CN107428912A - 腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂、包含其的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防蚀性及耐化学性优秀且可以实现低粘度化的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂、包含其腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂组合物及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂、包含其腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂组合物及其制备方法。
更详细地，涉及防蚀性及耐化学性优秀且可以实现低粘度化的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂、包含其腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，一般情况下，相比于其他种类的树脂，环氧树脂的机械物性和化学物性优秀。由于上述特性，环氧树脂适用于船舶、土木、建筑、电气、电子材料及复合材料领域，尤其，广泛地用作防止铁板的腐蚀的材料。例如，用于重防蚀的环氧树脂的附着力和耐水性优秀，从而适用于防止铁板的腐蚀的底漆及上漆，其需求正在增加。
但是，如今因环境问题而管制挥发性有机物(VOCs)的排放，难以实现高固体化(High solid)及低脆化，从而产生问题。并且，与芳香族溶剂的相容性差，因此在使用时发生稀释不充分或需要大量稀释，从而可产生操作性不良的问题。
由此，通过使腰果酚改性来开发并使用拒水性及可以实现高固体化的腰果酚改性环氧树脂。(例如，韩国授权专利公报10-0559055)
但是，现有的腰果酚改性环氧树脂存在防蚀性及耐化学性弱的缺点。
发明内容
技术问题
鉴于上述问题而提出了本发明，本发明的目的在于，提供克服作为现有的腰果酚改性环氧树脂的局限的防蚀性及耐化学性且具有低粘度特性的环氧树脂。
本发明的另一目的在于，提供包含上述环氧树脂的环氧树脂组合物。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供改性为芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的由下述化学式1表示的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂：
化学式1：
其中，
X为腰果酚或环氧化物，
Y为包含邻苯二甲酸(Phthalic aicd)、间苯二甲酸(Isophthalic acid)、对苯二甲酸(Terephthalic acid)、联苯甲酸(Diphenic acid)的芳香族二羧酸、草酸(Oxalicaicd)、丙二酸(Malonic aicd)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)或卡多耳，
上述n为0至30的整数。
在本发明中，上述Y尤其为邻苯二甲酸，X可以为腰果酚。
在其他观点中，本发明包括包含由如上所述的所制备的环氧树脂的环氧树脂组合物。组合物包含10重量百分比至50重量百分比的可在50重量百分比至90重量百分比的上述化学式1的环氧树脂中稀释其的溶剂。例示二甲苯作为上述稀释溶剂。
在其他观点中，本发明的防蚀性及耐化学性优秀且可以实现低粘度化的环氧树脂的制备方法的特征在于，包括：步骤i)，混合20重量百分比至84重量百分比的选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂及硅烷改性环氧树脂组成的组中的一种以上的环氧树脂、5重量百分比至30重量百分比的腰果壳油(CNSL，cashew nut shell liquid)衍生物、5重量百分比至30重量百分比的芳香族和/或脂肪族二羧酸以及余量的选自由叔膦(tertiary phosphine)、叔胺盐(tertiary ammonium salt)、季铵盐(tetra ammoniumsalt)及季鏻盐(quaternary phosphonium salt)组成的组中的一种以上的催化剂；步骤ii)，使经过上述混合形成的组合物以110℃至200℃的温度进行加热反应来形成环氧树脂溶液；以及步骤iii)，冷却并稀释上述环氧树脂溶液。
在上述环氧树脂的制备方法中，腰果壳油衍生物可以为卡多耳(cardol)或/和腰果酚(cardanol)，优选为腰果酚。
并且，在上述环氧树脂的制备方法中，芳香族二羧酸可以为邻苯二甲酸。
通过上述环氧树脂的制备方法制备的环氧树脂的特征在于，数均分子量为400至6000。
并且，所制备的上述环氧树脂的特征在于，环氧当量为300至3000。
相比于现有的腰果壳油衍生物，代表性地，相比于腰果酚改性的环氧树脂化合物，本发明的环氧树脂组合物不仅附着性优秀，而且将芳香族化合物和脂肪族化合物适当地导入于分子内部，从而耐化学性优秀，非常易于实现高固体化及低粘度化。
发明的效果
相比于现有的腰果酚改性环氧树脂，本发明的腰果壳油衍生物改性环氧树脂防蚀性及耐化学性和低粘度化特性得到提高，可以用作需要这种物性的重防蚀用树脂的主剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供由下述化学式1表示的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂：
化学式1：
其中，
X为腰果酚或环氧化物，
Y为包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸的芳香族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或卡多耳，
在上述化学式1中，n为0至30的整数。
腰果酚或环氧化物可以与上述环氧树脂末端的两侧相结合或者也可以仅与任一侧相结合。上述结构单位能够以多种形态存在于整个树脂内。
优选地，根据本发明所制备的环氧树脂具有300～3000g/eq的环氧当量，更优选地，具有300～2000g/eq的环氧当量。若环氧当量小于300g/eq，则不能充分地发挥固化涂膜的物理性能，若环氧当量大于3000g/eq，则粘度过高而难以实现高固体化。
另一方面，本发明的环氧树脂的制备方法包括：步骤i)，混合20重量百分比至84重量百分比的选自由双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AP环氧树脂、双酚M环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂及硅烷改性环氧树脂组成的组中的一种以上的环氧树脂、5重量百分比至30重量百分比的腰果壳油衍生物、5重量百分比至30重量百分比的芳香族和/或脂肪族二羧酸，步骤ii)，使经过上述混合形成的组合物以110℃至200℃的温度进行加热反应来形成防蚀性及耐化学性优秀且可以实现低粘度化的环氧树脂溶液，以及步骤iii)，冷却并稀释上述环氧树脂溶液。其中，作为催化剂，使用选自由叔膦、叔胺盐、季铵盐及季鏻盐组成的组中的一种以上的催化剂，优选地，使用作为季鏻盐的乙基三苯基碘化膦(ETPPI，Ethyltriphenylphosphonium Iodide)催化剂。
在本发明的一实施例中，上述环氧树脂为被公知为化学性能优秀的双酚A型环氧树脂，作为二羧酸，使用邻苯二甲酸。
以下，举例为腰果壳油衍生物为腰果酚、环氧树脂为双酚A、二羧酸为邻苯二甲酸，对本发明的上述环氧树脂的制备方法进行说明，但是在其他成分的情况下也大同小异。
为了制备本发明的腰果酚衍生物环氧树脂，可使用被公知为化学性能优秀的双酚A型环氧树脂。这种双酚A型环氧树脂如下述化学式2所示。
化学式2：
其中，n为0至12。作为与上述环氧树脂相关的具体例，可举YD-128、YD-011、YD-014、YD-017、YD-019(以上为国都化工的商品名)等，也可使用具有类似的特性的其他公司(陶氏(Dow)、迈图(Momentive)等)的产品，并且可在市面上易于取得。
为了制备本发明的腰果壳油衍生物改性环氧树脂，必须使上述环氧树脂与腰果壳油衍生物进行反应。腰果壳油衍生物的代表性成分为腰果酚，其结构式如下述化学式3所示。腰果酚为包含不饱和基团的苯酚结构，是作为在腰果的生产加工时大量产生的副产物的腰果壳油的主成分之一。其中基本上具有酚羟基，因此利用其来与环氧树脂发生反应。
化学式3：
一般情况下，环氧化物和酚羟基可在高温下进行部分反应，为了商业上的有效的生产而使用催化剂。上述反应温度大致为110℃至200℃。由于腰果酚、对叔丁基苯酚(PtBP)等不饱和基团易于低粘度化，因此不使用特殊的溶剂，必要时，若利用如二甲苯的芳香族溶剂，则更易于使粘度降低。
优选地，上述环氧树脂与腰果酚的反应进行约2小时至6小时。优选地，在进行上述反应时所添加的环氧树脂的含量为20重量百分比至84重量百分比。更优选为70重量百分比至80重量百分比。
在上述反应中，若环氧树脂的含量小于20重量百分比，则耐化学性不充分，相反，若上述环氧树脂的含量大于84重量百分比，则附着性、拒水性降低且难以实现高固体化及低脆化作用。
优选地，在进行上述反应时所添加的邻苯二甲酸的含量为5重量百分比至30重量百分比。若邻苯二甲酸的含量小于5重量百分比，则耐化学性不充分，相反，若上述邻苯二甲酸的含量大于30重量百分比，则发生树脂粘度上升的现象，从而难以实现环氧树脂的低粘度化及高固体化。
由上述反应生成的腰果酚改性环氧树脂具有由下述化学式4表示的结构式：
化学式4：
其中，
X为腰果酚或环氧化物，
Y为邻苯二甲酸，
在上述化学式4中，n为0至30的整数。
腰果酚可以与上述环氧树脂末端的两侧相结合或者也可以仅与任一侧相结合。上述结构单位能够以多种形态存在于整个树脂内。
优选地，根据本发明所制备的环氧树脂具有300～3000g/eq的环氧当量，更优选地，具有300～2000g/eq的环氧当量。若环氧当量小于300g/eq，则不能充分地发挥固化涂膜的物理性能，若环氧当量大于3000g/eq，则粘度过高而难以实现高固体化。
所制备的上述化学式1的数均分子量为400至6000。若上述树脂的数均分子量小于400，则产生硬化涂层的不良，若上述树脂的数均分子量为6000以上，则硬度高而产生附着不良及环氧树脂的含量高，从而难以实现高固体化及低脆化。
一方面，利用稀释溶剂稀释上述腰果酚改性环氧树脂来制备腰果酚改性环氧树脂组合物。作为上述稀释溶剂，优选为二甲苯。
腰果酚改性环氧树脂组合物包含50重量百分比至90重量百分比的上述腰果酚改性环氧树脂及10重量百分比至50重量百分比的上述稀释溶剂。
以下，通过下述实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的内容不限定于下述实施例。
实施例1
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入2880g的国都化学的双酚A型环氧树脂(YD-128当量：187)和540g的腰果酚、180g的邻苯二甲酸。在上述混合物中，在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入2000ppm的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦，相对于邻苯二甲酸投入1000ppm的苄基三甲基氯化铵(BTMAc)并溶解。使投入催化剂的上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应，经过3小时后，开始测定酸值，当酸值为0.1以下时，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为611CPS、环氧当量为322g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
实施例2
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入2520g的国都化学的双酚A型环氧树脂(YD-128当量：187)和540g的腰果酚540g、540g的邻苯二甲酸540g。在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入2000ppm的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦(ETPPI，Ethyltriphenylphosphonium Iodide，陶氏化学(dow chemical))、相对于邻苯二甲酸投入1000ppm的苄基三甲基氯化铵(BTMAc，Benzyltrimethylammo nium Chloride，yakuri pure chemical)来溶解混合物。使投入催化剂的上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应，经过3小时后，开始测定酸值，当酸值为0.1以下时，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为88000CPS、环氧当量为829g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
实施例3
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入2700g的国都化学的双酚A型环氧树脂(YD-128当量：187)和540g的腰果酚、360g的邻苯二甲酸。在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入2000ppm的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦(陶氏化学)，相对于邻苯二甲酸投入1000ppm的苄基三甲基氯化铵(yakuri pure chemical)来溶解混合物。使投入催化剂的上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应，经过3小时后，开始测定酸值，当酸值为0.1以下时，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为4409CPS、环氧当量为453g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
实施例4
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入2700g的国都化学的双酚A型环氧树脂(YD-128当量：187)和720g的腰果酚、180g的邻苯二甲酸。在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入2000ppm的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦(陶氏化学)，相对于邻苯二甲酸投入1000ppm的苄基三甲基氯化铵(yakuri pure chemical)来溶解混合物。使投入催化剂的上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应，经过3小时后，开始测定酸值，当酸值为0.1以下时，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为730CPS、环氧当量为375g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
实施例5
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入3442.5g的国都化学的双酚A型环氧树脂(YD-128当量：187)和202.5g的对叔丁基苯酚(PtBP)、405g的间苯二甲酸(Isophthalicacid)。在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入3000ppm的作为催化剂的乙基三苯基溴化膦(ETPPBr，Ethyltriphenylphosphonium Bromide，陶氏化学)，相对于邻苯二甲酸投入1500ppm的三甲基氯化铵(TMAc，Trimethylam monium Chloride，yakuri pure chemical)来溶解混合物。使投入催化剂的上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应，经过3小时后，开始测定酸值，当酸值为0.1以下时，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为12300CPS、环氧当量为350.8g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
实施例6
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入3442.5g的国都化学的双酚F型环氧树脂(YDF-170当量：170)和405g的腰果酚、202.5g的邻苯二甲酸。在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入2000ppm的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦(陶氏化学)，相对于邻苯二甲酸投入1000ppm的苄基三甲基氯化铵(yakuri pure chemical)来溶解混合物。使投入催化剂的上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应，经过3小时后，开始测定酸值，当酸值为0.1以下时，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为2070CPS、环氧当量为288.1g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
比较例1
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入1785.6g的国都化学的双酚A型环氧树脂(YD-128当量：187)和1814.4g的腰果酚。在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入2000ppm的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦(陶氏化学)来溶解混合物。使上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应3小时后，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为2945CPS、环氧当量为1286g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
比较例2
在具有温度计、搅拌器、冷却器的烧瓶中，投入2340g的国都化学的双酚A型环氧树脂(YD-128当量：187)和1260g的腰果酚。在90℃至110℃的温度下，相对于腰果酚投入2000ppm的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦(陶氏化学)来溶解混合物。使上述混合物在110℃至200℃的温度下进行反应3小时后，结束反应。反应结束后，利用二甲苯来进行稀释。由此，获取具有粘度(25℃)为1350CPS、环氧当量为464g/eq的特性值的本发明的环氧树脂。
将在上述实施例及比较例中所制备的本发明的环氧树脂在下列表1中示出。
表1
所制备的环氧树脂
在上述所制备的本发明的环氧树脂及现有的双酚A型环氧树脂(国都化学产品YD-011X75、YD-136X80)中，使用固化剂G-5022X70以1：1的当量比混合后，在铁试片中利用敷抹器来以200μm的厚度制备涂层，将其物性进行比较并在下列表2及表3中示出。
表2
涂层物性评价
G-5022X70：国都化学聚酰胺固化剂
表3
耐水性和耐腐蚀性评价
| 实施例4 | YD-011X75 | YD-136X80 | |
| 水泡 | ◎ | ○ | ○ |
| 腐蚀及剥离 | ◎ | ○ | ○ |
评价基准—◎：非常良好，○：良好，△：普通，X：不良
表2的耐冲击性实验结果是以ASTM D 2794为基准进行评价的，相比于现有的双酚A型环氧树脂(国都化学产品YD-011X75)，确认了耐冲击性得到提高。并且，耐弯曲性实验结果是以ISO 1520为基准进行评价的，相比于现有的双酚A型环氧树脂(国都化学产品YD-136X80)，可获得耐弯曲性得到提高的结果。
上述表3是以ASTM D 714实验方法为基准进行评价的，并且是在70℃的高压釜中将试片浸渍14日后，确认耐水性和耐腐蚀性的结果。与现有的双酚A型环氧树脂(国都化学产品YD-011X75、YD-136X80)进行比较，可获得耐水性和耐腐蚀性得到提高的结果。
表4
耐化学性评价
表4的耐化学性评价是以ASTM D 4752为基准进行评价的，在常温下固化1日后，在80℃的温度下固化4小时后进行了实验。与现有的腰果酚改性环氧树脂比较例1及比较例2进行比较，可确认腰果酚邻苯二甲酸改性环氧树脂实施例1、实施例2、实施例3特别地优秀。
表5
耐化学性评价
表5的耐化学性评价是以ASTM D 4752为基准进行评价的，在常温下固化7日后进行了实验。与现有的腰果酚改性环氧树脂比较例1及比较例2进行比较，可确认腰果酚邻苯二甲酸改性环氧树脂实施例1、实施例2、实施例3特别地优秀。
Claims (5)
1.一种腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂，其特征在于，由下述化学式1表示：
化学式1：
其中，
X为腰果酚或环氧化物，
Y为包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸的芳香族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或卡多耳，
在上述化学式1中，n为0至30的整数。
2.根据权利要求1所述的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂，其特征在于，上述腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂的数均分子量为400至6000。
3.根据权利要求1所述的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂，其特征在于，上述腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂的环氧当量为300至3000。
4.一种腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂组合物，其特征在于，包含50重量百分比至90重量百分比的权利要求1所述的腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂及10重量百分比至50重量百分比的挥发性溶剂。
5.一种腰果壳提取油衍生物改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤i)，混合20重量百分比至84重量百分比的选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂及硅烷改性环氧树脂组成的组中的一种以上的环氧树脂、5重量百分比至30重量百分比的腰果壳油衍生物、5重量百分比至30重量百分比的芳香族和/或脂肪族二羧酸以及余量的选自由叔膦、叔胺盐、季铵盐及季鏻盐组成的组中的一种以上的催化剂；
步骤ii)，使经过上述混合形成的组合物以110℃至200℃的温度进行加热反应来形成环氧树脂溶液；以及
步骤iii)，冷却并稀释上述环氧树脂溶液。
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| CN115558084A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-01-03 | 山东天一化学股份有限公司 | 腰果酚封端中高分子量溴化环氧树脂及其方法、阻燃聚酯长丝及其方法、阻燃高分子材料 |
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