
１．１−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１
．２−に’ス（４−ヒドロキシフェニル〕エタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタ
ン、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，３−ビス（６−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フロ
パン、２．２−ビス（３−（ソプロビルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（ソプロビ
ルー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシナフチル）フロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へブタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，２−ビス〔フェニルプロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの
様なビス（ヒドロキシフェニル）アルカン成るいは４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２／−ジヒドロキ
シビフェニル、２゜４１−ジヒドロキシビフェニルの様
なジヒドロキシビフェニル成るいはビス（４−ヒドロキ
シフェニル〕スルホン、　２，４／−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、５−クロル−４，４７−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３／−／ロルー４，４／−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの様ナシ（ヒドロキシフェニル
）スルホン成るいはビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル”　＊”−（又ハ４．２’−又は２．２’−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル）エーテル、４，４／−ジヒドロ
キシ−２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−イソフチルフェニル〕エーテル、ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−イソプｐビルフェニル〕エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル〕エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルフエニル
〕エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス（４−ヒ）”ロキシー３−クロルナフチル）エ
ーテル、ビス（２−ヒドロキシビフェニル）エーテル、
　４．４’−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシシフエ
ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２゜５−ジェ
トキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒドロキシフェニ
ル）エーテルが含まれ、又１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−フェニルエタン、１，３．３−）リ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニルクー６−ヒドロ
キシインダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−４−メチルベンクンも適当である。

更に又かかる多核２価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４〕で示されるもので、例えば１，４−ビス（４−
ヒドロキシベンジルコベンゼン、１，４−ビス（４−ヒ
ドロキシベンジルコテトラメチルベンゼン、１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベンゼン、
１，４−ビｘ（ｐ−ヒ）”ロキシクミル〕ベンゼン、１
゜６−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル〕ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核２価フェノールとしては、例えばフェノー
ル類とカルボニル化合物との初期縮合物類（例：フェノ
ール樹脂初期縮合物、フェノールとアクロレインとの縮
合反応生成物、フェノールとグリオキサールの縮合反応
生成物、フェノールとペンタンジアリルの縮合反応生成
物、レゾルシノールとア七トンの縮合反応生成物、キシ
レン−フェノール−ホルマリン初期縮合物〕、フェノー
ル類とポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（
例：フェノールとビスクロルメチルキシレンとの縮合生
成物）等を挙げることができる。

又、上記２価フェノールとの反応に供されるアルキレン
オキサイドとは、例えば炭素数２〜４個のアルキレンオ
キサイドであり、好ましいものとして、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び
これらの混合物が挙げられる。

しかして、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加
物の製造は、上記２価フェノールとアルキレンオキサイ
ドとをアルカリ性又は酸性触媒の存在下で反応させるこ
とにより行なわれる。

ここ忙上記２価フェノールとアルキレンオキサイドとの
割合は２価フェノールの水酸基１個に対してアルキレン
オキサイドが１〜１０個好ましくは１〜３個であること
が望ましい。

カくシて得うれた２価フェノールのアルキレンオキサイ
ド付加物は、次いで水酸化アルカリ触媒の存在下にエビ
ハロゲノヒドリン、メチルエビハロゲノヒドリン、ジハ
ロゲノヒドリンから選ばれた１種との反応に供され、置
換又は非置換のグリシジルエーテル化物を与える。

ここでエピハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒド
リン、ジハロゲノヒドリンとしては、エピクロルヒドリ
ン、エビブロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、
メチルエビブロモヒドリン、ジクロルヒドリン、ジブロ
モヒドリンなどが挙げられるが、なかんずくエビクロル
ヒ）−ＩＪン、エビブロモヒドリン、メチルエピクロル
ヒドリンを用いるのが好ましい。

ここで２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と
エピハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒドリン、
ジハロゲノヒドリンから選ばれた１種との反応割合は、
前者１モルに対して後者が１〜２０モルとなることが好
ましく、得られる置換又は非置換グリシジルエーテル化
物のエポキシ当量は２００〜６００であることが好まし
い。

更Ｋｆ！換又は非置換グリシジルエーテル化物に触媒の
存在下で８０〜２５０℃の温度で好ましくは１００〜１
８０℃でジカルボン酸を反応させることにより、高分子
量エポキシ樹脂が得られる。得られる高分子量エポキシ
樹脂のエポキシ当量は１０００〜４０００が好ましい。

ここで上記ジカルボン酸とは、例えばマレイン酸、アジ
ピン酸、コノ１り酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸等やカルボキシル基末端ポリエステル化
合物等があげられる。

又、この反応に用いられる触媒としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ等の無機アルカリ類、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、ピリ
ジンの如き第３級アミン類、イミダゾール類、テトラメ
チルアンモニウムクロライドの如き第４級アンモニウム
塩、３弗化硼素、塩化アルミニウム、４塩化錫、４塩化
チタンの如きルイス酸類等が挙げられる。

更に前記の置換又は非置換グリシジルエーテル化物とジ
カルボン酸との反応割合は、高分子量エポキシ樹脂が必
要とするエポキシ当量となるように任意に定められる。

又高分子量エポキシ樹脂と反応性を有する基を持つ化合
物としては例えばフェノール基を含む化合物、アミン基
を含む化合物、カルボキシル基を含む化合物等が挙げら
れる。

このとき用いるフェノール基を含む化合物としては例え
ば１価フェノール又は２価フェノールが挙げられるが、
特に好ましいものは１価フェノールであり、かかる１価
フェノールとしては、例えばフェノール、クレゾール、
キシレノール、ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。

又、アミン基を含む化合物としては例えば第１級アミン
又は第２級アミンが挙げられるが、１５− 特に好ましいものは水酸基を含有するヒドロキシルアミ
ンである。第１級アミンとしては、例えばメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン等、第２級アミンとし
ては、例えばジメチルアミン等、又、ヒドロキシルアミ
ンとしては例えばエタノールアミン、プロパツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジイソプロパノ−ルアオン等
が挙げられる。

更にカルボキシル基を有する化合物としては、例えばモ
ノカルボン酸又はジカルボン酸が挙げられるが、好まし
いものとしてはモノカルボン酸である。モノカルボン酸
としては、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸等、ジカル
ボン酸としては例えばマレイン酸、アジピン酸、コノ１
り酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸
等が挙げられる。

高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基と反応性を有する基
を持つ化合物との反応割合は前者が有しているエポキシ
基に対する後者が有している、エポキシ基と反応性を有
する基の割合が１７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｓｒｒ１６− １．１〜０．７、特に１．０〜０．９となるような割合
が好ましい。

又、高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基と反応性ン有す
る基を持つ化合物との反応はエポキシ基と反応性を有す
る基を持つ化合物として例えばフェノール基、又はカル
ボキシル基を持つ化合物を使用する場合は前記のような
触媒の存在下で例えば８０〜２５０℃の温度で、行えば
よく、エポキシ基と反応性を有する化合物としてアミノ
基を有する化合物を使用する場合は触媒なしで例えば６
０〜１５０℃の温度で行うことができる。

本発明に用いられる１個より多いイソシアネート基を有
する化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、粗ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
シンジイソシアネートメチルエステル、及びトリメチロ
ールプロパンのトルエンジイソシアネート３モル付加物
及びこれらより得られる高分子量ポリ１８− イソシアネート（プレポリマー）等が挙げられる。

１個より多いイソシアネート基を有する化合物の配合割
合は、ポリエーテルポリオール樹脂中の水酸基当量とイ
ソシアネート基肖量の配合割合が０．４〜１．２、好ま
しくは０．７〜１．０となるような割合がよい。

本発明の組成物に用いられる歴青物質としてハ、コール
タール、コールタールピッチ、ｌｌｆカットバッククー
ル、膨潤炭状物、アスファルト等が使用できる。

又歴青物質の代替物としては、種々のものが挙げられる
が、例えば芳香族油樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂や一
般に稀釈剤として用いられるｎＯＰ、ＤＢＰ、その他石
油系、石炭系等の高沸点中性油分等が使用できる。歴青
物質及び／又は歴青物質の代替物の配合割合はポリエー
テルポリオール樹脂に対して０．５〜２倍重量が適尚で
ある。

尚、かかる本発明の組成物には必要に応じて各種ポリオ
ール化合物、硬化触媒、充填剤、稀釈剤、脱水剤、樹脂
等を添加することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳述する。

尚、例中の部は重量基準である。

くポリエーテルポリオール樹脂の製造例）製造例１ ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加し、グ
リシジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量＝４１０）１５０部とコハク酸３０部に触媒として水
酸化ナトリウムを加え１８０℃で１０時間加熱攪拌を紅
けた。

得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当［１７
５０であった。更にフェノール１１部を加え、１８０℃
で７時間加熱攪拌してポリオール樹脂（Ｉ）を得た。該
ポリオール樹脂の水酸基当量は４３０であり、キシレン
、トルエンなど芳香族溶剤に任意に溶解した。

製造例２ ビスフェノール人にエチレンオキサイドを付加しグリシ
ジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当１＝
５１０）２００部とアジピン酸２１部と触媒としてジメ
チルアミンを加え１６０℃で１５時間加熱攪拌な続けた
。得られた高分子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１
９００であった。

更にジェタノールアミン２２部を加え８０℃で５時間攪
拌してポリオール樹脂（１）を得た。該ポリオール樹脂
の水酸基当量は、４２０でありキシレン、トルエンなど
芳香族溶剤に任意に溶解した◎ 製造例３ ビスフェノールＦにプロピレンオキサイドを付加しグリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝３５０）１００部、アジピン酸トエチレングリコール
から得られるポリエステル化合物（酸当量−２４０）４
５部に触媒として水酸化ナトリウムを加え１５０℃で１
０時間加熱攪拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ
樹脂はエポキシ当量１５０Ｄであった。更に安息香酸１
２部を加え１３０℃で７時間攪拌した。

得られたポリオール樹脂（Ｉｆｆ）の水酸基当量は、４
５０でありキシレン、トルエンなど芳香族溶剤に任意に
溶解した。

製造例４ ビスフェノール人とエピクロルヒドリンより得られるジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量＝１９０）１００部
とコノ１り酸２４部に触媒として水酸化ナトリウムを加
え１５０℃で１２時間加熱攪拌を続けた。

得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量９７
０であった。更にフェノール１２部を加え１７０℃で６
時間加熱攪拌してポリオール樹脂（Ｉｖ）を得た。

該ポリオール樹脂の水酸基当量は２７０であり、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族溶剤単独では溶解せずケトン
系溶剤、アルコール溶剤を加える必要がある・ 製造例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより得られるジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量＝４５０）１５０部
とアジピン酸１７部、触媒としてジメチルアミンを加え
１５０℃で１２時間加熱攪拌を続けた。得られた高分子
量のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７５０であった
。

更にジェタノールアミン１０部を加え９０’Ｃで２時間
攪拌してポリオール樹脂ｆｆＪを得た。該ポリオール樹
脂の水酸基当量は２２０であり、キシレン、トルエンな
どの芳香族溶剤単独では浴解せず、ケトン系溶剤、アル
コール溶剤を加える必要がある。

製造例６ ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより得られるエ
ポキシ樹脂（エポキシ当量−３５ｏ）１５０部、アジピ
ン酸とエチレングリコールから得られるポリエステル化
合物（酸当量＝２４０）６２部に触媒として水酸化ナト
リウムを加え１５０℃で１５時間加熱攪拌を続けた。得
られた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量１３０
０であった。

更に安息香酸２１部を加え１６０℃で７時間加熱攪拌し
てポリオール樹脂（２）を得た。該ポリオール樹脂の水
酸基当量は２５０であり、キシレン、トルエンなどの芳
香溶剤単独では済解せずケトン系溶剤、アルコール溶剤
ン加える必要がある。

実施例１〜６　比較例１〜６ 表−１，２に示す割合でポリオール樹脂、溶剤、歴青物
又はその代替物、充填剤を混合したもの（Ａ成分〕とポ
リイソシアネー）ＣＢ成分〕とを混合し、軟鋼板に膜厚
１５０〜２００μに塗布し、室温で７日間硬化後各種の
試験を行なった。結果を表１及び表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の置換又
   は非置換グリシジルエーテル化物にジカルボン酸を反応
   せしめた高分子量エポキシ樹脂にエポキシ基と反応性を
   有する基を持つ化合物を反応せしめて得られるポリエー
   テルポリオール樹脂と、１分子当り１個上り多いイソシ
   アネート基を有する化合物と、歴青物及び／又はその代
   替物とを含有する被覆用樹脂組成物。