KR20010103196A - 수산기함유 에폭시 수지 경화제 및 이를 포함하는 에폭시수지 분체 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 수산기함유 에폭시 수지 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지계 분체도료 조성물에 관한 것으로, 에폭시 기재 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지계 분체 도료 조성물에 있어서, 상기 경화제로서 화학식 1의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 도료 조성물은 내열 충격 특성 및 보존 안정성이 우수하다:

상기식에서, n은 1 내지 10 이다.

Description

수산기함유 에폭시 수지 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 분체 도료 조성물{EOPOXY RESIN CURING AGENT HAVING HYDROXY GROUP AND EPOXY RESIN POWDER COATING COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은 에폭시 수지계 분체 도료용 변성 에폭시 수지 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지계 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 세라믹 축전기(capacitor) 및 바리스터(varistor) 용으로서 고내열 충격성, 내열성, 절연성이 요구되는 전기, 전자 부품용 에폭시 수지계 분체 도료에 관한 것이다.

종래의 세라믹 축전기, 바리스터, 복합 부품, 하이브리드 IC, 저항 어레이 등 전기, 전자 부품의 전기 절연재료로 사용되는 분체 도료로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 치환형 에폭시 수지 및 폴리아민, 이미다졸 등의 경화제, 제3급 아민, 이미다졸류 등의 경화 촉진제, 충전제 등의 첨가제를 배합한 코팅 도료가 널리 알려져 있다. 이들 코팅 도료는 유동 침적법에 의한 도장 방법으로 전기 전자 부품에 도장되고 있으며, 경제적으로 유리한 전기, 전자 부품의절연 피복 방법으로 널리 이용되어 왔다. 더욱이, 분체 도료는 무용제 타입의 도료로서 액상 도료보다 환경 친화적이고 관리가 용이한 장점으로 인해 최근 그 용도와 사용범위가 확대되어 가는 추세에 있다.

그러나, 최근 세계 시장에서의 경쟁이 치열해지면서 전기, 전자 부품의 고 신뢰성화, 생산 자동화 및 대량 생산화의 필요에 따라 부품에 사용되는 외장재에 보다 높은 신뢰성 및 작업 안정성을 요구하게 되었다. 특히, 바리스터나 고압용 세라믹 축전기와 같이 열팽창 계수가 낮은 부품의 경우에는 온도의 변화에 따라 부품이 파괴되는 문제가 있으므로 보다 우수한 내열충격성을 지닌 외장재가 필요하나, 종래의 변성 에폭시 수지나 경화제로서는 이에 한계를 보이고 있는 실정이다.

이러한 내열충격 특성을 보완하기 위하여, 수지 부분에서는 NBR(Nitrile Butadiene Rubber), CTBN(Carboxyl Terminated Butadiene acryloNitrile) 및 아크릴 고무 등과 같은 여러 가지 고무로 변성된 에폭시 수지, 실리콘계 변성 에폭시 수지, 다이머산(Dimer acid), 우레탄 변성 에폭시 수지 등이 사용되고 있으며, 경화제 부분에서는 이미다졸계, 폴리아민계, 산무수물계 및 페놀계 등이 사용되고 있다. 또한, 첨가제 부분에서는 고무 또는 실리콘 분말 및 오일을 첨가하는 방법도 제시되고 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 기술은 그 자체 물질이 갖는 제한적인 특성 때문에 그 개선 폭이 요구에 미치지 못하고 있는 실정이다. 또한, 이와 같은 성분을 적용 할 때에 분체 도료의 생명인 보존 안정성이 극히 취약해지고 제조 비용이 상승하게 되므로 실제 상용화되는데에 많은 어려움을 가지고 있다. 따라서, 가격 경쟁력을 유지하면서 제품의 고신뢰성화 및 안정화를 달성할 수 있는 전기전자 부품용 분체 도료 조성물에 대한 개발이 절실히 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 제품에 높은 보존 안정성을 부여하면서 저 비용으로 우수한 내열충격 특성을 나타내는 전기, 전자 부품용 에폭시 수지계 분체 도료 조성물에 사용하기 위한 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지계 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 수산기함유 에폭시 수지 경화제를 제공한다:

화학식 1

상기식에서, n은 1 내지 10 이다.

또한, 본 발명에서는 에폭시 기재 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지계 분체 도료 조성물에 있어서, 상기 경화제로서 화학식 1의 수산기함유 에폭시 수지 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 분체도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지계 분체 도료 조성물에 대해서 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 화학식 1의 수산기를 함유하는 변성 에폭시 수지 경화제는 포름 알데하이드와 과량의 비스페놀을 부가 및 축합 반응시켜 합성되며, 주쇄는 에폭시 수지의 구조이고 말단에 에폭시기 대신에 비스페놀의 수산기(OH)를 갖는 구조로 되어있다. 그 연화점은 40 내지 150℃가 바람직하고, 60 내지 130℃가 특히 바람직하다.

본 발명의 분체 도료 조성물은 에폭시 기재 수지 및 화학식 1의 변성 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 경화제의 사용량은 전체 분체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로 3 내지 50 중량부이며 보다 바람직한 양은 5 내지 30 중량부이다.

본 발명에 사용되는 에폭시 기재 수지로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S류 등 각종 비스페놀계 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 글리시딜 에테르형 에폭시 수지(예: 국도 화학사의 에폭시 수지 YD-014, YD-012, YD-211로 대표되는 비스페놀 A형 에폭시 수지), 각종 노블락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등이 사용될 수 있으며, 특히 바람직한 것은 비스페놀 A형 에폭시 수지이다. 그 연화점은 통상적으로 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 사용량은 전체 분체 도료 조성물의 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량부이다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 난연성 부여의 목적으로 할로겐 변성 에폭시 수지를 상기 전체 분체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 보다 우수한 경화 특성을 위해 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 촉진제로서는 디메틸이미다졸, 디페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등이 페놀류, 헥사메틸렌테르라민 등의 아민류 등을 들 수 있는데, 바람직한 것은 포스핀류, 이미다졸류이다. 이들 경화촉진제의 배합 비율은 전체 분체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8 중량부이다.

본 발명의 조성물에는 필요에 따라 무기 또는 유기 충전제가 배합될 수 있다. 충전제로서는 상용의 것, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 초자섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 내열 충격성이 개선되는 도료를 얻기 위해서는 실리카의 사용이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 충전제의 평균 입경은 0.5 내지 70㎛이며, 바람직한 것을 2 내지 50㎛이다. 이 충전제는 전체 분체 도료 조성물 100 중량 부를 기준으로 35 내지 80 중량부가 바람직하고, 특히 바람직한 양은 40 내지 70 중량 부이다. 또한, 상기 충전제는 커플링제로서 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제가 사용되지만, 실란계와 티타네이트계가 바람직하다. 본 발명의 조성물에는 목적에 따라 난연제, 착색제, 레벨링제(leveling agent) 등을 적당량 첨가할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물을 제조하기 위해서는 에폭시 수지계 혼합물, 변성 에폭시 수지계 경화제, 경화촉진제, 충전제, 난연제, 착색제, 그 밖에 배합물과 함께헨셀 믹서 또는 볼밀 등 건식 혼합기를 거쳐 용융, 혼합한 후 냉각, 분쇄 및 분산을 실시하여 얻어지며 이때 얻어진 분체 도료 조성물의 입도는 통상 20 내지 500㎛이다.

본 발명의 조성물은 유동 침지조를 사용하여 통상적인 유동침지도장 방법으로 전기, 전자 부품 등에 도장된다. 도장 조건은 통상 100 내지 200℃에서 0.3 내지 10 분이며, 150℃/60분 경화조건 후 고 내열 충격특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

실험에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만 본 발명이 이들 실험예 만으로 한정 내지 국한되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 "부"는 중량부를 의미한다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3

표 1에 나타낸 성분 조성(중량부)의 혼합물을 용융 혼합 분쇄한 후, 본 발명 및 비교예의 분체 도료 조성물을 얻었다.

각각의 조성물을 직경이 14㎜의 ZnO계 산화물 바리스터 소자에 유동 침적 도장 방법으로 3회 도장한 후, 150℃에서 60분 동안 경화시켰다.

상기 도장된 소자 각 20개를 사용하여 -55℃에서 30분간 방치시킨 후, 125℃에서 30분동안 방치시키는 열충격 사이클을 반복하여 각 사이클 마다 소자의 외관에 발생한 크랙(crack)수를 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 분체 도료 조성물을 사용하여 도장된 소자의 경우 1000회 이상의 열충격 사이클을 거친 후에도 소자의 외관에 크랙이 거의 발생하지 않는 반면, 종래의 수지 조성물을 사용한 비교예의 경우에는 25회 내지 50회 정도의 열충격 사이클을 거치는 경우 약 20개 소자가 모두 크랙(crack)이 발생하였다. 따라서, 본원 발명의 조성물에 의해 열충격에 안정한 도막이 형성됨을 확인할 수 있다.

한편, 분체 도료의 보존 안정성은 도료의 조성물 500g을 40℃ 오븐에 개봉 상태로 방치한 후, 분체 도료의 흐름성을 매시간 별로 특정하여 확인하였다. 분체 도료의 흐름성은 1 g의 분체 도료를 직경 16㎜의 원형 시편으로 만들어 이것이 150℃에서 45。 각도의 경사면을 10분간 흘러내린 길이로 나타낸다(초기 16 ㎜ 제외). 표 1에 나타낸 바와 같이, 본원 발명의 수지 조성물의 경우에는 비교적 오래동안 흐름성이 높게 유지되는 반면, 비교예의 경우에는 10시간만 지나도 흐름성이 급격히 저하됨을 알 수 있다. 따라서, 본원 발명의 수지 조성물은 보존안정성도 높음을 알 수 있다.

조성	종류	실시예	비교예
		1	2	3	1	2	3
에폭시 수지(I)	BPA 형	35	30	10	10	10	40
에폭시 수지(II)	고무 변성형				30
에폭시 수지(III)	실리콘 변성형					30
경화제	수산기 말단변성 에폭시 수지	5	10	30
	이미다졸		3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
	폴리아민	3.5
충전제	실리카	50	50	50	50	50	50
난연제	안티몬	5	5	5	5	5	5
레벨링제	모다플로우(몬산토사)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
안료	카본 블랙	1	1	1	1	1	1
총계		100	100	100	100	100	100
열충격특성	사이클(회수)	25회	0	0	0	18	15	20
		50회	0	0	0	20	20
		100회	5	0	0
		150회	10	0	0
		200회	20	0	0
		250회		0	0
		300회		0	0
		400회		10	0
		500회		20	0
		1000회			2
보존안정성40℃ 오븐 방치,흐름성 확인, ㎜	방치시간	0시간	14	14	14	14	14	14
		10시간	10	10	14	7	5	14
		1일	7	8	14	5	2	10
		3일	4	5	14	2		7
		5일	2	3	13			5
		10일		2	10			2
		30일			5

본원 발명의 에폭시 수지계 분체 도료 조성물은 종래의 분체 도료 조성물과 비교하여 획기적으로 향상된 열충격 특성과 보존 안정성을 나타내므로, 다양한 환경 하에서 사용되는 전기, 전자 부품의 고신뢰성화 및 생산성 향상에 뛰어난 효과를 보일 것으로 기대된다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1의 수산기함유 에폭시 수지 경화제:

   화학식 1

   상기 식에서, n은 1 내지 10 이다.
2. 에폭시 기재 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지계 분체 도료 조성물에 있어서, 상기 경화제로서 제 1 항의 수산기함유 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 분체 도료 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 경화제가, 전체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로, 3 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 분체도료 조성물.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 경화제의 연화점이 40 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 분체도료 조성물.
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 에폭시 기재 수지가 전체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로, 10 내지 60 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 에폭시 기재 수지의 연화점이 40 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 2 항에 있어서,

   상기 에폭시 기재 수지가 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 글리시딜 에테르형 에폭시 수지가 비스페놀 A 형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 2 항에 있어서,

   전체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부의 할로겐 변성 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 2 항에 있어서,

    전체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로 이미다졸 형 경화촉진제 0.01 내지 8 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제 2 항에 있어서,

    전체 도료 조성물 100 중량부를 기준으로 유기 또는 무기 충전제 35 내지 80 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제 2 항의 조성물을 사용하여 도장된 전기전자 제품.