KR100679874B1 - 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액을 포함하는 조성물 및 당해 분산액의 제조방법 - Google Patents

에폭시 수지의 안정성 수성 분산액을 포함하는 조성물 및 당해 분산액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

분자량이 7,000Da 미만인 저온 비이온성 계면활성제, 분자량이 7,000Da 이상인 고온 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지는 입자 크기가 매우 작고 저장 안정성이 매우 긴 에폭시 수지의 수성 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 분산액은 바람직하게는 높은 내부상 비의 에멀젼에 의해 제조한다.
에폭시 수지, 수성 분산액, 계면활성제, 에멀젼, 비이온성, 음이온성

Description

에폭시 수지의 안정성 수성 분산액을 포함하는 조성물 및 당해 분산액의 제조방법{A composition comprising a stable aqueous dispersion of an epoxy resin and a method of preparing such dispersion}
본 발명은 신규 에폭시 수지 및 이의 안정성 수성 분산액에 관한 것이다. 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액은, 예를 들면, 종이 피복 및 포옴 백킹(foam backing) 용도에 유용하다. 이러한 분산액은 다른 라텍스(예: S/B 라텍스 및 카복시화 S/B 라텍스)에 대한 가교결합제로서 사용될 수 있다.
에폭시 수지의 수성 분산액은, 예를 들면, 미국 특허 제5,118,729호, 제5,344,856호, 제5,424,340호 및 제5,602,193호와, 일본 공개특허공보 제(평)3-157445호에 기재되어 있다.
당해 기술분야의 수성 에폭시 분산액과 관련된 문제점 중의 하나는 분산액의 저장 안정성이 충분히 길지 않다는 것이다. 따라서, 저장 안정성이 긴(6개월 이상) 수성 에폭시 수지를 찾아내는 것이 당해 분야에서 유리할 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 에폭시 수지와 저온 비이온성 계면활성제, 고온 비이온성 계면활성제, 및 저온 계면활성제 및 고온 계면활성제와 배합되어, 에폭시 수지의 계면장력 값을 음이온성 계면활성제의 부재하의 에폭시 수지의 계면장력 값에 비하여 감소시키는 음이온성 계면활성제와의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 저온 비이온성 계면활성제는 분자량이 1,000 이상 7,000 이하임을 특징으로 하고, 고온 비이온성 계면활성제는 분자량이 7,000 이상 20,000 이하임을 특징으로 하며, 다음 요건들 중의 하나 이상에 부합된다:
(i) 고온 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비는 3:1을 초과하고,
(ii) 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제의 합 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비는 4.5:1을 초과하며,
(iii) 전체 계면활성제 농도는 계면활성제와 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20중량%이다.
제2 양태에서, 본 발명은 저온 비이온성 계면활성제, 고온 비이온성 계면활성제, 및 저온 계면활성제 및 고온 계면활성제와 배합되어, 에폭시 수지의 계면장력 값을 음이온성 계면활성제의 부재하의 에폭시 수지의 계면장력 값에 비하여 감소시키는 음이온성 계면활성제에 의해 안정화된 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 저온 비이온성 계면활성제는 분자량이 1,000 이상 7,000 이하임을 특징으로 하고, 고온 비이온성 계면활성제는 분자량이 7,000 이상 20,000 이하임을 특징으로 하며, 다음 요건들 중의 하나 이상에 부합된다:
(i) 고온 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비는 3:1을 초과하고.
(ii) 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제의 합 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비는 4.5:1을 초과하며,
(iii) 전체 계면활성제 농도는 계면활성제와 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20중량%이다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은
(a) 유화 및 안정화량의 계면활성제 혼합물의 존재하에, 속도 r1로 유동하는 물의 유동 스트림 및 속도 r2로 유동하는 에폭시 수지를 함유하는 유동 스트림을 계속해서 분산제에 합하는 단계,
(b) 스트림을 높은 내부상 비의 에멀젼을 형성하기에 충분한 전단량으로 혼합하는 단계 및
(c) 높은 내부상 비의 에멀젼을 물로 희석하여 안정한 수성 분산액을 형성하는 단계로 제조되고, 여기서 계면활성제 혼합물은 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제를 포함(여기서, 저온 비이온성 계면활성제는 분자량이 1,000 이상 7,000 이하임을 특징으로 하고, 고온 비이온성 계면활성제는 분자량이 7,000 이상 20,000 이하임을 특징으로 한다)하고, r2:r1는 분산액의 용적 평균 입자 크기가 2μ 이하가 되도록 하는 범위인, 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 저장 안정성이 6개월을 초과하는 수성 에폭시 수지를 제공함으로써 당해 기술분야의 문제점을 해결하였다.
계면활성제 패키지는 본 발명의 에폭시 분산액의 저장 안정성에 대해 중요하다. 두 종류 이상의 계면활성제가 사용되며, 제1 종류는 저온 비이온성 계면활성 제이고, 제2 종류는 고온 비이온성 계면활성제이다. 바람직하게는, 제3 종류가 저온 및 고온 비이온성 계면활성제에 대한 조계면활성제로서 사용된다.
저온 비이온성 계면활성제는 분자량이 1,000 이상 7,000 이하임을 특징으로 한다. 바람직한 저온 비이온성 계면활성제는 다음 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III으로 나타낸다.
Figure 112001007465388-pct00001
CH3(CH2)xO(CH2CH2O)y-H
Figure 112001007465388-pct00002
상기 화학식 I, II 및 III에서,
n, m 및 p의 합은 화학식 I의 화합물의 분자량이 약 1,000Daltons(Da) 이상 약 7,000Da 이하, 보다 바람직하게는 약 2,000Da 이상 약 5,000Da 이하가 되도록 하는 수이고,
x는 약 10 내지 18이고,
y는 약 30 내지 50, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 45이고,
R1은 올레일(9-옥타데센-일)이고,
R2는
Figure 112001007465388-pct00003
또는
Figure 112001007465388-pct00004
이며,
w와 z의 합은 약 10 이상 약 30 이하, 보다 바람직하게는 약 15 이상 약 25 이하이다.
시판중인 화학식 I의 저온 비이온성 계면활성제에는 하이드로팔라트(Hydropalat) 3037 비이온성 계면활성제(제조원: Henkel, n + m + p = 40), 에멀긴(Emulgin) PRT 100 비이온성 계면활성제(제조원: Henkel, n + m + p = 100) 및 에멀폰(Emulpon) EL 42 비이온성 계면활성제(제조원: Witco, n + m + p = 42)가 포함되고, 시판중인 화학식 II의 저온 비이온성 계면활성제에는 디스포닐(Disponil) TA 430 비이온성 계면활성제(제조원: Henkel, x = C11-C17, y = 40)가 있으며, 시판중인 화학식 III의 저온 비이온성 계면활성제에는 화학식 III의 화합물의 혼합물인, 소르바녹스(Sorbanox) AO 비이온성 계면활성제(제조원: Witco)가 있다.
고온 비이온성 계면활성제는 분자량이 7,000 이상 20,000 이하임을 특징으로 한다. 바람직하게는, 고온 비이온성 계면활성제는 다음 화학식 IV의 구조를 갖는다.
Figure 112001007465388-pct00005
상기 화학식 IV에서,
e는 각각 약 10 이상 약 50 이하, 바람직하게는 약 15 이상 40 이하, 가장 바람직하게는 약 20 이상 30 이하이고,
f는 바람직하게는 약 100 이상 약 500 이하, 보다 바람직하게는 약 200 이상 약 400 이하, 가장 바람직하게는 약 250 이상 약 300 이하이다.
시판중인 고온 비이온성 계면활성제의 예로는 앗서프(Atsurf) 108 계면활성제(제조원: ICI) 및 플루로닉(Pluronic) F108 계면활성제(제조원: BASF Corp.)가 포함되며, 각각은 분자량이 약 14,000(e = 24, f = 255)이다.
또 다른 바람직한 고온 비이온성 계면활성제는 n, m 및 p의 합이 분자량 7,000Da 이상 20,000Da 미만이 되도록 하는 값인, 화학식 I의 비이온성 계면활성제의 구조를 갖는다. 시판중인 고온 비이온성 계면활성제의 예로는 에멀긴 PRT 200 비이온성 계면활성제(제조원: Henkel)가 있다. 적합한 고온 비이온성 계면활성제의 다른 예로는 에톡시화 모노- 또는 디알킬 페놀(예: 폴리에틸렌 글리콜 노닐 또는 디노닐 페닐 에테르)이 포함된다. 시판중인 에톡시화 디알킬 페닐 에테르의 예로는 이게팔(Igepal) DM 970 FLK PEG-150 디노닐 페닐 에테르(제조원: Rhone-Poulenc)가 있다.
저온 비이온성 계면활성제 대 고온 비이온성 계면활성제의 중량 대 중량비는 바람직하게는 약 1:3 이상 3:1 이하, 보다 바람직하게는 1:2 이상 약 2:1 이하, 가장 바람직하게는 1.5:1이다.
만족스러운 안정성의 에폭시 분산액을 제조하는데 필요한 비이온성 계면활성제의 총량은 적합한 음이온성 조계면활성제의 부재하에 보다 높아지는 경향이 있으므로, 소량의 음이온성 조계면활성제를 첨가하여 분산액 중의 전체 계면활성제를 최소화시키는 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제는 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 배합물이 에폭시 수지의 계면장력을 음이온성 계면활성제의 부재하의 수지의 계면장력에 비하여 감소시키도록 선택한다.
음이온성 계면활성제의 적합성을 결정하는 바람직한 방법은 (a) 음이온성 계면활성제를, 고온 비이온성 계면활성제가 효과적인 온도(대개, 약 40 내지 약 100℃)에서 에폭시 수지 중에서 고온 비이온성 계면활성제와 합하고, 음이온성 계면활성제 및 고온 비이온성 계면활성제의 존재하의 수지의 계면장력을, 단지 고온 비이온성 계면활성제의 존재하의 수지의 계면장력과 비교하여 측정하는 단계 및 (b) 음이온성 계면활성제를, 저온 비이온성 계면활성제가 효과적인 온도(대개, 주위 온도)에서 에폭시 수지 중에서 저온 비이온성 계면활성제와 합하고, 음이온성 계면활성제 및 저온 비이온성 계면활성제의 존재하의 수지의 계면장력을, 단지 저온 비이온성 계면활성제의 존재하의 수지의 계면장력과 비교하여 측정하는 단계를 포함한다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 저온 또는 고온 비이온성 계면활성제와 배합되어, 음이온성 계면활성제의 부재하의 에폭시 수지의 계면장력에 비하여 에폭시 수지의 계면장력이 감소되는 것이다. 보다 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 저온 및 고온 비이온성 계면활성제 둘 다와 배합되어, 음이온성 계면활성제의 부재하의 수지의 계면장력에 비하여 에폭시 수지의 계면장력이 감소되는 것이다. 가장 바람직한 음이온성 계면활성제는 저온 및 고온 비이온성 계면활성제 둘 다에 대해 에폭시 수지의 계면장력이 최대로 감소되는 것이다.
예를 들면, 고온 계면활성제인 앗서프 108 비이온성 계면활성제 또는 이의 일반적 등가물이 선택되는 경우, 80℃에서 에폭시 수지(예: D.E.R. 353 수지, 제조원: The Dow Chemical Company)의 계면장력을 감소시키는 것으로 밝혀진 음이온성 계면활성제에는, 장쇄 알킬 알칼리 금속 설포 석시네이트, 예를 들면, 디옥틸 나트륨 설포석시네이트(에어로졸 OT 75로 시판중인 음이온성 계면활성제, 제조원: Cyanamid), 나트륨 라우릴 설페이트, 폴리에틸렌 글리콜 도데실에테르 이나트륨 염과의 설포석신산-4-에스테르(에어로졸 A 102로 시판중인 음이온성 계면활성제, 제조원: Cytec), 알킬 디설폰화 디페닐옥사이드 이나트륨 염, 예를 들면, 모노- 및 디알킬 디설폰화 디페닐옥사이드 이나트륨 염(다우팍스 2A1로 시판중인 음이온성 계면활성제, 제조원: The Dow Chemical Company), 디헥실 나트륨 설포석시네이트(에어로졸 MA 80으로 시판중인 음이온성 계면활성제, 제조원: Cyanamid), 폴리옥시-1,2-에탄디일-α-트리데실-ω-하이드록시포스페이트(로도팍 RS 610으로 시판중인 음이온성 계면활성제, 제조원: Rhone-Poulenc) 및 알킬에테르설페이트 나트륨 염(디스포닐 FES 61 또는 디스포닐 FES 993으로 시판중인 음이온성 계면활성제, 제조원: Henkel)이 포함된다. 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제 및 로도팍 RS 610 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 보다 바람직하다. 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 가장 바람직하다.
고온 비이온성 계면활성제인 에멀긴 PRT 200 비이온성 계면활성제 또는 이의 일반적 등가물이 선택되는 경우, 20℃에서 에폭시 수지의 계면장력을 감소시키는 것으로 밝혀진 음이온성 계면활성제에는, 에어로졸 OT 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함된다.
저온 비이온성 계면활성제인 하이드로팔라트 3037 비이온성 계면활성제 또는 이의 일반적 등가물이 선택되는 경우, 바람직한 음이온성 계면활성제에는, 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제, 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제, 에어로졸 MA 80 음이온성 계면활성제, 디스포닐 FES 993 음이온성 계면활성제 및 디스포닐 FES 61 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함되며, 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제를 갖는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
따라서, 하이드로팔라트 3037과 앗서프 108 비이온성 계면활성제(또는 이의 일반적 등가물)의 배합물에 대한 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제, 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제, 디스포닐 FES 993 음이온성 계면활성제 및 디스포닐 FES 61 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함되며, 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
하이드로팔라트 3037 및 에멀긴 PRT 200 비이온성 계면활성제의 배합물에 대한 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제가 포함된다.
저온 비이온성 계면활성제 에멀폰 EL 42 비이온성 계면활성제 또는 이의 일반적 등가물이 사용되는 경우에, 바람직한 음이온에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제, 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제, 에어로졸 MA 80 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함되며, 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
에멀폰 EL 42 및 앗서프 108 비이온성 계면활성제(또는 이들의 일반적 등가물)의 배합물에 대한 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함되며, 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
에멀폰 EL 42 및 에멀긴 PRT 200 비이온성 계면활성제(또는 이들의 일반적 등가물)의 배합물에 대한 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함되며, 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
저온 비이온성 계면활성제 소르바녹스 AO 비이온성 계면활성제 또는 이의 일반적 등가물이 선택되는 경우, 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제, 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제 및 에어로졸 MA 80 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함되며, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 로다팍 RS 610 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하고, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 가장 바람직하다.
소르바녹스 AO 및 앗서프 108 비이온성 계면활성제의 배합물에 대하여, 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 에어로졸 A 102 음이온성 계면활성제, 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제 및 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함되며, 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트, 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
소르바녹스 AO 및 에멀긴 PRT 200 비이온성 계면활성제의 배합물에 대하여, 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제 및 로다팍 RS 610 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함된다.
저온 비이온성 계면활성제 디스포닐 TA 430 비이온성 계면활성제 또는 이의 일반적 등가물이 선택되는 경우, 바람직한 음이온성 계면활성제에는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제, 나트륨 라우릴 설페이트 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이 포함된다. 디스포닐 TA 430 및 에멀긴 PRT 200 또는 앗서프 108 비이온성 계면활성제(또는 이의 등가물)의 배합물에 대하여, 바람직한 음이온성 계면활성제는 에어로졸 OT 75 음이온성 계면활성제 및 다우팍스 2A1 음이온성 계면활성제에서 발견되는 표면 활성화제를 갖는 것이다.
따라서, 저온 및 고온 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제와의 바람직한 배합물은 용이하게 결정할 수 있다.
고온 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 바람직한 비는 3:2 이상 약 20:1 이하이고, 보다 바람직하게는 약 2:1 이상 약 12:1 이하이며, 가장 바람직하게는 3:1 이상 약 5:1 이하이다. 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제의 합 대 음이온성 계면활성제의 바람직한 비는 3:1 초과 100:1 미만, 보다 바람직하게는 4.5:1 초과 25:1 미만, 가장 바람직하게는 5:1 초과 10:1 미만이다.
음이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 계면활성제의 바람직한 농도는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5중량% 이상 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 8중량% 이상 12중량% 이하, 가장 바람직하게는 9중량% 이상 11중량% 이하이다.
폴리하이드록시 탄화수소의 폴리글리시딜 에테르는 에피할로히드린을 폴리하이드록시 탄화수소 또는 할로겐화 폴리하이드록시 탄화수소와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제5,118,729호, 제4단 참조). 바람직한 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지의 안정성 수성 분산액은 미국 특허 제3,360,599호, 제3,503,917호, 제4,123,403호, 제5,037,864호 및 제5,539,021호에 기재된 것을 포함한 어떠한 적합한 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액은 우선 농축 라텍스 또는 높은 내부상 비(HIPR)의 에멀젼을 제조한 다음, 농축 라텍스 또는 HIPR 에멀젼을 물로 희석하여 제조한다. HIPR 에멀젼으로부 터 안정성 수성 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 HIPR 에멀젼은 또한 미국 특허 제4,018,426호, 제5,250,576호 및 제5,539,021호에 기재된 바와 같은 어떠한 적합한 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 바람직하게는, HIPR 에멀젼은 분산제로, 속도 r1로 유동하는 물 스트림 및 속도 r2로 유동하는, 에폭시 수지, 저온 비이온성 계면활성제, 고온 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 스트림을 계속해서 합한 다음, HIPR 에멀젼을 형성하기에 충분한 전단량으로 스트림을 혼합하여 제조한다. 유속 r2:r1의 비는 바람직하게는 용적 평균 입자 크기 대 수평균 입자 크기의 비(Dv/Dn)로 정의되는 HIPR 에멀젼의 다분산도가 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이거나, 콜터 LS230 입자 크기 분석기(Coulter Instruments)를 사용하여 측정한 용적 평균 입자 크기가 2μ 이하, 보다 바람직하게는 1μ 이하, 가장 바람직하게는 0.5μ 이하이다. 바람직하게는, r2:r1은 약 4:1 이상 16:1 이하, 보다 바람직하게는 5:1 이상 14:1 이하, 가장 바람직하게는 9:1 이상 12:1 이하이다.
놀랍게도, 저장 안정성이 길고 매우 낮은 농도의 표면 활성화제를 갖는 에폭시 수지의 수성 분산액은 저온 및 고온 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 적절한 선택으로 간단히 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 수성 에폭시 수지는 다른 라텍스(예: S/B 라텍스)와 블렌딩하거나, 카복시화 S/B 라텍스용 가교결합제로서 사용할 수 있다. 이러한 블렌드는 종이 피복 또는 포옴 백킹 용도에 유용하다.
하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하 는 것은 아니다. 모든 튜빙 측정치는 튜빙의 내부 직경을 의미한다.
실시예 - 앗서프 108, 디스포닐 TA 430 및 에어로졸 OT 75에 의해 안정화된 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액의 제조방법
I. 에폭시 수지의 제조
비스페놀 A(2075g)와 D.E.R.TM 330 수지(The Dow Chemical Company의 상표명, 6848g)를 무수 질소로 세정(purging)한 10ℓ 스테인레스 강 반응기로 충전시켰다. 시약을 기계적으로 교반하고, 반응기 온도를 0.8℃/min의 속도로 130℃로 상승시켰다. 비스페놀 A를 용해시킨 후에, A1 촉매(비스페놀 A 및 D.E.R. 330 수지를 기준으로 하여 500ppm의 에틸 트리페닐 포스포늄 산 아세테이트, 메탄올 중의 70%)를 첨가하였다. 반응기 온도를 0.8℃/min의 속도로 150℃로 상승시켜 발열을 개시하였다. 반응기를 30분 동안 150 내지 180℃의 피크 발열 온도에 이르도록 단열 상태로 유지한 다음, 120℃로 냉각시켰다. 온도가 130℃에 이르면, 다음 성분들을 첨가하였다: p-톨루엔설폰산 메틸 에스테르(비스페놀 A 및 D.E.R. 330 수지를 기준으로 하여 280ppm), 앗서프 108 비이온성 계면활성제(420g, 제조원: Imperial Chemical Company, Ltd.) 및 디스포닐 TA 430 비이온성 계면활성제(510g, 제조원: Henkel). 온도가 120℃에 이르면, 에어로졸 OT-75 이온성 계면활성제(140g, 75% 활성, 제조원: Cyanamid)를 첨가하였다. 120℃에서 30분 동안 계속해서 교반하며, 이때 에폭시 수지는 균질해졌다.
II. 에폭시 분산액의 제조
상기 부분(I)에 기술된 에폭시 수지 및 계면활성제의 배합물을 95℃에서 스테인레스 강 탱크에 용융된 상태로 유지하였다. 이 용융 분산 상을 34g/min의 연속적인 속도로 T에 고정된 0.5in(1.2㎝)의 스테인레스 강 튜브의 가열된 암(arm)(80℃)을 통하여 계속해서 펌핑하였다. 동시에, 물(연속상)을 10 내지 7.5g/min의 범위인 일정한 속도로 T에 고정된 0.125in(0.3㎝)의 스테인레스 강 튜브의 암을 통하여 펌핑하였다. 두 스트림을 합하고, 0.5in(1.2㎝)의 스테인레스 강 튜빙을 사용하여 T에 연결된 수 재킷된(water-jacketed) 4in(10㎝)의 원심분리 펌프 헤드를 사용하고 660rpm으로 작동시켜 전단 조건하에 함께 혼합하였다. 유용한 HIPR 에멀젼은 분산상 대 연속상의 비가 약 6:1 내지 약 11:1인 범위로 형성되었다. 이어서, 원심분리 펌프 헤드로부터 배출되는 HIPR 에멀젼을 제2 수 재킷된 4in(10㎝)의 원심분리 펌프 헤드의 유입구로 0.5in(1.2㎝) 스테인레스 강 튜빙과 연결된 T에 고정된 또 다른 가열된(80℃) 0.5in(1.2㎝)의 스테인레스 강 튜브의 암을 통해 유동시켰다. 동시에, 뜨거운 희석수(85℃)을 분산액의 고체 수준을 50 내지 60%로 희석시키기에 충분한 일정한 속도로, T에 고정된 0.25in(0.6㎝)의 스테인레스 강 튜빙의 암을 통해 펌핑하였다. 용적 평균 입자 크기 및 다분산도를 콜터 LS230 광산란 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 입자 크기는 0.368μ으로 측정되었고, 다분산도(Dv/Dn)는 1.19로 측정되었다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지와, 저온 비이온성 계면활성제, 고온 비이온성 계면활성제, 및 저온 계면활성제 및 고온 계면활성제와 배합되어, 에폭시 수지의 계면장력 값을 음이온성 계면활성제의 부재하의 에폭시 수지의 계면장력 값에 비하여 감소시키는 음이온성 계면활성제와의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
    저온 비이온성 계면활성제는 분자량이 1,000 내지 7,000임을 특징으로 하고, 고온 비이온성 계면활성제는 분자량이 7,000 내지 20,000임을 특징으로 하며,
    (i) 고온 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비가 3:1을 초과하고,
    (ii) 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제의 합 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비가 4.5:1을 초과하며,
    (iii) 전체 계면활성제 농도가 계면활성제와 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20중량%인 요건들 중의 하나 이상을 충족시키는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 비이온성 계면활성제가 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III 중의 어느 하나의 화합물임을 특징으로 하고,
    (b) 고온 계면활성 비이온성 계면활성제가 에톡시화 페놀이거나, 화학식 IV의 화합물 또는 n, m 및 p의 합이 분자량이 7,000Da 초과 20,000Da 미만이 되도록 하는 값인 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006053416931-pct00006
    화학식 II
    CH3(CH2)xO(CH2CH2O)y-H
    화학식 III
    Figure 112006053416931-pct00016
    화학식 IV
    Figure 112006053416931-pct00008
    상기 화학식 I, II, III 및 IV에서,
    n, m 및 p의 합은 화학식 I의 화합물의 분자량이 1,000Da 내지 7,000Da이 되도록 하는 값이고,
    x는 10 내지 18이고,
    y는 30 내지 50이며,
    R1은 올레일(9-옥타데센-일)이고,
    R2는
    Figure 112006053416931-pct00009
    또는
    Figure 112006053416931-pct00010
    이고,
    w와 z의 합은 10 내지 30이고,
    e는 각각 독립적으로 10 내지 50이며,
    f는 100 내지 500이다.
  3. 저온 비이온성 계면활성제, 고온 비이온성 계면활성제, 및 저온 계면활성제 및 고온 계면활성제와 배합되어, 에폭시 수지의 계면장력 값을 음이온성 계면활성제의 부재하의 에폭시 수지의 계면장력 값에 비하여 감소시키는 음이온성 계면활성제에 의해 안정화된 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액을 포함하는 조성물로서,
    저온 비이온성 계면활성제는 분자량이 1,000 내지 7,000임을 특징으로 하고, 고온 비이온성 계면활성제는 분자량이 7,000 내지 20,000임을 특징으로 하며,
    (i) 고온 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비가 3:1을 초과하고,
    (ii) 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제의 합 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비가 4.5:1 이상이며,
    (iii) 전체 계면활성제 농도가 계면활성제와 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20중량%인 요건들 중의 하나 이상을 충족시키는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    (a) 비이온성 계면활성제가 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III 중의 어느 하나의 화합물임을 특징으로 하고,
    (b) 고온 계면활성 비이온성 계면활성제가 에톡시화 페놀이거나, 화학식 IV의 화합물, 또는 n, m 및 p의 합이 분자량이 7,000Da 초과 20,000Da 미만이 되도록 하는 값을 갖는 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006053416931-pct00011
    화학식 II
    CH3(CH2)xO(CH2CH2O)y-H
    화학식 III
    Figure 112006053416931-pct00017
    화학식 IV
    Figure 112006053416931-pct00013
    상기 화학식 I, II, III 및 IV에서,
    n, m 및 p의 합은 화학식 I의 화합물 분자량이 1,000Da 내지7,000Da이 되도록 하는 값이고,
    x는 10 내지 18이고,
    y는 30 내지 50이고,
    R1은 올레일(9-옥타데센-일)이고,
    R2는
    Figure 112006053416931-pct00014
    또는
    Figure 112006053416931-pct00015
    이고,
    w와 z의 합은 10 내지 30이고,
    e는 각각 독립적으로, 10 내지 50이며,
    f는 100 내지 500이다.
  5. (a) 유화 및 안정화량의 계면활성제 혼합물의 존재하에, 속도 r1로 유동하는 물의 유동 스트림 및 속도 r2로 유동하는 에폭시 수지를 함유하는 유동 스트림을 계속해서 분산제에 합하는 단계,
    (b) 스트림을 충분한 전단량으로 혼합하여 높은 내부상 비의 에멀젼을 형성하는 단계 및
    (c) 높은 내부상 비의 에멀젼을 물로 희석하여 안정한 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 에폭시 수지의 안정성 수성 분산액의 제조방법으로서,
    계면활성제 혼합물은 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제를 포함하고, 저온 비이온성 계면활성제는 분자량이 1,000 내지 7,000임을 특징으로 하고, 고온 비이온성 계면활성제는 분자량이 7,000 내지 20,000임을 특징으로 하고, r2:r1은 분산액의 용적 평균 입자 크기가 2μ이하가 되도록 하며, 계면활성제 혼합물은 저온 계면활성제 및 고온 계면활성제와 배합되어, 에폭시 수지의 계면장력 값을 음이온성 계면활성제의 부재하의 에폭시 수지의 계면장력 값에 비하여 감소시키는 음이온성 계면활성제를 추가로 포함하고,
    (i) 고온 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비가 3:1 초과이고,
    (ii) 저온 비이온성 계면활성제와 고온 비이온성 계면활성제의 합 대 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비가 4.5:1 초과이며,
    (iii) 전체 계면활성제 농도가 전체 계면활성제와 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20중량%인 요건들 중의 하나 이상을 충족시키는 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, r2:r1이 4:1 내지 16:1인 방법.
  8. 삭제
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