KR20030026844A - 자가증착 조성물 - Google Patents

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Abstract

아크릴 및 에폭시 수지의 배합물을 사용하여, 광택이 감소되고, 내부식성이 양호하며, 외관이 균일한 중합체성 코팅물용 자가증착 조성물을 제조한다.

Description

자가증착 조성물 {AUTODEPOSITION COMPOSITIONS}
기술분야
본 발명은 아크릴 수지와 배합된 에폭시 수지 기재의 자가증착 코팅 조성물 및 이같은 조성물을 사용하여 금속성 기판 상에 자가증착 코팅물을 형성하는데 관한 것이다.
종래기술
자가증착은 약 30 년 동안 강철에 대하여 상용되어 왔고, 지금은 이 용도에 잘 정착되어 있다. 상세하게는, 예를 들어, 미국 특허 3,592,699 (Steinbrecher 등); 4,108,817 및 4,178,400 (모두 Lochel); 4,180,603 (Howell, Jr.); 4,242,379 및 4,243,704 (모두 Hall 등); 4,289,826 (Howell, Jr.); 및 5,342,694 (Ahmed) 뿐만 아니라 5,500,460 (Ahmed 등)을 참고하라. 이러한 모든 특허의 기재는 본원에 참고로 반영되어 있다.
자가증착 조성물은 통상적으로 액체, 통상적으로, 삽입된 물체의 활성 금속 표면이 금속 물체가 배쓰 (bath) 내에 오래 체류할수록 두께가 증가하는 접착성 수지 또는 중합체 막으로 코팅된 수용액, 에멀션 또는 분산액의 형태이지만, 상기 액체는 활성 금속과 접촉하지 않으면서, 임의의 수지 또는 중합체의 동시 침전 또는 응집에 대하여 장시간 동안 안정하다. "활성 금속"은 이온화 서열에서 수소보다 더욱 활성인 즉, 액체 용액, 에멀션 또는 분산액에 도입되는 경우, 실질 속도 (수소 기체의 발생을 수반)로 동시에 용해되기 시작하는 금속으로서 정의된다. 이같은 조성물, 및 이같은 조성물을 사용하여 금속 표면 상에 코팅물을 형성하는 공정은 보통 당업계, 및 이 명세서에서 "자가증착" 또는 "자가증착시키는" 조성물, 분산액, 에멀션, 현탁액, 배쓰, 용액, 공정, 방법, 또는 유사 용어로서 나타내어진다. 자가증착은 매우 유사한 접착성 막을 생성할 수 있지만 코팅되는 금속 또는 다른 물체가 직류 전기의 원에 연결되어 코팅을 발생시키는 것을 요구하는 전기증착과 종종 대조된다. 자가증착에서는 이같은 외부의 전기적 전류를 사용하지 않는다.
자가증착 코팅물이 전통적으로 제조되어 온 한 가지 방식은 에폭시 수지, 가교결합제, 임의의 임의 첨가제 및 용매를 함유하는 혼합물을 유화시키는 것에 의해서이다. 유화 혼합물은 이어서 증류되어 용매가 제거되고, 물에 분산된 수지성 입자로 만들어지는 자가증착 조성물을 형성한다. 금속 표면 상에 자가증착되고, 경화되었을 때, 조성물은 고광택의 중합체성 코팅물을 형성한다. 불행하게도, 이같은 코팅물은 구덩이 및 모서리 당김과 같은 코팅물 손상 및 기판 표면 상의 미립자 물질의 존재에 의해 야기되는 다른 손상에 민감하다.
구멍, 흠 및 특히 아연함유 표면, 더욱 특히 아연도금 강철 또는 몇몇 변형물 상의 다른 형태의 표면 손상에 더욱 내성인 자가증착 코팅물을 형성하는 조성물및 사용 방법을 갖는 것이 바람직하다.
부가적으로, 종래의 에폭시 수지 기재 자가증착 조성물은 경화될 경우, 전형적으로 광택이 나는 표면 막을 생성시킨다. 그러나, 이 기술의 모든 최종 사용자가 광택이 나는 표면을 바라는 것은 아니다. 종래의 광택이 나는 코팅물을 무광택 또는 반광택 표면으로 전환시키는데, 일반적으로 추가의 가공 단계 또는 첨가제가 필요하지만, 이같은 추가 단계 또는 첨가제를 사용할 필요가 없는 것이 바람직하다.
발명의 요약
분산된 아크릴 수지를 에폭시 수지 기재 자가증착 조성물에 혼입시키는 것이 다수의 뜻밖의 이점들을 제공한다는 것이 발견되었다. 코팅되는 금속 부분의 피복도는, 특히 금속 부분의 표면 상에 용접이 존재할 경우, 더욱 균일하다. 자가증착 공정의 수행 동안 증착되는 코팅물의 평준화, 유동 및 막 형성은 에폭시 수지만을 함유하는 자가증착 조성물에 비교하여 개선된다. 에폭시 수지에 비교하여 존재하는 아크릴 수지의 양을 변화시킴으로써 표면 광택은 감소되고, 원하는 만큼 용이하게 조절될 수 있다. 자가증착 조성물 내에 아크릴 수지 및 에폭시 수지 모두를 혼입시킴으로써 막 피복도도 또한 개선된다. 특정 반응 헹굼액을 사용하여 미경화 자가증착 막을 처리하면, 경화된 코팅물의 물리적 성질이 또한 아크릴 수지의 혼입에 의해 증가될 수 있다.
본 발명은 또한 에폭시 수지 및 아크릴 수지 모두의 분산된 입자를 함유하는자가증착 조성물을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 에폭시 수지 분산액 및 아크릴 수지 분산액이 단순히 함께 혼합된 경우, 생성되는 자가증착 조성물은 전형적으로 초기에 만족스러운 품질의 자가증착 코팅물을 제공할 것이다. 그러나, 자가증착 조성물을 장기간의 시간 동안 반복적으로 사용하면, 배쓰 불안정 문제가 종종 나타난다. 에폭시 수지 분산액과 배합하기 이전에, 아크릴 수지 분산액을 계면활성제 또는 유착 용매 (가장 바람직하게는 계면활성제 및 유착 용매 모두)와 1 차로 접촉시킴으로써, 배쓰 안정성이 현저하게 개선될 수 있다는 것을 뜻밖에 발견하였다.
본 발명의 자가증착 조성물의 한 성분으로서 적용되는 에폭시 수지는 일반적으로 적합한 경화제와 반응하여 열경화성 중합체를 형성할 수 있는 에폭시드기를 분자 당 하나 이상 (바람직하게는 2 개 이상) 함유하는 유기 물질로서 기술될 수 있다. 이같은 에폭시 수지는 잘 공지된 물질이고, 예를 들어, [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2 판)] 6 권의 "Epoxy Resins"라는 제목의 장에 기술되어 있다.
에폭시 수지는 1,2-에폭시 부분이 부착된 중심 유기 부분 또는 부분들의 유형에 의해 종종 기술된다. 이같은 중심 부분들의 비독점적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 내의 1 또는 2 개의 -NH2부분이 동수의 -OH 부분으로 치환된 이들의 유사체; 페놀 및 치환된 페놀과 포름알데히드의 노볼락 축합물 및이들의 아미노 유사체 (축합물은 2 개 이상의 방향족 핵을 함유); 트리아진; 히단토인; 및 2 개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 부분을 각각 함유하는 다른 유기 분자 (각각의 경우에 에폭시 수지의 분자 내에, 모분자 내의 히드록시 및/또는 아미노 부분으로부터 삭제된 수소 원자만큼 많은 에폭시 부분이 있다)로부터 유도된 것들이다. 임의로, 1,2-에폭시드 부분은 하나 이상, 바람직하게는 단 하나의 메틸렌기에 의해 상기 정의된 바와 같은 중심 부분으로부터 분리될 수 있다. 이같은 단량체의 올리고머는, 그 자체로 또는 2 개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 부분을 각각 함유하는 다른 유기 분자와 함께, 중심 유기 부분으로서 또한 쓰일 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지로는 비스페놀 A (특히 바람직한 다가 페놀 종), 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등과 같은 다가 페놀의 글리시딜 에테르가 포함된다.
주로 경제 및 시판의 이유로, 본 발명에서 비스페놀 A로부터 유도된 에폭시 수지를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 특히, 본 발명에 사용되는 분자를 함유하는 에폭시 수지 부분은 바람직하게는 하기의 화학식을 따른다:
(식 중, A =이고, "n"은 0 내지 50의정수이다). 이 유형의 시판되는 에폭시 수지는 보통, 다소 상이한 n 값 및 상이한 다수의 에폭시기를 갖는 분자의 혼합물이다. 바람직하게는, 사용되는 에폭시 수지 혼합물은 수평균 분자량이 약 350 내지 약 5000의 범위, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 3000의 범위이다. 바람직하게는, 에폭시 수지 혼합물 내의 분자 당 에폭시드기의 평균 수는 1.7 내지 2.5의 범위, 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위이다.
본 발명의 에폭시 수지 성분으로서 특히 유용한 것은 쇄-증량 에폭시 수지, 예컨대 2000 년 5 월 25 일에 출원된 공동 출원 일련 번호 09/578,935에 기술된 것들이고, 이것의 기재는 전체가 본원에 참고로 반영되어 있다.
쇄-증량 수지에서, 쇄 증량제를 사용하여 개별적인 에폭시 수지 분자를 이들의 에폭시기를 통하여 반응시켜, 출발 에폭시 수지(들)보다 평균 분자량이 높은 중합체를 형성한다. 본 발명의 이 구현예에서, 출발 에폭시 수지(들)의 에폭시드 당량 중량은 상대적으로 낮다 (예를 들어, 약 75 내지 약 400). 비스페놀 A의 글리시딜 에테르 (예컨대 본원에 미리 기술된 것들)는 출발 에폭시 수지로서의 용도에 특히 바람직하다. 잘 이해되지 않는 이유로, 이 방식으로 에폭시 수지(들)을 "예비반응"시키면, 단순히 미반응 형태의 에폭시 수지(들)의 분산액을 사용하는 것에 비하여 최종 자가증착 코팅물의 품질 및 성능이 개선된다. 이것은 특히 하나 이상의 에폭시 수지가 유연화 에폭시 수지인 경우, 사실이다.
"유연화 에폭시 수지"는 스스로 디에틸렌 트리아민 (DETA)과 경화될 때, 듀로미터 (durometer) 쇼어 (Shore) D 판독이 45 이하인 에폭시 수지로서 정의될 수있다. 적합한 유연화 에폭시 수지로는 분자 당 하나 이상의 에폭시드기 및 지방족 장쇄 (예를 들어, 구조 -(CH2)n- (식 중, "n"은 바람직하게는 3 초과, 더욱 바람직하게는 6 초과이다)에 상응하는 폴리메틸렌 쇄. 폴리메틸렌 쇄는 유연화 에폭시 수지의 골격 내 및/또는 여기에 매달릴 수 있다), 폴리에스테르 쇄 (특히 지방족 2산 및 글리콜 또는 글리콜 올리고머의 측합에 의해 형성된 것들), 폴리옥시알킬렌 쇄 (예를 들어, 구조 ((CH2)n-CHR-O-)m- (식 중, "n"은 0-3이고, "m"은 2 이상이고, R 은 H 또는 알킬이다)에 상응하는 폴리에테르 쇄) 등과 같이 경화된 자가증착 코팅물의 유연성을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 화합물이 포함된다. 특히 바람직한 유연화 에폭시 수지는 에폭시 당량 중량이 약 350인, 카르다놀 (캐슈너트 오일로부터 수득된, 장쇄 불포화 탄화수소기로 치환된 페놀)로부터 유도된 2관능성 에폭시이다.
본 발명의 한 구현예에서, 평균 분자량은 쇄 증량을 통하여, 출발 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 배합물의 초기 평균 분자량에 비하여 100 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 200 % 이상 증가된다. 쇄 증량제는 그러므로, 상기 에폭시기, 예컨대 히드록시, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등과 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 함유하여야 한다. 본 발명의 한 구현예에서, 쇄 증량제는 비스페놀 A와 같은 다가 페놀이다. SYNFAC 8009 (Milliken Chemical 제조)와 같은 알콕실화 다가 페놀을 또한 쇄 증량제로서 사용할 수 있다. 적합한 쇄 증량제로는 추가로 아디프산과 같은 디카르복실산이 포함된다.
본 발명의 한 구현예에서, 비스페놀 A와 같은 다가 페놀의 디글리시딜 에테르는 폴리메틸렌, 폴리에스테르 또는 폴리옥시알킬렌 조각과 같은 하나 이상의 유연화 조각을 함유하는 쇄 증량제와 조합하여 사용된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 (히드록시 및/또는 카르복실산으로 종결), 이합체 지방산, 장쇄 디카르복실산 (예를 들어, 데칸디오산), 장쇄 디올 (예를 들어, 1,12-데칸디올) 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지(들)에 대한 쇄 증량제(들)의 화학양론은 본 발명의 자가증착 코팅물에서 에폭시 수지 성분으로서 사용되는 반응 생성물에 요구되는 축합 (즉, 쇄 증량)도에 따라 조정된다. 그러나, 전형적으로, 에폭시 수지(들)의 양은 쇄 증량제(들)의 양에 대하여 약간 내지 보통의 과량으로 유지된다. 예를 들어, 에폭시 수지(들) 내의 에폭시기의 당량 중량은 쇄 증량제(들) 내의 활성 수소기의 당량보다 약 5 % 내지 약 50 % 더 클 수 있다. 이와 같이 형성된 반응 생성물은 미반응 에폭시기를 함유할 것이다 (즉, 반응 생성물은 에폭시-관능화일 것이다). 반응 생성물은 또한 초기의 에폭시 수지(들)에 존재할 수 있거나 쇄 증량제와 에폭시 수지의 에폭시기 사이의 반응의 결과로서 형성될 수 있는 히드록시 (-OH)기를 함유할 것이다.
에폭시 수지(들) 및 쇄 증량제(들)는 원하는 축합도 및 쇄 증량을 야기시키기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 반응한다. 본 발명의 한 구현예에서, 예를 들어, 형성된 반응 생성물의 에폭시드 당량 중량은 출발 에폭시 수지 반응물(들)의 에폭시드 당량 중량이 약 75 내지 약 400인데 비하여, 약 1000 이상, 바람직하게는 약 1500 이상의 범위일 것이다. 이같은 조건은 성분의 상대적 반응성 및 다른 요인에 따라 변할 것이지만, 지나친 실험 없이도 최적화될 수 있다.
원한다면, 포스핀, 아민 및 다른 염기성 물질과 같은 쇄 증량제와의 바람직한 에폭시기 반응을 가속화시킬 수 있는 촉매를 사용하여, 요구되는 반응 시간 및/또는 온도를 감소시킬 수 있다. 반응은 에폭시 수지(들) 및 쇄 증량제(들) 모두를 용해시킬 수 있는 용매, 예컨대, 비활성 유기 용매 (예를 들어, 방향족 탄화수소, 케톤)의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 출발 물질의 어떤 부분은 미반응으로 잔류할 수 있고, 따라서 반응 생성물이 본원에 기술된 자가증착 조성물에 사용되는 경우 이같은 형태로 존재할 수 있다는 것이 인지된다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지(들) 및 쇄 증량제(들)로부터 유도된 반응 생성물을 물에 상기 반응 생성물의 에멀션을 형성하기 이전에 제조한다. 하나 이상의 유기 용매 내의 반응 생성물의 용액은 하나 이상의 유화제의 존재 하에 물로 유화되어 유기 용매 함유 중간체 에멀션을 형성한다. 상기 유화 단계에서 사용되는 유기 용매(들)는 에폭시 수지(들) 및 쇄 증량제(들)를 반응시키는 경우 사용되는 유기 용매(들)와 동일하거나 상이할 수 있다. 에폭시 경화제, 유착제, 유동 조절 첨가제 (평준화제) 등 (본원에 하기에서 더욱 상세하게 기술됨)과 같은, 자가증착 조성물의 다른 바람직한 성분은, 유기 (용매) 상에 예비용해 또는 에멀션에 별도로 첨가된 성분으로서, 또한 에멀션에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 증류 또는 유사 방법에 의해 에멀션으로부터 연속적으로 제거된다.
본 발명의 자가증착 조성물은 또한 에폭시 수지 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 물질을 함유하여 경화된 자가증착 코팅물 내에 가교결합된 중합체성 매트릭스를 제공한다. 이같은 물질은 일반적으로 본원에서 "에폭시 경화제"로서 참고될 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 자가증착 조성물의 경화 단계 동안 전형적으로 나타나는 상승된 온도 (예를 들어, 100 ℃를 초과하는 온도)에서만 에폭시 수지 성분과 경화제의 일부 이상이 반응한다. 이같은 경화제는, 이들이 보통의 실온을 초과하는 온도로 잘 가열되는 경우에만 활성화되기 때문에, 종종 당업계에서 "잠재" 경화제 또는 굳힘제로서 간주된다. 잠재 경화제를 사용하는 것은 전형적으로 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 수행되는, 금속성 물품의 표면 상에서의 자가증착 조성물의 증착 이전 또는 도중 에폭시 수지의 실질적인 가교결합을 피할 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 원한다면, 자가증착 이전에 부분적 에폭시 수지 가교결합을 수행하도록 잠재 에폭시 경화제에 더하여 더욱 반응성인 에폭시 경화제의 소량이 또한 존재할 수 있다.
바람직한 에폭시 경화제는 일반적으로, 에폭시 수지 성분에 존재하는 히드록실기 및/또는 본래의 에폭시드기와 반응할 수 있도록 선택된다. 자가증착 배쓰의 실제적인 수행 동안 겪게되는 상대적으로 산성인 수성 환경때문에, 에폭시 수지 성분에 초기에 존재하는 에폭시드기의 대부분 또는 전부가 가수분해되어 히드록실기를 생성한다고 여겨진다. 또한, 특정 유형의 에폭시 수지는 임의의 이같은 에폭시드 가수분해가 발생하기 전에도 히드록실기를 함유할 것이다.
적합한 바람직한 에폭시 경화제의 예로는 (a) 2 개 이상의 에폭시 및/또는 히드록실 반응성 관능기, 예컨대 아민, 아미드, 이민, 티올, 히드록실, 카르복실, 및 카르복실산 무수물을 함유하는 분자, 및 (b) 2 개 이상의 블록 이소시아네이트기를 함유하는 분자가 포함되고, 각각의 이같은 기는 통상적인 블로킹제로 블록화되거나 우레트디온 구조의 형성에 의해 내부적으로 블록화되어, 블록 이소시아네이트기는 실온에서 임의의 상당한 속도로 히드록실기와 반응하지 않지만, 100 ℃를 초과하는 온도로 가열되어 비블록화된 후에 이같은 기와 빠르게 반응한다. 이같은 블록 이소시아네이트의 예는 미국 특허 5,500,460 및 6,096,806에 기술되어 있고, 이것의 기재는 전체가 본원에 참고로 반영되어 있다.
간략하게 기술하면, US 5,500,460 및 6,096,806의 블록 이소시아네이트는 하기의 화학식을 따르는 분자로부터 선택된다:
(식 중, 각각의 X 및 X'는 독립적으로, 아민, 알콜, 아미드, 또는 옥심 분자로부터 가장 용이하게 이온화된 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 부분이거나, X 및 X'는 서로 연결되어 우레트디온을 형성하고;
각각의 R 및 R'는 독립적으로, 임의의 탄화수소, 또는 모든 산소 원자가 카르보닐기에 존재하는 옥시탄화수소로부터 동일한 탄소 원자에 부착되지 않은 임의의 2 개의 수소 원자를 제거하여 유도된 2가 탄화수소 또는 카르보닐 탄화수소 부분이고, 상기 2가 탄화수소 또는 카르보닐 탄화수소 부분은 탄소 원자가 2 내지 20 개이고, 방향족 및 카르보닐 불포화를 제외하고는 어떠한 불포화도 없고;
m은 0-20, 바람직하게는 1-15 범위의 정수이다).
바람직하게는 동일하거나, 연결되어 우레트디온을 형성하는 블로킹기 X 및 X'는 임의의 적합한 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 알킬방향족 모노알콜, 모노아미드, 모노아민, 또는 모노옥심으로부터 유도될 수 있다. 120 ℃와 같이 상대적으로 저온에서의 비블록화를 원하는 경우, 케톡심이 특히 유용하다. 비블록화가 160 ℃ 이상에서만 실질적인 속도로 시작하기를 원한다면, 6-아미노헥산산의 락탐 및/또는 벤조트리아졸로부터 유도된 것들과 같은, 더욱 입체적으로 부자유이고/이거나 더욱 산 안정성인 블로킹기가 바람직하다.
에폭시 경화제로서, Huels에서 상표명 VESTAGON B1530으로 시판되는 제품과 같은, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)-기재, 엡실론-카프로락탐 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 블록 이소시아네이트 유형 에폭시 경화제를 사용하는 경우, 블록 이소시아네이트기 대 히드록시기의 비 (NCO:OH)는 전형적으로 약 0.05 내지 약 1.2, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5의 범위일 것이다. 다른 예로는 블록 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI)가 포함된다. 본 발명의 한 구현예에서, 에폭시 경화제 및 에폭시 수지는 동일한 분자에 함유되어 있다. 블록 이소시아네이트 발산 에폭시 수지는 예를 들어, 그 전체가 본원에 참고로 반영된 미국 특허 4,859,721에 기술되어 있다.
본 발명의 자가증착 조성물의 성분으로서 적용되는 아크릴 수지는 일반적으로, 하나 이상의 아크릴 단량체, 가능하다면 하나 이상의 비아크릴 단량체와의 조배합물의 중합에 의해 수득된 중합체성 물질로서 기술되고, 이것은 안정한 (예를 들어, 비응집) 자가증착 배쓰를 제공하고, 자가증착 가속화제의 존재 하에 표면과 접촉되는 경우, 활성 금속의 표면의 아크릴 수지를 함유하는 자가증착 접착성 막을 형성할 수 있다. 아크릴 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이러한 산의 에스테르 (특히 C1-C8알킬 에스테르), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 포함된다. 아크릴 단량체(들)와 공중합될 수 있는 적합한 비아크릴 단량체로는 비닐 방향족 단량체, 중합가능한 에틸렌성 모노불포화 단량체, 히드록시기 함유 중합가능한 비닐렌성 불포화 단량체, 중합가능한 비닐렌성 폴리불포화 단량체, 및 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르가 포함된다. 이같은 아크릴 수지의 제조는 당업계에 잘 공지되어 있다. 바람직하게는, 사용하기 위해 선택된 아크릴 수지는 분산되거나 유액 (latex) 형태 (즉, 수성 매질에 안정하게 분산된 세립자)이다.
적합한 아크릴 수지는 상업적 원으로부터 용이하게 수득할 수 있고, 특히 바람직한 아크릴 수지로는 MAINCOTE TL-5 및 MAINCOTE AE-58 (모두 Rohm & Haas 제품), AQUAMAC 705 (McWhorter 제품), RHOPLEX WL-91, B-85 및 1822 (Rohm & Haas 제품), NEOCRYL A633, A621, 및 A640 (Zeneca 제품), NACRYLIC 78-6391, 78-6408, 78-3936 및 78-6334 (National Starch & Chemical Co. 제품) 및 76 Resin 1018 및6033 (Unocal 제품)이 포함된다. MAINCOTE TL-5 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 다른 적합한 아크릴 수지는 후보 수지를 사용하여 자가증착 시험을 실시하여 용이하게 확인하여, 그 수지가 a) 안정한 자가증착 배쓰를 형성하고, b) 자가증착 가속화제의 존재 하에 활성 금속의 표면을 희생시키고, c) 활성 금속 표면으로부터 용이하게 헹궈지지 않는 접착성 습윤 막을 제공하는지 측정할 수 있다.
덜 적합한 아크릴 수지로는 RHOPLEX 1950, AC-64, TR 407, HA-8, HA-12, 및 B-60A (Rohm & Haas 제품), CMD-9790 (Hi-Tek 제품), NACRYLIC 78-6354 및 78-6207 (Zeneca 제품), 76 RESIN 6510, Z6106, ST 6004, 및 VC 60012 (Unocal 제품), 및 SACI RP-215A (Witco Chemical 제품)이 포함된다.
본 발명에서 사용되는, 아크릴 수지의 중량 대 에폭시 수지 및 에폭시 경화제에 대한 총 중량은 특히 결정적이라고 여겨지지는 않는다. 그러나, 아크릴 수지 : (에폭시 수지 및 에폭시 경화제) 비가 5 : 95 미만에서는, 에폭시 수지 성분만을 함유하는 코팅물에 비하여 경화된 자가증착 코팅물의 성질에 대한 영향은 일반적으로 약간 관찰되거나 관찰되지 않을 것이다. 부가적으로, 경화된 자가증착 코팅물의 내부식성은 종종 아크릴 수지 : (에폭시 수지 및 에폭시 경화제) 비가 60 : 40을 초과하는 경우, 불리하게 영향받기 시작할 것이다. 아크릴 수지 : (에폭시 수지 및 에폭시 경화제) 비가 10 : 90 내지 50 : 50의 범위인 것이 통상적으로 바람직할 것이다. 아크릴 수지 기재 자가증착 코팅물은 다른 에폭시 수지 기재 자가증착 수지에 비하여 내부식성이 열등하다고 공지되어 있기 때문에, 본 발명에서 보통 수준으로 아크릴 수지를 첨가하는 것이 내부식성에 상당히 영향을주지 않는다는 것은 놀라운 일이다.
자가증착 가속화제 성분은 산, 산화제, 및/또는 자가증착 조성물과 접촉하여 활성 금속 표면으로부터 활성 금속의 분해를 야기시킬 수 있는 착화제와 같은 물질이다. 자가증착 가속화제 성분은 바람직하게는 플루오르화수소산 및 이의 염, 플루오로규산 및 이의 염, 플루오로티탄산 및 이의 염, 철 이온, 아세트산, 인산, 황산, 질산, 과산화수소, 퍼옥시산, 시트르산 및 이의 염, 및 타르타르산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 가속화제 성분은 표준 수소 전극보다 100 mV 더 산화된 산화환원 전위를 자가증착 조성물에 부여하기에 충분한 강도 및 양으로 선택된다.
자가증착 가속화제 성분은 이전의 자가증착 업계에서 이 목적을 위해 공지되거나, 그렇지 않으면, 만족스러운 결과를 제공한다는 것이 발견된 임의의 물질 또는 물질의 조합물로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 자가증착 성분 가속화제는 하기의 3 개의 하위성분을 함유한다:
(C1) 작동 자가증착 배쓰에서, 총 자가증착 배쓰의 리터 당, 제시된 순서가 증가하는 쪽으로, 불소 이온이 0.4, 0.8, 1.0, 1.2, 1.40, 또는 1.60 g 이상 (이후, 불소 원자 뿐만 아니라 임의의 다른 성분에 대하여 사용될 수 있는 농도 단위는 이후 통상적으로 "g/ℓ"로 약술된다)이고, 독립적으로 바람직하게는 제시된 순서가 증가하는 쪽으로, 불소 이온이 5, 4.0, 3.6, 3.3, 또는 3.0 g/ℓ이하의 농도인 불소 이온 (본 발명에 따른 자가증착 배쓰에 용해된 음이온 내의 불소의 임의 원의 전체 불소 원자 함량은 발생할 수 있는 이온화, 응집, 착물 이온의 형성 등의실제적인 정도에 관계없이, 불소 이온의 이러한 바람직한 농도와의 일치성을 시험할 목적에 있어서의 불소 이온으로서 고려된다);
(C2) 자가증착 액체 조성물과의 접촉시 백금 또는 다른 비활성 금속 전극의 전위로 측정하여, 제시된 순서가 증가하는 쪽으로, 표준 수소 전극보다 150, 175, 200, 225, 또는 250 mV 이상 더 산화되고, 독립적으로 바람직하게는, 제시된 순서가 증가하는 쪽으로, 표준 수소 전극보다 550, 525, 500, 475, 또는 450 mV 이하로 더 산화된 산화 전위를 작동 자가증착 액체 조성물에 제공하기에 충분한 양의, 바람직하게는 과산화수소 및 철 이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 산화제; 및
(C3) 제시된 순서가 증가하는 쪽으로 1.0, 1.4, 1.6, 1.8, 또는 2.0 이상이고, 독립적으로 바람직하게는, 제시된 순서가 증가하는 쪽으로 3.8, 3.6, 3.2, 3.0, 2.8, 또는 2.6 이하인 pH를 자가증착 배쓰에 부여하기에 충분한 양의 수소 양이온의 원.
하위성분 (C1)부터 (C3)가 모두 상이한 물질로부터 유도될 필요는 없는 것으로 이해해야 한다. 플루오르화수소산이 특히, (C1) 및 (C3) 모두의 공급원으로서 바람직하고, 철을 플루오르화수소산에 용해시켜 만들 수 있는 플루오르화철은 (C1) 및 (C2) 모두를 공급할 수 있다.
가장 바람직하게는, 철 양이온, 플루오르화수소산, 및 과산화수소가 모두 사용되어 자가증착 가속화제 성분을 구성한다. 본 발명에 따른 작동 조성물에서, 각각의 성분에 독립적으로: 철 양이온의 농도는 바람직하게는, 제시된 순서가 증가하는 쪽으로 0.5, 0.8, 또는 1.0 g/ℓ이상이고, 독립적으로 바람직하게는 제시된순서가 증가하는 쪽으로 2.95, 2.90, 2.85, 2.80, 또는 2.75 g/ℓ이하이고; 음이온에서 불소의 농도는 바람직하게는, 제시된 순서가 증가하는 쪽으로 0.5, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.50, 1.55, 또는 1.60 g/ℓ이상이고, 독립적으로 바람직하게는 제시된 순서가 증가하는 쪽으로 10, 7.0, 5.0, 4.0, 또는 3.0 g/ℓ이하이고; 새로 제조된 작동 조성물에 첨가되는 과산화수소의 양은 바람직하게는 제시된 순서가 증가하는 쪽으로 0.050, 0.10, 0.20, 0.30, 또는 0.40 g/ℓ이상이고, 독립적으로 바람직하게는 제시된 순서에서 증가하는 순서로 2.1, 1.8, 1.5, 1.2, 1.00, 0.90, 또는 0.80 g/ℓ이하이다.
본 발명의 자가증착 조성물은 또한 하나 이상의 추가 성분을 함유할 수 있다. 이같은 추가 성분으로는 계면활성제 (유화 또는 분산제), 충전제, 살생제, 포말 조절제, 유동 조절 (평준화) 제, 안료 및/또는 착색제가 포함될 수 있다. 이러한 다양한 추가 성분의 농도는 미국 특허 5,500,460 및 6,096,806 및 미국 일련 번호 09/578,935에 기술된 것들과 같은, 통상적인 에폭시 수지 기재 자가증착 조성물에 사용되는 상응하는 성분의 농도에 따라 선택될 수 있다.
계면활성제는 선택되어야 하고, 자가증착 조성물의 임의의 다른 성분의 수불용성 부분을 유화 또는 분산시키기에 충분한 농도로 존재하여, 자가증착 조성물과 임의의 활성 금속의 접촉 없이, 자가증착 조성물의 제조 후 24 시간 이상 동안 25 ℃에서의 저장 도중, 보통 사람의 시각으로 인지할 수 있는 벌크 상의 분리 또는 결리가 발생하지 않는다. 양쪽성 뿐만 아니라 비이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있지만, 음이온성 계면활성제가 일반적으로 바람직하다. 상이한 계면활성제의 조합물 및 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 음이온성 계면활성제는 하기 화학식을 따르는 에테르 술페이트이다:
M+-O-SO2-O-(CH2-CH2-O)p-R''
(식 중, M은 더 높은 원자가의 양이온의 1가 양이온 또는 1가 분획, 바람직하게는 나트륨 또는 암모늄, 더욱 바람직하게는 암모늄을 나타내고;
p는 바람직하게는 제시된 순서가 증가하는 쪽으로 2, 3, 또는 4 이상인 양의 정수이고;
R''는알킬 또는 알킬아릴 부분, 더욱 바람직하게는 알킬 페놀 부분을 나타낸다).
독립적으로, R''는 바람직하게는 탄소 원자가 8-30 개이고, 바람직하게는 15-20 개이다. 시판되는 적합한 음이온성 유화제로는 DowfaxTM2A-1 (알킬화 산화디페닐 디술포네이트의 나트륨염); AbexTM26-5; TexaponTME-12 및 K-12; RhodapexTMCO-128, -433, 및 -436 및 EP-100, -110, -115, -120, 및 -227; DisponsilTMAES-13, 및 AerosolTMOT (나트륨 디옥틸술포숙시네이트)가 포함된다.
가장 바람직한 유일한 음이온성 유화제는 이의 공급체에 의해 술폰화 노닐페놀 에톡실레이트의 암모늄염이고, 이 활성 성분을 58 % 함유한다고 보고된 RhodapexTMCO-436이다.
하나 이상의 유기 용매가 또한 존재할 수 있지만, 물이 본 발명의 자가증착조성물용 담체 또는 매질로서 일반적으로 사용된다. 그러나, 바람직하게는 자가증착 조성물은 실질적으로 휘발성 용매가 없다.
에폭시 수지, 아크릴 수지, 에폭시 경화제 및 다른 성분은 용매에 용해될 수 있고 생성된 용액은 물에 유화될 수 있다. 용매 성분은 이어서, 갑압 하에 증류되어 에멀션으로부터 제거되어, 분산액 (즉, 수성 매질에 분산된 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 함유하는 세립자)을 산출한다. 그러나, 다수의 경우에, 용매는 본 발명에 따른 최종 자가증착 조성물의 기술적 이익을 감소시키지 않고, 자가증착 조성물 내의 공간에 남을 수 있다. 이같은 임의의 잔류 용매는 보통 자가증착 공정의 마지막에 있는 경화 단계에서 발견되는 상승된 온도 동안 방출될 수 있다.
이같은 목적에 가장 바람직한 용매는 (ⅰ) 탄소 원자가 6 내지 10 개인 방향족 탄화수소 및 (ⅱ) 탄소 원자가 3 내지 8 개인 케톤의 혼합물이다. 바람직하게는 물질을 혼합하기 위해 사용되는 용매의 양은, 물 없이 성분의 조합된 중량의 10 중량% 이상이다. 가장 바람직한 용매는 톨루엔 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 자가증착 조성물 내의 유착제 성분의 존재는 바람직하다. 이 성분은 바람직하게는 글리콜, 바람직하게는 말단 히드록시기가 하나 이상인 글리콜의 모노에테르 및 모노에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된다. 에틸렌 글리콜의 모노에테르는 용이하게 사용가능하고, 발포 환원에 효과적이지만, 다수의 지역에서 오염방지법에 의해 사용이 제한되어 있고, 또한 프로필렌 글리콜의 모노에테르보다 본 발명에 따른 생성물에 형성된 에멀션을 더욱 불안정하게 할 수 있다는 것이 발견되어, 프로필렌 글리콜의 모노에테르, 특히 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 메틸, t-부틸, n-부틸 및 페닐 모노에테르가 이 부류로부터 바람직하다.
최종 생성물에서 최대 내부식성이 필요한 경우, 모노에테르보다 모노에스테르는 약간 덜 바람직하지만, 일반적으로 더 낮은 농도에서 효과적이고 따라서, 최대 내부식성보다 경제성 및/또는 엄격한 용매 방출 기준이 더욱 중요한 경우 바람직할 수 있다. 특히 바람직한 모노에스테르는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트이다.
안료, 충전제 성분 또는 가용성 착색제는 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 일반적으로, 다른 자가증착 액체 조성물에서의 유사한 용도에 만족스럽다고 입증된 물질로부터 선택될 수 있다. 적합한 물질로는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 한사 옐로우, 및/또는 벤지딘 옐로우 안료 등이 포함된다.
아크릴 수지 분산액 및 에폭시 수지 분산액이, 배합되어 본 발명의 자가증착 조성물을 형성하기 이전에 분리되어 제조되는 경우, 에폭시 수지 분산액과 배합하기 전에 아크릴 수지 분산액을 "컨디션 (condition)"하는 것이 일반적으로 매우 유리할 것이다. 컨디셔닝 단계에서, 계면활성제 또는 유착제 (가장 바람직하게는 계면활성제 및 유착제 모두)를 아크릴 수지 분산액과 접촉시킨다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않으면서, 이러한 성분이 흡수되거나 분산액 내의 아크릴 수지입자에 의해 흡수 (또는 그렇지 않다면 이들과 다소 결합)됨으로써, 아크릴 수지 분산액이 에폭시 수지 분산액과 더욱 양립할 수 있다고 여겨진다. 이 컨디셔닝 단계의 효과는 일반적으로 자가증착 조성물의 배쓰 안정성을 개선시키는 것이다. 즉, 아크릴 수지 분산액을 예비컨디셔닝시킨 경우, 일련의 금속 물품 상에 코팅물을 반복적으로 증착시키는데 사용될 때, 자가증착 배쓰는 더욱 장시간 동안 안정하게 남는다. 바람직하게는, 컨디셔닝 단계에서 사용되는 계면활성제는 동일한 계면활성제이거나, 적어도, 에폭시 수지 분산액을 제조하는데 사용되는 계면활성제와 동일한 부류의 계면활성제로부터 선택된다. 이 컨디셔닝 단계에서 사용되는 계면활성제의 양은 선택된 아크릴 수지 및 계면활성제의 효능에 따라 변할 것이지만, 전형적으로 약 0.2 내지 약 10 중량%의 계면활성제 (아크릴 수지 분산액의 고체 함량을 기초로 함)가 적합할 것이다. 바람직하게는, 유착 용매는 동일한 유착 용매이거나, 적어도, 에폭시 수지 분산액을 제조하는데 사용되는 유착 용매와 동일한 부류의 유착 용매로부터 선택된다. 이 컨디셔닝 단계에서 사용되는 유착 용매의 양은 선택된 아크릴 수지, 선택된 유착 용매의 효능, 및 원하는, 경화된 자가증착 코팅물의 성질에 따라 변할 것이지만, 전형적으로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 유착 용매 (아크릴 수지 분산액의 고체 함량을 기초로 함)가 적합할 것이다. 일반적으로 말해서, 계면활성제 및/또는 유착제는 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 약 0.1 시간 내지 약 10 시간 (에폭시 수지 분산액과 배합하기 이전) 동안 아크릴 수지 분산액과 접촉된다.
사용하기 전에 수주 이상 저장되는 자가증착 조성물은 바람직하게는 임의의자가증착 가속화제(들)를 함유하지 않는데, 이같은 자가증착 가속화제는 통상적으로 자가증착 조성물의 저장 안정성에 불리하기 때문이다.
본 발명에 따른 코팅 공정은 바람직하게는 하기의 단계를 포함할 것이다: (a) 활성 금속 표면이 있는 물체를, 금속 표면 상에 소정의 두께의, 아크릴 수지 및 에폭시 수지 입자를 함유하는 습윤 막의 형성을 야기시키기에 충분한 시간 동안 전술한 자가증착 조성물 및 하나 이상의 자가증착 가속화제와 접촉시킴, (b) 코팅된 금속 표면을 자가증착 배쓰 조성물과의 접촉으로부터 분리시킴, (c) 임의로, 코팅된 금속 표면을 헹구어서 코팅물의 더욱 접착성인 부분으로부터 흡수되었지만 접착되지 않은 적어도 몇몇의 배쓰 조성물 성분을 제거함, 및 (d) 표면을 가열하여 최종 경화 코팅물을 형성시킴. 이론에 의해 제한되지 않기를 바라면서, 습윤 접착성 코팅물이 가열될 경우, 막에 존재하는 에폭시 수지 및 에폭시 경화제는 반응하여 열고정성 중합체성 매트릭스를 형성한다고 여겨진다. 사용되는 아크릴 수지의 관능에 따라, 아크릴 수지의 몇몇 반응이 또한 일어날 수 있다.
통상, 금속 표면은 바람직하게는 자가증착 조성물을 적용하기 전에 탈지되고 물로 헹궈진다. 본 발명에 따라 처리될 금속 표면을 세척하고 탈지하는 종래의 기술을 본 발명에 사용할 수 있다. 물로 헹구는 것은 흐르는 물에 노출시켜 수행할 수 있지만, 통상적인 주변 온도에서 물에, 10 내지 120 초, 또는 바람직하게는 20 내지 60 초 동안 함침시킴으로써 통상 수행될 것이다.
금속 표면을 본 발명의 자가증착 조성물과 접촉시키시 위하여 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예로는 함침 (예를 들어, 담금), 분무 또는 롤 코팅 등이 포함된다. 함침이 통상적으로 바람직하다.
바람직하게는, 활성 금속 표면과 본 발명의 자가증착 배쓰 조성물 사이의 접촉은 약 0.5 내지 약 10 분, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 분 동안이다. 접촉은 바람직하게는 충분히 길어서 최종 막 두께를 약 10 내지 50 마이크론 (바람직하게는 약 18 내지 약 25 마이크론)으로 생성시킨다. 일반적으로, 코팅물의 두께는 접촉 시간에 직접 비례할 것이다.
임의로, 코팅된 막에서 추가의 원하는 반응 및 개질을 야기시킬 수 있는 반응물은 습윤 코팅된 표면과 자가증착 배쓰 조성물의 벌크 사이의 접촉이 중지된 후 사용되는 헹굼액에 포함될 수 있다. 이같은 반응물은 또한 물 단독으로 헹군 후 습윤 코팅된 막과 접촉할 수 있다. 본 발명의 자가증착 배쓰 조성물은 일반적으로 수돗물 또는 탈이온수로 단순히 헹군 다음 가열될 수 있는 습윤 코팅된 막을 생성하여, 양호한 품질의 경화된 코팅물을 제공하고, 경화된 코팅물의 내부식성은 그 전체가 본원에 참고로 반영된, 2000 년 5 월 25 일에 출원된 공동출원 일련 번호 09/578,935, 및 2000 년 11 월 22 일에 출원된 일련 번호 60/252,799에 기술되어 있는 질산칼슘과 같은 알칼리토금속 화합물을 함유하는 수성 용액으로 헹굼으로써 추가로 개선될 수 있다. 경화된 자가증착 코팅물의 표면 외관에 최대 균일성을 원하는 경우, 일련 번호 60/252,799에 기술되어 있는 반응 헹굼액이 바람직하다. 자가증착 업계에 공지된 다른 반응 헹굼액을 또한 사용할 수 있다.
헹궈진 습윤 코팅 및 임의로 후처리된 자가증착 막의 최종 가열은 100 ℃를 초과하는 온도에서가 바람직하다. 경화 온도는 자가증착 막에 존재하는 에폭시경화제의 반응에 효과적이도록 충분히 높아야 한다. 일반적으로, 최종 가열 온도는 코팅물을 건조시키고 경화시키기 위해서 약 100 ℃ 이상 내지 약 300 ℃, 더욱 바람직하게는 약 130 ℃ 내지 240 ℃의 범위 내의 온도에서, 약 3 내지 약 60 분, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 분의 시간 동안 선택된다.
가열은 원한다면, 다단계로 수행할 수 있다. 예를 들어, 약 5 내지 약 15 분 동안 지속되는 1 단계에서, 코팅된 기판을 약 55 ℃ 내지 약 65 ℃의 피크 온도로 가열시켜 코팅물 내의 대부분의 잔류수를 증수시키고, 약 30 내지 약 50 분 동안 지속되는 2 단계에서, 코팅된 기판을 약 175 ℃ 내지 약 195 ℃의 피크 온도로 가열한다. 피크 온도는 바람직하게는 1 차 가열 단계가 완료된 후, 바람직하게는 약 10 분 이하 내에 달성된다.
본 발명에 적용되는 자가증착 조성물은 철, 아연, 철 합금 및 아연 합금, 특히 자동차 시트 부품, 및 충격 흡수기, 잭, 판스프링, 서스펜션 부품 및 브래킷 등과 같은 자동차 부품과 같은 다양한 부품, 및 서랍 레일 등과 같은 가구의 부품의 강철 부분의 표면을 처리하는데 사용할 수 있다. 자가증착 코팅물은 특히 마모 및 표면 충격을 받는 실내 금속 가구, 예를 들어, 서류 캐비넷, 서류 선반, 책상 등에 매우 적합하다.
실시예
본 발명에 따른 보충제 조성물을 하기의 성분을 사용하여 제조하였다:
성분 중량 (g)
아크릴 수지 분산액 260.15
유착 용매 8.53
계면활성제 4.44
에폭시 수지 분산액 691.32
안료 28.55
탈이온수7.00
총 1000.00
아크릴 수지 분산액은 Rohm & Haas가 시판하는 제품인 MAINCOTE TL-5 (41.5 중량% 고체)이고, 이것은 pH가 7.5이고, 점도가 200 내지 1000 cps이며, 당량 중량 (고체)이 1700이라고 보고되어 있다. MAINCOTE TL-5는 아크릴로니트릴 단량체로부터 부분적으로 유도된 아크릴 수지이다. 유착 용매는 Eastman Chemical Company에 의해 TEXANOL이라는 상표로 시판되는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트이다. 계면활성제는 Rhodia Chemie에 의해 RHODAPEX CO-436이라는 상표로 시판되는 술폰화 노닐-페놀 에톡실레이트의 암모늄염 (58 % 활성)이다. 에폭시 수지 분산액은 60.0 % 고체 (블록 이소시아네이트 에폭시 경화제 포함)를 함유하고, Henkel Corporation의 Surface and Technologies division에서 시판하는 제품인 미착색 AUTOPHORETIC 901이다. AUTOPHORETIC 901과 같은 에폭시 수지 분산액의 제조의 기술은 2000 년 5 월 25 일에 출원된, 공동 출원 일련 번호 09/578,935에서 발견될 수 있다. 안료는 Binney and Smith Company에 의해 AQUABLACK 255라는 상표로 시판되는 카본 블랙 분산액 (41.0 중량% 고체)이다.
성분들을 하기의 절차에 따라 조합하였다. 아크릴 수지 분산액을 깨끗한혼합 용기에 놓았다. 중간 속도의 교반 하에서, 유착 용매를 첨가하였다. 유착 용매를 첨가하고 5 분 내에, 계면활성제를 첨가하였다. 2 시간 동안 혼합하여 아크릴 수지 분산액을 컨디셔닝한 후, 에폭시 수지 분산액을 첨가하였다. 또다른 30 분 동안 혼합한 후, 안료를 첨가하고 카본 블랙이 잘 분산될 때까지 (약 30 분) 혼합을 계속하였다. 샘플을 취하여 보충제 조성물 내의 % 비휘발성을 측정하고, 물을 필요한 만큼 첨가하여 37.0의 % 비휘발성 값을 달성하였다. 마무리된 생성물을 30 마이크론 필터 백을 통해 여과시켰다. 아크릴 수지 : (에폭시 수지 및 에폭시 경화제)의 중량 비 (사용되는 분산액의 고체 함량을 기초로 함)는 30 : 70이다.
작동 자가증착 조성물을 상기 기술된 보충제 조성물로부터 하기와 같이 제조하였다. 보충제 조성물 (243.24 g), 물 (450.00 g), 및 AUTOPHORETIC 개시제 300 (75.00 g; 이것은 Henkel Corporation의 Surface and Technologies division에서 시판하는 자가증착 가속화제 및 다른 성분을 함유하는 제품이다)을 교반 하에 적합한 용기에 첨가한 후, 충분한 물로 자가증착 조성물의 % 비휘발성 함량을 6.0으로 조정하였다.
하기 기술에 따라, 예비세척된 ACT 냉 압연강 패널을 코팅시키기 위한, AUTOPHORETIC 901 에폭시 수지 기재 자가증착 보충제 (Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan의 Surface and Technologies division 제조)를 갖는, 시판되는 다양한 아크릴 수지 분산액의 혼합물을 사용하는 일련의 시험을 실행하여, 경화된 자가증착 코팅물의 품질에 대한 아크릴 수지의 효과를 입증하였다.
작동 자가증착 조성물의 변수는 하기와 같이 조절되었다:
산화환원 값 (ORP) 325-375 mV
LINEGUARD 101*계 판독 150-200 마이크로암페어
총 고체 (%NV) 5.5-6.5 % (목표 = 6.0 %)
습윤 코팅 고체 30-50 % (목표 = 35 %)
개시제 적정 22-32 ㎖
배쓰 온도 20-22 ℃ (68-72 ℉)
* LINEGUARD 101 계는 Henkel Corporation의 Surface and Technologies division에서 제조하였다.
표 1에 수득한 결과를 요약하였다. 경화된 자가증착 코팅물의 표면 광택은 아크릴 수지의 농도가 증가할 수록 현저히 감소하였다. 아크릴 수지를 자가증착 배쓰에 도입할 경우, 내부식성 (168 시간의 염 분무 시험으로 측정)은 영향받지 않은 채로 남거나, 실제로 개선되었다. 168 시간의 클리브랜드 (Cleveland) 습도 시험을 행하였을 경우, 모든 코팅물은 Vf9의 블리스터 (blister) 등급 및 5b의 접착 값을 나타내었다.
1비교예
2McWhorter에 의해 공급되는 아크릴 수지인 AQUAMAC 705
3Rhom & Haas에 의해 공급되는 아크릴 수지인 MAINCOTE AE-58
4Rhom & Haas에 의해 공급되는 아크릴 수지인 MAINCOTE TL-5
5Zeneca에 의해 공급되는 아크릴 수지인 NEOCRYL A633
6변화량 당 2 개의 패널의 최소에 대하여 광택 (60°계)을 측정하였다.
7변화량 당 2 개의 패널에 대하여 염 분무 시험을 수행하였다.
8에폭시 수지 + 에폭시 경화제 + 아크릴 수지의 총 고체 중량에 기초하여 계산
본 발명은 에폭시 수지 및 아크릴 수지 모두의 분산된 입자를 함유하는 자가증착 조성물을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 에폭시 수지에 비교하여 존재하는 아크릴 수지의 양을 변화시킴으로써 표면 광택을 감소시키고, 원하는 만큼 용이하게 조절할 수 있으며, 자가증착 조성물 내에 아크릴 수지 및 에폭시 수지 모두를 혼입시킴으로써 막 피복도를 또한 개선시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기를 함유하는 자가증착 조성물:
    (a) 물;
    (b) 분산된 형태의 하나 이상의 에폭시 수지;
    (c) 분산된 형태의 하나 이상의 아크릴 수지; 및
    (d) 하나 이상의 에폭시 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 다가 페놀의 디글리시딜 에테르, 유연화 에폭시 수지, 및 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 이들의 조합물로부터 선택된 2 개 이상의 에폭시 반응성 기를 함유하는 쇄 증량제를 반응시켜 제조되는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 자가증착 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 다가 페놀이 비스페놀 A인 자가증착 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 유연화 에폭시 수지가 카르다놀로부터 유도된 글리시딜 에테르인 자가증착 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 쇄 증량제가 다가 페놀인 자가증착 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기의 화학적 구조식을 따르는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 자가증착 조성물:
    (식 중, A는이고, "n"은 0 또는 1 내지 50의 정수이다).
  7. 제 1 항에 있어서, 계면활성제, 자가증착 가속화제, 착색제, 유착 용매, 평준화제, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 추가로 함유하는 자가증착 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 자가증착 가속화제를 추가로 함유하는 자가증착 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 경화제가 블록 이소시아네이트인 자가증착 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지, 상기 아크릴 수지, 및 상기 에폭시 경화제가 5 : 95 내지 60 : 40의 아크릴 수지 : (에폭시 수지 + 에폭시 경화제)의 중량비로 존재하는 자가증착 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 아크릴 수지가, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제와 조합되기 전에, 계면활성제 및 유착 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제와 분산액 형태로 접촉되는 자가증착 조성물.
  12. 제 1 항의 자가증착 조성물로 코팅된 금속성 기판.
  13. 금속성 기판 상에 코팅물을 형성하는 방법으로, 금속성 기판 상의 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 에폭시 경화제를 함유하는 층이 형성되기에 효과적인 시간 동안 금속성 기판을 제 1 항의 자가증착 조성물과 접촉시키고, 상기 층을 경화시켜 상기 코팅물을 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 자가증착 조성물이 하나 이상의 자가증착 가속화제를 추가로 함유하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 경화가 약 130 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 하기의 단계를 포함하는, 자가증착 조성물의 제조 방법:
    (a) 아크릴 수지 분산액을 계면활성제 및 유착 용매로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제와 접촉시켜 컨디셔닝된 아크릴 수지 분산액을 형성시킴; 및
    (b) 컨디셔닝된 아크릴 수지 분산액을 물, 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하는 에폭시 수지 분산액과 조합하여 자가증착 조성물을 형성시킴.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 아크릴 수지 분산액이 단계 (a)에서 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 유착 용매와 접촉되는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 분산액이 계면활성제를 추가로 함유하고, 상기 아크릴 수지 분산액이 단계 (a)에서 상기 계면활성제와 접촉되는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 분산액이 유착제를 추가로 함유하고, 상기 아크릴 수지 분산액이 단계 (a)에서 상기 유착제와 접촉되는 방법.
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