DE69920510T2

DE69920510T2 - Epoxidharze und deren stabile wässrige dispersionen

Info

Publication number: DE69920510T2
Application number: DE69920510T
Authority: DE
Inventors: Christian Piechocki; E. James PATE
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: CN1205264C; US6271287B1; AR026851A1; ES2228095T3; CN1324384A; TWI240743B; BR9914454B1; DE69920510D1; CA2346057A1; EP1141126A1; CA2346057C; AU5701799A; WO2000020499A1; KR20010100865A; EP1141126B1; ATE277122T1; KR100679874B1; BR9914454A; JP2002526624A

Description

Diese Erfindung betrifft neue Epoxyharze und stabile wässrige Dispersionen hiervon. Stabile wässrige Dispersionen von Epoxyharzen sind beispielsweise bei dem Streichen von Papier und bei Anwendungen für Schaumstoffunterlagen nützlich. Diese Dispersionen können als ein Vernetzer für andere Latices, wie S/B-Latex und carboxyliertem S/B-Latex, verwendet werden.
Dispersionen auf Wasserbasis von Epoxyharzen sind beispielsweise in den US-Patenten 5 118 729, 5 344 856, 5 424 340 und 5 602 193 wie auch in der japanischen Patentanmeldung Kokai: Hei 3-157445 beschrieben.
Eines der Probleme des Standes der Technik von Epoxydispersionen auf Wasserbasis ist, daß die Lagerstabilität der Dispersionen nicht ausreichend lang ist. Es wäre daher ein Vorteil auf dem Gebiet, ein Epoxyharz auf Wasserbasis mit einer längeren (größer als 6 Monate) Lagerstabilität zu finden.
Gemäß einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend eine Mischung eines Epoxyharzes und eines nichtionischen Niedertemperaturtensids, eines nichtionischen Hochtemperaturtensids und eines anionischen Tensids, welches in Kombination mit dem Niedertemperaturtensid und dem Hochtemperaturtensid den Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes im Vergleich zu dem Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes bei Abwesenheit des anionischen Tensids reduziert, in welcher das nichtionische Niedertemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 7.000 hat, das nichtionische Hochtemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von größer als 7.000 und nicht mehr als 20.000 hat, und in welcher:

i) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 3:1 ist,
ii) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis der Summe des nichtionischen Niedertemperaturtensids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 4,5:1 ist, und
iii) die Gesamttensidkonzentration 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamttenside und des Epoxyharzes, ist.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend eine stabile wässrige Dispersion eines Epoxyharzes, stabilisiert durch ein nichtionisches Niedertemperaturtensid, ein nichtionisches Hochtemperaturtensid und ein anionisches Tensid, welches in Kombination mit dem Niedertemperaturtensid und dem Hochtemperaturtensid den Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes im Vergleich zu dem Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes bei Abwesenheit des anionischen Tensids reduziert, in welcher das nichtionische Niedertemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 7.000 hat, das nichtionische Hochtemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von größer als 7.000 und nicht mehr als 20.000 hat, und in welcher:

i) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 3:1 ist,
ii) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis der Summe des nichtionischen Niedertemperaturtensids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 4,5:1 ist, und
iii) die Gesamttensidkonzentration 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamttenside und des Epoxyharzes ist.

Bei einer dritten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine stabile wässrige Dispersion eines Epoxyharzes, hergestellt durch die Stufen von:

a) kontinuierliches Ineinanderfließen in einem Disperser und in Anwesenheit einer emulgierenden und stabilisierenden Menge einer Tensidmischung, einer fließenden Strömung von Wasser, die mit einer Geschwindigkeit r₁ strömt, und einer fließenden, ein Epoxyharz enthaltenden Strömung, die mit einer Geschwindigkeit von r₂ strömt,
b) Mischen der Strömungen mit einer ausreichenden Scherrate zur Bildung einer Emulsion mit hohem Verhältnis an innerer Phase; und
c) Verdünnen der Emulsion mit hohem Verhältnis an innerer Phase mit Wasser zur Bildung der stabilen wässrigen Dispersion, bei welchem die Tensidmischung ein nichtionisches Niedertemperaturtensid und ein nichtionisches Hochtemperaturtensid einschließt, in welcher das nichtionische Niedertemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 7.000 hat, das nichtionische Hochtemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von größer als 7.000 und nicht mehr als 20.000 hat, und wobei r₁:r₂ in einem solchen Bereich liegt, daß die Volumendurchschnittsteilchengröße der Dispersion nicht größer als 2 Mikron ist; und bei welchem die Tensidmischung weiter ein anionisches Tensid einschließt, welches in Kombination mit dem Niedertemperaturtensid und dem Hochtemperaturtensid den Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes im Vergleich zu dem Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes bei Anwesenheit des anionischen Tensids reduziert, bei welchem das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 3:1 ist, das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis der Summe des nichtionischen Niedertemperaturten sids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 4,5:1 ist, und die Gesamttensidkonzentration 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamttenside und des Epoxyharzes, ist.

Die vorliegende Erfindung löst ein Problem des Standes der Technik durch Bereitstellung eines Epoxyharzes auf Wasserbasis, das eine Lagerstabilität von größer als 6 Monaten hat.
Die Tensidpackung ist kritisch für die Lagerstabilität der Epoxydispersion der vorliegenden Erfindung. Wenigstens drei Klassen von Tensiden werden eingesetzt, wobei die erste ein nichtionisches Niedertemperaturtensid ist, die zweite ein nichtionisches Hochtemperaturtensid ist und die dritte Klasse ein anionisches Tensid ist, welche als Cotensid für die nichtionischen Niedertemperatur und Hochtemperaturtenside eingesetzt wird.
Das nichtionische Niedertemperaturtensid ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 7.000 hat. Bevorzugte nichtionische Niedertemperaturtenside werden dargestellt durch:
Formel I worin die Summe von n, m und p in Formel I derart ist, daß das Molekulargewicht von Formel I nicht geringer als etwa 1.000 Dalton, mehr bevorzugt nicht geringer als etwa 2.000 Dalton sowie. nicht mehr als etwa 7.000 Dalton, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 5.000 Dalton, ist. Kommerziell erhältliche nichtionische Niedertemperaturtenside der Formel I schließen ein: Hydropalat 3037, nichtionisches Tensid (erhältlich von Henkel, n + m + p = 40), Emulgin PRT 100 nichtionisches Tensid (erhältlich von Henkel, n + m + p = 100) und Emulpon EL42 nichtionisches Tensid (erhältlich von Witco, n + m + p = 42);
Formel II worin x von etwa 10 bis 18 ist, und worin y von etwa 30 bis 50, mehr bevorzugt etwa 35 bis etwa 45 ist. Ein kommerziell erhältliches nichtionisehes Niedertemperaturtensid der Formel II ist Disponil TA 430 nichtionisches Tensid (erhältlich von Henkel, x = C₁₁-C₁₇, y = 40);
Formel III worin R¹ Oleyl(9-octadecen-yl) ist und R² ist entweder
worin die Summe von w und z nicht geringer als etwa 10, mehr bevorzugt. nicht geringer als etwa 15, sowie nicht größer als etwa 30, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 25 ist. Ein kommerziell erhältliches nichtionisches Niedertemperaturtensid der Formel III ist Sorbanox AO nichtionisches Tensid (erhältlich von Witco), wobei dies eine Mischung der Strukturen von Formel III ist.
Ein nichtionisches Hochtemperaturtensid ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von größer als 7.000 und nicht mehr als 20.000 hat. Bevorzugt hat das nichtionisches Hochtemperaturtensid die folgende Struktur:
worin jedes e nicht geringer als etwa 10, bevorzugt nicht geringer als etwa 15, mehr bevorzugt nicht geringer als etwa 20, sowie nicht größer als etwa 50, mehr bevorzugt nicht größer als 40 und am meisten bevorzugt nicht größer als 30 ist; und f nicht geringer als etwa 100, mehr bevorzugt nicht geringer als etwa 200 und am meisten bevorzugt nicht geringer als etwa 250, sowie bevorzugt nicht größer als etwa 500, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 400 und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 300 ist. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Hochtemperaturtensiden schließen ein: Atsurf 108 Tensid (erhältlich von ICI) und Pluronic F108 Tensid (erhältlich von BASF Corp.), jedes mit einem Molekulargewicht von etwa 14.000 (e = 24; f = 255).
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Hochtemperaturtensid hat die Struktur des nichtionischen Tensids von Formel I, worin die Summe von n, m und p derart ist, daß das Molekulargewicht größer als 7.000 und geringer als 20.000 Dalton ist. Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen nichtionischen Hochtemperaturtensids ist Emulgin PRT 200 nichtionisches Tensid (erhältlich von Henkel). Andere Beispiele von geeigneten nichtionischen Hochtemperaturtensiden schließen ethoxylierte Mono- oder Dialkylphenole, wie Polyethylenglycolnonyl- oder -dinonylphenylether, ein. Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen ethoxylierten Dialkylphenylethers ist Igepal DM 970 FLK PEG-150 Dinonylphenylether (erhältlich von Rhone-Poulenc).
Das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Niedertemperaturtensids zu dem nichtionischen Hochtemperaturtensid ist bevorzugt nicht geringer als etwa 1:3, mehr bevorzugt nicht geringer als 1:2 und am meisten bevorzugt nicht geringer als 1,5:1, sowie bevorzugt nicht größer als 3:1, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 2:1 und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 1,5:1.
Da die Menge von gesamtem nichtionischem Tensid, erforderlich zur Herstellung von Epoxydispersionen von zufriedenstellender Stabilität, die Neigung hat, bei Abwesenheit eines geeigneten anionischen Cotensids höher zu sein, ist es erforderlich, eine kleine Menge eines anionischen Cotensids hinzuzufügen, um das Gesamttensid in der Dispersion auf ein Minimum zu bringen. Das anionische Tensid wird derart ausgewählt, daß die Kombination der nichtionischen Tenside und des anionischen Tensids die Grenzflächenspannung des Epoxyharzes im Vergleich zu der Grenzflächenspannung des Harzes bei Abwesenheit des anionischen Tensids reduziert.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Bestimmung der Geeignetheit eines anionischen Tensids schließt die Stufen ein von: a) Zusammengeben des anionischen Tensids mit einem nichtionischen Hochtemperaturtensid in einem Epoxyharz bei der Temperatur, bei welcher das nichtionische Hochtemperaturtensid wirksam ist (üblicherweise etwa 40°C bis etwa 100°C), und Messen der Grenzflächenspannung des Harzes in Anwesenheit des anionischen Tensids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids, verglichen mit der Grenzflächenspannung des Harzes bei Anwesenheit nur des nichtionischen Hochtemperaturtensids; und b) Zusammengeben des anionischen Tensids mit dem nichtioni schen Niedertemperaturtensid in einem Epoxyharz bei einer Temperatur, bei welcher das nichtionische Niedertemperaturtensid wirksam ist (üblicherweise Umgebungstemperatur), und Messen der Grenzflächenspannung des Harzes bei Anwesenheit des anionischen Tensids und des nichtionischen Niedertemperaturtensids, verglichen mit der Grenzflächenspannung des Harzes bei Anwesenheit nur des nichtionischen Niedertemperaturtensids.
Ein bevorzugtes anionisches Tensid ist ein solches, welches in Kombination mit entweder dem nichtionischen Niedertemperaturtensid oder dem nichtionischen Hochtemperaturtensid eine Abnahme der Grenzflächenspannung des Epoxyharzes, verglichen mit der Grenzflächenspannung des Harzes bei Fehlen des anionischen Tensids, zeigt. Mehr bevorzugt ist das anionische Tensid ein solches, welches in Kombination mit sowohl dem nichtionischen Niedertemperatur- als auch dem nichtionischen Hochtemperaturtensid eine Abnahme der Grenzflächenspannung des Epoxyharzes, verglichen mit der Grenzflächenspannung des Harzes bei Fehlen des anionischen Tensids, zeigt. Das am meisten bevorzugte anionische Tensid ist ein solches, das eine maximale Abnahme der Grenzflächenspannung in dem Epoxyharz für beide nichtionische Niedertemperatur- und Hochtemperaturtenside zeigt.
Wenn beispielsweise das Hochtemperaturtensid Atsurf 108 nichtionisches Tensid oder ein generisches Äquivalent hiervon ausgewählt ist, schließen anionische Produkte, bei denen gefunden wurde, daß sie die Grenzflächenspannung eines Epoxyharzes wie D.E.R. 353 Harz (erhältlich von The Dow Chemical Company) bei 80°C reduzieren, ein langkettiges Alkylalkalimetallsulfosuccinat wie Dioctylnatriumsulfosuccinat (kommerziell erhältlich als Aerosol OT 75 anionisches Tensid, erhältlich von Cyanamid), Natriumlaurylsulfat, ein Bernsteinsäure-4-ester mit Polyethylenglycoldodecyletherdinatriumsalz (kommerziell erhältlich als Aerosol A 102 anionisches Tensid, erhältlich von Cytec), ein Alkyl-disulfoniertes-diphenyloxid- dinatriumsalz wie Mono- und Dialkyl-disulfoniertes-diphenyloxid-dinatriumsalz (kommerziell erhältlich als Dowfax 2A1 anionisches Tensid, erhältlich von The Dow Chemical Company), Dihexylnatriumsulfosuccinat (kommerziell erhältlich als Aerosol MA 80 nichtionisches Tensid, erhältlich von Cyanamid), Polyoxy-1,2-ethandiyl-α-tridecyl-ω-hydroxyphosphat (kommerziell erhältlich als Rhodofac RS 610 anionisches Tensid, erhältlich von Rhone-Poulenc) und Alkylethersulfatnatriumsalz (kommerziell erhältlich als Disponil FES 61 oder Disponil FES 993 anionisches Tensid, erhältlich von Henkel) ein. Mehr bevorzugt sind solche Verbindungen, welche die grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, die in Aerosol OT 75 anionisches Tensid, gefunden werden, Natriumlaurylsulfat, Dowfax 2A1 anionisches Tensid und Rhodofac RS 610 anionisches Tensid. Am meisten bevorzugt als anionische Tenside, welche die in Aerosol OT 75 anionisches Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat und Dowfax 2A1 anionisches Tensid.
Wenn das nichtionische Hochtemperaturtensid Emulgin PRT 200 nichtionisches Tensid oder ein generisches Äquivalent hiervon ausgewählt wird, schließen anionische Verbindungen, von denen gefunden wurde, daß sie die Grenzflächenspannung des Epoxyharzes bei 20°C reduzieren, solche Verbindungen, welche die in Aerosol OT anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel haben, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid und Dowfax 2A1 anionisches Tensid ein.
Wenn das nichtionische Niedertemperaturtensid Hydropalat 3037 nichtionisches Tensid oder ein generisches Äquivalent hiervon ausgewählt wird, schließen bevorzugte anionische Verbindungen solche, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Aerosol A 102 anionisches Tensid, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid, Dowfax 2A1 anionisches Tensid, Aerosol MA 80 anionisches Tensid, Disponil FES 993 anionisches Tensid und Disponil FES 61 anionisches Tensid ein, wobei anionische Tenside, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid und Dowfax 2A1 anionisches Tensid mehr bevorzugt sind.
Daher schließen bevorzugte anionische Tenside für die Kombination von Hydropalat 3037 und Atsurf 108 nichtionischen Tensiden (oder den generischen Äquivalenten hiervon) solche Verbindungen, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Aerosol A 102 anionisches Tensid, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid, Dowfax 2A1 anionisches Tensid, Disponil FES 993 anionisches Tensid und Disponil FES 61 anionisches Tensid ein, wobei anionische Tenside, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid und Dowfax 2A1 anionisches Tensid mehr bevorzugt sind.
Die bevorzugten anionischen Tenside für die Kombination von Hydropalat 3037 und Emulgin PRT 200 nichtionischen Tensiden schließen Aerosol OT 75 anionisches Tensid, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid und Dowfax 2A1 anionisches Tensid ein.
Wenn das nichtionische Niedertemperaturtensid Emulpon EL 42 nichtionisches Tensid oder ein generisches Äquivalent hiervon verwendet wird, schließen bevorzugte anionische Verbindungen solche, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Aerosol A 102 anionisches Tensid, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid, Dowfax 2A1 anionisches Tensid, Aerosol MA 80 anionisches Tensid ein, wobei anionische Tenside, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Stoffe aufweisen, und Dowfax 2A1 anionisches Tensid mehr bevorzugt sind.
Die bevorzugten anionischen Tenside für die Kombination von Emulpon EL 42 und Atsurf 108 nichtionischen Tensiden (oder ihren generischen Äquivalenten) schließen solche Ver bindungen, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Aerosol A 102 anionisches Tensid, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid, Dowfax 2A1 anionisches Tensid ein, wobei anionische Tenside, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, und Dowfax 2A1 anionisches Tensid mehr bevorzugt sind.
Die bevorzugten anionischen Tenside für die Kombination von Emulpon EL 42 und Emulgin PRT 200 nichtionischen Tensiden (oder ihren generischen Äquivalenten) schließen solche Verbindungen, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid und Dowfax 2A1 anionisches Tensid ein, wobei anionische Tenside, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, und Dowfax 2A1 anionisches Tensid mehr bevorzugt sind.
Wenn das nichtionische Niedertemperaturtensid Sorbanox AO nichtionisches Tensid oder ein generisches Äquivalent hiervon ausgewählt wird, schließen bevorzugte anionische Verbindungen solche, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Aerosol A 102 anionisches Tensid, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid, Dowfax 2A1 anionisches Tensid, Aerosol MA 80 anionisches Tensid ein, wobei anionische Tenside, welche die in Aerosol A 102 anionischem Tensid gefundenen Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Rhodafac RS 610 und Dowfax 2A1 anionisches Tensid mehr bevorzugt sind, und anionische Tenside, welche die in Aerosol A 102 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, und Dowfax 2A1 anionisches Tensid am meisten bevorzugt sind.
Für die Kombination von Sorbanox AO und Atsurf 108 nichtionischen Tensiden schließen bevorzugte anionische Verbindungen solche, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Aerosol A 102 anionisches Tensid, Dowfax 2A1 anio nisches Tensid und Rhodafac RS 610 anionisches Tensid ein, wobei anionische Tenside, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat, Rhodafac RS 610 anionisches Tensid und Dowfax 2A1 anionisches Tensid mehr bevorzugt sind.
Für die Kombination von Sorbanox AO und Emulgin PRT 200 nichtionischen Tensiden schließen bevorzugt anionische Verbindungen solche, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, ein, wobei Rhodafac RS 610 anionisches Tensid und Dowfax 2A1 bevorzugt sind.
Wenn das nichtionische Niedertemperaturtensid Disponil TA 430 nichtionisches Tensid oder ein generisches Äquivalent hiervon ausgewählt wird, schließen bevorzugte anionische Verbindungen solche, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, Natriumlaurylsulfat und Dowfax 2A1 anionisches Tensid ein. Für die Kombination von Disponil TA 430 und Emulgin PRT 200 oder Atsurf 108 nichtionischen Tensiden (oder Äquivalenten hiervon) sind bevorzugte anionische Tenside solche, welche die in Aerosol OT 75 anionischem Tensid gefundenen grenzflächenaktiven Mittel aufweisen, und Dowfax 2A1 anionische Tenside.
Die bevorzugten Kombinationen von nichtionischen Niedertemperatur- und Hochtemperaturtensiden und anionischen Tensiden können daher in einfacher Weise festgelegt werden.
Das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid ist größer als 3:1 und bevorzugt nicht größer als etwa 20:1, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 12:1 und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 5:1. Das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis der Summe des nichtionischen Niedertemperaturtensids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid ist größer als 4,5:1 und mehr bevorzugt größer als 5:1, sowie bevorzugt geringer als 100:1, mehr bevorzugt geringer als 25:1 und am meisten bevorzugt geringer als 10:1.
Die bevorzugte Konzentration von Tensid ist nicht geringer als 8 und mehr bevorzugt nicht geringer als 9 Gew.-%, sowie bevorzugt nicht größer als 15, mehr bevorzugt nicht größer als 12 und am meisten bevorzugt nicht größer als 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.
Polyglycidylether eines Polyhydroxykohlenwasserstoffs können dadurch hergestellt werden, daß ein Epihalogenhydrin mit einem Polyhydroxykohlenwasserstoff oder einem halogenierten Polyhydroxykohlenwasserstoff umgesetzt wird. Solche Herstellungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. (Siehe beispielsweise US-Patent 5 118 729, Spalte 4). Ein bevorzugtes Harz ist ein Diglycidylether von Bisphenol-A.
Die stabile wässrige Dispersion des Epoxyharzes kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, einschließlich solcher Verfahren, die in den US-Patenten 3 360 599, 3 503 917, 4 123 403, 5 037 864 und 5 539 021 beschrieben sind. Bevorzugt wird die stabile wässrige Dispersion des Epoxyharzes dadurch hergestellt, daß zuerst ein konzentrierter Latex oder eine Emulsion mit einem hohen Verhältnis von innerer Phase (HIPR) hergestellt wird, dann der konzentrierte Latex oder die HIPR-Emulsion mit Wasser verdünnt wird. Die Herstellung der stabilen wässrigen Dispersion aus einer HIPR-Emulsion ist bevorzugt.
Die HIPR-Emulsion des Epoxyharzes kann ebenfalls nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie den in den US-Patenten 4 018 426, 5 250 576 und 5 539 021 beschriebenen Verfahren. Bevorzugt wird die HIPR-Emulsion durch kontinuierliches Ineinanderfließenlassen in einem Disperser einer Strömung von Wasser, welche mit einer Geschwindigkeit von r₁ strömt, und einer Strömung, welche das Epoxyharz, das nichtionische Niedertemperaturtensid, das nichtionische Hochtemperaturtensid und das anionische Tensid enthält und mit einer Geschwindigkeit von r₂ strömt, dann Vermischen der Strömungen mit einem ausreichenden Scherwert zur Bildung der HIPR-Emulsion hergestellt. Das Verhältnis der Strömungsraten r₂:r₂ liegt bevorzugt in einem solchen Bereich, daß die Polydispersität der HIPR-Emulsion, definiert als das Verhältnis der Volumendurchschnittsteilchengröße zu der Zahlendurchschnittsteilchengröße (D_v/D_n), nicht größer als 2, mehr bevorzugt nicht größer als 1,5 und am meisten bevorzugt nicht größer als 1,3 ist, oder daß die Volumendurchschnittsteilchengröße, gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators Coulter LS230 (Coulter Instruments), nicht größer als 2 Mikron, mehr bevorzugt nicht größer als 1 Mikron und am meisten bevorzugt nicht größer als 0,5 Mikron ist. Bevorzugt ist r₂:r₁ nicht geringer als etwa 4:1, mehr bevorzugt nicht geringer als 5:1 und am meisten bevorzugt nicht geringer als 9:1, sowie mehr bevorzugt nicht größer als 16:1, mehr bevorzugt nicht größer als 14:1 und am meisten bevorzugt nicht größer als 12:1.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß wässrige Dispersionen von Epoxyharzen mit langer Lagerstabilität und einer unüblichen niedrigen Konzentration von grenzflächenaktiven Mitteln lediglich durch eine geeignete Auswahl von nichtionischen Niedertemperatur- und Hochtemperaturtensiden und einem anionischen Tensid hergestellt werden können. Das Epoxyharz auf Wasserbasis kann mit einem anderen Latex wie einem S/B-Latex gemischt werden, oder es kann als ein Vernetzungsmittel für einen carboxylierten S/B-Latex verwendet werden. Solche Mischungen sind für das Streichen von Papier oder für Anwendungen bei Schaumstoffunterlagen nützlich.
Das folgende Beispiel dient lediglich erläuternden Zwecken und soll den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Alle Messungen innerhalb der Leitungen beziehen sich auf den inneren Durchmesser der Leitung.
Beispiel – Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion eines Epoxyharzes, stabilisiert durch Atsurf 108, Disponil TA 430 und Aerosol OT 75
I. Herstellung des Epoxyharzes
Bisphenol-A (2075 g) und D.E.R. 330 Harz (eine Marke von The Dow Chemical Company, 6848 g) wurden in einen 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit trockenem Stickstoff gespült war, eingegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden mechanische gerührt, und die Reaktortemperatur wurde auf 130°C mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min ansteigen gelassen. Nachdem das Bisphenol-A aufgelöst war, wurde Katalysator A1 (500 ppm Ethyltriphenylphosphoniumsäureacetat, basierend auf Bisphenol-A und D.E.R. 330 Harz, 70% aktiv in Methanol) zugesetzt. Die Reaktortemperatur wurde auf 150°C mit einer Rate von 0,8°C/min zum Starten der exothermen Reaktion gesteigert. Der Reaktor wurde auf adiabatischen Bedingungen zum Erreichen einer exothermen Spitzentemperatur von 150 bis 180°C für 30 Minuten gehalten, dann auf 120°C abgekühlt. Sobald die Temperatur 130°C erreicht hatte, wurden die folgenden Bestandteile zugegeben: p-Toluolsulfonsäuremethylester (280 ppm, bezogen auf Bisphenol-A und D.E.R. 330 Harz), Atsurf 108 nichtionisches Tensid (420 g, erhalten von Imperial Chemical Company, Ltd.) und Disponil TA 430 nichtionisches Tensid (510 g, erhalten von Henkel). Nachdem die Temperatur 120°C erreicht hatte, wurde Aerosol OT 75 ionisches Tensid (140 g, 75% aktive Bestandteile, erhalten von Cyanamid) zugegeben. Das Rühren wurde bei 120°C für 30 Minuten fortgeführt, nach dieser Zeit wurde das Epoxyharz homogen.
II. Herstellung der Epoxydispersion
Die Kombination von Epoxyharz und Tensid, beschrieben im vorangegangenen Abschnitt (I), wurde in einem Tank aus rost freiem Stahl bei 95°C geschmolzen gehalten. Diese geschmolzene disperse Phase wurde kontinuierlich durch einen erhitzten Arm (80°C) eines Rohres aus rostfreiem Stahl von 0,5-Zoll (1,2 cm), das an ein T angeschlossen war, mit einer kontinuierlichen Rate von 34 g/min gepumpt. Gleichzeitig wurde Wasser (die kontinuierliche Phase) durch einen Arm eines Rohres aus rostfreiem Stahl von 0,125-Zoll (0,3 cm), das an dem T angeschlossen war, mit einer konstanten Rate im Bereich von 10 g/min bis 7,5 g/min gepumpt. Die zwei Strömungen wurden ineinander fließen gelassen und unter Scherbedingungen miteinander gemischt, wobei ein Zentrifugalpumpenkopf von 4-Zoll (10 cm) mit Wassermantel, der an das T unter Verwendung eines Rohres aus rostfreiem Stahl von 0,5 Zoll (1,2 cm) angeschlossen war und bei 660 Upm betrieben wurde, verwendet wurde. Eine brauchbare HIPR-Emulsion wurde in dem Bereich gebildet, in welchem das Verhältnis der dispersen Phase zu kontinuierlicher Phase etwa 6:1 bis etwa 11:1 betrug. Die HIPR-Emulsion, welche aus dem Zentrifugalpumpenkopf austrat, wurde anschließend durch einen Arm eines weiteren erhitzten (80°C) Rohres aus rostfreiem Stahl von 9,5 Zoll (1,2 cm), das an ein T angeschlossen war, zusammen angeschlossen mit einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 0,5 Zoll (1,2 cm) an den Einlaß eines zweiten Zentrifugalpumpenkopfes von 4 Zoll (10 cm) mit Wassermantel, ströem gelassen. Gleichzeitig wurde heißes Verdünnungswasser (85°C) durch einen Arm eines Rohres aus rostfreiem Stahl von 0,25 Zoll (0,6 cm), das an das T angeschlossen war, mit einer ausreichenden konstanten Rate zur Verdünnung des Feststoffgehaltes der Dispersion auf 50 bis 60% Feststoffe gepumpt. Die Volumendurchschnittsteilchengröße und die Polydispersität wurden unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators Coulter LS230 mittels Lichtstreuung gemessen. Die Teilchengröße wurde zu 0,368 Mikron gemessen und die Polydispersität (D_v/D_n) wurde zu 1,19 gemessen.

Claims

Zusammensetzung, umfassend eine Mischung eines Epoxyharzes und eines nichtionischen Niedertemperaturtensids, eines nichtionischen Hochtemperaturtensids und eines anionischen Tensids, welches in Kombination mit dem Niedertemperaturtensid und dem Hochtemperaturtensid den Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes im Vergleich zu dem Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes bei Abwesenheit des anionischen Tensids reduziert, in welcher das nichtionische Niedertemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 7.000 hat, das nichtionische Hochtemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von größer als 7.000 und nicht mehr als 20.000 hat, und in welcher: i) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 3:1 ist, ii) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis der Summe des nichtionischem Niedertemperaturtensids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 4,5:1 ist, und iii) die Gesamttensidkonzentration 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamttenside und des Epoxyharzes, ist.
Zusammensetzung von Anspruch 1, in welcher: a) das nichtionische Tensid durch irgendeine der folgenden Strukturen gekennzeichnet ist:
Formel I oder
Formel II oder
Formel III worin die Summe von n, m und p derart ist, daß das Molekulargewicht der Formel I nicht geringer als etwa 1.000 Dalton und nicht mehr als 7.000 Dalton ist; worin x von etwa 10 bis 18 ist und worin y von etwa 30 bis 50 ist; worin R' Oleyl-(9-octadecen-yl) ist und R² entweder
ist, worin die Summe von w und z nicht weniger als etwa 10 und nicht größer als etwa 30 ist; und b) das nichtionische Hochtemperaturtensid entweder ein ethoxyliertes Phenol ist oder durch die folgende Struktur gekennzeichnet ist:
worin jedes e unabhängig nicht geringer als etwa 10 und nicht größer als etwa 50 ist, und f nicht geringer als etwa 100 und nicht größer als etwa 500 ist, oder eine Verbindung der Formel I, worin die Summe von n, m und p derart ist, daß das Molekulargewicht von I größer als 7.000 Dalton und geringer als etwa 20.000 Dalton ist.
Zusammensetzung, umfassend eine stabile wässrige Dispersion eines Epoxyharzes, stabilisiert durch ein nichtionisches Niedertemperaturtensid, ein nichtionisches Hochtemperaturtensid und ein anionische Tensid, welches in Kombination mit den Niedertemperaturtensid und dem Hochtemperaturtensid den Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes im Vergleich zu dem Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes bei Abwesenheit des anionischen Tensids reduziert, in welcher das nichtionische Niedertemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 7.000 hat, das nichtionische Hochtemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von größer als 7.000 und nicht mehr als 20.000 hat, und in welcher: i) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 3:1 ist; ii) das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis der Summe des nichtionischem Niedertemperaturtensids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 4,5:1 ist; und iii) die Gesamttensidkonzentration 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamttenside und des Epoxyharzes, ist.
Zusammensetzung von Anspruch 3, in welcher: a) das nichtionische Tensid durch irgendeine der folgenden Strukturen gekennzeichnet ist:
Formel I oder
Formel II oder
Formel III worin die Summe von n, m und p derart ist, daß das Moleku largewicht der Formel I nicht geringer als etwa 1.000 Dalton und nicht mehr als 7.000 Dalton ist; worin x von etwa 10 bis 18 ist und worin y von etwa 30 bis 50 ist worin R' Oleyl-(9-octadecen-yl) ist und R² entweder
ist, worin die Summe von w und z nicht weniger als etwa 10 und nicht größer als etwa 30 ist; und b) das nichtionische Hochtemperaturtensid entweder ein ethoxyliertes Phenol ist oder durch die folgende Struktur gekennzeichnet ist:
worin jedes e unabhängig nicht geringer als etwa 10 und nicht größer als etwa 50 ist, und f nicht geringer als etwa 100 und nicht größer als etwa 500 ist, oder einer Verbindung der Formel I, worin die Summe von n, m und p derart ist, daß das Molekulargewicht von I größer als 7.000 Dalton und geringer als etwa 20.000 Dalton ist.
Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion eines Epoxyharzes, umfassend die Stufen von: a) kontinuierliches Ineinanderfließen in einem Disperser und in Anwesenheit einer emulgierenden und stabilisierenden Menge einer Tensidmischung einer fließenden Strömung von Wasser, die mit einer Geschwindigkeit r₁ strömt, und einer fließendem ein Epoxyharz enthaltenden Strömung, die mit einer Geschwindigkeit von r₂ strömt; b) Mischen der Strömungen mit einer ausreichenden Scherrate zur Bildung einer Emulsion mit hohen Verhältnis an innerer Phase; und c) Verdünnen der Emulsion mit hohem Verhältnis an innerer Phase mit Wasser zur Bildung der stabilen wässrigen Dispersion, bei welchem die Tensidmischung ein nichtionisches Niedertemperaturtensid und ein nichtionisches Hochtemperaturtensid einschließt, in welcher das nichtionische Niedertemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 7.000 hat, das nichtionische Hochtemperaturtensid dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Molekulargewicht von größer als 7.000 und nicht mehr als 20.000 hat, und wobei r₁:r₂ in einem solchen Bereich liegt, daß die Volumendurchschnittsteilchengröße der Dispersion nicht größer als 2 Mikron ist; und bei welchem die Tensidmischung weiter ein anionisches Tensid einschließt, welches in Kombination mit dem Niedertemperaturtensid und dem Hochtemperaturtensid den Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes im Vergleich zu dem Grenzflächenspannungswert des Epoxyharzes bei Abwesenheit des anionischen Tensids reduziert, bei welchem das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 3:1 ist, das Gewichts-zu-Gewichtsverhältnis der Summe des nichtionischem Niedertemperaturtensids und des nichtionischen Hochtemperaturtensids zu dem anionischen Tensid größer als 4,5:1 ist, und die Gesamttensidkonzentration 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamttenside und des Epoxyharzes, ist.
Verfahren von Anspruch 5, bei welchem r₁:r₂ nicht weniger als 4:1 und nicht größer als 16:1 ist.