JP6906710B2 - イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明はファインケミカル分野に関し、具体的には、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法に関する。
イソホロンジアミン(Isophoronediamine。IPDAと略称する。)は、学名3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、分子式C10H22N2、分子量:170.3の物質である。IPDAは、無色から淡黄色の透明でわずかなアンモニア臭を持つ液体であり、シスとトランスとの二種類の異性体を有し、市販のIPDAのシス/トランス異性体比が約75/25である。IPDAは、エポキシ樹脂コーティングの硬化剤、架橋剤として使用でき、また、ポリウレタンを製造するための架橋剤、カップリング剤、ヒドロキシ安定剤および特殊モノマーとしてポリウレタン製造に用いられるジイソシアネート−イソホロンジイソシアネート(「IPDI」と略称する。)の製造にも使用できる。
IPDAは通常、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン(一般にイソホロンニトリル、略してIPNと呼ばれる。)とアンモニアとの反応により3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイミン(一般にイソホロンニトリルイミン、略してIPNIと呼ばれる。)を形成し、そしてIPNIを水素ガスと還元反応させることにより製造される。還元反応の初期段階では、低い温度は、高いシス/トランス比の異性体IPDAの形成に寄与する。IPNのイミン化反応では通常、メタノールを溶媒として使用し、触媒の存在下でIPNIを生成する。IPNのイミン化によりIPNIを生成する技術は成熟しているが、これまで報告されたIPNI還元反応では、反応の圧力が高く、操作が複雑で、副生成物との分離が難しいといった問題がある。
IPNI還元反応に関する文献の報告は、反応形態によって、バッチリアクター反応、連続トリクルベッド反応、連続バブリングベッド反応との3つに分類できる。
バッチリアクター反応を採用した文献の報告は下記のとおりである。
米国特許US3352913では、バッチリアクター反応によりIPDAを製造する方法として、IPN、アンモニア、水素ガスをリアクターに投入し、120℃、15MPaで加熱して2時間反応させた結果、81.4%のIPDA収率であったとの記載はあるが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。この方法は他の特許より圧力は若干低くなったが、IPDAの収率が低く、副生成物が多かった。
米国特許US3352913では、バッチリアクター反応によりIPDAを製造する方法として、IPN、アンモニア、水素ガスをリアクターに投入し、120℃、15MPaで加熱して2時間反応させた結果、81.4%のIPDA収率であったとの記載はあるが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。この方法は他の特許より圧力は若干低くなったが、IPDAの収率が低く、副生成物が多かった。
中国特許CN101768084Aでは、バッチリアクター内でIPN、アンモニア、蟻酸水溶液を150℃で還元反応させることでIPDAを製造する方法が記載されている。この方法はプロセスが簡単で、他の触媒を加える必要はないが、選択性が低く、得られた反応液におけるIPDA気相の含有量が45〜75%だけであり、また、製品のシス/トランス比に関する記載はない。
中国特許CN101386579Aでは、バッチオートクレーブ又は固定床内でIPN、アンモニア、アルコール系又はエーテル系溶媒、水素化触媒及び助触媒を50〜120℃、5〜15MPaの水素ガス圧の条件下で反応させてIPDAを製造する方法が記載され、得られた反応液におけるIPDA気相の含有量は最大96.5%にも達し、生成物のシス/トランス異性体比は73/27〜82/18の間にあったが、反応中に助触媒である有機塩基又は無機塩基を加える必要があった。
上記文献の報告はいずれも、バッチリアクターによる操作を採用したものであり、バッチ毎に投入、昇温、排出、洗浄等の補助的操作が必要であるため、生産効率が低く、品質管理が難しいという共通の問題がある。
連続トリクルベッド反応に関する文献の報告は下記のとおりである。
中国特許CN1561260Aでは、連続トリクルベッド反応器を用いて、水素化反応を三段階に分けて行わせ、第1段階の反応温度を90℃とし、第3段階の反応温度を130℃とし、反応を250barの圧力下で行わせる方法が記載されている。この方法で得られたIPDA製品のシス/トランス比は75.8/24.2であり、収率は92.5%であった。
中国特許CN1561260Aでは、連続トリクルベッド反応器を用いて、水素化反応を三段階に分けて行わせ、第1段階の反応温度を90℃とし、第3段階の反応温度を130℃とし、反応を250barの圧力下で行わせる方法が記載されている。この方法で得られたIPDA製品のシス/トランス比は75.8/24.2であり、収率は92.5%であった。
中国特許CN101260047Aでは、イミン化と水素化還元との2つの反応器を採用し、水素化還元反応にトリクルベッド反応器を使用し、イミン化反応温度を50℃とし、水素化還元反応器を100℃とし、圧力を252barとするIPDAの製造方法が記載されている。実施例で得られた製品の含有量は最大98.7%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。
中国特許CN101568516Aでは、IPNをイミン化したIPNIと、水素ガスと、アンモニアとを、水素化還元触媒が充填されたトリクルベッド反応器内で還元反応させることで、IPDAを製造するIPDAの製造方法が記載されている。この方法は、一部のIPNIを反応させた後、反応中に反応混合物を、アンモニア以外の塩基性化合物又は塩基性触媒と接触させることによって、反応混合物の塩基性を高めることを特徴とする。この方法で最終的に得られた反応液のIPDAの選択性は93.4%であり、生成物のシス/トランス異性体比は85/15であった。
中国特許CN102924291Aでは、多段トリクルベッド反応器内で水素化還元によりIPDAを合成する方法が記載されている。還元中に対応する水素化触媒を加えるほか、第2段階の反応が始まる前に塩基性化合物を導入し、第3段階つまり最終段階の反応前に酸性化合物を導入することにより、水素化反応の進行を促進する。実施例におけるIPDAの含有量は97.6〜99%に達したが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。反応中に2種類の助剤を導入することから、反応の操作が複雑になり、廃水及び廃塩の処理問題も生じるため、後処理のコストが高くなる。
中国特許CN102976956Aでは、原料のIPNをイミン化して得られた反応液を吸着、抽出又は蒸留により脱水してから、トリクルベッド内で水素化還元反応を行わせる方法が記載されている。水素化還元反応は20〜200℃、10〜30MPaの条件下で行い、実施例における製品IPDAの収率は97.84〜98.5%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。この方法は中間体の脱水工程を追加することで、操作が複雑になり、また、上記3つの操作のいずれにせよ、材料の損失やエネルギー消費の増加などが起こり、その結果、製造コストが高くなる。
中国特許CN103429563Aも、トリクルベッド反応器を採用し、水素化還元反応を25〜300℃、0.1〜20MPaで行わせ、反応器内の横断面負荷を5〜50kg/m2/sとし、再循環フローを増やして横断面負荷を高くすることによって、中間体であるIPANの割合を4.2kg/m2/sでの24%を15.8kg/m2/sでの7%まで下げるとともに、その分、IPDAの比率を高くする。実施例では、最終反応液のIPDAの含有量及び製品のシス/トランス比に関する記載はない。
中国特許CN104230721Aでは、多段トリクルベッド反応器を用いて水素化還元反応によりIPDAを製造する方法として、得られたイミン化反応液を循環物質とともに第1段階の水素化反応を行わせて第1水素化反応原料を得てから、加熱分解可能な塩基性助剤の存在下で第2段階の水素化反応を行わせ、その後、加熱して塩基性助剤を分解させ、反応物質の一部を分解させて循環物質として第1段階の水素化反応に戻して助剤として使用し、残りを第3段階の反応に使用する方法が記載されている。実施例では、反応温度は40〜150℃で、圧力は16MPaで、最終的に得られた反応液における製品の含有量は98%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。この方法は反応中に助剤を導入し、かつ、物質を循環させる必要があるため、反応の操作が複雑になっている。
中国特許CN104370750Aの水素化還元反応はトリクルベッド反応器を採用している。この方法は、IPNイミン化反応液に塩基性調整剤を添加する必要があり、反応温度を20〜80℃とし、圧力を好ましくは15〜20MPaとし、実施例で得られたIPDAの含有量は最大98.75%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。反応中に塩基性調整剤を添加する必要があるため、反応液の後処理の操作が多くなり、廃水及び廃塩も発生する。
上記文献で報告された水素化還元反応はいずれもトリクルベッド反応器を採用したが、水素化還元反応は強発熱反応であるため、反応の初期段階において高温点が発生しやすく、これは生成物の高いシス/トランス異性体比を図る上で不利である。
また、トリクルベッド又はバブリングベッドを水素化還元用の反応器として使用できることを報告した文献として、下記の文献も挙げられる。
中国特許CN102531916A、CN105198755Aは、固定床においてトリクル法、又は底部から原料を供給するバブリングベッド法により反応を行わせ、反応温度を20〜150℃とし、反応圧力を0.3〜50MPaとするとともに、濃度が1000ppmw〜3000ppmwのシアン化物イオンを放出できるシアン化物溶液を加える方法を採用している。この方法では、副生成物である二環式アミン及びその中間体であるアミジンの含有量は少なくなるが、中間体であるIPANの含有量は多くなる。実施例で得られたIPDAの総収率は94.62〜95.69%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。この方法において添加されるシアン化物溶液が、シアン化物を含む廃水の問題を招くことから、後処理のコストが高くなる。
中国特許CN102531916A、CN105198755Aは、固定床においてトリクル法、又は底部から原料を供給するバブリングベッド法により反応を行わせ、反応温度を20〜150℃とし、反応圧力を0.3〜50MPaとするとともに、濃度が1000ppmw〜3000ppmwのシアン化物イオンを放出できるシアン化物溶液を加える方法を採用している。この方法では、副生成物である二環式アミン及びその中間体であるアミジンの含有量は少なくなるが、中間体であるIPANの含有量は多くなる。実施例で得られたIPDAの総収率は94.62〜95.69%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。この方法において添加されるシアン化物溶液が、シアン化物を含む廃水の問題を招くことから、後処理のコストが高くなる。
中国特許CN104119233Aは二段階の水素化を採用し、反応器としてはバブリングベッド又はトリクルベッドを使用している。この方法は、第1段階の水素化反応器による水素化後、脱アンモニアを行ってから、溶媒を追加し、その後に第2段階の水素化反応を行わせ、水素化温度を100〜130℃とし、圧力を10MPa以下とする。実施例によれば、得られた製品IPDAの含有量は95.07〜96.03%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。この方法は比較的低い圧力下で実施できるが、二段階の水素化において脱アンモニア装置の追設及び溶媒の追加が必要になるため、操作が複雑になり、エネルギー消費も増加する。
中国特許CN103228614Aは、反応器として、トリクルベッド、又は底部から原料を供給するバブリングベッドを採用し、イミン化反応液にHCN又はシアン化物塩を添加することによりシアン化物イオン濃度を200ppmw〜5000ppmwに上げる必要がある。この方法における水素化反応は20〜150℃、0.3〜50MPaで行い、実施例で得られた製品IPDAの含有量は94.62〜95.69%であったが、製品のシス/トランス比に関する記載はない。特許の記載によれば、この方法では、副生成物である二環式アミン及びその中間体であるアミジンの含有量は少なくなるが、添加されるシアン化物溶液が、シアン化物を含む廃水の問題を招くことから、後処理のコストが高くなる。
上述の文献において採用されたバブリングベッド反応器では、逆混合問題があり、転化率向上の観点から好ましくない。また、一段バブリングベッド反応器では、高温点の問題もある。
本発明は、従来技術の欠点に着目して、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法を提供することにより、逆混合問題を解決し、さらに転化率及び製品のシス/トランス比を高めることを目的とする。
本発明で提供する手段は、
担持型塩基性コバルト系触媒が充填された多段気泡塔型反応器内で水素化還元を連続的に行わせ、イソホロンニトリルイミンと水素ガスを各段の反応器内で順次に向流接触させて水素化還元反応を行わせることで、イソホロンジアミンを得る、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法である。
担持型塩基性コバルト系触媒が充填された多段気泡塔型反応器内で水素化還元を連続的に行わせ、イソホロンニトリルイミンと水素ガスを各段の反応器内で順次に向流接触させて水素化還元反応を行わせることで、イソホロンジアミンを得る、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法である。
本発明における多段気泡塔型反応器は複数段の反応器を直列に連結したものであり、水素化還元時に、原料であるイソホロンニトリルイミンは頂部から連続的に供給し、水素ガスは底部から連続的に供給し、各段の反応温度は段内の熱交換コイルにおける熱交換媒体により必要に応じて制御し、生成物(イソホロンジアミンを含む反応液)は反応器の底部にある出口から得られる。
本発明における原料のイソホロンニトリルイミンは、例えば、イソホロンニトリルのイミン化などの従来の製造方法により製造できる。イソホロンニトリルイミンが第1段の反応器で水素化還元されてから最終生成物になるまでの間の中間物は、本発明において反応液という。反応液は、イソホロンニトリルイミン、イソホロンジアミン及び微量の副生成物を含むものであり、通過した反応器の段数の増加に伴って反応液中のイソホロンジアミンの含有量が徐々に増加し、最終的には高含有量の生成物が得られる。
好ましくは、前記多段気泡塔型反応器は6〜12段の反応器を含む。
好ましくは、前記多段気泡塔型反応器における各段の反応器同士は、シーブトレイにより仕切られている。シーブトレイの孔の配置により、水素ガスを何回も分散し直すことができ、反応液と水素ガスとの気液接触面積を効果的に増やし、単一段の反応器では生じやすい気泡集中現象を防ぐことで、主反応速度を高め、副生成物の生成を減らすことができる。
好ましくは、前記シーブトレイの孔は、反応液を通過させず、水素ガスのみ通過させるように構成され、反応液はダウンカマー管及びダウンカマーリングを介して下段の反応器に落とされる。ダウンカマー管及びダウンカマーリングの配置により、単一段のバブリングベッドに存在する逆混合問題を解決するとともに、反応液の流動範囲をコントロールし、触媒の利用率を向上させ、反応の転化率及び選択性を高めることができる。
好ましくは、前記担持型塩基性コバルト系触媒は各段の反応器内にそれぞれ配置され、シーブトレイ、押え板及び固定板により固定される。前記押え板及び固定板の孔は、水素ガスと反応液を通過させるように構成されている。
好ましくは、前記担持型塩基性コバルト系触媒は、担体と、活性成分と、塩基性成分とを含む。前記担体は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのうちの1種以上を含む。前記活性成分はCoである。前記塩基性成分は、Mg、Ca、Na又はKの酸化物を含む。担持型塩基性コバルト系触媒を採用することで、反応中に別の塩基性助剤を加える必要がないため、余計な廃塩水が発生することはなく、環境汚染が軽減される。
好ましくは、前記活性成分の質量比率は30〜50%であり、前記塩基性成分の質量比率は0.1〜5%である。
好ましくは、反応の原料として投入される前記イソホロンニトリルイミンの質量比率は97%以上である。
好ましくは、前記水素化還元反応時の水素ガスとイソホロンニトリルイミンとのモル比は5〜100:1であり、前記多段気泡塔型反応器の触媒の空時処理量は0.05〜0.3mol/(L*h)である。
好ましくは、前記多段気泡塔型反応器内の反応温度は60〜160℃であり、隣り合う段の反応器内の温度は同じか、又は高くなる。前記多段気泡塔型反応器内の反応圧力は3〜10MPaである。さらに好ましくは、隣り合う段の反応器内の温度差は0〜10℃であり、塔頂部から塔底部まで温度が上昇する傾向である。熱交換コイルは、反応の必要に応じて各段の反応温度を制御することができ、高いIPDAシス/トランス異性体比に必要な温度分布を形成する上で有利である。
従来の技術に比べる本発明の有利な効果については、本発明で採用する多段気泡塔型反応器の水素化還元によるIPDA合成方法は、転化率、選択性、シス/トランス異性体比が高く、規模拡大が容易であるという利点を有し、産業上の応用価値が高い。
1 シーブトレイ
2 触媒
3 ダウンカマー管
4 ダウンカマーリング
5 熱交換コイル
6 分離リング
7 押え板
8 固定板
A1〜A8 各段の反応器
2 触媒
3 ダウンカマー管
4 ダウンカマーリング
5 熱交換コイル
6 分離リング
7 押え板
8 固定板
A1〜A8 各段の反応器
以下、図面及び具体的な実施形態により本発明を詳細に説明する。
図1に示すように、8段の連続気泡塔型反応器を採用し、塔の本体は段A1〜A8の反応器により構成され、各段の反応器同士はシーブトレイ1により仕切られる。シーブトレイ1の孔は、水素ガスしか通過させず、反応液及び触媒は通過させない。段A1〜A8の反応器の各段内に触媒2が充填されている。触媒2はシーブトレイ1、押え板7及び固定板8により固定され、押え板7及び固定板8の孔は、水素ガス及び反応液のみ通過させる。
段A1〜A8の反応器の外壁付近に熱交換コイル5が取り付けられ、熱交換コイル5内の熱交換媒体により各段それぞれの加熱を行う。さらに、シーブトレイ1と固定板8の間に分離リング6が取り付けられている。段と段の間に、反応液の流動範囲をコントロールするためのダウンカマー管3及びダウンカマーリング4がさらに取り付けられている。
上記連続気泡塔型反応器において、各段の触媒容積は1Lであり、コバルトの含有量が40%で、酸化ナトリウムの含有量が2%で、担体が酸化アルミニウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が98.6%(溶媒抜き)の反応物であるIPNI溶液を0.4mol/hの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から4mol/hの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は0.05mol/(L*h)であり、水素ガスとIPNIとのモル比は10であった。反応器の温度が上からそれぞれ60℃、60℃、70℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃となるように、異なる温度の熱油をA1〜A8の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を3MPaとし、反応の生成物を底部から収集した。
システムが安定して100時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるIPDAの含有量が98.52%であり、メインな副生成物として、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン(TAO)の含有量が0.53%で、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクチレン−7−イルアミン(アミジン)の含有量が0.41%で、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール(IPAA)の含有量が0.26%であり、IPDAの選択性は98.5%で、シス/トランス異性体比は83/17であった。
図1に示す8段気泡塔型反応器を採用し、コバルトの含有量が50%で、酸化マグネシウムの含有量が5%で、担体が二酸化チタンである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が97.2%(溶媒抜き)の反応物であるIPNI溶液を2.4mol/hの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から240mol/hの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は0.3mol/(L*h)であり、水素ガスとIPNIとのモル比は100であった。反応器の温度が上からそれぞれ80℃、80℃、90℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃となるように、異なる温度の熱油をA1〜A8の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を10MPaとし、反応の生成物を底部から収集した。
システムが安定して60時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるIPDAの含有量が98.31%であり、メインな副生成物として、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン(TAO)の含有量が0.62%で、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクチレン−7−イルアミン(アミジン)の含有量が0.45%で、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール(IPAA)の含有量が0.28%であり、IPDAの選択性は98.3%で、シス/トランス異性体比は79/21であった。
図1に示す8段気泡塔型反応器を採用し、コバルトの含有量が30%で、酸化カリウムの含有量が0.1%で、担体が酸化マグネシウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が98.2%(溶媒抜き)の反応物であるIPNI溶液を1.2mol/hの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から24mol/hの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は0.15mol/(L*h)であり、水素ガスとIPNIとのモル比は20であった。反応器の温度が上からそれぞれ70℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃となるように、異なる温度の熱油をA1〜A8の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を6MPaとし、反応の生成物を底部から収集した。
システムが安定して80時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるIPDAの含有量が98.42%であり、メインな副生成物として、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン(TAO)の含有量が0.57%で、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクチレン−7−イルアミン(アミジン)の含有量が0.40%で、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール(IPAA)の含有量が0.27%であり、IPDAの選択性は98.4%で、シス/トランス異性体比は81/19であった。
図1に示す8段気泡塔型反応器を6段とし、コバルトの含有量が30%で、酸化カリウムの含有量が0.1%で、担体が酸化マグネシウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が98.2%(溶媒抜き)の反応物であるIPNI溶液を0.9mol/hの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から27mol/hの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は0.15mol/(L*h)であり、水素ガスとIPNIとのモル比は30であった。反応器の温度が上からそれぞれ80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃となるように、異なる温度の熱油をA1〜A6の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を6MPaとし、反応の生成物を底部から収集した。
システムが安定して70時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるIPDAの含有量が98.13%であり、メインな副生成物として、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン(TAO)の含有量が0.59%で、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクチレン−7−イルアミン(アミジン)の含有量が0.46%で、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール(IPAA)の含有量が0.31%であり、IPDAの選択性は98.1%で、シス/トランス異性体比は80/20であった。
図1に示す8段気泡塔型反応器を12段とし、コバルトの含有量が40%で、酸化カルシウムの含有量が2%で、担体が二酸化ジルコニウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が98.2%(溶媒抜き)の反応物であるIPNI溶液を2.4mol/hの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から120mol/hの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は0.2mol/(L*h)であり、水素ガスとIPNIとのモル比は50であった。反応器の温度が上からそれぞれ70℃、70℃、80℃、80℃、90℃、90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、120℃、120℃となるように、異なる温度の熱油をA1〜A12の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を8MPaとし、反応の生成物を底部から収集した。
システムが安定して80時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるIPDAの含有量が98.69%であり、メインな副生成物として、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン(TAO)の含有量が0.49%で、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクチレン−7−イルアミン(アミジン)の含有量が0.36%で、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール(IPAA)の含有量が0.25%であり、IPDAの選択性は98.7%で、シス/トランス異性体比は82/18であった。
Claims (10)
- 担持型塩基性コバルト系触媒が充填された多段気泡塔型反応器内で水素化還元を連続的に行わせ、イソホロンニトリルイミンと水素ガスを各段の反応器内で順次に向流接触させて水素化還元反応を行わせることで、イソホロンジアミンを得ることを特徴とする、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記多段気泡塔型反応器は6〜12段の反応器を含むことを特徴とする請求項1に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記多段気泡塔型反応器における各段の反応器同士はシーブトレイにより仕切られることを特徴とする請求項1に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記シーブトレイの孔は、反応液を通過させず、水素ガスのみ通過させるように構成され、反応液はダウンカマー管及びダウンカマーリングを介して下段の反応器に落とされることを特徴とする請求項3に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記担持型塩基性コバルト系触媒は、各段の反応器内にそれぞれ配置されて、シーブトレイ、押え板及び固定板により固定され、前記押え板及び固定板の孔は、水素ガスと反応液を通過させるように構成されていることを特徴とする請求項3に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記担持型塩基性コバルト系触媒は、担体と、活性成分と、塩基性成分とを含み、前記担体は酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのうちの1種以上を含み、前記活性成分はCoであり、前記塩基性成分はMg、Ca、Na又はKの酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記活性成分の質量比率は30〜50%であり、前記塩基性成分の質量比率は0.1〜5%であることを特徴とする請求項6に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 反応の原料として投入される前記イソホロンニトリルイミンの質量比率は97%以上であることを特徴とする請求項1に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記水素化還元反応時の水素ガスとイソホロンニトリルイミンとのモル比は5〜100:1であり、前記多段気泡塔型反応器の触媒の空時処理量は0.05〜0.3mol/(L*h)であることを特徴とする請求項1に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
- 前記多段気泡塔型反応器内の反応温度は60〜160℃であり、隣り合う段の反応器内の温度は同じか、又は高くなり、前記多段気泡塔型反応器内の反応圧力は3〜10MPaであることを特徴とする請求項1に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。
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