JPS6375026A - 硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はアミン系硬化剤に関し、さらに詳しくは、多価
アミンをビスフェノールおよびエポキシ化合物によって
変性してなる硬化剤に関する。

発明の技術的前頭ならびにその問題点 エポキシ樹脂に用いられる硬化剤としては、従来、種々
のアミン類、有機酸無水物が知られている。しかしなが
ら従来用いられているアミン系もしくは酸無水物系硬化
剤は、これによって硬化させた硬化物の可撓性が比較的
低くもろくなりやすいという問題点があった。

一方、このような問題点を解決するために、従来、ビス
フェノールとエポキシ化合物とから合成されるフェノー
ル性水酸基含有化合物を硬化剤として用いることが知ら
れているが、この硬化剤を用いて硬化された硬化物は、
可撓性の点ではいくらかの改善を示すものの、この硬化
物の耐熱性、特に耐熱水性は依然として低いという問題
点があった。

さらに、従来知られているフェノール・ｌ水酸基含有化
合物は、これを合成する原料としてノボラックあるいは
多価（３価以上）フェノールが用いられているが、ノボ
ラックは硬化物をもろくする傾向があり、一方、多価フ
ェノールは高価であり、製造コストの点で不利になると
いう問題点もある。

発明の目的 本発明は、上記のような、従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであって、可撓［生にすぐれるとと
もに耐熱性にもすぐれた硬化物を与えることができ、し
かも製造コストの点でも有利であるような硬化剤を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る硬化剤は、ビスフェノール類とエポキシ化
合物と多価アミンとを反応させることによって得られ、
水酸基を有するビスフェノールが末端に付加された構造
を有プる分岐型アミン付加体を含むことを特徴としてい
る。

このように、本発明に係る硬化剤は、ビスフェノール類
とエポキシ化合物と多価アミンとを反応さゼて得られ、
水酸基を有するビスフェノールが末端に付加された構造
を有する分岐型アミン付加体を含んでいるので、可撓性
および耐熱性の双方に１ぐれた硬化物が１９られるとと
もに、製造原料としては比較的廉価のものを用いている
のでコストの低減化の点でも有利である。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る硬化剤を実施例も含めて具体的に説明
する。

原ｉｌｌのビスフェノール類としては、従来公知のもの
、たとえばビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ等のビ
スフェノール類が用いられ得るが、良好な物性の硬化物
を得るためには、ビスフェノールＡが特に好ましく用い
られる。

エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個有するエポ
キシ化合物が用いられうる。またこれらエポキシ化合物
としては、アミンに付加し得るグリシジルエーテル、長
鎖オレフィンエポキシドが含まれるが、良好な可撓性な
らびに耐熱性を硬化物に与えためには、具体的には、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。

原料に用いる多価アミンとしては、脂肪族多価アミン、
芳香族多価アミンが用いられ、具体的には、キシリレン
ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン（１，３−ＢＡＣ）　、ジアミノジフェニルメタン（
ＤＤＭ＞　、水素添加ジアミノジフェニルメタン（ベン
ゼン核が水素化されたもの）、ビス（３−メチル−４−
アミノシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン類
などが好ましく用いられ得る。

本発明に係る硬化剤は、上記各成分を反応させることに
よって得ることができる。これらの各成分を反応させて
本発明に係る硬化剤を製造するには、たとえば、ビスフ
ェノール類、エポキシ化合物、多価アミンを溶媒中に混
合し、トリノェニルホスフィンまたはテトラメチルアン
モニウムクロリドなどの触媒の存在下で１００〜１５０
’Ｃに加熱すればよい。

このようにして（９られるアミン付加体は、キシリレン
ジアミンなどの多価アミンのそれぞれの窒素原子に、ビ
スフェノールおよびエポキシ化合物が分岐した状態で付
加した構造をとり、水酸基を有するビスフェノールが末
端に付加された下記式［Ｉ］のような推定構造を有して
いるものの中に、分岐した■の推定構造を有する分子を
含有するものが１７られる。

上記、構造式に示されるように、本発明の硬化剤は、水
酸基を有づるビスフェノールが末端に分岐した状態で付
加されているので、１つのビスフェノールの末端の水酸
基と他のビスフェノールの末端の水Ｍ基とが相互に離れ
て配置しており、立体障害を生じさせることなく、それ
ぞれの水酸基が有効に硬化反応に寄与しうる。このため
、本発明に係る硬化剤は、良好な硬化反応Ｖ１を発現さ
せることができるとともに、比較的長鎖の炭素鎖が付加
してなるので、この硬化剤を用いて硬化させた硬化物は
可撓性に優れている。しかも耐熱水性にも優れている理
由も同様であろうと推測される。

本発明の硬化剤は、特にエポキシ樹脂の硬化剤として有
用である。

本発明の硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化する場合、
硬化剤の添加量は、通常、エポキシ樹脂（エポキシ当ｆ
ｆ１１０４５）１００部に対して、２０〜２８部である
ことが好ましい。

また硬化条件は、用途や併用添加物によっても異なるが
、通常、温度１５０〜２３０’Ｃ，加熱時間５〜３０分
であり、また、可使時間（ポットライフ）は、５〜３０
日間である（但し、粉体塗料等の固溶体の場合には３ケ
月以上）。

本発明の硬化剤は、通常、硬化促進剤、充填材、流れ調
整剤、顔料等の所望の添加物とともにエポキシ樹脂など
に配合して用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

比較例１ 液状エポキシ樹脂（Ｒ−１４０Ｐ：ＥＥＷ１８８）１９
３部とビスフェノールＡ３０７部とキシレン５０部を反
応器に秤り取り（理論フェノール当量：３００）、窒素
雰囲気下で１２０’ＣまでＭＷし、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド（Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｃ＞水溶液を窒素含有
量で生成硬化剤量に対し、５０ｐＩ）ｍ添加し１３０℃
まで加熱した。

１３０℃に到達したら減圧下でキシレン、水を留去し、
その後窒素雰囲気下で１３０’Ｃ１６時間反応させた。

反応終了後、２−メチルイミダゾールを６１部（生成硬
化剤量に対し１０．９重量％）を加え、１５分間攪拌混
合し製品とした。

生成した硬化剤は軟化点８１°Ｃ１２５°Ｃ粘土（Ｇ、
Ｈ）Ｉ−Ｊという物性を与えた。

ル較■ユ 比較例１と同様の合成条１１下で反応を終了させた後、
２−メチルイミダゾールを３６．５部（生成硬化剤量に
対し６．８％）を加え１５分攪拌混合して製品とした。

生成した硬化剤は軟化点８４℃、２５°Ｃでの粘±（Ｇ
、Ｈ）Ｊという物性を与えた。

実施例１ 液状エポキシ樹脂（Ｒ−１４０Ｐ　：　ＥＥＷ１８８）
１５９．１部とビスフェノールＡ３２８゜４部とキシレ
ン５０部を反応器に秤り取り、窒素雰囲気下で１２０℃
まで昇温し、ＴＭ’ＡＣを窒素含有量で生成硬化剤に対
し５ｏｐｐｍ、メタキシレンジアミンを１２．５部（生
成硬化剤量に対し２．５重Φ％）を加えた。

１３０’Ｃに到達したら減圧下でキシレン、水を留去し
、その後窒素雰囲気下で１３０’Ｃ１６時間反応さけた
。

反応終了１多、２−メチルイミダゾールを２５．３部（
生成硬化剤量に対し４．８重量％）を加え、攪拌混合し
製品とした。

生成した硬化剤は、軟化点８６°Ｃ１２５°Ｃでの粘土
（Ｇ、Ｈ＞Ｔという物性を与えた。

試験例 主剤として、下記表１に示す樹脂を用い、実施例１〜３
で得られた硬化剤で硬化させ、得られる硬化物の物性を
調べた。

硬化成分として用いられる実施例１〜３で得られたそれ
ぞれの硬化剤の物性は、下記表２に示す通りであった。

表２ １）商品名ヒタノール４０２０　（日立化成社製）２）
４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液に
て測定硬化剤組成物としては、上記実施例１〜３の硬化
剤成分の他に、２ＭＺ　（２−メチルイミダゾール）を
添加したものを用いた。配合四を下記表３に示す。

表３ ＊主剤中のエポキシ基１当量に対する硬化剤中の水酸基
の当量数このようにして得られた硬化剤組成物を上記主
剤に配合して硬化物を作成した。配合比は、硬化剤組成
物Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例に応じて下記表４の割合のも
のを調製した。

表４ 上記配合比の各試料を対象として、下記のワニス条イ１
、硬化条件ならびに測定条件で、衝撃試験、エリクセン
、基盤目試験を行なった。

（ワニス条件） 溶　　　　剤：１．メチルセロソルブ／トルエン／ｎ−
ブタノール＝３１５／２ ２、旧ＢＫ／シクロヘキサノン／ 商品名ツルペッツ＊＃１００＝ ３、キシレン／ｎ−ブタノール ＝７／３ ＊：エツソスタンダード社製 膜　　　　　厚：４〜６μ、９〜１２μワニス粘度：約
３３０．５００ｃｐｓ（室温）テストパネル：亜鉛メッ
キ鉄板の表面をリン酸亜鉛処理した板状体 （硬化条件） ２７０℃Ｘ６０秒または２７０°ＣＸ９０秒で硬化した
。

（測定条件） デュポン衝撃：１Ｋｇ荷重Ｘ３０ｃｘ、１／２インチ。

エリラセン：５Ｍ幅カット、６．５ｍｍ押し出し。

基　盤　目：１＃１１１１幅で１００マス　残存量で表
示。

衝　撃　値：デュポン衝撃、　１ＫＨＸ５０ｃｍ、セロ
テープ剥離し、塗膜部分の通電 率で示した値。

＊煮沸試験はすべて、デュポン、■リフセン、基盤目を
行った後に、１時間煮沸して行なった。

なお、ゲル化時間は次のようにして測定した。

１、サンプルの調製 主剤、硬化剤を粉砕し１３０℃ホットプレート上で２分
間溶融混練し、冷却後に粉砕してサンプルと１６゜ ２、測定方法 ２−１加熱装置（商品名ホットコン、日新科学社製）を
１６０．（１８０，２００＞±１°Ｃに制御し、表面温
度計で確認する。

２−２サンプルを約２０１ｎｇだけホットコンの凹部に
入れ、直ちにストップウォッチを押して計時を開始する
。

２−３ガラス棒（先端の細くしたもの）で間断なく攪拌
する。

２−４終点が近くなったら１ｃｍ程度ガラス棒を引き上
げ、破断した時を終点とし、直らにストップウォッチを
押してその秒数をゲル化時間とする。

光沢度は次のようにして測定した。

１、クロスメーターＶＧ−１ＰＤにッポンデンショク社
製）を所定の操作（Ｏ合わせスタンダード合わせ）によ
り安定させる。

２、所定の膜厚に塗ったテストパネルをグロスメーター
にセットし、その時の読み取り値を表示する。

衝撃試験は次のようにして測定した。

１、所定膜厚の塗膜が形成されたテストパネルを３　ｃ
ｍ　Ｘ　５　ｃｍに切り取る。

２、切り取ったテストパネルを塗膜面を上向けとし、ア
ンドレルで折り曲げる。

３、デュポン衝撃機を用い荷重１　Ｋｇ高さ５０ｃｍよ
り折り曲げ面に落し衝撃を与える。

４、一部テストパネルに煮沸を行う。

５、未処理、煮沸処理板の折り曲げ面にセロテープを均
一にはり一気に引きはがす。

６、このテストパネルを２％炭酸ナトリウム溶液中に浸
漬し、テストパネルと別途用意した電極間に６■の電圧
をかけて、セロテープ剥離面の電流値を読み取る。

７、塗膜を施してないテストパネルの電流値をブランク
として、サンプル電流値／ブランク電流値Ｘ１００＝通
電率の式で求め通電率（％）を衝撃試験値（％）として
表わす。

測定結果を下記表５〜７に示す。なお、下記の測定結果
においては、溶剤の種類、硬化時間、膜厚の変化による
影響をも加味して検討するためにこれらの条件を変えて
試験を行なった。

発明の効果 上記実施例の結果からも理解されるように、本発明の硬
化剤は、ビスフェノール類とエポキシ化合物と多価アミ
ンとを反応させて得られるアミン付加体を含んでいるの
で、これによって硬化された硬化物は可撓性にすぐれる
とともに耐熱性、特に耐熱水性にもすぐれている。ざら
に本発明の硬化剤は、比較的廉価な原料により製造し１
ｑるので、コストの低減化を図ることができる点でも工
業上すこぶる有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノール類とエポキシ化合物と多価アミン
   とを反応させることによって得られ、水酸基を有するビ
   スフェノールが末端に付加された構造を有する分岐型ア
   ミン付加体を含むことを特徴とする硬化剤。