JP2003128876A - 自己析出組成物、被覆金属基体、皮膜形成方法、及び該組成物の製法 - Google Patents

自己析出組成物、被覆金属基体、皮膜形成方法、及び該組成物の製法

Info

Publication number
JP2003128876A
JP2003128876A JP2002270347A JP2002270347A JP2003128876A JP 2003128876 A JP2003128876 A JP 2003128876A JP 2002270347 A JP2002270347 A JP 2002270347A JP 2002270347 A JP2002270347 A JP 2002270347A JP 2003128876 A JP2003128876 A JP 2003128876A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
epoxy
autodeposition
acrylic resin
autodeposition composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002270347A
Other languages
English (en)
Inventor
Christopher G Weller
Ｇ．ウェラー クリストファー
Elizabeth J Siebert
Ｊ．シーベルト エリザベス
Zhiqi Yang
ヤング ジクイ
Rajat K Agarwal
Ｋ．アガーワル ラジャット
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of JP2003128876A publication Critical patent/JP2003128876A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/088—Autophoretic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基体表面に塗布した際の均展性、流れ及
び皮膜形成性、及び皮膜の均一性を改善する自己析出組
成物の提供。また皮膜の光沢もさらに減じられる。ま
た、繰返し使用に際しての浴安定性を改善するための自
己析出組成物の製法の提供。被覆金属基体及び皮膜形成
方法も提供。 【解決手段】 （ａ）水、（ｂ）分散した形態の少なく
とも１つのエポキシ樹脂（ｃ）分散した形態の少なくと
も１つのアクリル樹脂、及び（ｄ）少なくとも１つのエ
ポキシ硬化剤を含有する自己析出組成物。該自己析出組
成物の製法であって、アクリル樹脂分散液を、エポキシ
硬化剤を含有するエポキシ樹脂分散液と接触させるに先
立って、界面活性剤又は凝集剤で調整する製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はアクリル樹脂と組み合わせたエ
ポキシ樹脂をベースとする自己析出塗料組成物(autodep
osition coating composition)、及び金属基体(metalli
c substrates)上に自己析出した皮膜を形成させるため
のかかる組成物の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】自己析出は鋼について約３０年間工業上
利用されており、今ではその使用については良く確立さ
れている。この詳細については、例えば、特許文献１、
特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特
許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９の各
公報参照。これらの特許の開示を本明細書に参照によっ
て加入する。
【０００３】自己析出組成物は通常液体の形態、すなわ
ち通常水溶液、水性エマルジョンもしくは水懸濁液の形
態にあり、そこに入れられた対象物(objects）の活性金
属表面は、金属対象物が浴中に長い時間止まるほど厚さ
を増す、粘着性の樹脂もしくは重合体の皮膜(film)によ
って被覆されるが、活性金属と接触していない場合に
は、該液は樹脂や重合体の自然に起こる沈殿や凝集(flo
cculation)に対し長時間安定である。「活性金属」は、
標準電位列(electromotive series)において水素より活
性である金属として、すなわち、該液体溶液、エマルジ
ョンもしくは分散液に入れたときに、（水素ガスの発生
を伴って）実質的速度で自然に溶解し始める金属として
定義される。かかる組成物、及びかかる組成物を用いて
金属表面に皮膜(coating）を形成させる方法は当業界に
おいて共通に表現されており、本明細書においては、
「自己析出」もしくは「自己析出性の」組成物、分散
液、エマルジョン、懸濁液、浴、溶液、処理、方法等の
用語で表現する。自己析出は、非常に良く似た粘着性の
皮膜(films)を生ずるが被覆される金属や他の対象物
を、塗装が起こるために、直流電気の電源に接続するこ
とを要する電着としばしば対比される。しかし、自己析
出ではかかる外部電流は用いない。
【０００４】自己析出塗料がこれまでに製造されてきた
１つの方法は、エポキシ樹脂、架橋剤、任意的な添加剤
及び溶媒を含有する混合物を乳化することである。乳化
された混合物はついで蒸留して溶媒を除去して、水に分
散した樹脂粒子としての自己析出組成物を得る。該組成
物は、金属基体上に自己析出させて硬化させるときに、
光沢に富んだ重合体皮膜を形成する。しかしながら、か
かる皮膜は、くぼみ(craters）、端部引戻し(edge pull
back)、基体表面上の特定の物質の存在によって引き起
こされる他の欠陥(defects）等の皮膜欠陥(coating def
ects）に対して敏感である（鋭敏に再現（再表現）す
る）。
【０００５】金属表面、特に亜鉛含有表面、さらには特
に亜鉛メッキ鋼もしくはそのバリエーションの表面のピ
ンホール、欠陥(blemishes)及び他の形態の表面欠陥(su
rface defects）に対してより抵抗性の自己析出皮膜を
形成し得る組成物及び使用方法が望まれている。
【０００６】さらに、通常のエポキシ樹脂ベース自己析
出組成物は、硬化すると、通常、光沢のある表面皮膜を
生成する。しかしながら、この技術の最終利用者のすべ
てが光沢のある表面を望むわけではない。通常の光沢の
ある皮膜を光沢のないもしくはやや光沢のある表面に変
えるには、さらなる処理工程や添加剤が一般に必要とな
るが、かかるさらなる工程や添加剤を使用することは避
けれるなら避けるのが望ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，５９２，６９９号公報(S
teinbrecherら）
【特許文献２】米国特許第４，１０８，８１７号(Loche
l)
【特許文献３】米国特許第４，１７８，４００号(Loche
l)
【特許文献４】米国特許第４，１８０，６０３号(Howel
l. Jr.)
【特許文献５】米国特許第４，２４２，３７９号(Hall
ら)
【特許文献６】米国特許第４，２４３，７０４号(Hall
ら)
【特許文献７】米国特許第４，２８９，８２６号(Howel
l. Jr.)
【特許文献８】米国特許第５，３４２，６９４号(Ahme
d)
【特許文献９】米国特許第５，５００，４６０号(Ahmed
ら)
【０００８】
【発明の概要】エポキシ樹脂ベースの自己析出組成物に
アクリル樹脂分散液を入れることによって、いくつかの
予期せざる利点が得られることが明らかになった。塗布
される金属部品(metal parts）の被覆が、特に該金属部
品の表面に溶接部(welds）が存在するときに、より均一
になる。自己析出処理操作の間に析出する皮膜の均展性
(Leveling)、流れ(flow)及び皮膜形成性(film formatio
n)が、エポキシ樹脂のみを含有する自己析出組成物と比
較して、改善される。表面光沢は減じられ、また、エポ
キシ樹脂に対するアクリル樹脂の量を変化させることに
よって、容易に望まれるように制御できる。自己析出組
成物にアクリル樹脂とエポキシ樹脂の両方を入れること
によって、皮膜被覆性(film coverage）も改善される。
特定の反応性すすぎ液(reaction rinses）を用いて未硬
化自己析出皮膜を処理する場合には、硬化皮膜の物性を
アクリル樹脂を入れることによって高めることも可能で
ある。
【０００９】本発明は、また、エポキシ樹脂及びアクリ
ル樹脂の分散粒子を含有する自己析出組成物を製造する
ための改良された方法をも提供する。エポキシ樹脂分散
液とアクリル樹脂分散液とを単純にブレンドする場合に
は、得られる自己析出組成物は、一般に、満足する品質
を有する自己析出皮膜を初めは提供するであろう。しか
し、該自己析出組成物を長期間に亘って繰り返し使用す
る場合には、浴の不安定の問題がしばしば起こる。予期
せざることに、該アクリル樹脂分散液を、エポキシ樹脂
分散液と一緒にする前に、界面活性剤又は凝集剤（もっ
とも好ましくは界面活性剤及び凝集剤）とまず接触させ
ることによって、浴安定性を著しく改善できることが見
出された。
【００１０】
【詳細な説明】本発明の自己析出組成物の１つの成分と
して用いるエポキシ樹脂は、一般に、適当な硬化剤と反
応して熱硬化重合体を生成し得る、１分子当たり１以上
の（好ましくは少なくとも２つの）エポキシ基を有する
有機物質として定義し得る。かかるエポキシ樹脂は周知
の物質であり、例えば、The Encyclopedia of PolymerS
cience and Engineering (Second Edition)（重合体の
科学及び工学の百科事典（第２版））の第６巻の“Epox
y resins”と名付けられた章に記載されている。
【００１１】エポキシ樹脂は、しばしば、１，２−エポ
キシ部分が付いている、中心有機部分のタイプによって
分類される。かかる中心部分の非制限的例示は、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールの
１つもしくは２つの−ＯＨ部分が等数の−ＮＨ２部分に
置き代わったそれらの類似体；ホルムアルデヒドとフェ
ノール及び置換フェノール及びそれらのアミノ類似体と
のノボラック縮合物であって、少なくとも２つの芳香核
を有するもの；トリアジン；ヒダントイン；及び少なく
とも２つのヒドロキシル及び／又はアミノ部分を有する
他の有機分子から導かれるものであり、それぞれにおい
て、得られるエポキシ樹脂は、分子中に、親分子中のヒ
ドロキシル及び／又はアミノ部分から削除される水素原
子と同数のエポキシ部分を有する。任意的に、該１，２
−エポキシ部分は上述の中心部分から、１以上の、好ま
しくは１つのメチレン基分、離れていてもよい。かかる
モノマー同士のオリゴマー又はかかるモノマーと少なく
とも２つのヒドロキシル及び／又はアミノ部分を有する
他の有機分子とのオリゴマーも中心有機部分として役立
つ。
【００１２】本発明に用いるエポキシ樹脂は、（多価フ
ェノール中特に好ましいものである）ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコー
ル、レゾルシノール等の多価フェノールのグリシジルエ
ーテルを包含する。
【００１３】主として経済性及び商業上の入手容易性か
ら、本発明においては、ビスフェノールＡから導かれる
エポキシ樹脂を用いるのが一般に好ましい。より特定的
には、本発明で用いられるエポキシ部分含有分子は、好
ましくは、下記一般化学式を有する：
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ａは
【００１６】
【化４】
【００１７】を表し、ｎは０から５０の整数を表す）。
このタイプの商業上入手し得るエポキシ樹脂は、通常、
やや異なるｎ値を有し、エポキシ基数の異なる分子の混
合物である。かかるエポキシ樹脂混合物は、好ましくは
約３５０〜約５０００の範囲の、より好ましくは約４０
０〜約３０００の範囲の数平均分子量を有する。該エポ
キシ樹脂混合物における１分子当たりのエポキシ基の平
均数は１．７〜２．５の範囲にあることが好ましく、
１．９〜２．１の範囲にあることがより好ましい。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂成分として特に有用
なものは、係属中の米国出願０９／５７８，９３５（出
願日：２０００年５月２５）に記載したような連鎖延長
したエポキシ樹脂(chain-extended epoxy resins)であ
り、その開示を参照によって本明細書に加入する。
【００１９】連鎖延長したエポキシ樹脂においては、連
鎖延長剤(chain extender)を用いて個々のエポキシ樹脂
分子をそれらのエポキシ基を通して反応させて、平均分
子量において出発エポキシ樹脂より大きい重合体を形成
させる。本発明のこの態様においては、出発エポキシ樹
脂は比較的低いエポキシ当量（例えば、約７５〜約４０
０）を有することができる。出発エポキシ樹脂として用
いるのに、（前記したような）ビスフェノールＡのグリ
シジルエーテルが特に好ましい。理由はよく分からない
が、エポキシ樹脂をこのように「前反応させる」(prere
acting)ことにより、単に未反応形態の該エポキシ樹脂
の分散液を用いる場合に比して、最終自己析出皮膜の品
質及び性能が改善される。このことは、エポキシ樹脂の
少なくとも１つのが可撓性エポキシ樹脂である場合に、
特に言えることである。
【００２０】「可撓性エポキシ樹脂」(flexibilizing e
poxy resin)は、それ自身とジエチレントリアミン（Ｄ
ＥＴＡ）とによって硬化する際に、ジュロメーターショ
アーＤの読みが４５以下であるエポキシ樹脂として定義
することができる。適当な可撓性エポキシ樹脂は、１分
子当たり、少なくとも１つのエポキシ基と、硬化した自
己析出皮膜の可撓性を増加させることができる１以上の
基を有する化合物を包含する。上記可撓性を増加させる
ことができる基としては、例えば、長い脂肪族鎖［例え
ば、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは好ましくは３より大
であり、より好ましくは６より大である）で表されるポ
リメチレン鎖。該ポリメチレン鎖は可撓性エポキシ樹脂
の主鎖及び／又は側鎖中に存在し得る。］、ポリエステ
ル鎖（特に、脂肪族二酸とグリコールもしくはグリコー
ルオリゴマーとの縮合によって生成するもの）、ポリオ
キシアルキレン鎖［例えば、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ−Ｏ
−）ｍ（式中、ｎは０−３であり、ｍは２もしくはそれ
以上であり、ＲはＨ又はアルキルである）で表されるポ
リエーテル鎖］等が挙げられる。特に好ましい可撓性エ
ポキシ樹脂は、約３５０のエポキシ当量を有するカルダ
ノール（長鎖不飽和炭化水素基が置換したフェノールで
あって、カシューナッツ油から得られる）から導かれる
２官能性エポキシ樹脂である。
【００２１】本発明の１態様においては、出発エポキシ
樹脂又は組合せエポキシ樹脂の最初の平均分子量に比較
して、平均分子量は連鎖延長によって少なくとも１００
％、より好ましくは少なくとも約２００％増加する。か
くして、連鎖延長剤は該エポキシ基と反応し得る少なく
とも２つの、例えば、水酸基、カルボン酸、カルボン酸
無水物等の官能基を有するべきである。本発明の１態様
においては、連鎖延長剤はビスフェノールＡ等の多価フ
ェノールである。SYNFAC 8009（Milliken Chemical か
ら入手し得る）等のアルコキシル化した多価フェノール
も連鎖延長剤として用い得る。適当な連鎖延長剤として
は、さらに、アジピン酸等のジカルボン酸が挙げられ
る。
【００２２】本発明の１態様においては、ビスフェノー
ルＡ等の多価フェノールのジグリシジルエーテルを、１
以上の、ポリメチレン、ポリエステルもしくはポリオキ
シアルキレンセグメント等の可撓性セグメントを有する
連鎖延長剤と組み合わせて用いる。例えば、ポリプロピ
レングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール（ヒドロキシ及び／又はカルボン酸末
端）、ダイマー脂肪酸、長鎖ジカルボン酸（例えば、デ
カン二酸）、長鎖ジオール（例えば、１，１２−デカン
ジオール）等を用いることができる。
【００２３】エポキシ樹脂に対する連鎖延長剤の使用量
は、本発明の自己析出皮膜のエポキシ樹脂成分として用
いられる、反応生成物に求められる縮合（すなわち、連
鎖延長）の程度によって調整する。しかしながら、一般
的には、エポキシ樹脂の量は、連鎖延長剤の量に対して
わずかな過剰から中程度の過剰に保つ。例えば、該エポ
キシ樹脂中のエポキシ基の当量は該連鎖延長剤中の活性
水素基の当量より約５％〜約５０％大きくする。かくし
て生成した反応生成物は未反応のエポキシ基を有する
（すなわち、反応生成物はエポキシ官能性である）。該
反応生成物は、最初のエポキシ樹脂中に存在するか、連
鎖延長剤とエポキシ樹脂のエポキシ基との間の反応の結
果生成した水酸基（−ＯＨ）も有する。
【００２４】該エポキシ樹脂と連鎖延長剤とを、求めら
れる程度の縮合及び連鎖延長を引き起こすのに有効な温
度及び時間、反応させる。例えば、本発明の１態様にお
いては、出発エポキシ樹脂反応体のエポキシ当量が約７
５〜約４００であるのに比して、反応生成物のエポキシ
当量は少なくとも約１０００、好ましくは少なくとも約
１５００の範囲になる。かかる条件は該成分の相対的反
応性や他の要因によって変化するが、不当な実験をする
ことなく最適化できるであろう。
【００２５】反応時間を短縮し及び／又は反応温度を低
くするために望まれるならば、エポキシ基と連鎖延長剤
との反応を促進できる触媒、例えば、ホスフィン、アミ
ン、他の塩基性化合物を用いることができる。反応はエ
ポキシ樹脂と連鎖延長剤の両方を溶解できる溶媒、例え
ば、不活性有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素、ケト
ン）等の存在下で行うことができる。本発明のある態様
においては、出発物質の一部が反応せずに残り、反応生
成物をここに記述する自己析出組成物に用いるときに、
そのまま存在することが確認されている。
【００２６】本発明の１つの望ましい態様においては、
エポキシ樹脂と連鎖延長剤から導かれる反応生成物を、
該反応生成物の水エマルジョンを形成させるに先立っ
て、調製する。１以上の有機溶媒への反応生成物の溶液
を、１以上の乳化剤の存在下に、水と乳化させて、有機
溶媒含有中間エマルジョンを調製する。この乳化工程で
用いる有機溶媒は、エポキシ樹脂と連鎖延長剤とを反応
させるのに用いた有機溶媒と同じでも異なっていてもよ
い。（後でより詳細に記述する）エポキシ硬化剤、凝集
剤、流れ調節剤（均展剤）等の本自己析出組成物の他の
望まれる成分も、該有機（溶媒）相に予め溶解させた成
分として又は該エマルジョンに別個に加える成分とし
て、該エマルジョンに入れることができる。好ましく
は、該有機溶媒は、ついで、蒸留又は同様な方法によっ
て、エマルジョンから除去する。
【００２７】本発明の自己析出組成物はエポキシ樹脂成
分と反応して硬化自己析出皮膜中に架橋重合体マトリッ
クスを提供することができる１以上の物質も含有する。
かかる物質は、一般に、「エポキシ硬化剤」と称せられ
る。本発明の好ましい態様においては、該硬化剤の少な
くとも一部は一般的には本自己析出組成物の硬化段階で
遭遇するような高められた温度（例えば、１００℃より
高い温度）でのみエポキシ樹脂成分と反応する。かかる
硬化剤は、通常の室温より十分に高い温度に加熱したと
きにのみ活性化されるので、当業界ではしばしば潜在性
硬化剤(latentcuring agents or hardeners）と称せら
れる。通常、約２０〜約６０℃の範囲の温度で行う金属
物品の表面への自己析出組成物の析出前及び析出中にエ
ポキシ樹脂の実質的架橋が起こることを避けることがで
きるようにするため、潜在性硬化剤を使用することが本
発明において好ましい。しかしながら、望まれる場合に
は、自己析出前に部分的なエポキシ樹脂架橋を達成させ
るべく、少量のより反応性のエポキシ硬化剤も、潜在性
硬化剤に加えて、存在させることができる。
【００２８】好ましいエポキシ硬化剤は、一般に、エポ
キシ樹脂成分中に存在する水酸基及び／又は手付かずの
エポキシ基と反応し得るように選ばれる。自己析出浴の
実際の操作下での比較的に酸性な水性環境により、エポ
キシ樹脂成分中に最初に存在したエポキシ基の大部分も
しくはすべては加水分解されて水酸基になると考えられ
る。しかも、ある種のエポキシ樹脂は、かかるエポキシ
基の加水分解が起こる前から水酸基を有している。
【００２９】好ましいエポキシ硬化剤の例は、（ａ）少
なくとも２つの、エポキシ及び／又はヒドロキシ反応性
官能基、例えばアミン、アミド、イミン、チオール、ヒ
ドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物等を有す
る分子、及び（ｂ）少なくとも２つのブロックトイソシ
アナト基を有する分子を包含する。かかるブロックトイ
ソシアナト基においては、イソシアナト基は通常のブロ
ッキング剤でブロックされているか又はウレチジオン構
造(uretidione)の形成によって内部的にブロックされて
おり、その結果、ブロックトイソシアナト基は水酸基と
室温では目に見えるほどの速度で反応しないが、１００
℃を超える温度に加熱するとブロックが外れてかかる基
と急速に反応する。かかるブロックトイソシアネートの
例は米国特許第５，５００，４６０号公報及び米国特許
第６，０９６，８０６号公報に記載されており、それら
の開示を参照によって本明細書に加入する。
【００３０】簡単に記述すると、米国特許第５，５０
０，４６０号公報及び米国特許第６，０９６，８０６号
公報のブロックトイソシアネートは一般式
【００３１】
【化５】
【００３２】（式中、Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立に、ア
ミン、アルコール、アミド又はオキシム分子からもっと
も容易にイオン化される水素原子を除去することによっ
て生成する１価の基であるか、又はＸ及びＸ’は互いに
結合してウレチジオンを形成し、Ｒ及びＲ’はそれぞれ
独立に、炭化水素から又は存在するすべての酸素原子が
カルボニル基中にあるオキシ炭化水素から、同じ炭素原
子に結合していない２つの水素原子を除去することによ
って導かれる、２価の炭化水素部分又は２価のカルボニ
ル炭化水素部分であり、該２価の炭化水素部分又はカル
ボニル炭化水素部分は２〜２０の炭素数を有し、芳香族
及びカルボニル不飽和以外に不飽和部分を有さず、及び
ｍは０−２０の整数、好ましくは１−１５の整数であ
る。）で表される分子から選ばれる。
【００３３】好ましくは同一であるか又は結合してウレ
チジオンを形成するブロッキング基Ｘ及びＸ’は、適当
な脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル芳香族のモノア
ルコール、モノアミド、モノアミン又はモノオキシムか
ら導くことができる。１２０℃程度の比較的低い温度で
のアンブロッキング(unblocking)が望まれる場合には、
ケトキシムは特に有用である。１６０℃以上の温度での
み実質的速度でのアンブロッキングが起こることが望ま
れる場合には、６−アミノヘキサン酸のラクタム及び／
又はベンゾトリアゾールから導かれるような、より立体
的に障害された及び／又はより酸に安定なブロッキング
基が好ましい。
【００３４】VESTAGON B1530なる商標の下にHuelsによ
って販売されている製品のような、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）をベースとした、ε−カプロラク
タムでブロックしたイソシアネートのエポキシ硬化剤と
しての使用は特に好ましい。ブロックトイソシアネート
タイプのエポキシ硬化剤を用いる場合には、ブロックト
イソシアナト基／水酸基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、一般
に、約０．０５〜約１．２の範囲にあり、好ましくは約
０．１〜約０．５の範囲にある。他の例として、ブロッ
クトヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙
げられる。本発明の１つの好ましい態様においては、該
エポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とは同じ分子中に含まれ
る。ブロックトイソシアネート性エポキシ樹脂(blocked
isocyanate-beaming epoxy resins）は、例えば、米国
特許第４，８５９，７２１号公報に記載されており、そ
の開示を参照によって本明細書に加入する。
【００３５】本発明の自己析出組成物の１成分として用
いられるアクリル樹脂は、一般に、１以上の非アクリル
単量体と組み合わされることもある、１以上のアクリル
単量体の重合によって得られ、安定な（例えば、凝集性
でない）自己析出浴を提供し、それでもなお、自己析出
促進剤の存在下に活性金属表面と接触させたときに、該
表面上にアクリル樹脂よりなる自己析出粘着皮膜を形成
し得る重合体物質として定義し得る。かかるアクリル単
量体は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエス
テル（特にＣ１−Ｃ８アルキルエステル）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド等を包含する。該アクリル単量体と共重合さ
せるのに適した非アクリル単量体としては、ビニル芳香
族単量体、重合性エチレン性モノ不飽和単量体、水酸基
含有重合性ビニレン性不飽和単量体、重合性ビニレン性
ポリ不飽和単量体、カルボン酸ビニルエステル（例え
ば、酢酸ビニル）等が挙げられる。かかるアクリル樹脂
の製造は当分野において周知である。使用するアクリル
樹脂は、分散形態もしくはラテックス形態（すなわち、
水性媒体に安定に分散した微粒子）にあるのが好まし
い。
【００３６】適当なアクリル樹脂は商業ソースから容易
に得ることができ、好ましいアクリル樹脂はMAINCOTE T
L-5及びMAINCOTE AE-58（両者はRohm & Haasの製品であ
る）、AQUAMAC 705 （McWhorterの製品）、RHOPLEX WL-
91, B-85及び1822（Rohm & Haasの製品）、NEOCRYL A63
3, A621及びA640（Zenecaの製品）、NACRYLIC 78-6391,
78-6408, 78-3936及び78-6334（National Starch & Ch
emical Co.の製品）及び76 Resin 1018及び6033（Unoca
lの製品）を包含する。MAINCOTE TL-5アクリル樹脂が特
に好ましい。他の適当なアクリル樹脂は、候補樹脂を用
いて、その樹脂がａ）安定な自己析出浴を形成するか、
ｂ）自己析出促進剤の存在下で活性金属の表面に皮膜を
形成するか、及びｃ）活性金属表面から容易にすすぎ落
とされない粘着性湿潤皮膜を形成するかを決定する自己
析出試験を行うことによって容易に見出すことができ
る。
【００３７】上記ほど好適ではないアクリル樹脂はRHOP
LEX 1950, AC-64, TR 407, HA-8, HA-12及びB-60A (Roh
m & Haasの製品）、CMD-9790 (Hi-TeKの製品）、NACRYL
IC 78-6354及び 78-6207 (Zenecaの製品）、76 Resin 6
510, Z6106, ST 6004及びVC60012 (Unocalの製品）及び
SACI RP-215A (Witco Chemicalの製品）を包含する。
【００３８】本発明で使用するエポキシ樹脂及びエポキ
シ硬化剤の合計質量に対するアクリル樹脂の質量は特に
臨界的であるとは思われない。しかし、アクリル樹脂／
（エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤）の比が５／９５よ
り小さいと、自己析出皮膜の性質への影響は、一般に、
エポキシ樹脂のみを含有する皮膜と比較して、ほとんど
ないかまったくない。また、アクリル樹脂／（エポキシ
樹脂及びエポキシ硬化剤）の比が６０／４０より大きい
と、硬化自己析出皮膜の耐食性は、しばしば、悪化し始
める。アクリル樹脂／（エポキシ樹脂及びエポキシ硬化
剤）の比は１０／９０〜５０／５０の範囲にあるのが、
通常、好ましい。アクリル樹脂ベースの自己析出皮膜
は、エポキシ樹脂ベースの自己析出樹脂と比較して、耐
食性に劣ることが公知であるので、本発明において、適
度な量でのアクリル樹脂の添加によって耐食性が大して
影響されないことは驚くべきことである。
【００３９】自己析出促進剤成分は、本自己析出組成物
と活性金属表面とを接触させたときにそこから活性金属
を溶解させることができる、酸、酸化剤及び／又は錯化
剤等の物質である。自己析出促進剤成分は、フッ化水素
酸及びその塩、フッ化ケイ素酸及びその塩、フッ化チタ
ン酸及びその塩、第二鉄イオン、酢酸、リン酸、硫酸、
硝酸、過酸化水素、過酸、クエン酸及びその塩、及び酒
石酸及びその塩よりなる群から選ばれるのが好ましい。
また、用いる自己析出促進剤成分は、標準水素電極より
少なくとも１００ｍＶより酸化性である酸化−還元電位
を自己析出組成物に与えるのに十分な強度及び量である
べきである。
【００４０】自己析出促進剤成分は、自己析出先行技術
においてその目的のために公知であるか又は満足すべき
結果を与える物質又はそれらの組合せから選択できる。
もっとも好ましい自己析出促進剤成分は以下の３つのサ
ブ成分を含有する。（Ｃ１）作業用自己析出浴(working
autodeposition bath）において、該自己析出浴全体の
１Ｌ当たりのフッ素イオンの量として、与えられた順に
好ましさが増すものとして、少なくとも０．４、０．
８、１．０、１．２、１．４０又は１．６０ｇであり
（以下、フッ素イオンのみならず他の成分についても、
通常、ｇ／Ｌと略す）、及びそれとは独立に、与えられ
た順に好ましさが増すものとして、好ましくは５、４．
０、３．６、３．３又は３．０ｇ／Ｌ以下である濃度の
フッ素イオン（本発明の自己析出浴に溶解したアニオン
中のフッ素イオンのソースのフッ素原子含量は、フッ素
イオンのこれらの好ましい濃度への適合をチェックする
目的のためには、起こるかもしれないイオン化、凝集、
錯イオンの形成などの実際の程度に関わりなく、すべて
フッ素イオンと見なすものとする）；
【００４１】（Ｃ２）、作業用自己析出液体組成物に、
該自己析出液体組成物と接触させたプラチナ電極又は他
の不活性金属電極の電位によって測定した場合に、与え
られた順に好ましさが増すものとして、標準水素電極と
比較して、少なくとも１５０、１７５、２００、２２５
又は２５０ｍＶほどより酸化性であり、及びそれとは独
立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、標準
水素電極と比較して、好ましくは５５０、５２５、５０
０、４７５又は４５０ｍＶ以下ほどより酸化性である酸
化電位を与えるのに十分な量の、過酸化水素及び第二鉄
イオンよりなる群から選ばれるのが好ましい、酸化剤；
及び（Ｃ３）与えられた順に好ましさが増すものとし
て、少なくとも１．０、１．４、１．６、１．８又は
２．０であり、及びそれとは独立に、与えられた順に好
ましさが増すものとして、好ましくは３．８、３．６、
３．２、３．０、２．８又は２．６以下であるｐＨを自
己析出浴に与えるのに十分な量の水素カチオンのソー
ス。
【００４２】サブ成分（Ｃ１）〜（Ｃ３）のそれぞれが
異なる物質に由来しなくてもよいことは理解されるべき
である。特に、フッ化水素酸は（Ｃ１）及び（Ｃ３）の
ソースとして好ましく、フッ化水素酸に鉄を溶解するこ
とによって製造されるフッ化第二鉄は（Ｃ１）及び（Ｃ
２）を供給し得る。
【００４３】第二鉄カチオン、フッ化水素酸及び過酸化
水素をすべて用いて自己析出促進剤成分を構成するのが
もっとも好ましい。本発明の作業用組成物においては、
各構成成分について独立に、第二鉄カチオンの濃度は、
与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも
０．５、０．８又は１．０ｇ／Ｌであって、及びそれと
は独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、
好ましくは２．９５、２．９０、２．８５、２．８０又
は２．７５ｇ／Ｌ以下であり；フッ素イオンの濃度は、
与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも
０．５、０．８、１．０、１．２、１．４、１．５０、
１．５５又は１．６０ｇ／Ｌであって、及びそれとは独
立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ま
しくは１０、７．０、５．０、４．０又は３．０ｇ／Ｌ
以下であり；及び新たに調製した作業用組成物に添加す
べき過酸化水素の量は、与えられた順に好ましさが増す
ものとして、少なくとも０．０５０、０．１０、０．２
０、０．３０又は０．４０ｇ／Ｌであって、及びそれと
は独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、
好ましくは２．１、１．８、１．５、１．２、１．０
０、０．９０又は０．８０ｇ／Ｌ以下である。
【００４４】本発明の自己析出組成物は１以上のさらな
る成分を含有していてもよい。かかるさらなる成分とし
ては、界面活性剤（乳化剤又は分散剤）、充填剤、殺生
物剤、泡制御剤、流れ制御剤（均展剤）、顔料及び／又
は着色剤が挙げられる。これらの種々のさらなる成分の
濃度は、米国特許第５，５００，４６０号及び６，０９
６，８０６号公報及び米国特許願第０９／５７８，９３
５号に記載したような、通常のエポキシ樹脂ベースの自
己析出組成物に用いられる対応成分の濃度を基準にして
選択できる。
【００４５】界面活性剤は選択し、ついで該自己析出組
成物の調製後、該自己析出組成物と活性金属との接触な
しに、２５℃で少なくとも２４時間の貯蔵中に、正常人
の肉眼で知覚し得る全相(bulk phases)の分離又は偏析
が起こらないように、自己析出組成物の他の成分の水不
溶性部分を乳化し又は分散させるのに十分な濃度で存在
させるべきである。アニオン性界面活性剤が、一般に、
好ましいが、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤も
用い得る。異なる界面活性剤の組合せ及び混合物も用い
得る。本発明で使用するのに好ましい界面活性剤は、一
般式 Ｍ＋−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−
Ｒ” （式中、Ｍ＋は１価カチオン又はより高い価のカチオン
の１価部分、好ましくはナトリウム又はアンモニウム、
より好ましくはアンモニウムを表し、ｐは、与えられた
順に好ましさが増すものとして、少なくとも２、３又は
４である正の整数であり、及びＲ”はアルキル基又はア
ルキルアリール基、より好ましくはアルキルフェノール
部分を表す。）で表されるエーテル硫酸塩である。Ｒ”
は好ましくは８−３０、より好ましくは１５−２０の炭
素数を有する。好適な市販のアニオン性乳化剤として、
Dowfax（商標）2A-1（アルキル化ジフェニルオキシドジ
スルホン酸のナトリウム塩）；Abex（商標）26-5; Texa
pon（商標）E-12 及び K-12;Rhodapex（商標）CO-128,
-433及び-436及びEP-100, -110, -115, -120及び-227;
Disponsil（商標）AES-13、及びAerosol（商標）OT（ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム）が挙げられる。も
っとも好ましいアニオン性乳化剤は Rhodapex（商標）C
O-436であり、このものはその供給者によって、スルホ
ン化ノニルフェノールエポキシレートのアンモニウム塩
であり、この活性成分を５８％含有すると報じられてい
る。
【００４６】本発明の自己析出組成物の担体もしくは媒
体として、一般に、水を使用するが、１以上の有機溶媒
も存在させることができる。しかしながら、該自己析出
組成物は揮発性溶媒を実質上含有しないのが好ましい。
【００４７】エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ硬
化剤及び他の成分は溶媒に溶解し、得られる溶液を水に
乳化することができる。ついで溶媒を得られるエマルジ
ョンから減圧下での蒸留によって除去して分散液（すな
わち、水性媒体に分散させたアクリル樹脂、エポキシ樹
脂及びエポキシ硬化剤よりなる微粒子）を調製する。し
かしながら、多くの場合には、溶媒は本発明の最終自己
析出組成物の技術的利点を減少させないので、該自己析
出組成物中に残して差支えない。かかる残留溶媒は、通
常、自己析出処理の終りでの硬化段階における高められ
た温度の間に、追い出される。
【００４８】かかる目的のためのもっとも好ましい溶媒
は、（ｉ）炭素数６〜１０の芳香族炭化水素と（ｉｉ）
炭素数３〜８のケトンとの混合物である。好ましくは、
上記物質を混合するのに用いる溶媒の量は、水を除いた
成分の合計質量の少なくとも１０質量％である。もっと
も好ましい溶媒はトルエン及びメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）である。
【００４９】本発明の自己析出組成物における凝集剤成
分の存在は、一般に好ましい。好ましくは、この成分
は、グリコール、好ましくは少なくとも１つの末端水酸
基を有するグリコールのモノエーテル及びモノエステル
よりなる群から選ばれる。エチレングリコールのモノエ
ーテルは容易に入手でき、かつ膨れの減少(blisteringr
eduction)に有効であるが、多くの地方における汚染防
止法によって使用が制限されており、しかも本発明の生
成物中に形成されているエマルジョンを不安低化する傾
向が、プロピレングリコールモノエーテルより、あるこ
とが見出された。したがって、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール
のモノエーテル、特にそれらのメチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル及びフェニルモノエーテルがこのクラスでは好
ましい。
【００５０】モノエステルは、最終生成物において最大
耐食性が求められる場合には、モノエーテルより好まし
さがやや減少するが、一般的には、より低い濃度で有効
であり、したがって、経済性及び／又は厳重な溶媒排出
基準への適応が最大耐食性より重要である場合には、好
ましい。特に好ましいモノエステルは２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
である。
【００５１】顔料、充填剤成分又は可溶性着色剤は、一
般に、他の自己析出液体組成物における同様な使用のた
めに満足し得るものとして確立されている物質から、本
発明の組成物のために選ぶことができる。適当な物質は
カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、キナクリドンレッド、ハンザエロー、及
び／又はベンジンイエロー顔料等を包含する。
【００５２】アクリル樹脂分散液及びエポキシ樹脂分散
液を別々に調製し、ついで混合して本発明の自己析出組
成物を生成させる場合には、該アクリル樹脂分散液を、
該エポキシ樹脂分散液と一緒にする前に、「調整する(c
ondition)」ことが、一般に、非常に有利である。調整
工程においては、界面活性剤又は凝集剤（もっとも好ま
しくは界面活性剤及び凝集剤）をアクリル樹脂分散液と
接触させる。理論に縛られることを望むわけではない
が、これらの成分は分散液中でアクリル樹脂粒子によっ
て吸着もしくは吸収され（又はアクリル樹脂粒子と幾分
会合し）、それによってアクリル樹脂分散液をエポキシ
樹脂分散液とより相溶性にしていると思われる。この調
整工程の効果は、一般に、自己析出組成物の浴安定性を
改善することである。すなわち、該アクリル樹脂分散液
を予め調整しておくと、得られる自己析出浴は、一連の
金属物品上に皮膜を繰り返し析出させるのに用いる場合
に、より長い期間に亘って安定性を保つ。調整工程で使
用する界面活性剤は、エポキシ樹脂分散液を調製するの
に使用した界面活性剤と、同じ界面活性剤であるか、又
は少なくとも同じクラスの界面活性剤から選ばれること
が好ましい。この調整工程で使用する界面活性剤の量
は、用いるアクリル樹脂及び該界面活性剤の能力によっ
て変化するが、一般的には、（アクリル樹脂分散液の固
形分含量に基づいて）約０．２〜約１０質量％であるの
が適当である。調整工程で使用する凝集剤は、エポキシ
樹脂分散液を調製するのに使用した凝集剤と、同じ凝集
剤であるか、又は少なくとも同じクラスの凝集剤から選
ばれることが好ましい。この調整工程で使用する凝集剤
の量は、用いるアクリル樹脂、該凝集剤の能力、及び目
的とする硬化自己析出皮膜の性質によって変化するが、
一般的には、（アクリル樹脂分散液の固形分含量に基づ
いて）約０．５〜約１０質量％であるのが適当である。
一般的に、界面活性剤及び／又は凝集剤はアクリル樹脂
分散液と（エポキシ樹脂分散液と一緒にするのに先立っ
て）約２０〜約５０℃の温度で約０．１〜約１０時間接
触させるのが好ましい。
【００５３】使用前に数週間以上貯蔵する場合の自己析
出組成物は自己析出促進剤を含有しないのが好ましい。
その理由は自己析出促進剤は、通常、自己析出組成物の
貯蔵安定性にとって有害であるからである。
【００５４】本発明の被覆処理は、好ましくは（ａ）活
性金属表面を有する対象物と前記自己析出組成物及び１
以上の自己析出促進剤とを、金属表面上に予め決められ
た厚さのアクリル樹脂及びエポキシ樹脂粒子からなる湿
潤皮膜を形成させるのに十分な時間、接触させ、（ｂ）
被覆された金属表面を自己析出浴組成物との接触から離
し、（ｃ）任意的に、金属表面を水洗して、吸収された
が密着していない(unadhered)、浴組成物の成分の少な
くとも幾分かを皮膜のより密着した部分から除去し、つ
いで（ｄ）該表面を加熱して最終的な硬化皮膜を形成さ
せる工程よりなる。理論に縛られることを望む訳ではな
いが、湿った密着皮膜を加熱すると、皮膜中に存在する
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とが反応して熱硬化重合
体マトリックス(thermoset polymeric matrix)を形成す
ると考えられる。用いるアクリル樹脂の官能性(functio
nality)によっては、アクリル樹脂の反応も起こる可能
性がある。
【００５５】通常、自己析出組成物を塗布する前に、金
属表面を脱脂し、水洗するのが好ましい。金属表面を清
浄化し及び脱脂するのための慣用の技術を、本発明のた
めに用いることができる。水洗は流水にさらすことによ
って行うことができるが、通常、水中に、通常の周囲温
度で、１０〜１２０秒、好ましくは２０〜６０秒浸漬す
ることによって行う。
【００５６】金属表面と本発明の自己析出組成物とを接
触させるには、いかなる方法も採用できる。例えば、浸
漬（例えば、どぶづけ）、スプレー、ロール塗装等を用
いることができる。通常、浸漬が好ましい。
【００５７】活性金属表面と本発明の自己析出浴組成物
との接触は、好ましくは約０．５〜約１０分、より好ま
しくは約１〜約３分である。接触は、好ましくは約１０
〜約５０μｍ、より好ましくは約１８〜約２５μｍの最
終皮膜厚が得られるような時間行うのが好ましい。一般
に、皮膜の厚さは接触時間に直接比例する。
【００５８】任意的に、形成された皮膜にさらなる望ま
しい反応を引き起こすことができるか又はかかる皮膜を
修飾することができる試薬を、湿った被覆表面と大部分
の自己析出浴組成物との間の接触の停止の後に用いるす
すぎ水中に、含有させることができる。かかる試薬を、
水のみでのすすぎの後で、湿った被覆表面と接触させる
ことも可能である。本発明の自己析出浴組成物は、一般
に、水道水又は脱イオン水を用いる簡単なすすぎの後に
加熱して良好な品質の硬化皮膜を与えることができる湿
潤塗膜を生成させるが、硬化皮膜の耐食性は、２０００
年５月２５日に出願された米国特許願第09/578,935号及
び２０００年１１月２２日に出願された米国特許願第60
/252,799号（これらはその実体を参照によって本明細書
に加入する）に記載されたような、硝酸カルシウム等の
アルカリ土類金属化合物を含有する水溶液を用いてすす
ぐことにより、さらに改善することができる。硬化自己
析出皮膜の表面外観において最高の均一性が望まれる場
合には、米国特許願第60/252,799号に記載された反応性
すすぎ液(reaction rinses）が好ましい。自己析出分野
で既知の他の反応性すすぎ液も用い得る。
【００５９】すすいだ湿潤自己析出皮膜又は任意的に後
処理した湿潤自己析出皮膜の最終加熱は、１００℃より
高い温度で行うのが好ましい。硬化温度は、自己析出皮
膜中に存在するエポキシ硬化剤の反応を行うのに十分な
程度に高くなければならない。皮膜を乾燥し硬化させる
ための最終加熱温度は、一般に少なくとも約１００℃〜
約３００℃の範囲内の温度、好ましくは約１３０℃と２
４０℃との間の温度とし、加熱時間は一般に約３〜約６
０分、好ましくは約１０〜約５０分とする。
【００６０】加熱は、必要に応じ、多段階で行うことが
できる。例えば、約５〜約１５分続く第１段階において
は、被覆基体を約５５℃〜約６５℃のピーク温度に加熱
して皮膜中に残存する水の大部分を瞬間蒸発させ(flash
off)、約３０〜約５０分続く第２段階においては、被
覆基体を約１７５℃〜約１９５℃のピーク温度に加熱す
る。第１加熱段階の終了後約１０分以内で後のピーク温
度に到達させるのが好ましい。
【００６１】本発明の自己析出組成物は、鉄、亜鉛、鉄
合金及び亜鉛合金、及び、特に種々の部品、例えば、自
動車シート部品、自動車部品（ショック・アブソーバ
ー、ジャッキ、リーフ・スプリング、サスペンション部
品、ブラケット等）、家具の部品（引出しレール等）等
の鋼部分の表面を処理するのに用いることができる。自
己析出塗料は、摩耗及び表面衝撃にさらされる屋内金属
家具、例えば、ファイリングキャビネット、ファイリン
グ棚、机等に特に適している。
【００６２】以上説明した本発明の態様は、好ましいも
の、さらに好ましいもの等も含め、以下の通り表すこと
ができる。 （１） （ａ）水、 （ｂ）分散した形態の少なくとも１つのエポキシ樹脂 （ｃ）分散した形態の少なくとも１つのアクリル樹脂、
及び （ｄ）少なくとも１つのエポキシ硬化剤を含有する自己
析出組成物。
【００６３】（２） エポキシ樹脂が多価フェノールの
ジグリシジルエーテル、可撓性エポキシ樹脂、及び水酸
基、カルボン酸、カルボン酸無水物及びそれらの組合せ
から選ばれる少なくとも２つのエポキシ反応性基を有す
る連鎖延長剤を反応させることによって得られるエポキ
シ樹脂である上記（１）記載の自己析出組成物。 （３） 多価フェノールがビスフェノールＡである上記
（２）記載の自己析出組成物。 （４） 可撓性エポキシ樹脂がカルダノールから導かれ
るグリシジルエーテルである上記（２）又は（３）記載
の自己析出組成物。 （５） 連鎖延長剤が多価フェノールである上記（２）
〜（４）のいずれかに記載の自己析出組成物。 （６） エポキシ樹脂が、一般化学構造
【００６４】
【化６】
【００６５】（式中、Ａは
【００６６】
【化７】
【００６７】を表し、ｎは０又は１〜５０の整数を表
す）で表されるエポキシ樹脂である上記（１）記載の自
己析出組成物。 （７） 界面活性剤、自己析出促進剤、着色剤、凝集
剤、均展剤及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる
少なくとも１つの成分をさらに含有する上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の自己析出組成物。 （８） 少なくとも１つの自己析出促進剤をさらに含有
する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の自己析出組
成物。 （９） 少なくとも１つのエポキシ硬化剤がブロックト
イソシアネートである上記（１）〜（８）のいずれかに
記載の自己析出組成物。
【００６８】（１０） 該エポキシ樹脂、該アクリル樹
脂及び該エポキシ硬化剤が、アクリル樹脂：（エポキシ
樹脂＋エポキシ硬化剤）の質量比＝５：９５〜６０：４
０で存在する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の自
己析出組成物。 （１１） 少なくとも１つのアクリル樹脂を、該エポキ
シ樹脂及びエポキシ硬化剤と一緒にする前に、界面活性
剤及び凝集剤よりなる群から選ばれる少なくとも１つの
添加剤と、分散形態で、接触させる上記（１）〜（１
０）のいずれかに記載の自己析出組成物。
【００６９】（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれ
かに記載の自己析出組成物によって被覆された金属基
体。 （１３） 金属基体上に皮膜を形成させる方法であっ
て、該金属基体を上記（１）〜（１１）のいずれかに記
載の自己析出組成物と、該エポキシ樹脂、アクリル樹脂
及びエポキシ硬化剤よりなる層を該金属基体上に形成さ
せるのに十分な時間、接触させ、ついで該層を硬化させ
ることを特徴とする方法。 （１４） 自己析出組成物が、さらに、少なくとも１つ
の自己析出促進剤を含有する上記（１３）記載の方法。 （１５） 硬化を約１３０〜２４０℃の温度で行う上記
（１３）又は（１４）記載の方法。
【００７０】（１６） 自己析出組成物を製造する方法
であって、（ａ）アクリル樹脂分散液と界面活性剤及び
凝集剤よりなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤
とを接触させて調整されたアクリル樹脂分散液を形成さ
せ、ついで（ｂ）該調整されたアクリル樹脂分散液と
水、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び少なくとも１つ
のエポキシ硬化剤を含有するエポキシ樹脂分散液とを一
緒にすることを特徴とする製造方法。 （１７） 工程（ａ）で、該アクリル樹脂を少なくとも
１つの界面活性剤及び少なくとも１つの凝集剤と接触さ
せる上記（１６）記載の製造方法。
【００７１】（１８） 該エポキシ樹脂分散液がさらに
界面活性剤を含有し、これと同じ界面活性剤と該アクリ
ル樹脂分散液とを工程（ａ）で接触させる上記（１６）
又は（１７）記載の製造方法。 （１９） 該エポキシ樹脂分散液がさらに凝集剤を含有
し、これと同じ凝集剤と該アクリル樹脂分散液とを工程
（ａ）で接触させる上記（１６）から（１８）のいずれ
かに記載の製造方法。
【００７２】
【実施例】実施例 本発明に従う補給液組成物を以下の組成物を用いて製造
する。組成 質量（ｇ） アクリル樹脂分散液 260.15 凝集剤 8.53 界面活性剤 4.44 エポキシ樹脂分散液 691.32 顔料 28.55脱イオン水 7.00 合計 1000.00
【００７３】アクリル樹脂分散液は、Rohm & Haasによ
って販売され、ｐＨ７．５、粘度２００〜１０００ｃｐ
ｓ及び（固形分における）当量１７００と報告されてい
る製品であるMAINCOTE TL-5 （固形分含量４１．５質量
％）である。MAINCOTE TL-5は部分的にアクリロニトリ
ル単量体から導かれるアクリル樹脂である。凝集剤は、
Eastman Chemical CompanyによってTEXANOLなる商標の
下に販売されている、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレートである。界面活
性剤は、Rhodia ChemieによってRHODAPEX CO-436なる商
標の下に販売されている、スルホン化ノニルフェノール
エトキシレートのアンモニウム塩（５８％活性）であ
る。エポキシ樹脂分散液は、固形分６０．０％（ブロッ
クトイソシアネートエポキシ硬化剤を含む）でHenkel C
orporationの Surface and Technologies divisionによ
って販売されている製品である、無着色の(unpigmente
d) AUTOPHORETIC 901である。AUTOPHORETIC 901等のエ
ポキシ樹脂分散液の製造については２０００年５月２５
日に提出された係属出願第０９／５７８，９３５号に記
載されている。顔料は、Binney and Smith Companyによ
って商標AQUABLACK 255の下に販売されている、カーボ
ンブラック分散液（固形分４１．０質量％）である。
【００７４】上記成分を以下の手順に従って一緒にす
る。清潔な混合容器にアクリル樹脂分散液を入れる。適
度な速度の攪拌下に、凝集剤を加える。凝集剤の添加後
５分以内に、界面活性剤を加える。アクリル樹脂分散液
を調整するための２時間の混合後、エポキシ樹脂を添加
する。さらに３０分混合後、顔料を添加し、該カーボン
ブラックが十分に分散するまで（約３０分）混合を続け
る。補給液組成物中の非揮発分％を調べるためサンプル
を取り、非揮発分を３７．０％にするために必要とされ
る水を加える。最終製品を３０μｍフィルターバッグ(f
ilter bag)を用いて濾過する。アクリル樹脂／（エポキ
シ樹脂＋エポキシ硬化剤）（用いた分散液の固形分基
準）質量比は３０／７０である。
【００７５】上記補給液組成物から作業用自己析出組成
物を以下のようにして製造する。補給液組成物(243.24
g）、水(450.00g）及びAUTOPHORETIC starter 300 (75.
00g;自己析出促進剤及び他の成分を含有する製品であっ
て、 Henkel CorporationのSurface and Technologies
devisionによって販売されている）を適当な容器に攪拌
下に入れ、ついで自己析出組成物の非揮発分含量を６．
０％にするのに十分な水を加える。
【００７６】硬化自己析出皮膜の品質へのアクリル樹脂
の効果を実証するために、上記したところに従って、種
々の商業上入手し得るアクリル樹脂分散液とAUTOPHORET
IC 901エポキシ樹脂ベース自己析出補給液(Henkel Corp
orationのSurface and Technologies devision, Madiso
n Heights, Michiganから入手し得る）とのブレンドを
調製し、これを予め清浄化したＡＣＴ冷間圧延鋼試験板
に塗布する一連の試験を行った。作業用自己析出組成物
のパラメーターは以下のごとく制御した。 レドックス値（ＯＲＰ） 325-375 mV LINEGUARD 101* Meter読み 150-200 μA 全固形分(NV%) 5.5-6.5%（目標 6.0%) 湿潤皮膜固形分 30-50%（目標 35%) Starter滴定 22-32 mL 浴温 20-22℃ *LINEGUARD 101 meter は Henkel CorporationのSurfac
e and Technologiesdevisionから入手し得る
【００７７】得られた結果を表１にまとめる。硬化自己
析出皮膜の表面光沢はアクリル樹脂の濃度が増すにした
がって、大幅に減少した。（塩水噴霧試験に１６８時間
付すことによって測定した）耐食性は、自己析出浴にア
クリル樹脂を入れることによって、影響を受けないか又
は現実には改善された。クリーブランド(Cleveland)湿
度試験に１６８時間付したときに、すべての皮膜はＶｆ
９の膨れ度(blister rating)及び５ｂの粘着性値(adhes
ion value)を示した。
【００７８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジクイ ヤング アメリカ合衆国、ミシガン 48098、 ト ロイ、 スイート ドライブ 2395 (72)発明者 ラジャット Ｋ．アガーワル アメリカ合衆国、ミシガン 48116、 ブ ライトン、 パイン イーグルズ ドライ ブ 4775 Ｆターム(参考） 4F070 AA29 AA46 AC12 AE04 AE14 CA01 CB02 4J002 BG00X CD04W CD05W CD08W EJ036 ER006 FD146 GH01 GH02 HA07 4J036 AD08 DB06 DB14 DB15 FB03 JA01 JA02 KA04

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）水、 （ｂ）分散した形態の少なくとも１つのエポキシ樹脂 （ｃ）分散した形態の少なくとも１つのアクリル樹脂、
    及び （ｄ）少なくとも１つのエポキシ硬化剤 を含有する自己析出組成物。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂が多価フェノールのジグリ
    シジルエーテル、可撓性エポキシ樹脂、及び水酸基、カ
    ルボン酸、カルボン酸無水物及びそれらの組合せから選
    ばれる少なくとも２つのエポキシ反応性基を有する連鎖
    延長剤を反応させることによって得られるエポキシ樹脂
    である請求項１記載の自己析出組成物。
  3. 【請求項３】 多価フェノールがビスフェノールＡであ
    る請求項２記載の自己析出組成物。
  4. 【請求項４】 可撓性エポキシ樹脂がカルダノールから
    導かれるグリシジルエーテルである請求項２又は３記載
    の自己析出組成物。
  5. 【請求項５】 連鎖延長剤が多価フェノールである請求
    項２〜４のいずれかに記載の自己析出組成物。
  6. 【請求項６】 エポキシ樹脂が、一般化学構造 【化１】 （式中、Ａは 【化２】 を表し、ｎは０又は１〜５０の整数を表す）で表される
    エポキシ樹脂である請求項１記載の自己析出組成物。
  7. 【請求項７】 界面活性剤、自己析出促進剤、着色剤、
    凝集剤、均展剤及びそれらの組合せよりなる群から選ば
    れる少なくとも１つの成分をさらに含有する請求項１〜
    ６のいずれかに記載の自己析出組成物。
  8. 【請求項８】 少なくとも１つのエポキシ硬化剤がブロ
    ックトイソシアネートである請求項１〜７のいずれかに
    記載の自己析出組成物。
  9. 【請求項９】 該エポキシ樹脂、該アクリル樹脂及び該
    エポキシ硬化剤が、アクリル樹脂：（エポキシ樹脂＋エ
    ポキシ硬化剤）の質量比＝５：９５〜６０：４０で存在
    する請求項１〜８のいずれかに記載の自己析出組成物。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つのアクリル樹脂を、該
    エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤と一緒にする前に、界
    面活性剤及び凝集剤よりなる群から選ばれる少なくとも
    １つの添加剤と、分散形態で、接触させる請求項１〜９
    のいずれかに記載の自己析出組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の自
    己析出組成物によって被覆された金属基体。
  12. 【請求項１２】 金属基体上に皮膜を形成させる方法で
    あって、該金属基体を請求項１〜１０のいずれかに記載
    の自己析出組成物と、該エポキシ樹脂、アクリル樹脂及
    びエポキシ硬化剤よりなる層を該金属基体上に形成させ
    るのに十分な時間、接触させ、ついで該層を硬化させる
    ことを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 自己析出組成物を製造する方法であっ
    て、（ａ）アクリル樹脂分散液と界面活性剤及び凝集剤
    よりなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤とを接
    触させて調整されたアクリル樹脂分散液を形成させ、つ
    いで（ｂ）該調整されたアクリル樹脂分散液と水、少な
    くとも１つのエポキシ樹脂及び少なくとも１つのエポキ
    シ硬化剤を含有するエポキシ樹脂分散液とを一緒にする
    ことを特徴とする製造方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ａ）で、該アクリル樹脂を少な
    くとも１つの界面活性剤及び少なくとも１つの凝集剤と
    接触させる請求項１３記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 該エポキシ樹脂分散液がさらに界面活
    性剤を含有し、これと同じ界面活性剤と該アクリル樹脂
    分散液とを工程（ａ）で接触させる請求項１３又は１４
    記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 該エポキシ樹脂分散液がさらに凝集剤
    を含有し、これと同じ凝集剤と該アクリル樹脂分散液と
    を工程（ａ）で接触させる請求項１３から１５のいずれ
    かに記載の製造方法。
JP2002270347A 2001-09-25 2002-09-17 自己析出組成物、被覆金属基体、皮膜形成方法、及び該組成物の製法 Pending JP2003128876A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/964,181 2001-09-25
US09/964,181 US6645633B2 (en) 2001-09-25 2001-09-25 Autodeposition compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003128876A true JP2003128876A (ja) 2003-05-08

Family

ID=25508221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002270347A Pending JP2003128876A (ja) 2001-09-25 2002-09-17 自己析出組成物、被覆金属基体、皮膜形成方法、及び該組成物の製法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6645633B2 (ja)
EP (1) EP1451011B1 (ja)
JP (1) JP2003128876A (ja)
KR (1) KR100805140B1 (ja)
CN (1) CN100379554C (ja)
AT (1) ATE485943T1 (ja)
BR (1) BR0212464A (ja)
CA (1) CA2461735A1 (ja)
DE (1) DE60238135D1 (ja)
MX (1) MXPA04001952A (ja)
WO (1) WO2003026888A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008036259A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Off-white and gray autodeposition coatings
JP2014505763A (ja) * 2010-12-20 2014-03-06 日本パーカライジング株式会社 光沢のある外観に改良するための自己析出被膜、及び該被膜を施す方法
US8946323B2 (en) 2009-05-13 2015-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Anionic wetting agents for stabilizing self-depositing compositions comprising oxidic pigments
JP2015189962A (ja) * 2014-03-29 2015-11-02 株式会社日本触媒 複合粒子およびその製造方法
JP2019059867A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473324B2 (en) * 2001-06-05 2009-01-06 Henkel Kgaa Corrosion resistant coatings
WO2004007443A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Corrosion resistant films based on ethylenically unsaturated monomer modified epoxy emulsions
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
CN100442449C (zh) * 2003-05-02 2008-12-10 Ekc技术公司 半导体工艺中后蚀刻残留物的去除
KR100559055B1 (ko) * 2004-12-30 2006-03-10 주식회사 디피아이 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물
US8709535B2 (en) * 2005-09-30 2014-04-29 Harley-Davidson Motor Company Group, Inc. Method of enhancing corrosion resistance of hollow vessels
US20080160199A1 (en) * 2006-12-01 2008-07-03 Manesh Nadupparambil Sekharan High peroxide autodeposition bath
WO2008069977A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-12 HENKEL AG & CO. KGAaA Acidic zincating solution
US20080202623A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Deangelis Alfred R Electrocoated conductive fabric
DE102007015393A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrfach beschichtetes Metallsubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung
US8518493B2 (en) 2009-01-06 2013-08-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Co-cure process for autodeposition coating
CN104289405B (zh) * 2008-01-08 2016-09-14 汉高股份及两合公司 自沉积涂层的共固化法
DE102008061048A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Selbstabscheidende wässrige, partikuläre Zusammensetzung enthaltend Pigment-Bindemittel-Partikel
US9228109B2 (en) 2010-12-20 2016-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Glossy improved appearance auto-deposition coating, and methods of applying same
AU2012328817B2 (en) * 2011-10-25 2015-07-30 3M Innovative Properties Company Corrosion, chip and fuel resistant coating composition
CN102658260B (zh) * 2012-05-24 2013-10-30 哈尔滨玻璃钢研究院 一种气相沉积法制备树脂基复合材料内层的方法
CN102658259B (zh) * 2012-05-24 2013-12-04 哈尔滨玻璃钢研究院 一种气相沉积法制备树脂基复合材料外防护结构的方法
CN102658261B (zh) * 2012-05-24 2013-09-25 哈尔滨玻璃钢研究院 一种改性树脂气相沉积法制备树脂基复合材料热防护结构的方法
US9115442B2 (en) * 2013-03-15 2015-08-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrodeposition of an autodepositable polymer
WO2016000264A1 (en) * 2014-07-04 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin imbibed polymer particles
WO2017117169A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Low bake autodeposition coatings
CN108485414B (zh) * 2018-04-09 2020-06-30 沈阳帕卡濑精有限总公司 一种基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料及其制备方法和应用
CN115160868B (zh) * 2022-06-20 2023-06-16 上海兴赛尔表面材料有限公司 一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物及其涂装工艺
EP4310223A1 (en) 2022-07-18 2024-01-24 Henkel AG & Co. KGaA Alkaline reaction rinse for decorative autophoretic coatings

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1130687A (en) 1966-06-01 1968-10-16 Amchem Prod Processes and materials for applying polymer coatings to ferriferous and zinciferous metal surfaces
US3592699A (en) 1966-06-01 1971-07-13 Amchem Prod Process and composition for coating metals
US3709743A (en) 1969-11-28 1973-01-09 Celanese Coatings Co Acidic deposition process
JPS5235692B1 (ja) 1971-03-10 1977-09-10
US4178400A (en) 1976-12-30 1979-12-11 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
US4108817A (en) 1976-12-30 1978-08-22 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
US4180603A (en) 1977-01-31 1979-12-25 Oxy Metal Industries Corporation Coating bath composition and method
US4289826A (en) 1977-07-22 1981-09-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Water-borne coating for metal surfaces
US4243704A (en) 1978-02-17 1981-01-06 Amchem Products, Inc. Autodeposition coating process
US4233197A (en) 1978-06-26 1980-11-11 Oxy Metal Industries Corporation Water-borne coating for metal surfaces
US4242379A (en) 1979-07-10 1980-12-30 Amchem Products, Inc. Acid inhibitor treatment of substrate prior to autodeposition
US4313861A (en) * 1980-02-28 1982-02-02 Union Carbide Corporation Latex autodeposition coatings
US5342694A (en) 1983-07-25 1994-08-30 Henkel Corporation Treating an autodeposited coating with an alkaline material
US4874673A (en) 1984-12-20 1989-10-17 Henkel Corporation Use of fugitive plasticizer in autodepositing composition
DE3727382A1 (de) 1987-08-17 1989-03-02 Henkel Kgaa Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen
WO1991005023A1 (en) 1989-10-02 1991-04-18 Henkel Corporation Composition and process for and article with improved autodeposited surface coating based on epoxy resin
US5646211A (en) * 1992-01-31 1997-07-08 Henkel Corporation Autodeposition coating composition
DE4418647A1 (de) * 1993-05-28 1994-12-01 Kansai Paint Co Ltd Wäßrige Harzdispersion
US5739185A (en) * 1994-08-17 1998-04-14 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic electrodepositable coating composition and coating method using the same
JPH08311389A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Nippon Parkerizing Co Ltd アクリル樹脂系自己析出型水性被覆組成物
DE69630528T2 (de) 1995-08-16 2004-08-05 Henkel Corp. Lagerstabile selbstabsetzende epoxidharzdispersionen und verfahren zur dessen durchführung
DE19755421A1 (de) 1997-12-13 1999-06-17 Henkel Kgaa Gummi-Metall-Verbund
TW568932B (en) 1998-09-23 2004-01-01 Nihon Parkerizing Autodepositable aqueous compositions including dispersed non-film-forming polymers
EP1259373A4 (en) 1999-05-26 2003-05-02 Henkel Corp SELF-DEPOSIBLE COATINGS AND PRODUCTION METHOD
WO2001061894A2 (en) * 2000-02-18 2001-08-23 Penguinradio, Inc. Method and system for providing digital audio broadcasts and digital audio files via a computer network
TW570842B (en) * 2000-11-22 2004-01-11 Nihon Parkerizing Protective reaction rinse for autodeposition coatings

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008036259A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Off-white and gray autodeposition coatings
US8313570B2 (en) 2006-09-18 2012-11-20 Henkel Kgaa Off-white and gray autodeposition coatings
US8871309B2 (en) 2006-09-18 2014-10-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Off-white and gray autodeposition coatings
US9718092B2 (en) 2006-09-18 2017-08-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Off-white and gray autodeposition coatings
US8946323B2 (en) 2009-05-13 2015-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Anionic wetting agents for stabilizing self-depositing compositions comprising oxidic pigments
JP2014505763A (ja) * 2010-12-20 2014-03-06 日本パーカライジング株式会社 光沢のある外観に改良するための自己析出被膜、及び該被膜を施す方法
JP2015189962A (ja) * 2014-03-29 2015-11-02 株式会社日本触媒 複合粒子およびその製造方法
JP2019059867A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1451011A1 (en) 2004-09-01
CN1630581A (zh) 2005-06-22
US20030068498A1 (en) 2003-04-10
DE60238135D1 (de) 2010-12-09
KR100805140B1 (ko) 2008-02-21
BR0212464A (pt) 2004-12-28
CN100379554C (zh) 2008-04-09
KR20030026844A (ko) 2003-04-03
EP1451011B1 (en) 2010-10-27
EP1451011A4 (en) 2005-05-04
CA2461735A1 (en) 2003-04-03
WO2003026888A1 (en) 2003-04-03
US6645633B2 (en) 2003-11-11
MXPA04001952A (es) 2004-06-07
ATE485943T1 (de) 2010-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003128876A (ja) 自己析出組成物、被覆金属基体、皮膜形成方法、及び該組成物の製法
EP1444283B1 (en) Autodepositing anionic epoxy resin water dispersion
US7138444B2 (en) Corrosion resistant films based on ethylenically unsaturated monomer modified epoxy emulsions
JP2003176449A (ja) 硬化自己析出皮膜、自己析出組成物、被覆金属基体及び皮膜形成方法
US7388044B2 (en) Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
US6833398B2 (en) Epoxy resin-based autodeposition coatings
EP2721101B1 (en) Single bath autodeposition coating for combination metal substrates and methods therefor
JP5980226B2 (ja) 光沢のある外観に改良するための自己析出被膜、及び該被膜を施す方法
US20030192624A1 (en) Corrosion resistant coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050426

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071005

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080819

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081008

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081014

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090203

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090609