DE69630528T2

DE69630528T2 - Lagerstabile selbstabsetzende epoxidharzdispersionen und verfahren zur dessen durchführung

Info

Publication number: DE69630528T2
Application number: DE69630528T
Authority: DE
Inventors: L. Brian MUELLER; J. Elizabeth SIEBERT
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2016-08-08
Also published as: CA2229618A1; AR003272A1; EP0845015A1; AU710247B2; WO1997007163A1; AU6763796A; ES2205054T3; BR9610180A; ZA966892B; DE69630528D1; EP0845015B1; EP0845015A4; MX9800615A; JPH09169892A; US6096806A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von wässrigen flüssigen Zusammensetzungen (entweder Dispersionen oder echte Lösungen), mit denen aktive Metalloberflächen durch bloßen Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung mit einem anhaftenden Polymerfilm beschichtet werden können, dessen Dicke um so mehr zunimmt, je länger die Kontaktzeit ist, obwohl die flüssige Zusammensetzung in Abwesenheit von Kontakt mit aktivem Material lange Zeit gegenüber spontaner Ausfällung oder Ausflockung irgendeiner festen Phase stabil ist. (Für die Zwecke dieser Beschreibung ist der Ausdruck "aktives Metall" in seinem weitesten Sinne zu verstehen und umfasst alle Metalle und Legierungen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe aktiver als Wasserstoff sind, oder mit anderen Worten ein Metall, das thermodynamisch in der Lage ist, sich unter Bildung von Kationen, die von dem Metall stammen, und damit einhergehender Entwicklung von Wasserstoffgas aufzulösen, wenn es mit einer wässrigen Lösung einer nichtoxidierenden Säure in Kontakt gebracht wird, in der die Aktivität von Wasserstoffionen 1 Äquivalent pro Liter beträgt.) Solche flüssigen Zusammensetzungen werden in dieser Beschreibung und üblicherweise in der Technik als "Autophorese-" oder "autophoretische" Zusammensetzungen, Dispersionen, Emulsionen, Suspensionen, Bäder, Lösungen oder dergleichen bezeichnet. Autophorese wird häufig der galvanischen Abscheidung gegenübergestellt, die sehr ähnliche anhaftende Filme erzeugen kann, die aber erfordert, dass die zu beschichtende Oberfläche mit einer Gleichstromquelle verbunden wird, damit die Beschichtung erfolgt.
Insbesondere betrifft diese Erfindung die Autophorese von korrosionshemmenden Beschichtungen hoher Qualität, die Epoxyharze und/oder Produkte der Reaktion von Molekülen von Epoxyharzen miteinander und/oder mit anderen Materialien umfassen.
Stand der Technik
In der Technik wird allgemein angenommen, dass Autophorese deshalb funktioniert, weil Kationen, die sich aus der zu beschichtenden Metalloberfläche lösen – wobei die Kationen, wenn sie sich anfangs auflösen, selbstverständlich auf das Volumen der kontaktierenden Flüssigkeit in unmittelbarer Nachbarschaft der Metalloberfläche, aus der sie sich auflösen, beschränkt sind, – in wenigstens einer der folgenden Weisen mit der flüssigen autophoretischen Zusammensetzung wechselwirken: (i) Die gelösten Kationen fällen zuvor gelöste Polymere aus, indem sie zuvor assoziierte Kationen oder kationenbildende Struktureinheiten, in Verbindung mit denen die Polymere löslich sind, durch die neu aufgelösten Kationen, in Verbindung mit denen die Polymere viel weniger gut löslich sind, verdrängen; und/oder (ii) die gelösten Kationen destabilisieren zahlreiche individuelle Einheiten der dispergierten Phase in einer Dispersion eines Polymers mit inhärent geringer Wasserlöslichkeit, die in Abwesenheit von gelösten mehrwertigen Kationen dennoch lange Zeit in stabiler Suspension bleiben können, da die äußeren Oberflächen der Einheiten der dispergierten Phase eine negative elektrische Nettoladung tragen, die von anionischen Komponenten des dispergierten Polymers selbst und/oder von einem anionischen Dispersionsmittel, das zur Herstellung der in Frage stehenden autophoretischen Zusammensetzung verwendet wird, abgeleitet sind.
Die negative Nettoladung auf den Einheiten der dispergierten Phase in einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung wird vermutlich durch einen diffusen Überschuss von Kationen, gewöhnlich einwertigen Kationen, in der umgebenden kontinuierlichen Phase der Dispersion elektrisch ausgeglichen, wobei dieser Überschuss von Kationen zusammen mit den negativen Ladungen auf den Einheiten der dispergierten Phase ein Beispiel für die wohlbekannte "elektrische Doppelschicht" oder "Helmholtz-Doppelschicht" bildet, die für die meisten Grenzflächen zwischen flüssigen Phasen, die geladene gelöste Teilchen und Feststoffe in Kontakt mit solchen flüssigen Phasen enthalten, charakteristisch ist. Solange diese Doppelschicht intakt bleibt, bewirkt die negative Nettoladung auf der Außenseite jeder Einheit der dispergierten Phase, dass sie andere Einheiten der dispersen Phase, die ebenfalls eine negative Nettoladung tragen, abstößt und dadurch eine spontane Verschmelzung der Einheiten der dispergierten Phase verhindert.
Wenn die Doppelschicht durch Einführung neuer Kationen ausreichend gestört wird, oder im Falle eines löslichen Polymers, wenn die Löslichkeit dadurch reduziert wird, können die polymeren Teile zahlreicher Einheiten der dispergierten Phase und/oder gelöste Polymermoleküle unter Bildung einer kontinuierlichen Beschichtungsschicht aggregieren, wenn die chemische Natur des Polymers einen solchen Übergang begünstigt und die Temperatur ausreichend weit oberhalb der Glasübergangstemperatur des betroffenen Polymers liegt.
Eine für die Praxis geeignete autophoretische flüssige Zusammensetzung muss daher ein ausgewogenes Verhältnis haben zwischen ihren Bedürfnissen nach (i) Stabilität während der Lagerung in Abwesenheit von bestimmten Arten von metallischen Kationen und (ii) schnellem Übergang zu lokaler Instabilität in Gegenwart der Konzentrationen dieser besonderen Arten von metallischen Kationen, die in der Nachbarschaft von festen Metallen, die sich unter Bildung dieser besonderen Arten von metallischen Kationen auflösen, entwickelt werden. In der Vergangenheit wurden in der Praxis erfolgreiche autophoretische flüssige Zusammensetzungen aus einer Vielzahl von Polymeren hergestellt, aber alle oder fast alle waren Polymere, die anfangs durch Polymerisation von emulgierten Vinylmonomeren hergestellt wurden, ein Verfahren, das in der Technik gewöhnlich als "Emulsionspolymerisation" bezeichnet wird. Jedoch erwiesen sich keineswegs alle durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymere als für autophoretische flüssige Zusammensetzungen geeignet, und einige der besten Schutzbeschichtungseigenschaften, die durch andere Verfahren der Beschichtung erreicht werden, werden mit Polymeren wie Urethan- und Epoxyharzen erreicht, die im praktischen Maßstab noch nicht erfolgreich durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Ein praktischer Erfolg bei autophoretischen Polymeren dieser Art war bisher allgemein schwer zu erreichen.
Beschreibung der Erfindung
Ziele der Erfindung
Ein Hauptziel dieser Erfindung besteht darin, autophoretische flüssige Zusammensetzungen bereitzustellen, aus denen auf kontaktierte Metalloberflächen Beschichtungen auf Epoxyharzbasis abgeschieden werden können, die wenigstens ungefähr so viel Schutz vor Korrosion und mechanischen Spannungen bieten wie die autophoretischen Beschichtungen bester Qualität auf der Basis von Epoxyharzen. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein wenigstens einigermaßen wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen im kommerziellen Maßstab bereitzustellen. Noch ein weiteres Ziel besteht darin, die von der Erfindung bereitgestellten autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen für überlegene und/oder wirtschaftlichere Beschichtungsverfahren zur Herstellung von nützlichen Artikeln zu verwenden. Weitere Ziele gehen aus der folgenden weiteren Beschreibung hervor.
Allgemeine Prinzipien der Beschreibung
Stets gilt, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird: Prozente, Mengen "Teile" und Verhältniswerte sind gewichtsbezogen; der Ausdruck "Polymer" umfasst "Oligomer", "Copolymer", "Terpolymer" und dergleichen; die erste Definition oder Beschreibung der Bedeutung eines Worts, Ausdrucks, Akronyms, einer Abkürzung oder dergleichen gilt für alle anschließenden Verwendungen desselben Worts, Ausdrucks, Akronyms, derselben Abkürzung oder dergleichen und gilt auch entsprechend für normale grammatische Variationen davon; der Ausdruck "Mol" und seine Variationen können auf Ionen, Struktureinheiten, Elemente und jede andere tatsächliche oder hypothetische Entität, die durch die Zahl und Art der darin vorhandenen Atome definiert ist, sowie auf Materialien mit wohldefinierten neutralen Molekülen angewendet werden; die Beschreibung einer Stoffgruppe oder -klasse als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt impliziert, dass Gemische von irgend zwei oder mehr der Vertreter der Gruppe oder Klasse ebenfalls geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung der Herstellung von autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen oder ihrer Komponenten unter Verwendung elektrisch neutraler chemischer Bestandteile bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der ersten Zugabe zu einer beliebigen in der Beschreibung angegebenen Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen eines Gemischs oder physikalische Änderungen von Eigenschaften wie Größen der dispergierten Teilchen und Verteilung von Materialien zwischen dispergierten und kontinuierlichen Phasen in einer Dispersion, nachdem das Mischen stattgefunden hat, nicht notwendigerweise aus; die Angabe von Materialien in ionischer Form impliziert die Anwesenheit von ausreichend Gegenionen, um elektrische Neutralität für die Zusammensetzung als Ganzes herzustellen; und alle Gegenionen, die so implizit angegeben sind, sind vorzugsweise so weit wie möglich aus anderen Bestandteilen ausgewählt, die ausdrücklich in ionischer Form angegeben sind; ansonsten können diese Gegenionen frei ausgewählt werden, abgesehen davon, dass Gegenionen vermieden werden, die den Zielen der Erfindung entgegenwirken.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es hat sich gezeigt, dass eine der wichtigsten Eigenschaften, die die Eignung einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung, die dispergierte Epoxyharze enthält, bestimmt, die Größenverteilung der Einheiten der dispergierten Phase in der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung ist. Die große Zahl der Einheiten der dispergierten Phase macht es in der Praxis erforderlich, die Größenverteilung statistisch zu beschreiben. Als effektivstes Verfahren zur Messung und Definition der Teilchenverteilung für die Zwecke dieser Beschreibung hat sich eines erwiesen, das die Streuung von Laserlicht durch in Brownscher Bewegung befindlichen Teilchen in der Dispersion misst und die Fluktuationen in der Intensität des gestreuten Lichts mit den Größen der lichtstreuenden Einheiten (wahlweise auch "Teilchen" genannt) in Beziehung setzt. Diese Art der Analyse wird mit einer kommerziell erhältlichen Apparatur durchgeführt, einem NICOMP^TM Model 370 Microparticle Analyzer von Particle Sizing Systems Inc., Santa Barbara, Kalifornien, USA, der ein maschinell erstelltes Histogramm und entsprechende numerische Daten für die Volumenprozente der lichtstreuenden Einheiten in der Dispersion, die in verschiedene Teilchengrößebereiche fallen, liefert und auch automatisch verschiedene statistische Maße berechnet, wie den mittleren Durchmesser, die "effektive Teilchengröße", Standardabweichung, Variationskoeffizient, das kumulative Volumen bis zu verschiedenen Grenzen und dergleichen. Die Maschine kann die statistischen Ergebnisse entweder unter der Annahme einer Gauss-Verteilung oder nach einem anderen Verfahren, das auch bimodale Verteilungen zulässt, analysieren. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird jedoch im Allgemeinen eine Analyse unter der Annahme einer Gauss-Verteilung bevorzugt, auch wenn die Statistik auf eine geringe Wahrscheinlichkeit dafür hinweist, dass dies die tatsächliche Verteilung der lichtstreuenden Einheiten ist. Es hat sich gezeigt, dass eventuelle Fehler, die dieses Analyseverfahren vielleicht verursacht, die unten dargelegten Präferenzen nicht wesentlich beeinflusst.
Eine nahe verwandte Messtechnik für die Teilchengrößeverteilung, die ebenfalls verwendet wurde, misst die Streuung von Laserlicht durch Teilchen in elektrophoretischer Bewegung und nicht in der eher zufälligen Brown-Bewegung. Die besondere verwendete kommerzielle Apparatur war ein Zetaplus^TM Zeta Potential Analyzer, der von der Brookhaven Instruments Corp., Austin, Texas, USA, kommerziell geliefert wird. Bei bevorzugten Teilchengrößeverteilungen scheint dieses Analyseverfahren im Allgemeinen fast dieselben Ergebnisse zu liefern wie das am meisten bevorzugte Verfahren, das im unmittelbar vorausgehenden Abschnitt erwähnt wurde. Es können wohl auch andere Verfahren geeignet sein, aber das im unmittelbar vorausgehenden Abschnitt beschriebene Verfahren ist als definitiv zu verstehen, um zu bestimmen, ob bestimmte Zusammensetzun gen irgendeiner folgenden Beschreibung entsprechen, die Grenzen für die Teilchengrößeverteilungen vorschreibt.
Eine autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst neben Wasser folgendes, vorzugsweise besteht sie im Wesentlichen daraus oder besonders bevorzugt besteht sie daraus:

(A) eine Konzentration von wenigstens 1,0%, bezogen auf die volle Zusammensetzung, dispergierte oder sowohl dispergierte als auch gelöste filmbildende Polymermoleküle einschließlich einer Konzentration von wenigstens 0,2%, bezogen auf die volle Zusammensetzung, dispergierte Moleküle, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus allen organischen Molekülen besteht, die wenigstens zwei 1,2-Epoxy-Struktureinheiten pro Molekül enthalten, wobei alle dispergierten oder gelösten und dispergierten filmbildenden Polymermoleküle kollektiv die folgenden Größenverteilungseigenschaften haben, die so, wie es oben angegeben ist, in Abwesenheit von anderen lichtstreuenden Materialien, wie Pigmenten, in einer Dispersion oder Dispersion und Lösung, wobei der Ausdruck "Dispersion oder Dispersion und Lösung" im folgenden gewöhnlich als "DDS" abgekürzt wird, der filmbildenden Polymermoleküle in Wasser gemessen werden:
(1) die mittlere Größe der lichtstreuenden Teilchen in der DDS beträgt wenigstens 100, aber nicht mehr als 300 Nanometer (im folgenden gewöhnlich als "nm" abgekürzt);
(2) nicht mehr als 1,0 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 450 nm;
(3) nicht mehr als 25 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 250 nm;
(4) nicht mehr als 50 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 200 nm; und
(5) nicht mehr als 75 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 175 nm;
(B) eine Emulgatorkomponente in ausreichender Menge, um alle dispergierten konstituierenden Moleküle der Komponente (A) zu emulgieren, so dass in der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung während der Lagerung bei 25°C während wenigstens 24 Stunden nach der Herstellung der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung ohne Kontakt der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung mit einem Metall, insbesondere einem Metall, das sich in der autophoretischen Zusammensetzung unter Bildung von Metallkationen mit einer Ladung von wenigstens zwei auflöst, oder einem anderen Material, das mit der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung reagiert, keine Trennung oder Entmischung von makroskopischen Phasen, die für das unbewaffnete menschliche Auge wahrnehmbar wäre, erfolgt; und
(C) eine gelöste Beschleunigerkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Säuren, Oxidationsmitteln und Komplexbildnern besteht, in ausreichender Stärke und Menge, um der gesamten autophoretischen flüssigen Zusammensetzung ein Redoxpotential zu verleihen, das um wenigstens 100 Millivolt (im folgenden gewöhnlich als "mV" bezeichnet) stärker oxidierend ist als eine Standardwasserstoffelektrode (im folgenden gewöhnlich als "SHE" abgekürzt); und gegebenenfalls eines oder mehrere der folgenden:
(D) eine Komponente aus Pigment, Füllstoff oder anderen dispergierten Festphasenmaterialien außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(E) eine Komponente aus Farbstoffen oder anderen gelösten Färbematerialien außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(F) eine Komponente aus Lösungsmittel, in dem Bestandteile der Komponente (A), die in Wasser unlöslich sind, während irgendeinem Schritt bei der Herstellung der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung aufgelöst wurden, außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(G) eine Komponente aus Koaleszenzmittel außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(H) eine Weichmacherkomponente außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(J) eine Komponente aus nichtpolymeren Vernetzungsmitteln und Monomeren, die keinen Bestandteil einer anderen oben beschriebenen Komponente bilden, aber bei einer Temperatur von 165°C gegenüber den Epoxyharz-Bestandteilen der Komponente (A) chemisch reaktiv sind.

In dieser Beschreibung und im folgenden gilt: Der Ausdruck "filmbildende Polymermoleküle" bedeutet, dass die so beschriebenen Moleküle, wenn man sie von Wasser, in dem sie dispergiert oder gelöst und dispergiert sind, durch Trocknen oder eine andere Wasserentfernung bei einer Temperatur von wenigstens 30°C aus einer im Wesentlichen gleichmäßig dicken kontinuierlichen Flüssigkeitsschicht einer DDS der filmbildenden Polymermoleküle trennt, spontan einen kontinuierlichen Körper bilden, der bei 30°C fest ist; der Ausdruck "Lösungsmittel" bedeutet eine einzelne Phase, die aus einer einzigen chemischen Substanz oder einem Gemisch von chemischen Substanzen besteht und die (i) bei 25°C flüssig ist und (ii) nicht ausschließlich aus Wasser und nur anorganischen gelösten Stoffen besteht; und der Ausdruck "Koaleszenzmittel" bedeutet ein Material, das (i) bei 100°C flüssig ist, (ii) einen Siedepunkt bei normalem Atmosphären druck hat, der wenigstens 110°C oder vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 120, 130, 140, 150, 160 oder 165°C beträgt und unabhängig davon nicht höher als 300°C oder vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht höher als 290, 280, 270, 265, 260, 255, 250, 245°C liegt, und (iii) die Bildung von blasenfreien Beschichtungen fördert, was bestimmt wird durch Vergleich des Grades der Blasenbildung, den man unter identischen Verarbeitungsbedingungen erhält durch (i) Autophorese aus einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung, die das Material, das auf seine Koaleszenzeigenschaften getestet wird, enthält, mit anschließender Härtung des so abgeschiedenen Films, und (ii) ein ansonsten identisches Verfahren, bei dem das Material, das auf seine Koaleszenzeigenschaften getestet wird, in der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung, die bei dem Verfahren verwendet wird, durch eine gleiche Masse Wasser ersetzt wird.
Neben einer vollständigen autophoretischen flüssigen Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben ist, betrifft eine andere Ausführungsform der Erfindung eine flüssige Dispersion von Epoxyharz und gegebenenfalls anderen Komponenten in Wasser, die als Nachfüllzusammensetzung geeignet ist, um Polymermoleküle zu ersetzen, die durch die Verwendung einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung verbraucht wurden. Eine solche flüssige Nachfüllzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst neben Wasser folgendes, vorzugsweise besteht sie im Wesentlichen daraus oder besonders bevorzugt besteht sie daraus:

(A') eine Menge von dispergierten oder sowohl dispergierten als auch gelösten filmbildenden Polymermolekülen, die dieselben chemischen Substanzen in denselben relativen Anteilen umfassen, wie sie während der Verwendung der aufzufüllenden autophoretischen flüssigen Zusammensetzung aus Komponente (A) verbraucht werden, wobei die Menge wenigstens fünfmal größer ist als die Menge derselben chemischen Substanzen in der aufzufüllenden autophoretischen flüssigen Zusammensetzung; und
(B') eine Emulgatorkomponente in ausreichender Menge, um alle dispergierten konstituierenden Moleküle der Komponente (A') zu emulgieren, so dass in der flüssigen Nachfüllzusammensetzung während der Lagerung bei 25°C während wenigstens 5 Tagen nach der Herstellung der flüssigen Nachfüllzusammensetzung ohne Kontakt der flüssigen Nachfüllzusammensetzung mit einem Metall, insbesondere einem Metall, das sich in der autophoretischen Zusammensetzung unter Bildung von Metallkationen mit einer Ladung von wenigstens zwei auflöst, oder einer anderen Substanz, die mit der flüssigen Nachfüllzusammensetzung reagiert, keine Trennung oder Entmischung von makroskopischen Phasen, die für das unbewaffnete menschliche Auge wahrnehmbar wäre, erfolgt; und gegebenenfalls eines oder mehrere der folgenden:
(C') eine gelöste Beschleunigerkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Säuren, Oxidationsmitteln und Komplexbildnern besteht;
(D') eine Komponente aus Pigment, Füllstoff oder anderen dispergierten Festphasenmaterialien außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(E') eine Komponente aus Farbstoffen oder anderen gelösten Färbematerialien außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(F') eine Komponente aus Lösungsmittel, in dem Bestandteile der Komponente (A), die in Wasser unlöslich sind, während irgendeinem Schritt bei der Herstellung der flüssigen Nachfüllzusammensetzung aufgelöst wurden, außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(G') eine Komponente aus Koaleszenzmittel außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(H') eine Weichmacherkomponente außer den Materialien, die einen Bestandteil einer der vorstehenden Komponenten bilden;
(J') eine Komponente aus nichtpolymeren Vernetzungsmitteln und Monomeren, die keinen Bestandteil einer anderen oben beschriebenen Komponente bilden, aber bei einer Temperatur von 165°C gegenüber den Epoxyharz-Bestandteilen der Komponente (A) chemisch reaktiv sind.

Ein Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer flüssigen Nachfüllzusammensetzung gemäß der Erfindung, wie sie oben beschrieben ist, umfasst die folgenden Schritte (das Wort "Schritt" soll in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, als äquivalent zu dem Ausdruck "Bestandteil eines Verfahrens" verstanden werden, ohne damit zu implizieren, dass alle in dem Schritt genannten Aktionen notwendigerweise zeitlich aufeinanderfolgen):

(I) Bereitstellen einer Sammlung von filmbildenden Polymermolekülen, die für die oben beschriebene Komponente (A') geeignet sind;
(II) Auflösen der gesamten in Schritt (I) bereitgestellten Sammlung von filmbildenden Polymermolekülen in einer Lösungsmittelkomponente unter Bildung einer einphasigen Lösung aus der Kombination der Sammlung von filmbildenden Polymermolekülen und der Lösungsmittelkomponente;
(III) Emulgieren der in Schritt (II) gebildeten einphasigen Lösung, gegebenenfalls zusammen mit anderen Materialien, in einem Volumen Wasser unter Bildung einer DDS von wenigstens denjenigen Teilen der Lösung, die die oben genannte Komponente (A) bilden, in Wasser, wobei die DDS folgendes umfasst, vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht oder besonders bevorzugt daraus besteht: Wasser, die oben genannten Komponenten (A') und (B') und gegebenenfalls eine oder mehrere der oben genannten Komponenten (C') bis (J').

Ein Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer oben beschriebenen autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

(I') Bereitstellen einer Sammlung von filmbildenden Polymermolekülen, die für die oben beschriebene Komponente (A) geeignet sind;
(II') Auflösen der gesamten in Schritt (I') bereitgestellten Sammlung von filmbildenden Polymermolekülen in einer Lösungsmittelkomponente unter Bildung einer einphasigen Lösung aus der Kombination der Sammlung von filmbildenden Polymermolekülen und der Lösungsmittelkomponente;
(III') Emulgieren der in Schritt (II') gebildeten einphasigen Lösung, gegebenenfalls zusammen mit anderen Materialien, in einem Volumen Wasser unter Bildung einer DDS von wenigstens denjenigen Teilen der Lösung, die die oben genannte Komponente (A) bilden, in Wasser, wobei die DDS folgendes umfasst, vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht oder besonders bevorzugt daraus besteht: Wasser, die oben genannten Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls eine oder mehrere der oben genannten Komponenten (C) bis (J); und wenn die oben genannte Komponente (C) in der DDS nicht vorhanden ist:
(IV') Hinzufügen von ausreichend zusätzlichem Material, um die Komponente (C) sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der oben genannten Komponenten (D) bis (J), die noch nicht in der in Schritt (III') gebildeten DDS vorhanden sind, bereitzustellen, zu der in Schritt (III') gebildeten DDS.

Ein Verfahren gemäß der Erfindung zur Verwendung einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst in seiner einfachsten Form die folgenden Schritte, besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus diesen und besteht besonders bevorzugt aus diesen:

(I'') In-Kontakt-Bringen einer festen aktiven Metalloberfläche mit einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung während einer ausreichenden Zeit, wobei über der kontaktierten festen aktiven Metalloberfläche eine feuchte kontinuierliche Beschichtung entsteht, die Moleküle enthält, welche von Komponente (A) der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung stammen, wobei die feuchte kontinuierliche Beschichtung ausreichend kohärent ist und an der Metalloberfläche haftet, so dass wenigstens ein Teil davon entgegen der natürlichen Schwerkraft auf der Metalloberfläche bleibt, wenn der Kontakt zwischen der Metalloberfläche und gegebenenfalls einem nichthaftengebliebenen Teil der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung unterbrochen wird;
(II'') nach Schritt (I'') Unterbrechen des Kontakts der feuchten kontinuierlichen Beschichtung, die über der Metalloberfläche gebildet ist, mit dem nichthaftengebliebenen Teil der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, mit dem sie in Schritt (I'') in Kontakt gebracht worden war, und gegebenenfalls Spülen der Beschichtung mit wenigstens einer flüssigen Spülzusammensetzung, die keine autophoretische flüssige Zusammensetzung ist; und
(III'') nach Schritt (II'') Entfernen einer ausreichenden Menge Wasser aus der feuchten kontinuierlichen Beschichtung, so dass die feuchte kontinuierliche Beschichtung in eine trockene kontinuierliche Beschichtung umgewandelt wird.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Aus Gründen der Durchführbarkeit und Ökonomie mit kommerziell erhältlichen Geräten ist es normalerweise bevorzugt, den oben beschriebenen Verfahrensschritt (III') oder (III'') in wenigstens zwei Stufen durchzuführen: (.1) einem primären Mischschritt, bei dem eine vorläufige DDS gebildet wird, die ausreichend stabil ist, so dass in der vorläufigen DDS während der Lagerung bei 25°C während wenigstens 5 Stunden nach der Herstellung der vorläufigen DDS ohne Kontakt der vorläufigen DDS mit einem Metall oder einem anderen Material, das mit der DDS unter Bildung von gelösten Kationen mit einer Ladung von wenigstens zwei reagieren oder sich darin lösen kann, keine Trennung oder Entmischung von makroskopischen Phasen, die für das unbewaffnete menschliche Auge wahrnehmbar wäre, erfolgt; und (.2) einen Teilchengröße-Verfeinerungsschritt, bei dem die in Schritt (.1) gebildete vorläufige DDS, vorzugsweise bevor sie visuell wahrnehmbare Anzeichen einer Phasentrennung zeigt, wenigstens einmal unter hohem Druck durch eine enge Öffnung mit sorgfältig kontrollierter Größe und Form gedrückt wird, so dass eine genügend hohe Strömungsgeschwindigkeit entsteht, um Hohlraumbildung, Turbulenz und/oder Scherkräfte, zu erzeugen, die das Produkt in Teilchen unterteilen, die den oben für Komponente (A) oder (A') spezifizierten Größenverteilungskriterien genügen.
Stufe (.1) kann zweckmäßigerweise durch die Verwendung einer Vielzahl von Laborgeräten oder Geräten im kommerziellen Maßstab, die in der Technik allgemein als "Hochscher-" oder "Hochgeschwindigkeitsmischer" bekannt sind, erreicht werden. In diesem Stadium werden Emulgator und Wasser im Allgemeinen langsam unter ständigem Rühren zusammen zu der Lösung der filmbildenden Polymermoleküle gegeben, bis das Gemisch, das anfangs immer viskoser wird, während mehr Wasser hinzugefügt wird, schließlich beginnt, bei weiterer Zugabe von Wasser wesentlich weniger viskos zu werden, was auf eine Umkehrung der Emulsion von einer "Wasser-in-Öl"-Emulsion zu der gewünschten endgültigen "Öl-in-Wasser"-Emulsion hinweist, die Wasser und in Wasser gelöste Bestandteile als kontinuierliche Phase aufweist. Wenn in diesem Stadium "Hochschermischgeräte" verwendet werden, hat die in diesem Mischstadium hergestellte Emulsion normalerweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 450 nm, während, wenn stattdessen der häufigere "Hochgeschwindigkeitstyp" von Mischgeräten verwendet wird, gewöhnlich eine Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1000 nm entsteht, in beiden Fällen mit bevorzugten Materialien, wie sie weiter unten beschrieben sind.
Stufe (.2) ist physikalisch analog zur Homogenisierung von Milch und kann mit Geräten bewerkstelligt werden, die für diesen und ähnliche Zwecke geeignet sind. Beispiele für bevorzugte Geräte sind RANNIE^TM Hyper Homogenizer von der APV Homogenizer Division der APV Corp., Wilmington, Massachusetts, USA, und MICROFLUIDIZER^TM Processor von der Microfluidics International Corporation, Newton, Massachusetts, USA. Die Operationen von Schritt (.2) können ohne offensichtlichen Schaden für das resultierende Produkt so oft wie gewünscht wiederholt werden, wobei eine wesentliche bis leicht erhöhte Teilchenverfeinerung normalerweise jeweils mit wenigstens den ersten Wiederholungen erreicht wird. Wenn der anfängliche mittlere Teilchendurchmesser der vorläufigen DDS größer als 500 nm ist, ist normalerweise wenigstens eine Wiederholung der Stufe (.2) bevorzugt, um einen bevorzugten Grad an Stabilität der schließlich hergestellten autophoretischen flüssigen Zusammensetzung zu erreichen, während, wenn der anfängliche mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 450 nm ist, ein einziges Mischen in Stufe (.2) häufig ausreichend ist.
Die Menge der Komponente (A) in einer autophoretischen Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise wenigstens, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0 oder 4,5% der Gesamtmenge der Zusammensetzung und unabhängig davon vorzugsweise nicht mehr als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 50, 30, 25, 20, 10, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0 oder 5,5% der Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Zahlreiche Arten von Epoxyharzen sind in der Technik bekannt und können in dieser Erfindung verwendet werden. Solche Harze werden häufig anhand der Art der zentralen organischen Struktureinheiten) beschrieben, an die die 1,2-Epoxy-Struktureinheiten in einer Monomereinheit, die wenigstens zwei Epoxy-Struktureinheiten aufweist, gebunden sind. Nichtausschließliche Beispiele für solche zentralen Struktureinheiten sind solche, die von Bisphenol A und seinen Analogen, bei denen eine oder zwei NH₂-Struktureinheiten an die Stelle der gleichen Anzahl von OH-Struktureinheiten in Bisphenol A treten, abgeleitet sind; Novolak-Kondensate von Formaldehyd mit Phenol und substituierten Phenolen und ihren Aminoanaloga, wobei die Kondensate wenigstens zwei aromatische Kerne enthalten; Triazin; Hydantoin; und andere organische Moleküle, die jeweils wenigstens zwei Hydroxy- und/oder Amino-Struktureinheiten enthalten, wobei jeweils so viele Wasserstoffatome von den Hydroxy- und/oder Amino-Struktureinheiten im Stammmolekül entfernt sind, wie Epoxy-Struktureinheiten in den Molekülen des Epoxyharzes sind; gegebenenfalls können die 1,2-Epoxid-Struktureinheiten durch eine oder mehrere, vorzugsweise nur eine, Methylengruppen von den zentralen Struktureinheiten, wie sie oben definiert sind, getrennt sein. Oligomere solcher Monomere entweder mit sich selbst oder mit anderen organischen Molekülen, die jeweils wenigstens zwei Hydroxy- und/oder Amino-Struktureinheiten enthalten, können ebenfalls als zentrale organische Struktureinheit dienen.
Vorzugsweise und unabhängig für jedes genannte Kriterium entspricht die Teilchengrößeverteilung derjenigen Bestandteile von Komponente (A) in einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung oder von Komponente (A') in einer flüssigen Nachfüllzusammensetzung gemäß der Erfindung, die aus Molekülen bestehen, deren Epoxid-Äquivalentgewicht (das Epoxid-Äquivalentgewicht ist definiert als Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der 1,2-Epoxy-Struktureinheiten im Molekül; das Epoxid-Äquivalentgewicht kommerzieller Harze wird vom Lieferanten im Allgemeinen als Bereich angegeben; wenn solche Materialien verwendet werden, wird für die Berechnung der Durchmesserverhältnisse der Mittelpunkt des angegebenen Bereichs als Epoxid-Äquivalentgewicht genommen) wenigstens 374 beträgt, den folgenden Kriterien jeweils unabhängig von den anderen oder am meisten bevorzugt allen zusammen: Das Verhältnis des mittleren Durchmessers der lichtstreuenden Teilchen (diese Teilchendurchmesserwerte können im Allgemeinen am zweckmäßigsten in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an Komponente (A) von jedem Epoxyharz, dessen Epoxid-Äquivalentgewicht kleiner oder gleich 200 ist, gemessen werden; Epoxyharze mit einem solchen niedrigen Molekulargewicht werden vorzugsweise allein als Vernetzungsmittel in Zubereitungen gemäß dieser Erfindung verwendet und benötigen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen oder speziellen Techniken, um in dem gebildeten endgültigen DDS ordentlich suspendiert zu werden, da Epoxyharze mit einem solchen niedrigen Molekulargewicht bei der normalen Temperatur der Zugabe zu einer Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung Flüssigkeiten und keine Feststoffe sind) in nm, dividiert durch die Kubikwurzel des in Dalton ausgedrückten mittleren Epoxid-Äquivalentgewichts für die Moleküle von Komponente (A), wobei dieses Verhältnis im folgenden gewöhnlich kurz als "Durchmesserverhältnis" bezeichnet wird, ist nicht größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 29,2, 28,1, 27,0, 26,0, 25,0, 24,0, 23,5, 23,0, 22,5, 22,0, 21,7 oder 21,4 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 1,0 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 44,2, 43,1, 42,0, 41,0, 40,0, 39,0, 38,0, 37,0, 36,5, 36,0, 35,5, 35,0 oder 34,5 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 25 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 25,1, 24,0, 23,0, 22,5, 22,0, 21,5, 21,0, 20,7 oder 20,4 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 50 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 20,4, 19,0, 18,5, 18,0, 17,5, 17,0, 16,8 oder 16,6 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 75 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 17,8, 17,3, 17,0, 16,5, 16,0, 15,5, 15,0, 14,5, 14,0 oder 13,6 {nm/(dalton^1/3)}.
Vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, sind wenigstens 10, 20, 30, 40 oder 45% der Moleküle von Komponente (A) einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 374 haben, und unabhängig davon, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, sind wenigstens 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 75, 80, 85 oder 89% der Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten, in Komponente (A) einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Molekülen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht besteht, das wenigstens, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 446, 574, 731, 873, 1015, 1158, 1299, 1442, 1584, 1726, 1868 oder 2010 beträgt und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 4527, 3816, 3106, 2721, 2437, 2295 oder 2152 beträgt.
Unabhängig davon enthält eine autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise eine Subkomponente (AoJ), die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Molekülen mit genau zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von nicht mehr als 200 besteht, in einer Menge, die mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10% der Menge der Moleküle mit zwei oder mehr 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 beträgt und unabhängig davon, aber nur wenn wenigstens 90% der Komponente (A) aus Molekülen mit wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten bestehen, vorzugsweise nicht mehr als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 25, 24, 23, 22, 21 oder 20% der Menge der Moleküle mit zwei oder mehr 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 beträgt, da zuweilen ein übermäßiges Abspülen von ungehärteten feuchten autophoretisch aufgetragenen Beschichtungen beobachtet wird, wenn ein höheres Verhältnis von Epoxiden mit niedrigen Epoxid-Äquivalentgewichten zu solchen mit höheren Molekulargewichten verwendet wurde und nur wenig oder kein anderes filmbildendes Material in der Komponente (A) vorhanden war, um die feuchten autophoretisch abgeschiedenen Filme zu stabilisieren. Wenn dagegen andere filmbildende Materialien, wie solche, die in den meisten kommerziell erhältlichen Acrylpolymerlatices enthalten sind, ebenfalls in wesentlichen Mengen in Komponente (A) mitverwendet werden, können größere Verhältnisse von Molekülen mit niedrigen Epoxid-Äquivalentgewichten verwendet werden und können sogar bevorzugt sein, wenn die Menge des anderen filmbildenden Polymers ausreichend ist, um ein übermäßiges Abspülen der ungehärteten feuchten autophoretisch abgeschiedenen Filme zu verhindern.
Außer den Diepoxidmolekülen von Subkomponente (AoJ) enthalten Komponente (A) und/oder Komponente (J), wie sie oben beschrieben sind, vorzugsweise eine Subkomponente (CL) von Vernetzungsmitteln, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den beiden folgenden Molekültypen besteht:

(CL. 1) Molekülen, die jeweils wenigstens zwei funktionelle Gruppen, wie Amin, Amid, Imin, Thiol, Hydroxy, Carboxy und Carbonsäureanhydrid, enthalten, die zu schnellen chemischen Additionsreaktionen mit Epoxy-Struktureinheiten befähigt sind, wenn sie mit Molekülen, die solche Epoxy-Struktureinheiten enthalten, gemischt und auf eine Temperatur von wenigstens 100°C erhitzt werden; und
(CL. 2) Molekülen, die kein Teil von Komponente (CL. 1) sind und wenigstens zwei blockierte Isocyanatgruppen enthalten, wobei jede solche Gruppe mit einem herkömmlichen Blockiermittel blockiert ist oder intern durch Bildung einer Uretdion-Struktur blockiert ist, so dass die blockierte Isocyanatgruppe bei Raumtemperatur nicht mit merklicher Geschwindigkeit mit Hydroxygruppen reagiert, aber schnell mit solchen Gruppen reagiert, nachdem sie durch Erhitzen deblockiert wurde, wobei das Deblockieren bei einer Temperatur erfolgt, die wenigstens 100°C beträgt und vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 105, 110, 115 oder 120°C beträgt und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 190, 185, 180, 175, 170 oder 165°C beträgt.

Wenn eine Subkomponente des Typs (CL. 1) verwendet wird, haben ihre Bestandteile vorzugsweise terminale Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure- oder Amidgruppen. Wenn eine Subkomponente des Typs (CL. 2) verwendet wird, werden ihre Bestandteile vorzugsweise aus Molekülen gewählt, die der allgemeinen Formel (II) entsprechen:
wobei B und B' jeweils unabhängig eine einwertige Struktureinheit sind, die durch Entfernen des am leichtesten abdissoziierenden Wasserstoffatoms aus einem Amin-, Alkohol-, Amid- oder Oximmolekül gebildet wird, oder B und B' unter Bildung eines Uretdions miteinander verbunden sind; R und R' jeweils unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Carbonylkohlenwasserstoff-Struktureinheit sind, die durch Entfernen von irgend zwei Wasserstoffatomen, die nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, aus einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder aus einem Oxykohlenwasserstoff, bei dem alle vorhandenen Sauerstoffatome in Carbonylgruppen vorliegen, abgeleitet sind, wobei die zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Carbonylkohlenwasserstoff-Struktureinheit 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und keine Unsättigung außer aromatischer und Carbonylunsättigung aufweist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 15, 10, 8, 6, 4, 3, 2, 1 oder 0 beträgt. Die Blockierungsgruppen B und B', die vorzugsweise gleich sind oder unter Bildung eines Uretdions miteinander verbunden sind, können von jedem geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Monoalkohol, Monoamid, Monoamin oder Monooxim stammen. Ketoxime sind besonders gut geeignet, wenn man bei relativ niedrigen Temperaturen, wie 120°C, deblockieren möchte, obwohl ihre Instabilität in sauren Lösungen zu einem Problem werden kann, wenn eine autophoretische Zusammensetzung gemäß der Erfindung während einer erheblichen Zeit gelagert werden soll, ohne verwendet zu werden. Stärker sterisch gehinderte und/oder säurestabilere Blockierungsgruppen, wie solche, die vom Lactam von 6-Aminohexansäure und/oder Benzotriazol abgeleitet sind, sind bevorzugt, wenn das Deblockieren erst bei oder oberhalb von 160°C mit wesentlicher Geschwindigkeit beginnen soll. In manchen Fällen, wie es in den folgenden Beispielen beschrieben ist, werden beide Typen von Blockierungsgruppen verwendet, um einen Teil der Vernetzung während eines frühen Teils der Härtung und einen Teil der Vernetzung während eines späteren Teils der Härtung zu bewirken.
Die bevorzugten Vernetzungsmittel, wie sie oben angegeben sind, sind vermutlich reaktiv gegenüber Hydroxygruppen sowie gegenüber allen intakten Epoxidgruppen, die in der relativ sauren Umgebung einer autophoretischen Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung vorhanden sein können, wobei die meisten oder alle solchen Gruppen vermutlich leicht unter Bildung von Hydroxygruppen hydrolysiert werden. Weiterhin werden auch dann, wenn Epoxygruppen als solche zurückbleiben, normalerweise wenigstens einige Hydroxygruppen für Vernetzungsreaktionen, wie Veresterung und Veretherung, verfügbar sein. Andere Bestandteile von Komponente (A), die keine 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten, können ebenfalls Hydroxy-, Carboxy- oder ähnlich reaktive Gruppen für Vernetzungsreaktionen aufweisen und weisen sie vorzugsweise auch auf.
Für die meisten Zwecke befriedigende autophoretisch aufgetragene Beschichtungen können hergestellt werden, wenn Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten, im Wesentlichen die einzigen Bestandteile der oben definierten Komponente (A) sind. Es ist jedoch auch möglich und kann insbesondere zum Erreichen von Ökonomie, ohne übermäßige Abstriche bei der Qualität zu machen, vorteilhaft sein, Gemische des Epoxyharzes mit anderen Arten von Polymeren zu verwenden, insbesondere mit Acrylpolymeren, die einige Acrylsäure-Monomerreste enthalten, die mit den Hydroxygruppen auf Epoxyharzen reagieren können, wobei Estergruppen entstehen und dadurch die durch Autophorese gebildete Polymerbeschichtung vernetzt wird.
Primär aus Gründen der Ökonomie und der kommerziellen Verfügbarkeit ist es in dieser Erfindung allgemein bevorzugt, Epoxyharze zu verwenden, die von Bisphenol A abgeleitet sind. Insbesondere entsprechen in dieser Erfindung verwendete, Epoxy-Struktureinheiten enthaltende Moleküle vorzugsweise der allgemeinen chemischen Formel (I):
wobei
ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.
Vorzugsweise und unabhängig für jedes genannte Kriterium entspricht die Teilchengrößeverteilung derjenigen Bestandteile von Komponente (A) in einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung oder von Komponente (A') in einer flüssigen Nachfüllzusammensetzung gemäß der Erfindung, die aus Molekülen bestehen, bei denen der Wert von n in der obigen allgemeinen Formel (I) wenigstens eins beträgt, den folgenden Kriterien: Das Verhältnis des mittleren Durchmessers der lichtstreuenden Teilchen in nm, dividiert durch die Kubikwurzel des in Dalton ausgedrückten mittleren Epoxid-Äquivalentgewichts (dieser Wert ist für Harze, die der allgemeinen Formel I entsprechen, gleich der Hälfte des mittleren Molekulargewichts; das Epoxid-Äquivalentgewicht kommerzieller Harze wird vom Lieferanten im Allgemeinen als Bereich angegeben; wenn solche Materialien verwendet werden, wird für die Berechnung der Durchmesserverhältnisse der Mittelpunkt des angegebenen Bereichs als Epoxid-Äquivalentgewicht genommen) für die Moleküle von Komponente (A), wobei dieses Verhältnis im folgenden gewöhnlich kurz als "Durchmesserverhältnis" bezeichnet wird, ist für den Teil der Komponente (A) oder (A'), der aus Molekülen besteht, bei denen der Wert von n in der obigen allgemeinen Formel (I) wenigstens eins beträgt, nicht größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 29,2, 28,1, 27,0, 26,0, 25,0, 24,0, 23,5, 23,0, 22,5, 22,0, 21,7 oder 21,4 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 1,0 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 44,2, 43,1, 42,0, 41,0, 40,0, 39,0, 38,0, 37,0, 36,5, 36,0, 35,5, 35,0 oder 34,5 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 25 Vol.-% der lichtstreu enden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 25,1, 24,0, 23,0, 22,5, 22,0, 21,5, 21,0, 20,7 oder 20,4 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 50 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 20,4, 19,0, 18,5, 18,0, 17,5, 17,0, 16,8 oder 16,6 {nm/(dalton^1/3)}; nicht mehr als 75 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der Verteilung bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von größer als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 17,8, 17,3, 17,0, 16,5, 16,0, 15,5, 15,0, 14,5, 14,0 oder 13,6 {nm/(dalton^1/3)}.
Vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, entsprechen wenigstens 10, 20, 30, 40 oder 45% der Moleküle in Komponente (A) einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung der Formel I, wenn n einen Wert von wenigstens 1 hat, und unabhängig davon, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, sind wenigstens 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 75, 80, 85 oder 89% der Moleküle in Komponente (A) einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die Formel I entsprechen, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Molekülen besteht, bei denen der Mittelwert von n in Formel (I) wenigstens, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 beträgt und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 30, 25, 20, 18, 16, 15 oder 14 beträgt.
Unabhängig davon enthält eine autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise eine Subkomponente (AoJ), die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diglycidylethermolekülen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von nicht mehr als 200 besteht, in einer Menge, die mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10% der Menge der Moleküle, die Formel (I) entsprechen, wenn n einen Wert von 5 oder mehr hat, und unabhängig davon, aber nur wenn wenigstens 90% der Komponente (A) aus Molekülen bestehen, die Formel (I) entspre chen, vorzugsweise nicht mehr als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 25, 24, 23, 22, 21 oder 20% der Menge der Moleküle, die Formel (I) entsprechen, wenn n einen Wert von 5 oder mehr hat, beträgt, da zuweilen ein übermäßiges Abspülen von ungehärteten feuchten autophoretisch aufgetragenen Beschichtungen beobachtet wird, wenn ein höheres Verhältnis von Diglycidylethern mit niedrigen Epoxid-Äquivalentgewichten zu den Molekülen, die Formel (I) entsprechen, wenn n einen Wert von 5 oder mehr hat, verwendet wurde und nur wenig oder kein anderes filmbildendes Material in der Komponente (A) vorhanden war, um die feuchten autophoretisch abgeschiedenen Filme zu stabilisieren. Wenn dagegen andere filmbildende Materialien, wie solche, die in den meisten kommerziell erhältlichen Acrylpolymerlatices enthalten sind, ebenfalls in wesentlichen Mengen in Komponente (A) mitverwendet werden, können größere Verhältnisse von Diglycidylethern mit niedrigen Epoxid-Äquivalentgewichten verwendet werden und können sogar bevorzugt sein, wenn die Menge des anderen filmbildenden Polymers ausreichend ist, um ein übermäßiges Abspülen der ungehärteten feuchten autophoretisch abgeschiedenen Filme zu verhindern.
Am meisten bevorzugt wird der Diglycidylether von Bisphenol A, der der allgemeinen Formel (I) entspricht, wenn n = 0 ist, und der ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 182 Dalton hat, als Subkomponente (AoJ) verwendet. Wenn Subkomponente (AoJ) vorhanden ist, bildet sie einen Bestandteil der Komponente (A) und/oder einen Bestandteil oder die Gesamtmenge der Komponente (J), wie oben beschrieben ist.
Wenn Subkomponente (CL. 2) in einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorhanden ist, in der im Wesentlichen alle Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten, der allgemeinen Formel (I) entsprechen, beträgt das Verhältnis von (i) der Zahl der Grammäquivalente der Gesamtheit der Epoxy- und Hydroxygruppen in demjenigen Teil der Komponente (A), die der allgemeinen Formel (I) entspricht (wie bei allen anderen Materialien, wie bereits oben allgemein angemerkt wurde, ist das Wort "entspricht" in diesem Fall zu verstehen als "entsprach zum Zeitpunkt der ersten Zugabe zu einem Gemisch, wie es hier beschrieben ist"; daher werden, selbst wenn die terminalen Epoxygruppen in der allgemeinen Formel (I) nach der Zugabe hydrolysiert wurden, diese Gruppen für die Zwecke der in diesem Abschnitt beschriebenen Berechnung noch als einzelne Epoxygruppen gezählt und nicht als die bis zu zwei Hydroxygruppen, zu denen sie nach der Zugabe möglicherweise geworden sind), zu (ii) der Zahl der Grammäquivalente der Gesamtheit der Isocyanat- und blockierten Isocyanatgruppen in Subkomponente (CL. 2) vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 1,0, 2,0, 3,0, 3,5, 3,8, 4,0 oder 4,1 und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 50, 45, 40, 35, 30, 28, 26, 24, 23, 22, 21 oder 20.
Für die meisten Zwecke befriedigende autophoretisch aufgetragene Beschichtungen können hergestellt werden, wenn Epoxyharze, insbesondere solche, die aus Molekülen bestehen, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, im Wesentlichen die einzigen Bestandteile der oben definierten Komponente (A) sind. Es ist jedoch auch möglich und kann insbesondere zum Erreichen von Ökonomie, ohne übermäßige Abstriche bei der Qualität zu machen, vorteilhaft sein, Gemische des Epoxyharzes mit anderen Arten von Polymeren zu verwenden, insbesondere mit Acrylpolymeren, die einige Acrylsäure-Monomerreste enthalten, die mit den Hydroxygruppen auf Epoxyharzen reagieren können, wobei Estergruppen entstehen und dadurch die durch Autophorese gebildete Polymerbeschichtung vernetzt wird.
Komponente (B) enthält vorzugsweise eine Subkomponente (B.a), die der einzige Bestandteil von Komponente (B) sein kann und die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anionischen Tensiden besteht, und in vielen Fällen kann sie vorteilhafterweise auch noch andere Typen von Emulgatoren enthalten. Bevorzugte anionische Tenside sind Ethersulfate, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen: M^+–O-SO₂-O-(CH₂-CH₂-O)_p-R'' (III), wobei M⁺ ein einwertiges Kation oder einen einwertigen Bruchteil eines Kations mit höherer Wertigkeit, vorzugsweise Natrium oder Ammonium, insbesondere Ammonium, darstellt, p eine positive ganze Zahl ist, die vorzugsweise wenigstens, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 2, 3 oder 4 beträgt, und R'' eine Alkyl- oder Alkylaryl-Struktureinheit, besonders bevorzugt eine Alkylphenol-Struktureinheit, darstellt. Unabhängig davon hat R'' vorzugsweise wenigstens, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 8, 10, 12, 13, 14 oder 15 Kohlenstoffatome und hat unabhängig davon vorzugsweise nicht mehr als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 30, 28, 26, 24, 22 oder 20 Kohlenstoffatome. Zu den geeigneten kommerziell erhältlichen anionischen Emulgatoren gehören Dowfax^TM 2A-1 (Natriumsalz von alkyliertem Diphenyloxiddisulfonat), Abex^TM 26-5, Texapon^TM E-12 und K-12, Rhodaspex^TM CO-128, -433 und -436 sowie EP-100, -110, -115, -120 und -227, Disponsil^TM AES-13 und Aerosol^TM OT (Natriumdioctylsulfosuccinat). Der einzige am meisten bevorzugte anionische Emulgator ist Rhodapex^TM CO-436, für das sein Lieferant angibt, es sei ein Ammoniumsalz von sulfoniertem Nonylphenolethoxylat und enthalte 58% dieses Wirkstoffs. Die bevorzugte verwendete Menge des aktiven anionischen Emulgators beträgt, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht weniger als 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9, 1,1, 1,3, 1,4 oder 1,5%, bezogen auf den Gehalt an der Summe von Molekülen, die der allgemeinen Formel I entsprechen, und irgendwelchen anderen Bestandteilen von Komponente (A), die nicht ausreichend anionische Struktureinheiten in den Polymermolekülen selbst enthalten, um "selbstemulgierend" zu sein (wie im US-Patent 5,352,726 vom 4. Okt. 1994 (Hall) in Spalte 6, Zeile 31–44, Spalte 7, Zeile 11, bis Spalte 8, Zeile 7, und Spalte 8, Zeile 64, bis Spalte 9, Zeile 23, im Einzelnen beschrieben ist, wobei auf diese Passagen insofern, wie sie mit irgendeiner hier gemachten ausdrücklichen Angabe nicht im Einklang stehen, ausdrücklich Bezug genommen wird, gilt folgendes: wenn man Additionspolymere von Vinylmonomeren als Hauptbestandteil des Bindemittels für eine autophoretische flüssige Zusammensetzung verwendet, wird der Emulgator vorzugsweise in die Polymerkette eingebaut; alle Polymere dieses Typs, die hier als Bestandteil von Komponente (A) vorhanden sind, benötigen keine "externe" Emulgatorkomponente (B), wie sie hier beschrieben ist), in einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, und beträgt unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 5, 4, 3,0, 2,7, 2,4, 2,2, 2,0, 1,9, 1,8 oder 1,7%, auf derselben Basis.
Die Beschleunigerkomponente (C) wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Fluorwasserstoffsäure und ihren Salzen, Fluorkieselsäure und ihren Salzen, Fluortitansäure und ihren Salzen, Eisen(III)-Ionen, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Peroxysäuren, Zitronensäure und ihren Salzen sowie Weinsäure und ihren Salzen besteht. Vorzugsweise umfasst der Beschleuniger die folgenden Subkomponenten, besonders bevorzugt besteht er im Wesentlichen daraus oder am meisten bevorzugt besteht er daraus:

(C. 1) eine Gesamtmenge an Fluoridionen, die einfache oder komplexe Fluoridionen oder beides sein können, die eine Konzentration derselben in der gesamten autophoretischen flüssigen Zusammensetzung von wenigstens 0,4 g/l und besonders bevorzugt, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 0,6, 0,8, 1,0, 1,2, 1,4, 1,6, 1,8 oder 1,9 g/l liefert und unabhängig davon vorzugsweise eine Gesamtkonzentration von Fluoridionen in der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung liefert, die mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 5, 4,5, 4,0, 3,7, 3,4, 3,1, 2,9, 2,7, 2,5, 2,3 oder 2,1 g/l beträgt;
(C. 2) eine Menge an gelösten dreiwertigen Eisenatomen, die wenigstens 0,003 oder, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 0,007, 0,010, 0,013, 0,016, 0,019, 0,022, 0,025 oder 0,027 beträgt und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 0,20, 0,15, 0,11, 0,090, 0,070, 0,055, 0,045, 0,040, 0,035 oder 0,030 beträgt; und
(C. 3) eine Quelle für Wasserstoffionen in einer ausreichenden Menge, um der autophoretischen Zusammensetzung einen pH-Wert zu verleihen, der wenigstens 1,6 beträgt oder vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 1,7, 1,8, 1,9, 2,0 oder 2,1 beträgt und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 5, 4,5, 3,8, 3,6, 3,4, 3,2, 3,0, 2,8, 2,6, 2,4 oder 2,3 beträgt; sowie gegebenenfalls
(C. 4) Wasserstoffperoxid.

Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Subkomponenten (C. 1) bis (C. 3) nicht alle von verschiedenen Materialien zu stammen brauchen. Insbesondere ist Fluorwasserstoffsäure als Quelle sowohl für (C. 1) als auch für (C. 3) bevorzugt, und Eisen(III)fluorid kann sowohl (C. 1) als auch (C. 2) liefern.
Unabhängig von anderen Präferenzen hat eine autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung, wenn sie verwendet wird, um blanken Stahl zu beschichten, ein Oxidationspotential, das anhand des Potentials einer Platinelektrode oder Elektrode aus einem anderen inerten Metall in Kontakt mit der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemessen wird, welches mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge um wenigstens 150, 175, 200, 225, 250, 275, 290 oder 300 mV stärker oxidierend als eine SHE ist und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, um nicht mehr als 550, 525, 500, 475, 450, 425, 410 oder 400 mV stärker oxidierend als eine SHE ist.
Die Pigment- und/oder Füllstoffkomponente (D) und die lösliche Farbstoffkomponente (E) können für Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung im Allgemeinen aus Materialien ausgewählt werden, die für ähnliche Verwendungen in anderen autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen als befriedigend etabliert sind.
Die Lösungsmittelkomponente (F) ist bei der Herstellung von autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung im Allgemeinen erforderlich, aber in den meisten Fällen trägt sie vermutlich kein wünschenswertes Merkmal zu den endgültigen gebildeten autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen bei, obschon es als Koaleszenzmittel fungieren kann. Die bevorzugten Lösungsmittel sind jedoch keine besonders effektiven Koaleszenzmittel, wenn sie allein verwendet werden. Die Lösungsmittelkomponente kann, wenn es gewünscht oder notwendig ist, um ökologische Anforderungen zu erfüllen, mit in der Technik bekannten Methoden entfernt werden, wie Destillation unter reduziertem Druck nach der Bildung einer Dispersion des Öl-in-Wasser-Typs aus den gewünschten endgültigen Komponenten einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung. In vielen Fällen beeinträchtigen die Lösungsmittel jedoch nicht die technischen Vorteile der endgültigen autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und können in den autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung belassen werden, wenn dadurch keine gesetzlichen Anforderungen verletzt werden. Gegebenenfalls wird solches restliches Lösungsmittel normalerweise während der Härtung der autophoretisch aufgetragenen Beschichtungen entfernt.
Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Gemische von (i) aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und (ii) Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, beträgt der Prozentanteil der Komponenten (i) und (ii) im Gemisch wenigstens 10, 20, 25, 30, 35, 40 oder 45%. Der einzige am meisten bevorzugte Bestandteil vom Typ (i) ist Toluol, und der einzige am meisten bevorzugte Bestandteil vom Typ (ii) ist Methylisobutylketon.
Im Allgemeinen ist die Anwesenheit einer Koaleszenzmittelkomponente (G) in einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung bevorzugt. Diese Komponente wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Monoethern und Monoestern von Glycolen, vorzugsweise Glycolen mit wenigstens einer terminalen Hydroxygruppe, besteht. Monoether von Ethylenglycol sind leicht verfügbar und effektiv in der Reduktion der Blasenbildung, doch ist ihre Verwendung an vielen Orten durch Umweltschutzgesetze eingeschränkt, und außerdem hat sich gezeigt, dass bei ihnen in stärkerem Maße als bei Monoethern von Propylenglycol die Gefahr besteht, dass sie die bei Produkten gemäß der Erfindung gebildeten Emulsionen destabilisieren, so dass Monoether von Propylenglycol, insbesondere die n-Butyl- und Phenylmonoether von Propylenglycol, aus dieser Klasse bevorzugt sind. Wenn Glycolmonoether verwendet werden, beträgt ihr Prozentanteil in einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 5, 10, 12, 14, 16, 18 oder 19% der Gesamtfeststoffe in den Komponenten (A) und (J) (oder (A') und (J')) der Zusammensetzung und beträgt unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 30, 28 oder 26%, auf derselben Basis. Monoester sind etwas weniger bevorzugt als Monoesher, wenn eine maximale Korrosionsbeständigkeit beim Endprodukt benötigt wird, sind jedoch im Allgemeinen bei niedrigeren Konzentrationen effektiv und können daher bevorzugt sein, wenn die Ökonomie und/oder die Befolgung strenger Lösungsmittel-Emissionsnormen wichtiger sind als eine maximale Korrosionsbeständigkeit. Ein besonders bevorzugter Monoester ist 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-2-methylpropionat. Falls sie verwendet werden, sind diese und andere Monoester vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5% der gesamten autophoretischen flüssigen Zusammensetzung vorhanden und besonders bevorzugt, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, in Mengen von wenigstens 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 oder 2,9%, aber unabhängig davon nicht mehr als, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 10, 8,0, 6,0, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5 oder 3,1% vorhanden.
Die Erfindung und ihre Vorteile können weiterhin durch Betrachtung der Beispiele und der folgenden Vergleiche eingeschätzt werden.
Allgemeine Verfahren, die auf viele spezielle Beispiele anwendbar sind
Herstellung von Epoxyharzdispersionen mit Microfluidizer^TM-Apparatur als einziger Dispersionsapparatur
Insgesamt 1 Teil Epoxyharz(e), Vernetzungsmittel und wasserunlösliche(s) Koaleszenzmittel, falls letztere verwendet werden, und alle anderen im Wesentlichen wasserunlöslichen flüssigen Materialien, die in der Dispersion gewünscht werden, wurde gegebenenfalls unter Rühren, bis eine homogene organische Lösung erreicht war, in einem Gemisch von jeweils 1 Teil Toluol und Methylisobutylketon gelöst. Eine getrennte wässrige Lösung der Emulgatorkomponente in 6 Teilen entionisiertem (im folgenden gewöhnlich als "DI" abgekürzt) Wasser wurde ebenfalls hergestellt. (Die in den einzelnen Fällen verwendeten Anteile oder Verhältnisse zwischen den Epoxyharzen, Vernetzungsmitteln, Emulgatoren und anderen Materialien sind in den folgenden Tabellen gezeigt.)
Dann wurde die organische Lösung, die wie beschrieben hergestellt wurde, in den Einspritzanschluss einer Dispersionsapparatur Modell 110F Microfluidizer^TM eingeführt, und die wässrige Lösung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde in das Reservoir derselben Apparatur gegeben. Die Druckluftzufuhr zu der Apparatur wurde auf das maximale Niveau erhöht, und ein leerer Behälter ausreichender Größe wurde so platziert, dass er die aus der Apparatur ausgegebene Dispersion aufnehmen konnte. Dann wurde die Microfluidizer^TM-Apparatur gemäß den mitgelieferten Anweisungen betrieben, wobei eine ausgegebene Dispersion entstand; falls notwendig, wurden wegen des Gesamtvolumens der herzustellenden Dispersion zusätzliche Mengen der wässrigen und organischen Lösungen, die wie soeben beschrieben hergestellt wurden, in die Apparatur gegeben, bis die Gesamtmenge beider Lösungen einmal durch den Dispersionsmechanismus der Apparatur gelaufen war.
Dann wurde die primäre Dispersion, die wie soeben beschrieben hergestellt wurde, nur in das Reservoir der Microfluidizer^TM-Apparatur wieder eingeführt und zur weiteren Teilchengrößeverfeinerung erneut durchlaufen gelassen, wobei kein neues Material eingespritzt wurde. Die anfangs verfeinerte Dispersion wurde normal erneut durchlaufen gelassen, und das gesamte Verfahren wurde wiederholt, wobei die ausgegebene Dispersion von jeder Wiederholung zur eingegebenen Dispersion für die nächste Wiederholung wurde, bis das gesamte Material in der Dispersion durch vier- bis achtmal durch die Microfluidizer^TM-Apparatur gelaufen war, so dass eine endgültig verfeinerte Dispersion mit hohem Volumen entsteht.
Dann wurde diese Dispersion mit hohem Volumen in eine herkömmliche Rotationsverdampferapparatur eingeführt, wobei eine Rotation mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 Umdrehungen pro Minute (im folgenden gewöhnlich als "U/min" abgekürzt) begonnen wurde, und der Überdruck wurde anfangs auf etwa 85 Millibar reduziert. Der aus der Dispersion in der Rotationsverdampferapparatur entwickelte Dampf wurde kondensiert und in einem Messbehälter gesammelt, und der Überdruck wurde allmählich reduziert, wobei darauf geachtet wurde, übermäßige Schaumbildung, durch die unverdampftes Material über die Falle für solches Material in der Apparatur hinaus transportiert würde, zu vermeiden, bis sich ein Flüssigkeitsvolumen angesammelt hatte, das eine Masse von 50% der ursprünglichen wässrigen und organischen Lösungen, aus denen die Dispersion hergestellt wurde, hätte, wenn es reines Wasser wäre. (Die aufgefangene Flüssigkeit enthält neben Wasser tatsächlich einen großen Teil oder die gesamte Menge der organischen Lösungsmittel aus der organischen Lösung, die zur Herstellung der Dispersion mit hohem Volumen verwendet wurde.) Dann wurde die Verdampfung abgebrochen, indem man atmosphärische Luft einließ, so dass der Überdruck in der Apparatur auf den herrschenden Umgebungsdruck zurückkehrte. Dann wurde die in der Rotationsverdampferapparatur verbliebene unverdampfte Dispersion als konzentrierte Dispersion behalten, und es wurde angenommen, dass sie die gesamten ursprünglich hinzugefügten Materialien enthielt, die wesentlich weniger flüchtig als Wasser sind. Gegebenenfalls verwendete wasserlösliche Koaleszenzmittel wurden nachträglich unter Rühren während 2 bis 2,5 Stunden zu diesen konzentrierten Dispersionen gegeben.
Herstellung von autophonetischen flüssigen Zusammensetzungen aus den obigen Dispersionen
Eine Menge an konzentrierter Dispersion, die Feststoffe liefert, welche 5% der endgültigen autophoretischen flüssigen Zusammensetzung bilden, wurde in einer Menge an DI-Wasser gelöst, die zusammen mit der konzentrierten Dispersion etwa 90% des gewünschten Endvolumens der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung bildet. Dazu wurde unter starkem mechanischem Rühren, wobei aber jedes Verspritzen oder Schäumen vermieden wurde, eine konzentrierte Lösung von Eisen(III)fluorid, Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid in ausreichenden Mengen gegeben, um nach der endgültigen Verdünnung auf das gewünschte Volumen mit weiterem DI-Wasser 1,9 g/l gelöste Fluoridionen und 0,027 M Eisen(III)-Atome zu erhalten und der endgültigen autophoretischen flüssigen Zusammensetzung ein Redoxpotential zu verleihen, das um 350 ± 50 mV stärker oxidierend ist als eine SHE.
Herstellung und Verarbeitung von Probekörpern
Rechteckige Testplatten aus kaltgewalzten Stahlblechen mit einem Loch zum Aufhängen in der Nähe der Mitte von einem der kürzeren Enden waren die üblichen beschichteten Substrate.
Wartung der autophonetischen flüssigen Zusammensetzung während der Verwendung
Die Badtemperatur wurde unter Verwendung eines Zeigerthermometers mit einem in Edelstahl eingeschlossenen Fühlerelement gemessen. Die Betriebstemperatur wurde innerhalb des Bereichs von 21 bis 24°C gehalten.
Das Redoxpotential wurde mit einem geeigneten Instrument und Elektroden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, ständig überwacht. Nach Bedarf wurde eine Wasserstoffperoxidlösung in Wasser hinzugefügt, um das Redoxpotential der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 350 ± 50 mV zu halten.
Eine Ablesung der Aktivität freier Fluoridionen, gemessen mit einem Lineguard^® 101 Meter und einer assoziierten, gegenüber freiem Fluorid empfindlichen Elektrode (kommerziell erhältlich von Orion Instruments) wurde zweistündlich vorgenommen. Nach Bedarf wurde verdünnte Fluorwasserstoffsäure in Wasser hinzugefügt, um die Aktivität freier Fluoridionen in einem spezifizierten Arbeitsbereich von 250 ± 25 Mikroampere zu halten.
Der Gesamtfeststoffgehalt der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung wurde wenigstens alle 24 Stunden gemessen, wenn die autophoretische flüssige Zusammensetzung längere Zeit verwendet wurde, und zusätzliche Mengen an konzentrierter Dispersion von Epoxyharz, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden nach Bedarf hinzugefügt, um den Prozentanteil der Feststoffe im Bereich von 5,0 ± 0,5 zu halten.
Testverfahren für beschichtete Substrate
Die Anfangshaftung wurde nach dem Verfahren General Motors 9071P gemessen, und die Haftung nach Tränken in Wasser (2 Stunden bei 38°C) wurde gemäß dem ASTM-Verfahren (ASTM: American Society for Testing and Materials) B117.85 gemessen. Ein umgekehrter Schlagtest wurde nach dem ASTM-Verfahren D 279484 durchgeführt. Die Beständigkeit gegenüber Bremsflüssigkeit wurde gemessen, indem man Änderungen in der Bleistifthärte der Beschichtung überwachte, wobei man Bremsflüssigkeit des Typs General Motors DELCO^TM Supreme 11 (Department of Transportation Classification 3) bei Raumtemperatur verwendete. Die thermische Stabilität der Epoxybeschichtungen wurde gemessen, indem man die Platten während einer angegebenen Zeitspanne in einem herkömmlichen Ofen erhitzte, und anschließend wurden nach angegebenen Zeitspannen die Schlagzähigkeit im umgekehrten Schlagtest und die Beständigkeit gegenüber Bremsflüssigkeit gemessen.
Spezielle Zusammensetzungsbeispiele – Gruppe I
Die getesteten Grundepoxyharz-Modifikatoren sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben, und einige physikalische Parameter von verschiedenen Koaleszenzmitteln, die in dieser Gruppe verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die folgende Tabelle 3, in der die Abkürzung "n. g." "nicht gemessen" bedeutet, enthält verschiedene Beschichtungsparameter und Korrosionstestdaten für die verschiedenen Koaleszenzmittel mit vernetztem Epon^TM 1007, einem Gemisch von Oligomeren des Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 2000 und einem entsprechenden Mittelwert von etwa 13 hydroxyfunktionellen Gruppen pro Kette. Hüls Vestagon^TM B 1530 ist ein mit ε-Caprolactam blockiertes Isocyanat auf Isophorondiisocyanatbasis; es wurde in jedem in Tabelle 3 gezeigten Fall in einem Verhältnis von (1007) : (B 1530) = 80 : 20 als Vernetzungsmittel verwendet. Der Emulgator war 2,7%, bezogen auf die Feststoffe des Epoxyharzes, gegebenenfalls zusammen mit den Feststoffen des Vernetzungsmittels, Rhodapex^TM CO-436 (wie geliefert, mit 58% aktivem Emulgator). Die Härtungsbedingungen betrugen 190°C während 40 Minuten und wurden mit der Erwartung gewählt, dass mit diesen Bedingungen das maximale Ausmaß der Vernetzung erreicht wird, das mit den verwendeten Zusammensetzungen praktisch möglich ist.
Tabelle 1
Akronyme und andere Abkürzungen für Tabelle 1

BPA: Bisphenol A;
ER: Epoxyharz;
EEW: Epoxid-Äquivalentgewicht;
Chem.: Co. Chemical Company;
MW: Molekulargewicht;
Assoc.: Associates;
DGE: Diglycidylether

Tabelle 2
Fußnote für Tabelle 2
Tabelle 4 zeigt dieselbe Art von Daten wie Tabelle 3, außer dass das Grundepoxyharz für Tabelle 4 Epon^TM 1004 anstelle von 1007 war. Für Epon^TM 1004 wird ebenfalls von seinem Lieferanten angegeben, dass es ein Gemisch von Oligomeren des Diglycidylethers von Bisphenol A ist, aber ein mittleres Epoxid-Äquivalentgewicht von 875 und einen entsprechenden Mittelwert von etwa 5 Hydroxygruppen pro Molekül hat. Das Verhältnis von (1004) : (B 1530) betrug 86,3 : 13,7. Alle anderen Bedingungen, die nicht spezielle in Tabelle 4 angegeben sind, waren dieselben wie für Tabelle 3.
Verschiedene Härtungsbedingungen einschließlich zweistufiger Härtungen wurden mit der Kombination von Epon^TM-1004-Epoxyharz und Vestagon^TM-B-1530-Vernetzungsmittel in einem Verhältnis von 86,3/13,7 untersucht; die autophoretische flüssige Arbeitszusammensetzung enthielt außerdem 15% Dowanol^TM-PnB-Koaleszenzmittel, und es wurde eine Nachspülung mit DI-Wasser verwendet. Die Abspaltung der ε-Caprolactam-Blockierungsgruppe von dem Vernetzungsmittel beginnt bei 160°C, wenn Gemische, die dieses enthalten, von einer niedrigeren Temperatur aus erhitzt werden. Bedingungen für die einstufige Härtung von 170, 180, 185 und 190°C während 40 Minuten wurden untersucht. Außerdem wurden Härtungen bei 185°C während 30, 35 und 40 Minuten miteinander verglichen. Zweistufige Härtungen mit 10 und 20 Minuten Vorhärtung bei 120, 140 und 150°C und anschließend 30 Minuten bei 185°C wurden ebenfalls untersucht. Eine Härtung der ersten Stufe bei niedrigerer Temperatur ermöglicht, dass Wasser die Beschichtung verlässt, bevor das Isocyanat deblockiert wird. (Obwohl auch Vorhärtungen bei niedrigerer Temperatur versucht wurden, war 120°C die minimale Temperatur, bei der eine Filmbildung erfolgte.) Einige Ergebnisse sind in Tabelle 5 und ihren Anmerkungen gezeigt.
Um eine Grundlinie für die Wirkung verschiedener Epoxymodifikatoren auf Beschichtungen zu etablieren, wurde eine Vielzahl von Modifikatoren, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, bei denselben Mengen des Dowanol^TM-PnB-Koaleszenzmittels (15% für Epon^TM 1004 und 20% für Epon^TM 1007) durchmustert. Ein gemischtes Vernetzungsmittel, das wie zuvor aus Vestagon^TM B 1530 sowie aus Desmodur^TM BL 3175A von Bayer, bei dem es sich um Methylethylketoximblockiertes Hexamethylendiisocyanat mit einer Deblockierungstemperatur von 120°C handelt, in einem Verhältnis von 57 : 43 besteht, wurde verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist. Verschiedene Reaktionsspülungen und in manchen Fällen einfach Spülungen mit DI-Wasser nach der Bildung der autophoretisch aufgetragenen Beschichtung wurden verwendet, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist. Einige Testleistungsdaten sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt. Alle Beispiele in dieser Tabelle hatten auch einen Haftungsverlust von 0 sowohl anfangs als auch nach 2 Stunden Einweichen in Wasser, Bleistifthärte-Anfangswerte von 4H nach der Härtung und Werte im umgekehrten Schlagtest von 160 vor der Alterung mit Wärme, wie in der Tabelle gezeigt ist. Teilchengrößedaten in einigen der Dispersionen, die wie in Tabelle 6 beschrieben hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Anmerkungen für Tabelle 7

Koal.: Koaleszenzmittel; mehr als eine Eintragung in einem Feld, entweder mit Pluszeichen oder in Klammern, zeigt an, dass die beiden Werte bei verschiedenen Versuchen der Wiederherstellung der Zusammensetzung erhalten wurden. Die gezeigten Werte gelten für den herausragendsten Peak in der berechneten Teilchengrößeverteilung.

Ein niedriger Vernetzergehalt (4%) wurde ebenfalls mit der unmodifizierten Epon^TM-1007/B-1530/BL-3175-Beschichtung durchmustert. Bei Verwendung einer B-958-Spülung war die Beständigkeit gegenüber Bremsflüssigkeit < 0,5 Stunden, im Vergleich zu 2 Stunden bei dem höheren Vernetzergehalt (18%) bei Verwendung derselben Spülung.
Zusammensetzung Gruppe II
Auf der Grundlage der in Gruppe I erhaltenen Ergebnisse, wie sie oben beschrieben sind, wurde ein statistischer Box-Behnken-Plan verwendet, um das Koaleszenzmittel und die Konzentrationen des Koaleszenzmittels und des Modifikators mit den folgenden Konstanten zu optimieren:
Epoxyharz: Epon^TM 1007
Vernetzer: Vestagon^TM B 1530
Filmaufbau: 20,3–25,4 μm
Modifikatorharz: Epon 828
Emulgator: 2,7% Rhodapex^TM CO 436
Spülung nach der Autophorese: 2% Bonderite^® 958

Härtung: 20 Minuten bei 150°C, dann 40 Minuten bei 185°C für Dowanol^TM PnB 20 Minuten bei 125°C, dann 40 Minuten bei 185 °C für Dowanol^TM PPh.
Die Einzelheiten des Plans sind unten in Tabelle II-1 gezeigt, und die Ergebnisse einschließlich der Ergebnisse von einigen zusätzlichen Beispielen, die nicht Bestandteil des Box-Behnken-Plans sind, sind in den folgenden Tabellen II-2 und II-3 gezeigt.
Tabelle II-1
Fußnote für Tabelle II-1
Gruppe III – Mischen und Dispersion Variationsbeispiele
Die Variablen für diese Studie waren das Molekulargewicht des Harzes (Epon^TM 1007, Epon^TM 1004, Epon^TM 828), die An- oder Abwesenheit von Foamaster^TM 111, die Konzentration der Polymerlösung und die Dispersionsgeräte (Microfluidizer^TM, Cowles-Dispergierer, Kady-Dispergierer, IKA-in-line-Dispergierer und Labormischer sowie APV-Homogenisator). Die Schlüsselobservablen waren die Teilchengröße, die Teilchengrößeverteilung und die Dispersionsstabilität.
Die Mikroemulsionen, die unten als "mit Cowles-Blatt" charakterisiert sind, wurden nach einem Verfahren hergestellt, das typischerweise Inversionsemulsion genannt wird. Eine Polymerlösung in organischem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel im Allgemeinen ein Gemisch von gleichen Massen Toluol und Methylisobutylketon (im folgenden gewöhnlich als "MIBK" abgekürzt) ist, wurde in einen Behälter gegossen, der auch mit einem Cowles-Blatt versehen war. Nachdem dieses Blatt auf eine mäßig hohe Geschwindigkeit gebracht worden war, wurden die gewünschten Mengen Tensid und DI-Wasser hinzugefügt. Dann wurde das Blatt auf seine höchste Geschwindigkeit gebracht und 5 bis 20 Minuten lang laufen gelassen. Schließlich wurde weiteres DI-Wasser, etwa drei- bis sechsmal so viel wie bei der ersten Zugabe von DI-Wasser, hinzugefügt, und dann wurde das Blatt nach wenigen Minuten abgestellt. Das Ergebnis war eine Emulsion, typischerweise mit einer mittleren Teilchengröße in der Größenordnung von 700 bis 1200 nm.
Mikroemulsionen, die unten als "mit einer Microfluidizer^TM-Apparatur hergestellt" charakterisiert sind, wurden in derselben Weise hergestellt, die bereits oben für die Herstellung der Emulsionen für die Gruppen I und II beschrieben wurde, außer dass (i) in einigen Fällen, wie in den folgenden Tabellen angemerkt ist, eine vorläufige Emulsion, die mit einem Cowles-Blatt oder einer Kady-Mühle hergestellt wurde, anstelle des oben beschriebenen Anfangstadiums des Einspritzsystems der Microfluidizer^TM-Apparatur verwendet wurde und (ii) die Teilchengröße nach jedem Durchgang durch die Microfluidizer^TM-Apparatur gemessen wurde, anstatt eine feste Zahl von Durchgängen zu verwenden, wie es oben beschrieben ist. Die resultierende Teilchengrößestatistik ist in der folgenden Tabelle III-1 gezeigt.
Mikroemulsionen, die unten als "mit einer Kady-Mühle hergestellt" charakterisiert sind, wurden in einer Kady-Mühle Modell L hergestellt. In einem typischen Experiment wurden insgesamt 250 Teile Epoxyharz(e) und gegebenenfalls verwendete Vernetzungsmittel und/oder Modifikatoren in 150 Teilen Toluol und 150 Teilen MIBK gelöst. Diese Lösung wurde in ein Edelstahl-Mischgefäß übergeführt, das mit einem Kühlmantel und den für die Geräte von diesem Hersteller charakteristischen Mahlmitteln ausgestattet war und das anfangs mit 8000 U/min betrieben wurde. Zu dieser Lösung wurde eine getrennte Lösung von 11,4 Teilen Rhodapex^TM-CO-436-Emulgator, der in 50 Teilen DI-Wasser gelöst war, gegeben, und dann wurde der Mischer auf seine volle Geschwindigkeit von 16 000 U/min aufgedreht. Es wurde dann 5 min lang gerührt. Dann wurden weitere 100 Teile DI-Wasser hinzugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Viskosität der Emulsion gewöhnlich ähnlich wie die von Schlagsahne, was anzeigte, dass sich das Gemisch auf dem Punkt der Inversion von Wasser-in-Öl zu Öl-in-Wasser befand. Zusätzliches DI-Wasser wurde langsam hinzugefügt, bis die Viskosität auf den Punkt abfiel, bei dem die Emulsion leicht durch das Kady-Blatt floss. Dann ließ man die Mühle eine weitere Stunde lang laufen.
Die Ergebnisse mit der Kady-Mühle variierten beträchtlich, je nachdem, welche der beiden mit der Maschine mitgelieferten Statorausführungen verwendet wurde. Für den "ursprünglichen" mitgelieferten Stator wurde vom Lieferanten angegeben, dass es sich um die derzeitige Standardausführung handele. Von einem "neuen" Stator, der ebenfalls mitgeliefert wurde, hieß es, dass er entwickelt wurde, um die Effizienz von Kollisionen der Teilchen zu erhöhen, und er ergab tatsächlich wesentlich kleinere Teilchengrößen; die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 zusammengefasst.
Zwei Typen von vorläufigen Emulsionen wurden einer Teilchenverfeinerung in einem Homogenisator unterworfen. Die erste Probe war eine Emulsion, die unter Verwendung eines Cowles-Blatts hergestellt wurde, wie es oben beschrieben ist. Die zweite Probe wurde mit einer Kady-Mühle mit dem ursprünglichen Stator hergestellt und hatte eine maximale Teilchengröße von 400 nm. Diese vorläufigen Emulsionen wurden durch Schwerkraft einem Rannie^TM-Homogenisator Modell 12.51 N bzw. Modell 8.30 zugeführt, jeweils mit einem einstufigen Homogenisierungsventil. Proben wurden bei mehreren Drücken von bis zu 14 500 psi entnommen. Als maximale Temperatur der Proben wurde 63°C notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-3 zusammengefasst.
Eine als Probe dienende vorläufige Emulsion, die mit einem Cowles-Blatt hergestellt wurde (identisch mit der ersten Probe, die in einem Rannie^TM-Homogenisator getestet wurde, wie es oben beschrieben ist), wurde durch eine IKA-DR#-6/6-P-inline-Mahleinheit laufen gelassen. Die Generatorkonfiguration wurde als superfein, superfein, superfein bezeichnet. Proben wurden 5 Minuten lang kontinuierlich und getrennt für 1 bis 3 Durchläufe durch die Mahleinheit laufen gelassen. Weitere Proben wurden in derselben Weise durch einen IKA-Labordispergierer/Mischer laufen gelassen, außer dass die Geräte gewechselt wurden, wie oben für den Kady-Dispergierer beschrieben ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle III-4 gezeigt.
Tabelle III-1
Fußnoten für Tabelle III-1
Tabelle III-2
Fußnoten für Tabelle III-2
Alle Verfahren oder Kombinationen von Verfahren, die oben innerhalb dieser Gruppe beschrieben sind und die zu einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 220 nm führten, wurden weiter auf ihre Stabilität in einer autophoretischen flüssigen Arbeitszusammensetzung bewertet. Die Epoxyharzdispersionen wurden entweder als einziger Bestandteil von Komponente (A), wie es oben beschrieben ist, oder in einem Gemisch mit einem gleichen Gewichtsteil, wobei in jedem Fall nur Feststoffe gezählt wurden, einer herkömmlichen emulsionspolymerisierten Latexdispersion eines Acrylpolymers, wie es in der Technik als geeignet für autophoretische flüssige Zusammensetzungen bisher allgemein bekannt war, verwendet. Dann wurden die übrigen Bestandteile (B) und (C), gegebenenfalls zusammen mit (G) und/oder (J), wie es oben für Beispielgruppe II beschrieben wurde, miteinander kombiniert, um eine autophoretische flüssige Zusammensetzung herzustellen, wie es für Beispielgruppe II beschrieben ist. Die autophoretischen flüssigen Zusammensetzungen erschienen am ersten Tag nach ihrer Herstellung alle stabil, und sie wurden längere Zeit ohne Rühren ruhen gelassen. In ausgewählten Abständen wurde jede ruhende autophoretische flüssige Zusammensetzung in einen anderen Behälter übergeführt, und der Boden des Behälters, der die autophoretische flüssige Zusammensetzung enthalten hatte, während sie ruhte, wurde visuell auf abgesetzte Dispersion untersucht. Diese würde die ersten Anzeichen für eine Instabilität der Emulsion darstellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-5 zusammengefasst.
Tabelle III-3
Tabelle III-4
Tabelle III-5
Abkürzungen für Tabelle III-5

"50/50 Ac/Ep": bedeutet ein Gemisch von gleichen Massen Epoxyharz und Acryllatexfeststoffen, wie es im Haupttext beschrieben ist; "100 Ep" bedeutet reines Epoxyharz.

Claims

Autophoretische flüssige Zusammensetzung, die neben Wasser folgendes umfasst: (A) wenigstens 1,0% (bezogen auf die volle Zusammensetzung) dispergierte und/oder gelöste filmbildende Polymermoleküle einschließlich wenigstens 0,2% (bezogen auf die volle Zusammensetzung) dispergierte Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxy-Struktureinheiten enthalten; wobei die Gesamtmenge aller dispergierten und/oder gelösten filmbildenden Polymermoleküle in einer Dispersion oder Dispersion-und-Lösung (DDS) der filmbildenden Polymermoleküle in Wasser die folgenden Größenverteilungseigenschaften haben: (1) die DDS hat eine mittlere Größe der lichtstreuenden Teilchen im Bereich von 100 bis 300 nm; (2) nicht mehr als 1,0 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 450 nm; (3) nicht mehr als 25 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 250 nm; (4) nicht mehr als 50 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 200 nm; und (5) nicht mehr als 75 Vol.-% der lichtstreuenden Teilchen in der DDS bestehen aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 175 nm; (B) einen Emulgator in ausreichender Menge, um alle unlöslichen Teile der Zusammensetzung (A) zu emulgieren, so dass in der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung während der Lagerung bei 25°C während wenigstens 24 Stunden nach der Herstellung ohne Kontakt der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung mit einer Substanz, die mit der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung reagiert, keine Trennung oder Entmischung von makroskopischen Phasen, die für das unbewaffnete menschliche Auge wahrnehmbar wäre, erfolgt; und (C) einen gelösten Beschleuniger, der aus Säuren, Oxidationsmitteln und Komplexbildnern ausgewählt ist, in ausreichender Stärke und Menge, um der Gesamtzusammensetzung ein Redoxpotential zu verleihen, das um wenigstens 100 mV stärker oxidierend ist als eine Standardwasserstoffelektrode.
Autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei: – Komponente (A) 2,5 bis 10% der Gesamtzusammensetzung ausmacht; – wenigstens 20% aller Moleküle von Komponente (A) wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten pro Molekül enthalten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 374 haben; – wenigstens 20% aller Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 374 haben, ein Äquivalentgewicht haben, das im Bereich von 446 bis 4527 liegt; – die Zusammensetzung, wenn sie eine Menge von Molekülen mit wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 enthält, auch Moleküle, die genau zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von nicht mehr als 200 haben, in einer Menge enthält, die wenigstens 4% der Menge der Moleküle entspricht, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 haben.
Autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die weiterhin ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfasst, die ausgewählt sind aus: (CL. 1) Molekülen, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die gleich oder verschieden sein können und aus Amin, Amid, Imin, Thiol, Hydroxy, Carboxy und Carbonsäureanhydrid ausgewählt sind; und (CL. 2) Molekülen, die kein Teil von Komponente (CL. 1) sind und wenigstens zwei blockierte Isocyanatgruppen enthalten, so dass die blockierten Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur nicht mit merklicher Geschwindigkeit mit Hydroxygruppen reagieren, aber schnell mit Hydroxygruppen reagieren, nachdem sie durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 190°C deblockiert wurden.
Autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: – 30% aller Moleküle in Komponente (A) wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten pro Molekül enthalten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 374 haben; – wenigstens 50% aller Moleküle in Komponente (A), die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 374 haben, ein Äquivalentgewicht im Bereich von 731 bis 3106 haben; und – die Zusammensetzung, wenn sie eine Menge von Molekülen mit wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 enthält, auch Moleküle, die genau zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von nicht mehr als 200 haben, in einer Menge enthält, die wenigstens 7% der Menge der Moleküle entspricht, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 haben; und für die Menge der Komponente (A), die aus Molekülen besteht, für die das Epoxid-Äquivalentgewicht wenigstens 374 beträgt, folgendes gilt: – das Verhältnis des mittleren Durchmessers der lichtstreuenden Teilchen in nm zur Kubikwurzel des in Dalton ausgedrückten mittleren Epoxid-Äquivalentgewichts, wobei dieses Verhältnis gewöhnlich als "Durchmesserverhältnis" abgekürzt wird, nicht größer als 29,2 {nm/(dalton^1/3)} ist; – nicht mehr als 50% des Volumens der lichtstreuenden Teilchen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von mehr als 20,4 {nm/(dalton^1/3)} besteht; und – nicht mehr als 75% des Volumens der lichtstreuenden Teilchen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von mehr als 17,8 {nm/(dalton^1/3)} besteht.
Autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: – Komponente (A) 3,5 bis 6,5% der Gesamtzusammensetzung ausmacht; – wenigstens 40% aller Moleküle in Komponente (A) wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 374 haben; – mehr als 80% aller Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten enthalten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 374 haben, ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1868 bis 2295 haben; – wenigstens 9% der Menge der Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 haben, genau zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von nicht mehr als 200 haben; – wenn wenigstens 90% der Komponente (A) aus Molekülen mit wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten besteht, die Menge der Moleküle mit genau zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von nicht mehr als 200 nicht größer ist als 25% der Menge der Moleküle, die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von wenigstens 873 haben; und für die Menge der Komponente (A), die aus Molekülen besteht, für die das Epoxid-Äquivalentgewicht wenigstens 374 beträgt, folgendes gilt: – das Gesamtdurchmesserverhältnis ist nicht größer als 23,0 {nm/(dalton^1/3)}; – nicht mehr als 1,0% des Volumens der lichtstreuenden Teilchen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von mehr als 36,0 {nm/(dalton^1/3)} besteht; – nicht mehr als 25% des Volumens der lichtstreuenden Teilchen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von mehr als 21,0 {nm/(dalton^1/3)} besteht; – nicht mehr als 50% des Volumens der lichtstreuenden Teilchen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von mehr als 18,0 {nm/(dalton^1/3)} besteht; und – nicht mehr als 75% des Volumens der lichtstreuenden Teilchen aus Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von mehr als 15,0 {nm/(dalton^1/3)} besteht.
Autophoretische flüssige Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Moleküle von Komponente (A), die wenigstens zwei 1,2-Epoxid-Struktureinheiten haben, der allgemeinen chemischen Formel (I) entsprechen:
wobei
und n = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Verfahren zur Herstellung einer autophoretischen flüssigen Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte umfasst: (I) Bereitstellen von filmbildenden Polymermolekülen, die geeignet sind, um Komponente (A) der herzustellenden autophoretischen flüssigen Zusammensetzung zu bilden; (II) Auflösen der in Schritt (I) bereitgestellten filmbildenden Polymermoleküle in einer Lösungsmittelkomponente unter Bildung einer einphasigen Lösung; (III) Emulgieren der in Schritt (II) gebildeten einphasigen Lösung in einem Volumen Wasser unter Bildung einer DDS von wenigstens denjenigen Teilen der in Schritt (II) gebildeten einphasigen Lösung, die Komponente (A) bilden, in Wasser zusammen mit solchen anderen Teilen, die zur Bildung einer DDS erforderlich sind, die wenigstens die Komponenten (A) und (B) der herzustellenden autophoretischen flüssigen Zusammensetzung umfasst; und, wenn Komponente (C) der herzustellenden autophoretischen flüssigen Zusammensetzung in der DDS nicht vorhanden ist: (IV) Hinzufügen von ausreichend Material, um die Komponente (C) bereitzustellen, zu der in Schritt (III) gebildeten DDS.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei Schritt (III) die folgenden beiden Teilschritte umfasst: (III. 1) einen primären Mischschritt, bei dem eine vorläufige DDS gebildet wird, die ausreichend stabil ist, so dass in der vorläufigen DDS während der Lagerung bei 25°C während wenigstens 5 Stunden nach der Herstellung der vorläufigen DDS ohne Kontakt der vorläufigen DDS mit einer Substanz, mit der diese chemisch reagiert, keine Trennung oder Entmischung von makroskopischen Phasen, die für das unbewaffnete menschliche Auge wahrnehmbar wäre, erfolgt; und (III. 2) wenigstens einen Teilchengröße-Verfeinerungsschritt, bei dem die in Schritt (III. 1) gebildete vorläufige DDS oder eine Zwischenstufe, die gebildet wird, indem man die vorläufige DDS wenigstens einem vorherigen Teilchengröße-Verfeinerungsschritt unterzieht, wenigstens einmal durch eine enge Öffnung gedrückt wird, so dass eine endgültige DDS entsteht, bei der die Teilchengrößen der Gesamtmenge aller dispergierten oder gelösten-und-dispergierten filmbildenden Polymermoleküle in Komponente (A) der autophoretischen flüssigen Zusammensetzung den in Teil (A)(1) bis (A)(5) der Ansprüche 1 bis 6 spezifizierten Größenverteilungskriterien genügen.
Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die filmbildenden Polymermoleküle in der vorläufigen DDS eine mittlere Teilchengröße von weniger als 450 nm haben.
Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die filmbildenden Polymermoleküle in der vorläufigen DDS eine mittlere Teilchengröße von mehr als 500 nm haben und Schritt (III. 2) wenigstens zweimal verwendet wird.