DE112017000562T5

DE112017000562T5 - Regenerierung von saurer ionischer flüssigkeit ohne zugabe eines hydrierungskatalsators

Info

Publication number: DE112017000562T5
Application number: DE112017000562.0T
Authority: DE
Inventors: Michael John Girgis; Huping Luo; Bong-Kyu Chang; Hye Kyung Timken; Steven Xugi Song; Michael Sean Driver
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2018-10-31
Also published as: MX2018007100A; WO2017132016A1; CN108473880A; CA3008459C; KR20180111884A; CN108473880B; CA3008459A1

Abstract

Wir stellen einen Prozess zum Regenerieren einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit bereit, umfassend Kontaktieren der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit mit einem Wasserstoff und ohne eine Zugabe eines Hydrierungskatalysators; wobei ein verbundenes Polymer in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit verringert wird, um eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit herzustellen. Wir stellen außerdem einen Prozess zum Herstellen einer Alkylat-Benzin-Mischkomponente bereit, umfassend: a) Alkylieren eines Gemischs von Isoparaffinen und Olefinen unter Verwendung einer sauren ionischen Flüssigkeit und eines Alkylhalogenids oder eines Halogenwasserstoffs, wobei sich ein verbundenes Polymer in einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit ansammelt; und b) Zuführen der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit und eines Wasserstoffs und ohne eine Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Regenerierungsreaktor, der unter ausgewählten Hydrierungsbedingungen betrieben wird, um eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit herzustellen, die für das Alkylieren verwendet wird, wobei das verbundene Polymer in der regenerierten sauren ionischen Flüssigkeit um mindestens 50 Gew.-% verringert wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Anmeldung ist an einen Prozess zum Regenerieren einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit ohne die Zugabe eines Hydrierungskatalysators gerichtet. Diese Anmeldung ist ebenfalls an einen Prozess zum Herstellen einer Alkylat-Benzin-Mischkomponente gerichtet, beinhaltend Zuführen einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit und eines Wasserstoffs zu einem Regenerierungsreaktor ohne die Zugabe eines beliebigen festen Hydrierungskatalysators zum Regenerierungsreaktor.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Es werden verbesserte Prozesse zum Regenerieren von verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeiten benötigt. Frühere Prozesse haben erhebliche Mengen an Hydrierungskatalysatoren erfordert, um die Hydroregenerierung durchzuführen. Hydrierungskatalysatoren müssen regelmäßig ausgetauscht und/oder regeneriert werden und ihre Anschaffung, Handhabung und Entsorgung können kostenintensiv sein.
KURZDARSTELLUNG
Diese Anmeldung stellt einen Prozess zum Regenerieren einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit bereit, umfassend Kontaktieren der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit mit einem Wasserstoff und ohne eine Zugabe eines Hydrierungskatalysators; wobei ein Gehalt eines verbundenen Polymers in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit verringert wird, um eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit herzustellen.
Diese Anmeldung stellt außerdem einen Prozess zum Herstellen einer Alkylat-Benzin-Mischkomponente bereit, umfassend:

a. Alkylieren eines Gemischs von einem oder mehreren C₄-C₇-Isoparaffinen und einem oder mehreren C₂-C₆-Olefinen in einer Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit und eines Alkylhalogenids oder eines Halogenwasserstoffs, um die Alkylat-Benzin-Mischkomponente herzustellen, wobei ein verbundenes Polymer in einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit angesammelt wird;
b. Zuführen der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit und eines Wasserstoffs und ohne die Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Regenerierungsreaktor, der unter Hydrierungsbedingungen betrieben wird, einschließlich einer Temperatur von 100 °C bis 350 °C und eines Drucks von 50 bis 5000 psig (446 bis 34600 kpa), wobei ein Gehalt des verbundenen Polymers um mindestens 50 Gew.-% in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit verringert wird und die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit wird, die als ein Katalysator für das Alkylieren verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise die Elemente in den Patentansprüchen umfassen, aus diesen bestehen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen, wie hier beschrieben.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung der Versuchsvorrichtung, die in den Beispielen 2 und 4-7 in dieser Offenbarung verwendet wird.
2 ist ein Diagramm der Mole von konsumiertem Wasserstoff/g der ionischen Flüssigkeit und des Gehalts des verbundenen Polymers, dargestellt im Vergleich zur Reaktionszeit aus dem Beispiel 2 in dieser Offenbarung.
3 ist ein Diagramm der Mole von konsumiertem Wasserstoff/g der ionischen Flüssigkeit und des Gehalts des verbundenen Polymers, dargestellt im Vergleich zur Reaktionszeit aus dem Beispiel 3 in dieser Offenbarung.
4 ist ein Diagramm der Mole von konsumiertem Wasserstoff/g der ionischen Flüssigkeit und des Gehalts des verbundenen Polymers, dargestellt im Vergleich zur Reaktionszeit von den zwei Sätzen von Versuchen, beschrieben in Beispiel 5 dieser Offenbarung.
5 ist ein Diagramm der Mole von konsumiertem Wasserstoff/g der ionischen Flüssigkeit im Vergleich zur Reaktionszeit in den drei Sätzen von Versuchen, beschrieben in Beispiel 7 dieser Offenbarung.
6 ist ein Diagramm des Gew.-% des Gehalts des verbundenen Polymers im Vergleich zur Reaktionszeit in den drei Sätzen von Versuchen, beschrieben in Beispiel 7 dieser Offenbarung.
7 ist eine schematische Darstellung der Versuchsvorrichtung, die in Beispiel 8 in dieser Offenbarung verwendet wird.
8 ist ein Diagramm, das den Einfluss des Modus der Wasserstoffeinführung auf den Gehalt des verbundenen Polymers im Laufe der Zeit zeigt, und beinhaltet Ergebnisse aus Beispiel 2 und Beispiel 8.
9 ist eine Zeichnung eines Beispiels eines segmentierten Reaktors zum Regenerieren einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit.

GLOSSAR
„Saure ionische Flüssigkeit“ bezieht sich auf Materialien, die vollständig aus Ionen bestehen, die in Reaktionen ein Proton spenden oder ein Elektronenpaar akzeptieren können, und die unter 100 °C flüssig sind.
„Verbraucht“ bezieht sich auf ein weniger aktives katalytisches Material, das während der Verwendung kontaminiert wurde, typischerweise mit einem verbundenen Polymer.
„Zugabe“ bezieht sich auf einen zielgerichteten Schritt des Hinzufügens eines anderen Materials, z. B. eines Hydrierungskatalysators, zu einem Behälter, der für das Kontaktieren verwendet wird.
„Blasensäulenreaktor“ bezieht sich auf eine Vorrichtung, die für Gas-Flüssig-Reaktionen verwendet wird, in denen das Gas, in Form von Blasen, in Kontakt mit der Flüssigkeit kommt, während es sich in der Flüssigkeitssäule bewegt und eine Antriebskraft zum Mischen bereitstellt. In einem Blasensäulenreaktor ist die Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase und das Gas ist in der dispergierten Phase.
„Hydrierung“ bezieht sich auf eine chemische Reaktion zwischen molekularem Wasserstoff (H₂) und einer anderen Verbindung oder einem anderen Element, um organische Verbindungen zu reduzieren oder zu sättigen. Zum Beispiel reduziert Hydrierung doppelte und dreifache Bindungen in Kohlenwasserstoffen.
„Hydrierungskatalysator“ bezieht sich auf ein metallhaltiges Material, das die Hydrierung von organischen Verbindungen katalysiert.
„Periodensystem“ bezieht sich auf die Version des IUPAC-Periodensystems der Elemente vom 22. Juni 2007, und das Nummerierungsschema für die Periodensystemgruppe ist in Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985), beschrieben.
„Verbundenes Polymer“ bezieht sich auf mehrfach ungesättigte cyclische, polycyclische und acyclische Moleküle, die durch gleichzeitige säurekatalysierte Reaktionen gebildet werden, einschließlich unter anderem Polymerisation, Alkylierung, Cyclisierung und Hydrid-Austauschreaktionen. Verbundene Polymere enthalten doppelte und konjugierte Doppelbindungen in komplexen Strukturen, die eine Kombination aus cyclischen und acyclischen Gerüsten enthalten. Beispiele für verbundene Polymere sind von Miron et al. (Journal of Chemical And Engineering Data, 1963) und Pines (Pines, H., The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Wiley, 1981, S. 39ff) beschrieben.
„Hydrocracken“ bezieht sich auf einen Prozess, in dem die Hydrierung und Dehydrierung das Cracken / die Fragmentierung von Kohlenwasserstoffen begleiten, z. B. Umwandeln von schwereren Kohlenwasserstoffen zu leichteren Kohlenwasserstoffen oder Umwandeln von Aromastoffen und/oder Cycloparaffinen (Naphthenen) zu nichtcyclischen verzweigten Paraffinen.
„Edelmetall“ bezieht sich auf ein Metall, das in feuchter Luft korrosions- und oxidationsbeständig ist (im Gegensatz zu den meisten Basismetallen). Beispiele für Edelmetalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold.
„Pfropfenströmungsreaktor“ bezieht sich auf einen Reaktor mit einem oder mehreren kontinuierlichen Strömungssystemen mit zylindrischer Geometrie.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es ist bekannt, dass Hydrierung ein effektives Verfahren ist, das verwendet wird, um verbrauchte saure ionische Flüssigkeiten zu regenerieren, jedoch erforderten die vorher bekannten Prozesse allesamt die Zugabe eines Hydrierungskatalysators, um ein verbundenes Polymer in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit zu reduzieren.
Hydrierungskatalysator:
In herkömmlichen Hydrierungsprozessen werden erhebliche Mengen an Hydrierungskatalysator zusammen mit H₂ zu den zu reduzierenden oder sättigenden organischen Verbindungen hinzugefügt. Die Menge des Hydrierungskatalysators, die zum Hinzufügen erforderlich ist, hängt weitgehend von den Metallen ab, die in dem Hydrierungskatalysator vorhanden sind, jedoch wird typischerweise der Hydrierungskatalysator in Mengen von mehr als 5 Gew.-% der zu behandelnden organischen Verbindungen hinzugefügt. Die Menge des Metalls, die in der Vergangenheit für die effektive Hydrierung einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit benötigt wurde, wurde im Überschuss zur Konzentration der verbundenen Polymere, die in dem verbrauchten Katalysator vorhanden sind, hinzugefügt. Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium können sehr aktive Hydrierungskatalysatoren bilden, die im Vergleich zu anderen Metallen bei geringeren Temperaturen und geringeren Drücken von H₂ arbeiten können. Nichtedelmetall-Hydrierungskatalysatoren, insbesondere die, die auf Nickel (wie etwa Raney-Nickel und Urushibara-Nickel) basieren, wurden als ökonomische Alternativen entwickelt, jedoch sind sie oftmals weniger aktiv und erfordern höhere Temperaturen. Die durch Raney-Nickel katalysierten Hydrierungen erfordern ebenfalls hohe Drücke.
Herkömmliche Hydrierungskatalysatoren können mindestens ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe 6 und der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems. Die Hydrierungskatalysatoren können mindestens ein Metall aus der Gruppe 6 und mindestens ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems, umfassen. Zum Beispiel kann das Metall ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Cobalt (Co), Eisen (Fe), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Gemischen davon. Beispielhafte Gemische von Metallen, die in Hydrierungskatalysatoren verwendet wurden, beinhalten Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo, Ni/Co/W/Mo und Pt/Pd. Beispielhafte Metallkombinationen, die in Hydrierungskatalysatoren verwendet wurden, beinhalten Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo und Ni/Co/W/Mo. Hydrierungskatalysatoren können heterogen oder homogen sein. Heterogene Hydrierungskatalysatoren sind in einer anderen Phase als die zu reduzierenden oder sättigenden ungesättigten organischen Verbindungen. Typische Beispiele von heterogenen Hydrierungskatalysatoren umfassen einen festen Katalysator, wobei die ungesättigten organischen Verbindungen entweder Flüssigkeit oder Gase sind. Die ungesättigten organischen Verbindungen sind auf den heterogenen Hydrierungskatalysator chemisorbiert, und Wasserstoff bildet Oberflächenhydride, von denen Wasserstoff zu den chemisorbierten ungesättigten organischen Verbindungen übertragen werden kann. Heterogene Hydrierungskatalysatoren können von ihren Trägern beeinflusst werden, d. h. dem Material, an das der heterogene Hydrierungskatalysator gebunden ist.
Homogene Hydrierungskatalysatoren lösen sich in dem Lösungsmittel auf, das die zu reduzierenden oder sättigenden ungesättigten organischen Verbindungen enthält. Veranschaulichte homogene Hydrierungskatalysatoren beinhalten die Rhodium-basierte Verbindung, die als Wilkinson-Katalysator bekannt ist, und den Iridium-basierten Crabtree-Katalysator.
Im Gegensatz zu bereits bekannten Prozessen, die zum Regenerieren von sauren ionischen Flüssigkeiten durch Hydrierung verwendet werden, erfolgt der hier beschriebene Prozess zum Regenerieren einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit ohne Zugabe eines Hydrierungskatalysators. Nur die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit wird mit dem Wasserstoff kontaktiert, und das verbundene Polymer wird ausreichend reduziert, um eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit herzustellen.
In einer Ausführungsform erfolgt kein Trocknen oder Reduzieren der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit vor dem Kontaktieren.
Bedingungen für das Kontaktieren:
Die für das Kontaktieren verwendeten Bedingungen beinhalten eine Temperatur von weniger als 400 °C (752 °F). In einer Ausführungsform beträgt die Temperatur von 100 °C (212 °F) bis 350 °C (662 °F).
Die für das Kontaktieren verwendeten Bedingungen beinhalten ausreichendes Mischen, um die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit mit Wasserstoff zu kontaktieren, um die regenerierte saure ionische Flüssigkeit herzustellen. Das ausreichende Mischen kann unter Verwendung einer beliebigen Ausrüstung im Behälter erfolgen, der ein effektives Mischen bereitstellt, wie etwa Rühren, Umlenken, Umrühren, Schütteln, Blasenbildung, Vortexen, Quirlen oder ein beliebiges anderes Verfahren (oder Kombinationen davon), die bekannt dafür bekannt sind, das ausreichende Mischen zu erzeugen. Beispiele für Ausrüstung, die verwendet werden kann, um effektives Mischen bereitzustellen, beinhaltet Umlenkbleche, Schaufeln, Aufrührer, Rührer, Düsen, Siebe, Filter, Rüttler, Vortexmischer, Gaseinspritzvorrichtungen, Disperger, Sprinkler und Kombinationen davon. In einer Ausführungsform erfolgt das Kontaktieren in einem Behälter mit einer Rührgeschwindigkeit von 50 bis 2500 U/min.
Die Bedingungen für das Kontaktieren beinhalten eine angemessene Zufuhr von Wasserstoff, um die regenerierte saure ionische Flüssigkeit herzustellen. In einer Ausführungsform erfolgt das Kontaktieren in einem Behälter, der mit Wasserstoffgas gespeist ist, und wobei der Behälter einen Druck von mehr als 300 kpa aufweist. In einer Ausführungsform erfolgt das Kontaktieren in einem Behälter unter einem Druck von 50 bis 5000 psig (446 bis 34600 kpa). Andere Druckbereiche im Behälter während des Kontaktierens, die verwendet werden können, beinhalten 200 bis 4000 psig (1480 bis 27700 kpa) oder 400 bis 3000 psig (2860 bis 20800 kpa).
Die regenerierte saure ionische Flüssigkeit kann über einen breiten Bereich von Zeiten hergestellt werden, und zwar in Abhängigkeit von den verwendeten Bedingungen für das Kontaktieren. In einer Ausführungsform ist die Kontaktzeit größer als 1 Stunde. In einer Ausführungsform ist die Kontaktzeit von 2 bis 50 Stunden. In einer Ausführungsform, wenn die zum Durchführen des Kontaktierens verwendete Vorrichtung ein segmentierter Reaktor ist, kann die Kontaktzeit größer als 5 Minuten sein, wie etwa von fünf Minuten bis 50 Stunden oder von fünf Minuten bis 10 Stunden.
In einer Ausführungsform werden paraffine leichte Gase während des Kontaktierens gebildet. Diese leichten Gase können vollständig nichtolefinisch sein und können C₂-C₄-Alkane umfassen, wie etwa Ethan, Propan, i-Butan und n-Butan.
In einer Ausführungsform kann ein extrahiertes verbundenes Polymer-Naphtha, das zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatome aufweist, durch das Kontaktieren hergestellt werden. In einer Ausführungsform weist das extrahierte verbundene Polymer-Naphtha einen Endsiedepunkt von weniger als 246 °C (475 °F), eine Bromzahl von 5 oder weniger und mindestens 30 Gew.-% Naphthene auf. In einer Ausführungsform weist das extrahierte verbundene Polymer-Naphtha mindestens 60 Gew.-% Kohlenstoffzahlen in einem Bereich von C₅ bis C₁₀ auf. Extrahierte verbundene Polymer-Naphthas, die durch Kontaktieren einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit und Wasserstoff mit der Zugabe eines festen Edelmetall-Hydrierungskatalysators hergestellt wurden, sind in US8704018 offenbart. In einer Ausführungsform wird das extrahierte verbundene Polymer-Naphtha mit einem Ausfluss von einem Alkylierungsreaktor gemischt, um ein vermischtes Alkylat-Benzin herzustellen.
In einer Ausführungsform werden keine Feststoffe in einem Behälter, der zum Kontaktieren verwendet wird, hinzugegeben oder gebildet.
In einer Ausführungsform wird Chlorwasserstoff während des Kontaktierens gebildet. Der Chlorwasserstoff kann in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit aufgelöst werden. In einer Ausführungsform kann der Säuregehalt der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit durch eine Menge an Chlorwasserstoff im Behälter, der für das Kontaktieren verwendet wird, moduliert werden. In einer Ausführungsform wird die Menge des Chlorwasserstoffs in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit bei einem Pegel gehalten, der eine Rate der Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers erhöht.
Saure ionische Flüssigkeiten:
Saure ionische Flüssigkeiten können als Katalysatoren für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoff-Umwandlungen verwendet werden. Außerdem kann die regenerierte saure ionische Flüssigkeit auch zum Katalysieren einer Kohlenwasserstoff-Umwandlung effektiv sein. Beispiele für diese Kohlenwasserstoff-Umwandlungen beinhalten: eine Alkylierung, eine Polymerisation, eine Dimerisation, eine Oligomerisation, eine Acylierung, ein Hydrocracken, eine Metathese, eine Copolymerisation, eine Isomerisation, eine Carbonylierung, eine Hydroformylierung, eine Dehalogenierung, eine Dehydrierung, eine Disproportionierung, einer Transalkylierung und Kombinationen davon. In einer Ausführungsform ist die Kohlenwasserstoff-Umwandlung Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen. In einer anderen Ausführungsform ist die Kohlenwasserstoff-Umwandlung Alkylierung von Aromastoffen. Beispiele für Katalysatoren aus ionischer Flüssigkeit und ihre Verwendung zur Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen werden zum Beispiel in US-Patentnummern 7,432,408 und 7,432,409, 7,285,698, und US-Patentanmeldung Nummer 12/184069 , eingereicht am 31. Juli 2008, gelehrt. In einer Ausführungsform ist die saure ionische Flüssigkeit ein Verbundkatalysator aus ionischer Flüssigkeit, wobei die Kationen von einem Halogenwasserstoff eines Alkyl-haltigen Amins oder Pyridins stammen und die Anionen Verbundkoordinatenanionen sind, die aus zwei oder mehreren Metallverbindungen stammen. In einer anderen Ausführungsform ist die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs Alkylierung von Paraffinen, Alkylierung von Aromastoffen oder Kombinationen davon.
Die bekanntesten sauren ionischen Flüssigkeiten sind die, die aus organisch basierten Kationen und anorganischen oder organischen Anionen hergestellt werden. Katalysatoren aus ionischer Flüssigkeit werden in einer breiten Vielfalt von Reaktionen verwendet, einschließlich Friedel-Crafts-Reaktion.
Die saure ionische Flüssigkeit besteht aus mindestens zwei Komponenten, die einen Komplex bilden. Die saure ionische Flüssigkeit umfasst eine erste Komponente und eine zweite Komponente. Die erste Komponente der sauren ionischen Flüssigkeit umfasst typischerweise eine Lewis-Säure-Verbindung, ausgewählt aus den Komponenten, wie etwa Lewis-Säure-Komponenten der Metalle aus Gruppe 13, einschließlich Aluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden, Galliumhalogeniden und Alkylgalliumhalogeniden (siehe Periodensystem, das die Elemente definiert, die Metalle der Gruppe 13 sind). Andere Lewis-Säure-Verbindungen neben denen aus den Metallen der Gruppe 13 können ebenfalls verwendet werden. In einer Ausführungsform ist die erste Komponente Aluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumdihalogenid. Zum Beispiel kann Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) als die erste Komponente zum Herstellen des Katalysators aus ionischer Flüssigkeit verwendet werden. In einer Ausführungsform können die Alkylaluminiumdihalogenide, die verwendet werden können, die allgemeine Formel Al₂X₄R₂ aufweisen, wobei jedes X ein Halogen darstellt, ausgewählt zum Beispiel aus Chlor und Brom, jedes R eine Hydrocarbyl-Gruppe darstellt, umfassend 1 bis 12 Atome von Kohlenstoff, aromatisch oder aliphatisch, mit einer verzweigten oder einer linearen Kette. Beispiele für Alkylaluminiumdihalogenide beinhalten Dichlormethylaluminium, Dibrommethylaluminium, Dichlorethylaluminium, Dibromethylaluminium, Dichlor-n-hexylaluminium, Dichlorisobutylaluminium, entweder separat oder kombiniert verwendet.
Die zweite Komponente, die die saure ionische Flüssigkeit bildet, ist ein organisches Salz oder Gemisch von Salzen. Diese Salze können gekennzeichnet sein durch die allgemeine Formel Q⁺A^-, wobei Q⁺ ein Ammonium-, Phosphonium-, Boronium-, Oxonium-, Iodonium- oder Sulfonium-Kation ist und A^- ein negativ geladenes Ion ist, wie etwa Cl^-, Br^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, BCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, Al₃Cl₁₀ ^-, GaC1₄ ^-, Ga₂Cl₇ ^- Ga₃Cl₁₀ ^-, AsF₆ ^-, TaF₆ ^-, CuCl₂ ^-, FeCl₃ ^-, AlBr₄ ^-, Al₂Br₇ ^-, Al₃Br₁₀ ^-, SO₃CF₃ ^- und 3-Schwefeltrioxyphenyl. In einer Ausführungsform ist die zweite Komponente ausgewählt aus denen mit quartären Ammoniumhalogeniden, enthaltend einen oder mehrere Alkylreste mit von etwa 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Trimethylammoniumhydrochlorid, Methyltributylammonium, 1-Butylpyridinium oder Alkyl-substituierte Imidazoliumhalogenide, wie zum Beispiel 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid.
In einer Ausführungsform umfasst die saure ionische Flüssigkeit ein monovalentes Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Pyridinium-Ion, einem Imidazolium-Ion, einem Pyridazinium-Ion, einem Pyrazolium-Ion, einem Imidazolinium-Ion, einem Imidazolidinium-Ion, einem Ammonium-Ion, einem Phosphonium-Ion und Gemischen davon. Beispiele für mögliche Kationen (Q⁺) beinhalten ein Butylethylimidazolium-Kation [beim], ein Butylmethylimidazolium-Kation [bmim], Butyldimethylimidazolium-Kation [bmmim], Decaethylimidazolium-Kation [dceim], ein Decamethylimidazolium-Kation [dcmim], ein Diethylimidazolium-Kation [eeim], Dimethylimidazolium-Kation [mmim], an Ethyl-2,4-dimethylimidazolium-Kation [e-2,4-mmim], ein Ethyldimethylimidazolium-Kation [emmim], ein Ethylimidazolium-Kation [eim], ein Ethylmethylimidazolium [emim]-Kation, ein Ethylpropylimidazolium-Kation [epim], ein Ethoxyethylmethylimidazolium-Kation [etO-emim], ein Ethoxydimethylimidazolium-Kation [etO-mmim], ein Hexadecylmethylimidazolium-Kation [hexadmim], ein Heptylmethylimidazolium-Kation [hpmim], ein Hexaethylimidazolium-Kation [hxeim], ein Hexamethylimidazolium-Kation [hxmim], ein Hexadimethylimidazolium-Kation [hxmmim], ein Methoxyethylmethylimidazolium-Kation [meO-emim], ein Methoxypropylmethylimidazolium-Kation [meO-prmim], ein Methylimidazolium-Kation [mim], Dimethylimidazolium-Kation [mmim], ein Methylnonylimidazolium-Kation [mnim], ein Methylpropylimidazolium-Kation [mpim], ein Octadecylmethylimidazolium-Kation [octadmim], ein Hydroxylethylmethylimidazolium-Kation [OH-emim], ein Hydroxyloctylmethylimidazolium-Kation [OH-omim], ein Hydroxylpropylmethylimidazolium-Kation [OH-prmim], an Octylmethylimidazolium-Kation [omim], an Octyldimethylimidazolium-Kation [ommim], ein Phenylethylmethylimidazolium-Kation [ph-emim], ein Phenylmethylimidazolium-Kation [ph-mim], ein Phenyldimethylimidazolium-Kation [ph-mmim], ein Pentylmethylimidazolium-Kation [pnmim], ein Propylmethylimidazolium-Kation [prmim], ein 1 -Butyl-2-methylpyridinium-Kation[1-b-2-mpy], 1-Butyl-3-methylpyridinium-Kation[1-b-3-mpy], ein Butylmethylpyridinium [bmpy]-Kation, ein 1-Butyl-4-dimethylacetylpyridinium-Kation [1-b-4-DMApy], ein 1-Butyl-4-methylpyridinium-Kation[1-b-4-mpy], ein l-Ethyl-2-methylpyridinium-Kation[l-e-2-mpy], ein 1-Ethyl-3-methylpyridinium-Kation[1-e-3-mpy], ein l-Ethyl-4-dimethylacetylpyridinium-Kation[l-e-4-DMApy], ein 1-Ethyl-4-methylpyridinium-Kation[1-e-4-mpy], ein 1-Hexyl-4dimethylacetylpyridinium-Kation[1-hx-4-DMApy], ein 1-Hexyl-4-methylpyridinium-Kation[1-hx-4-mpy], ein 1-Octyl-3-methylpyridinium-Kation[1-o-3-mpy], ein 1-Octyl-4-methylpyridinium-Kation[1-o-4-mp y], ein 1-Propyl-3-methylpyridinium-Kation[1-pr-3-mpy], ein 1-Propyl-4-methylpyridinium-Kation[1-pr-4-mpy], ein Butylpyridinium-Kation [bpy], an Ethylpyridinium-Kation [epy], ein Heptylpyridinium-Kation [hppy], ein Hexylpyridinium-Kation [hxpy], ein Hydroxypropylpyridinium-Kation [OH-prpy], an Octylpyridinium-Kation [opy], ein Pentylpyridinium-Kation [pnpy], ein Propylpyridinium-Kation [prpy], ein Butylmethylpyrrolidinium-Kation [bmpyr], ein Butylpyrrolidinium-Kation [bpyr], ein Hexylmethylpyrrolidinium-Kation [hxmpyr], ein Hexylpyrrolidinium-Kation [hxpyr], an Octylmethylpyrrolidinium-Kation [ompyr], an Octylpyrrolidinium-Kation [opyr], ein Propylmethylpyrrolidinium-Kation [prmpyr], ein Butylammonium-Kation [b-N], ein Tributylammonium-Kation [bbb-N], ein Tetrabutylammonium-Kation [bbbb-N], ein Butylethyldimethylammonium-Kation [bemm-N], ein Butyltrimethylammonium-Kation [bmmm-N], ein N,N,N-Trimethylethanolammonium-Kation [choline], an Ethylammonium-Kation [e-N], ein Diethylammonium-Kation [ee-N], ein Tetraethylammonium-Kation [eeee-N], ein Tetraheptylammonium-Kation [hphphphp-N], ein Tetrahexylammonium-Kation [hxhxhxhx-N], ein Methylammonium-Kation [m-N], ein Dimethylammonium-Kation [mm-N], ein Tetramethylammonium-Kation [mmmm-N], an Ammonium-Kation [N], ein Butyldimethylethanolammonium-Kation [OHe-bmm-N], ein Dimethylethanolammonium-Kation [OHe-mm-N], an Ethanolammonium-Kation [OHe—N], an Ethyldimethylethanolammonium-Kation [OHe-emm-N], ein Tetrapentylammonium-Kation [pnpnpnpn-N], ein Tetrapropylammonium-Kation [prprprpr-N], ein Tetrabutylphosphonium-Kation [bbbb-P], ein Tributyloctylphosphonium-Kation [bbbo-P] oder Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform ist die zweite Komponente ausgewählt aus denen mit quarternären Phosphoniumhalogeniden, enthaltend einen oder mehrere Alkylreste mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Trialkyphosphoniumhydrochlorid, Tetraalkylphosphoniumchloride und Methyltrialkyphosphoniumhalogenid.
In einer Ausführungsform umfasst die saure ionische Flüssigkeit ein unsubstituiertes oder teilweise alkyliertes Ammonium-Ion.
In einer Ausführungsform ist die saure ionische Flüssigkeit Chloraluminat oder ein Bromaluminat. In einer Ausführungsform ist die saure ionische Flüssigkeit eine quarternäre ionische Ammoniumchloraluminat-Flüssigkeit mit der allgemeinen Formel RR’ R” N H⁺ Al₂Cl₇-, wobei R, R’ und R” Alkylgruppen sind, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für quarternäre ionische Ammoniumchloraluminat-Flüssigkeiten sind ein N-Alkylpyridiniumchloraluminat, ein N-Alkylalkylpyridiniumchloraluminat, ein Pyridiniumhydrogenchloraluminat, ein Alkylpyridiniumhydrogenchloraluminat, ein Dialkylimidazoliumchloraluminat, ein Tetraalkylammoniumchloraluminat, ein Trialkylammoniumhydrogenchloraluminat oder ein Gemisch davon.
Das Vorhandensein der ersten Komponente sollte der sauren ionischen Flüssigkeit einen Lewis- oder Franklin-Säure-Charakter geben. Im Allgemeinen gilt: je größer das Molverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente, desto größer ist der Säuregehalt der sauren ionischen Flüssigkeit.
Zum Beispiel ist ein typisches Reaktionsgemisch zum Herstellen von ionischer n-Butylpyridiniumchloraluminat-Flüssigkeit nachfolgend gezeigt:
In einer Ausführungsform wird die saure ionische Flüssigkeit als ein Katalysator für eine Kohlenwasserstoff-Umwandlung verwendet und die Kohlenwasserstoff-Umwandlung verwendet einen Co-Katalysator zum Bereitstellen einer verstärkten oder verbesserten katalytischen Aktivität. In einer Ausführungsform ist die Kohlenwasserstoff-Umwandlung Alkylieren eines Gemischs von einem oder mehreren C₄-C₇-Isoparaffinen und einem oder mehreren C₂-C₆-Olefinen in einer Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit und eines Alkylhalogenids oder eines Halogenwasserstoffs, um eine Alkylat-Benzin-Mischkomponente herzustellen. Bei dem Alkylhalogenid oder dem Halogenwasserstoff kann es sich auch um Co-Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff-Umwandlung handeln. Ein Co-Katalysator kann zum Beispiel wasserfreies HCl oder organisches Chlorid umfassen (siehe z. B. US-Pat. Nr. 7,495,144 von Elomari und 7,531,707 von Harris et al.) Wenn ein organisches Chlorid als der Co-Katalysator mit der sauren ionischen Flüssigkeit verwendet wird, kann HCl in situ in der Vorrichtung entweder während des Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozesses oder während der Nachbearbeitung der Ausgabe der Kohlenwasserstoff-Umwandlung gebildet werden. In einer Ausführungsform wird die Kohlenwasserstoff-Umwandlung in der Gegenwart eines Halogenwasserstoffs, z. B. HCl, durchgeführt.
Die Alkylhalogenide, die verwendet werden können, beinhalten Alkylbromide, Alkylchloride und Alkyliodide. Eine Vielzahl von Alkylhalogeniden kann verwendet werden, jedoch können Alkylhalogenid-Derivate der Kohlenwasserstoffe, die die Zuströme zur Kohlenwasserstoff-Umwandlung umfassen (z. B. Isoparaffine oder die Olefine zum Alkylieren), bevorzugt sein. Solche Alkylhalogenide beinhalten unter anderem Isopentylhalogenide, Isobutylhalogenide, tertiäre Butylhalogenide, n-Butylhalogenide, Propylhalide und Ethylhalide. Alkylchlorid-Versionen dieser Alkylhalogenide sind bevorzugt, wenn ionische Chloraluminat-Flüssigkeiten verwendet werden. Andere Alkylchrloride oder Alkylhalogenide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden. Die Alkylhalogenide können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Bei Verwendung wird das Alkylhalogenid oder der Halogenwasserstoff in katalytischen Mengen verwendet. In einer Ausführungsform sollten die Mengen der Alkylhalogenide oder Halogenwasserstoffe bei geringen Konzentrationen gehalten werden und die molare Konzentration des AlCl₃ in der sauren ionischen Flüssigkeit nicht überschreiten. Zum Beispiel können die Mengen der verwendeten Alkylhalogenide oder Halogenwasserstoffe im Bereich von 0,05 mol-% bis 100 mol-% der Lewis-Säure AlCl₃ in der sauren ionischen Flüssigkeit liegen, um den Säuregehalt des Katalysators aus saurer ionischer Flüssigkeit bei der gewünschten Durchführungskapazität zu halten.
Verbrauchte saure ionische Flüssigkeit:
Die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit kann unter Verwendung der sauren ionischen Flüssigkeit hergestellt werden, um die Kohlenwasserstoff-Umwandlung durchzuführen. Im Laufe der Zeit sammelt die saure ionische Flüssigkeit Verunreinigungen an und wird weniger aktiv und selektiv zum Durchführen der gewünschten Kohlenwasserstoff-Umwandlung. Eine der Verunreinigungen, die sich in der sauren ionischen Flüssigkeit ansammelt, ist ein verbundenes Polymer. Das verbundene Polymer deaktiviert die saure ionische Flüssigkeit durch Abschwächen der Säurestärke der sauren ionischen Flüssigkeit. Die Komplexierung des verbundenen Polymers mit der sauren ionischen Flüssigkeit kann die Lewis-Säure in der sauren ionischen Flüssigkeit erschöpfen. Wenn sich mehr verbundene Polymere in der sauren ionischen Flüssigkeit ansammeln, wird saure ionische Flüssigkeit zum Durchführen der gewünschten Katalyse schwächer. In einer Ausführungsform umfasst die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit mehr als 3 Gew.-% des verbundenen Polymers. Zum Beispiel kann die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit mehr als 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% verbundenes Polymer aufweisen.

Die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit umfasst außerdem Korrosionsmetalle. Die Korrosionsmetalle können aus den Metallmaterialien auslaugen, die von der sauren ionischen Flüssigkeit kontaktiert werden. Beispiele für Metallmaterialien, die für Behälter und Ausrüstung, die saure ionische Flüssigkeiten handhaben, verwendet werden, sind Stahl, Titan, Nickel-Kupfer-Legierungen und Nickel-basierte Superlegierungen. Beispiele für einige dieser Metallmaterialien beinhalten Inconel®-Legierungen, Incoloy®-Legierungen, Monel® 400-Legierung und Hastelloy®-Legierungen. Die Zusammensetzungen von einigen dieser spezifischen Legierungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Inconel® und Incoloy® sind Warenzeichen von Special Metals Corporation. Tabelle 1 Bereiche der chemischen Nickel-Kupfer-Legierungszusammensetzung (alle Werte in Gewichtsprozent):

Legierung	UNS Nr.	Ni	Cu	Fe	Mn	Si	S	C
Monel® 400	N04400	63,0 min	28-34	max. 2,50	max. 2,0	max. 0,024	max. 0,50	max. 0,30
Monel® ist ein Warenzeichen von Special Metals.

Tabelle 2 Bereiche der Elementzusammensetzung der Nickel-basierten Superlegierungen (alle Werte in Gewichtsprozent):

Hastelloy®	UNS Nr.	Ni	Cr	Mo	Fe	W	Co
C-276	N10276	Ausgleich	14,5-16,5	15-17	4-7	3-4,5	max. 2,5
C-22	N06022	Ausgleich	20-22,5	12,5-14,5	2-6	2,5-3,5	max. 2,5
B2	N10665	Ausgleich	max. 1,0	26-30	max. 2,0	-	max. 1,0

Hastelloy®	UNS Nr.	Mn	C	P	Si	S	V
C-276	N10276	max. 1,0	max. 0,01	max. 0,04	max. 0,08	max. 0,03	max. 0,35
C-22	N06022	max. 0,50	max. 0,01	max. 0,02	max. 0,08	max. 0,02	max. 0,35
B2	N10665	max. 1,0	max. 0,02	max. 0,04	max. 0,10	max. 0,03	-
Hastelloy® ist ein Warenzeichen von Haynes International, Inc.

In einer Ausführungsform umfasst die verbrauchte ionische Flüssigkeit von 100 Gew.-ppm bis 50.000 Gew.-ppm Korrosionsmetalle. In einer Ausführungsform umfasst die verbrauchte ionische Flüssigkeit weniger als 10.000 Gew.-ppm Korrosionsmetalle. In einer Ausführungsform umfasst die verbrauchte ionische Flüssigkeit von 10 bis 2.500 Gew.-ppm Nickel, wobei Nickel ein Korrosionsmetall ist.
In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit ein Metallhalogenid. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist es möglich, dass ein homogener Metallhalogenidkomplex in situ in dem Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit gebildet wird, und dass dieser Komplex als ein homogener Hydrierungskatalysator wirkt. In einer Ausführungsform umfasst der homogene Metallhalogenid Nickel.
Regenerierte saure ionische Flüssigkeit:
Nach dem Kontaktieren wird der Gehalt des verbundenen Polymers in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit ausreichend verringert, sodass die saure ionische Flüssigkeit regeneriert wird. In einer Ausführungsform beträgt der Gehalt des verbundenen Polymers in der regenerierten sauren ionischen Flüssigkeit 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Menge des verbundenen Polymers in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit. In einer Ausführungsform wird das verbundene Polymer in der regenerierten sauren ionischen Flüssigkeit um mindestens 50 Gew.-% verringert. In einer Ausführungsform umfasst die regenerierte saure ionische Flüssigkeit von 0 bis 5 Gew.-% verbundenes Polymer. In einer Ausführungsform umfasst die regenerierte saure ionische Flüssigkeit weniger als 1,5 Gew.-% des verbundenen Polymers.
Zuführungen für die Kohlenwasserstoff-Umwandlung:
In einer Ausführungsform umfasst die Zufuhr der Kohlenwasserstoff-Umwandlung mindestens ein Olefin und mindestens ein Isoparaffin. Zum Beispiel kann die Zufuhr ein Gemisch aus mindestens einem meist linearen Olefin von C₂ bis etwa C₃₀ umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann die Zufuhr mindestens 50 % einer einzelnen alpha-Olefinspezies umfassen. In einer Ausführungsform umfasst die Olefin-Zufuhr mindestens ein isomerisiertes Olefin.
In einer Ausführungsform umfasst die Zufuhr zu einem Alkylierungsreaktor ein oder mehrere C₄-C₇-Isoparaffine und ein oder mehrere C₂-C₆-Olefine, und der Prozess stellt eine Alkylat-Benzin-Mischkomponente her.
In einer Ausführungsform umfasst die Zufuhr zur Kohlenwasserstoff-Umwandlung Isobutan. Isopentane, Isohexane, Isoheptane und andere höhere Isoparaffine bis zu C₃₀ sind ebenfalls in dem hier offenbarten Prozess und der hier offenbarten Vorrichtung verwendbar. Gemische von leichten Isoparaffinen können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gemische, wie etwa C₃-C₄-, C₃-C₅- oder C₄-C₅-Isoparaffine können ebenfalls verwendet werden und können aufgrund reduzierter Separierungskosten optimiert sein. Die Zufuhr zur Kohlenwasserstoff-Umwandlung kann ebenfalls Verdünnungsmittel, wie etwa normale Paraffine, enthalten. Dadurch können Kosten eingespart werden, indem die Kosten zum Trennen von Isoparaffinen aus Paraffinen mit eng beieinanderliegenden Siedepunkten. In einer Ausführungsform neigen die normalen Paraffine dazu, nichtreaktive Verdünnungsmittel in der Kohlenwasserstoff-Umwandlung zu sein.
Wiederverwendung eines vorher verwendeten Hydrierungsbehälters:
In einer Ausführungsform wird ein Behälter, der vorher einen festen Hydrierungskatalysator enthält, von dem festen Hydrierungskatalysator entleert und zum Kontaktieren wiederverwendet. Auch ohne den festen Hydrierungskatalysator im Behälter ist die Hydrierung zum Regenerieren des Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit wirksam.
Vorrichtung:
In einer Ausführungsform stellen wir eine Vorrichtung bereit, die zum Durchführen des hier offenbarten Prozesses verwendet wird. Die Vorrichtung kann einen Behälter umfassen, umfassend einen Einlass zum Einführen des Wasserstoffs, einen zweiten Einlass zum Einführen der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit, eine Ausrüstung, die das Mischen des Wasserstoffs und der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit bereitstellt, eine Lüftung, keine Teile, die zum separaten Hinzufügen eines Hydrierungskatalysators verwendet werden, und einen Auslass zum Entfernen der regenerierten sauren ionischen Flüssigkeit. In einer Ausführungsform ist der Behälter ein gerührter Tankreaktor, in dem ein effizientes Mischen des Wasserstoffs und des Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit erreicht wird. In einer Ausführungsform kann der Behälter einen inneren Partikelfilter umfassen, der keine Hydrierungsaktivität aufweist und der einen Teil oder das gesamte Mischen bereitstellt und dazu verwendet werden kann, die Dispersion zu verbessern und/oder Verunreinigungen aus der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit zu adsorbieren.
Beispiele für Behälter, die einen inneren Partikelfilter auf diese Weise verwenden könnten, könnten offene Durchflussrohre, Pfropfenströmungsreaktoren oder Blasensäulen beinhalten. Ein Beispiel für einen geeigneten Partikelfilter ist ein innerer Partikelfilter Crystaphase CatTrap®. In einer Ausführungsform ist der innere Partikelfilter eine retikulierte Keramik, die in großen Platten geliefert wird (Durchmesser von 1,5 bis 2 Zoll). Diese Platten können die Fähigkeit aufweisen, Partikel innerhalb der Platten zu filtern und aufzubewahren. Da die großen äußeren Wege in den Platten offen bleiben, kommt es zu keinem Aufbau eines Druckabfalls, wenn das Material gefiltert wird.
In einer Ausführungsform kann der Halogenwasserstoff in einem Abgas aus der Vorrichtung, die zum Durchführen des Kontaktierens verwendet wird, überwacht werden. In einer Ausführungsform kann ein Niveau an gelöstem Halogenwasserstoff in dem Katalysator aus verbrauchter ionischer Flüssigkeit angepasst werden, um die Hydrierung und das Hydrocracken in der für die Durchführung des Kontaktierens verwendeten Vorrichtung zu optimieren. Das Niveau des gelösten Halogenwasserstoffs kann durch Erhöhen einer Menge des Halogenwasserstoff- oder Alkylhalogenid-Co-Katalysators, der für die Kohlenwasserstoff-Umwandlung verwendet wird, angepasst werden, indem ein Gegendruck in der Vorrichtung, die zum Durchführen des Kontaktierens verwendet wird, erhöht wird oder indem Halogenwasserstoff oder Alkylhalogenid während des Kontaktierens zur Vorrichtung zugeführt wird. Gegendruck bezieht sich auf einen Druck entgegengesetzt zu den gewünschten Strömungen der Flüssigkeit und/oder des Gases in der Vorrichtung. Der Betrag an Gegendruck kann durch Ventile, einen Gegendruckregler oder andere Hindernisse und auch durch Anpassen einer Größe der Rohrleitung im Auslass oder Installieren und Anpassen von Lüftungen in dem segmentierten Reaktor angepasst werden.
In einer Ausführungsform ist die Ausrüstung, die zum Durchführen des Kontaktierens verwendet wird, ein segmentierter Reaktor mit Partitionen entlang einer Achse des segmentierten Reaktors, die Segmente schaffen, wobei jedes Segment als ein Blasensäulenreaktor wirkt.
Segmentierter Reaktor
Der segmentierte Reaktor umfasst keinen festen Hydrierungskatalysator und stellt keine Zugabe eines festen Hydrierungskatalysators bereit. Der segmentierte Reaktor umfasst einen Gaseinlass zum Zuführen einer Gaszufuhr, umfassend einen Flüssigkeitseinlass zum Zuführen einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit und Partitionen entlang einer Achse des Reaktors, der Segmente schafft, wobei jedes Segment als ein Blasensäulenreaktor wirkt. Zusätzlich umfasst der segmentierte Reaktor einen Auslass, von dem eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit aus dem Reaktor strömt. Ein Beispiel eines segmentierten Reaktors ist in 9 gezeigt. In einer Ausführungsform kann die Anzahl der Segmente in dem segmentierten Reaktor von zwei bis zwanzig variieren.
Die Achse des segmentierten Reaktors kann in einer beliebigen Richtung verlaufen, solange ausreichend Mischen vorliegt und die Prozessbedingungen für die Regenerierung förderlich sind. In einer Ausführungsform ist die Achse vertikal.
Die Einlässe und Auslässe befinden sich strategisch auf dem segmentierten Reaktor, um ausreichendes Mischen und Prozessbedingungen, die für die Regenerierung förderlich sind, bereitzustellen. In einer Ausführungsform sind der Gaseinlass und der Flüssigkeitseinlass benachbart zueinander. In einer Ausführungsform befinden sich der Gaseinlass und der Flüssigkeitseinlass auf einer gegenüberliegenden Seite des segmentierten Reaktors zum Auslass, der die regenerierte saure ionische Flüssigkeit eluiert. In einer Ausführungsform befindet sich der Gaseinlass auf einem unteren Abschnitt von einem oder mehreren Segmenten im Reaktor. In einer Ausführungsform befindet sich der Auslass auf einem oberen Abschnitt von einem oder mehreren Segmenten. In einer Ausführungsform befinden sich der Gaseinlass und der Flüssigkeitseinlass am Boden des segmentierten Reaktors und der Auslass befindet sich über dem Boden des segmentierten Reaktors. In einer Ausführungsform befindet sich der Auslass an der Oberseite des segmentierten Reaktors. In einer Ausführungsform strömen die Gaszufuhr und die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit richtungsabhängig durch den segmentierten Reaktor und strömen nicht zurück von einem nachfolgenden Segment zu einem früheren Segment im segmentierten Reaktor. In einer Ausführungsform strömen die Gaszufuhr und die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit nach oben durch den segmentierten Reaktor und strömen nicht zurück von einem oberen Segment zu einem unteren Segment im segmentierten Reaktor.
In einer Ausführungsform besteht der Zweck der Segmente im segmentierten Reaktor darin, das Rückvermischen einer flüssigen Phase, die die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit umfasst, zu induzieren. Die Gaszufuhr, die Wasserstoff umfasst, strömt kontinuierlich durch den Reaktor, sodass der Reaktor als ein Pfropfenströmungsreaktor arbeitet. In einer Ausführungsform stellen die Partitionen in dem segmentierten Reaktor ein gesamtes Pfropfenströmungsmuster im Reaktor bereit, sodass sowohl die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit als auch die Gaszufuhr kontinuierlich durch den Reaktor strömen, ohne in ein früheres Segment rückvermischt zu werden.
In einer Ausführungsform ist der Gaseinlass gestaltet, um einen Gaszufuhrstrom gleichmäßig in den Querschnitt einer Reaktorsäule einzuführen, um einen optimalen Gasaustausch mit der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit zu ermöglichen. In einer Ausführungsform ist der Gaseinlass, der die Gaszufuhr, die den Wasserstoff enthält, zuführt, eine perforierte Platte oder eine Platte mit vielen kleinen Löchern, die darin gebohrt sind, wodurch ermöglicht wird, dass die Gasbläschen leicht durch die Perforationen strömen. In einer Ausführungsform ist der Gaseinlass, der zum Zuführen der Gaszufuhr, die den Wasserstoff umfasst, verwendet wird, ein Gasverteiler. In einer Ausführungsform verteilt der Gasverteiler den Gaszufuhrstrom über viele quervernetzte Rohre, die derart angeordnet sind, dass er Gasbläschen aus vielen kleinen Löchern, die auf die quervernetzten Rohre gebohrt sind, gleichmäßig in einen Gesamtströmungsquerschnitt des segmentierten Reaktors einspritzt. In einer anderen Ausführungsform ist der Gaseinlass zum Zuführen der Gaszufuhr, die den Wasserstoff umfasst, ein poröses Medium. Poröse Medien können Gase durch viele winzige Poren in Flüssigkeiten einführen, wodurch Bläschen gebildet werden, die viel kleiner und zahlreicher als typische Verteilungsverfahren sind. In einer Ausführungsform kann der Gaseinlass Gasbläschen mit einem mittleren Durchmesser erzeugen, der weniger als 20 mm beträgt, wie etwa von 0,1 mm bis 10 mm.
In einer Ausführungsform kann die Gaszufuhrrate angepasst und gesteuert werden. Die Gaszufuhrrate sollte angemessen sein, um ausreichendes Mischen und Stoffaustausch zwischen den Gasbläschen und der flüssigen Phase im segmentierten Reaktor bereitzustellen. In einer Ausführungsform sind die Gaszufuhrrate und ein Säulendurchmesser des segmentierten Reaktors gestaltet, um eine oberflächliche Gasgeschwindigkeit (als die Gasströmungsrate unter den Reaktionsbedingungen definiert, geteilt durch die Querschnittsfläche der Reaktorsäule) von 0,01 cm/s bis 5 cm/s aufzuweisen.
Der flüssige Einlass zum Zuführen der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit ist gestaltet, um eine angemessene Strömung und ein angemessenes Mischen mit der Gaszufuhr, die Wasserstoff umfasst, zu ermöglichen. Beispiele für geeignete Flüssigkeitseinlässe beinhalten Schläuche, Rohre, gebohrte Rohre, Düsen, Noppen und andere. In einer Ausführungsform beträgt das Massenstromverhältnis einer Flüssigkeit, die einer Gaszufuhr im segmentierten Reaktor zugeführt wird, 1-100. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Massenstromverhältnis einer Flüssigkeit, die einer Gaszufuhr im segmentierten Reaktor zugeführt wird, 10-50.
In einer Ausführungsform umfasst der segmentierte Reaktor zusätzlich einen Verdünnungsmitteleinlass zum Einführen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. In einer Ausführungsform ist der Flüssigkeitseinlass zum Zuführen einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit gestaltet, um ein Gemisch der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit und eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zuzuführen. Einige Beispiele von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die im segmentierten Reaktor verwendet werden können, beinhalten normale Paraffine, Isobutan, Alkylat-Benzin, isomerisiertes Olefin und Gemische davon. Die Verwendung von bestimmten Arten von Kohlenwasserstoff-Extraktionslösungsmitteln während der Hydroregenerierung von sauren ionischen Flüssigkeiten ist in US-Pat. Veröffentlichungsnr. US20140039231A1 beschrieben.
Der segmentierte Reaktor umfasst Partitionen entlang einer Achse des segmentierten Reaktors, die Segmente innerhalb des Reaktors schafft. Beispiele für Partitionen beinhalten Siebe, perforierte Platten, Partikelfiltrierungsmedien und Kombinationen davon. In einer Ausführungsform sind die Partitionen perforierte Platten. In einer Ausführungsform umfassen die Partitionen Öffnungen und die Öffnungen stellen eine hohe Gas-Flüssigkeits-Geschwindigkeit bereit. Zum Beispiel kann die hohe Gas-Flüssigkeits-Geschwindigkeit im segmentierten Reaktor von 1 bis 100 cm/s betragen.
In einer Ausführungsform ermöglichen die Öffnungen in den Partitionen im segmentierten Reaktor, dass Gas und Flüssigkeit nur nach oben von einem unteren Segment zu einem oberen Segment strömen, sodass der gesamte segmentierte Reaktor als ein Pfropfenströmungsreaktor arbeitet. Ein Pfropfenströmungsreaktor (PFR) ist eine Art chemischer Reaktor, bei dem der Zulauf in die Strömungsrichtung innerhalb der Länge des Reaktors gepumpt wird. Chemische Reaktionen erfolgen entlang der Länge des PFR und die Reaktionsrate variiert entlang der Reaktorachse.
In einer Ausführungsform verteilen die Partitionen entlang der Achse des segmentierten Reaktors Gasbläschen gleichmäßig über den Querschnitt der Reaktorsäule innerhalb jedes Segments im segmentierten Reaktor. Dieses Merkmal ist in 1 gezeigt. In einer Ausführungsform sind die Partitionen entlang der Achse des segmentierten Reaktors nur das Innere im segmentierten Reaktor.
In einer Ausführungsform weisen die Partitionen entlang der Achse des segmentierten Reaktors Öffnungen auf, die einen Durchmesser von mindestens 0,1 cm aufweisen oder groß genug sind, um zu vermeiden, dass sie von festen Verunreinigungen im Reaktorsystem verstopft werden. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Partitionen entlang der Achse des segmentierten Reaktors Öffnungen auf, die einen Durchmesser von höchstens 5 cm aufweisen oder klein genug sind, um einen ausreichend hohen Druckabfall an der Partition zu schaffen, um zu verhindern, dass Gas und/oder Flüssigkeit von einem oberen Segment zu einem unteren Segment zurückströmt. In einer Ausführungsform weisen die Partitionen Öffnungen auf, die einen Durchmesser von 0,5 bis 2,5 cm aufweisen. In einer Ausführungsform umfassen die Partitionen perforierte Platte mit vielen Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2,5 cm. Die Anzahl an Löchern in den Partitionen können zwischen den verschiedenen Partitionen variieren oder in einer oder mehreren der Partitionen gleich sein. In einer Ausführungsform kann die Anzahl an Öffnungen in den Partitionen von 3-1000 variieren.
In einer Ausführungsform können Partikelfiltermedien ohne Hydrierungsaktivität zur Oberseite von einer oder mehreren der Partitionen hinzugefügt werden, um die Dispersion und/oder Adsorption von Verunreinigungen aus der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit zu verbessern. Ein Beispiel für ein geeignetes Partikelfiltermedium ist ein inneres Partikelfiltermedium Crystaphase CatTrap®. In einer Ausführungsform umfasst das innere Partikelfiltermedium eine retikulierte Keramik, die in großen Platten geliefert wird (Durchmesser von 1,5 bis 2 Zoll). Diese Platten können die Fähigkeit aufweisen, Partikel innerhalb der Platten zu filtern und aufzubewahren, während die großen Dimensionen der Platten verhindern, dass das Material nach außen gefiltert wird. Da die großen äußeren Wege offen bleiben, kommt es zu keinem Aufbau eines Druckabfalls, wenn das Material gefiltert wird. Einrichtungen, die entsprechend gestaltete Partikelfiltersysteme beinhalten, können weniger Raum als herkömmliche Einteilungssysteme erfordern und können den zusätzlichen Vorteil bereitstellen, dass kein Druckabfall über die Länge des segmentierten Reaktors stattfindet. In einer weiteren Ausführungsform kann eine Schicht mit einer Dicke von 2,5 cm bis 15 cm von Crystaphase CatTrap® oder einem ähnlichen Partikelfiltermedium zur Partition von einem oder mehreren, oder allen, der Segmente im segmentierten Reaktor hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform kann das Partikelfiltermedium eine Porengröße von 0,001 bis 0,25 cm oder mehr als 0,005 cm aufweisen.
In einer Ausführungsform werden die Partitionen in einen herkömmlichen Blasensäulenreaktor eingeführt. Herkömmliche Blasensäulenreaktoren sind die, die vorher für bekannte chemische Reaktionen gestaltet oder konstruiert wurden, wie etwa Nassoxidations- oder Algen-Bioreaktionen. Herkömmliche Blasensäulenreaktoren weisen vertikal angeordnete zylindrische Säulen auf, in denen der Gaseinlass am Boden des Reaktors ist und die Flüssigkeit in parallelem Strom oder Gegenstrom zum Strom des Gases im Reaktor durch den Reaktor strömen kann.
In einer Ausführungsform umfasst der segmentierte Reaktor zusätzlich eine Lüftung an der Oberseite des segmentierten Reaktors, die leichte Gase sammelt, die während eines Kontaktierens des Wasserstoffs und der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit gebildet werden. Beispiele für paraffine leichte Gase beinhalten Methan, Ethan, Propan, Butane und Pentane. Diese leichten Gase können vollständig nichtolefinisch sein und können C₂-C₄-Alkane umfassen, wie etwa Ethan, Propan, i-Butan und n-Butan. In einer Ausführungsform wird mindestens ein Teil der paraffinen leichten Gase durch Hydrocracken im segmentierten Reaktor gebildet.
In einer Ausführungsform umfasst der segmentierte Reaktor zusätzlich ein Niveauregelventil oder einen seitlichen Ausflussauslass, der ein stetiges Niveau einer Flüssigkeit im segmentierten Reaktor beibehält. Ein Schutzbettbehälter, der Adsorptionsmaterial mit einer angemessenen Porengröße enthält, kann vor dem segmentierten Reaktor hinzugefügt werden, um Verunreinigungen zu minimieren, die in den segmentierten Reaktor gelangen.
In einer Ausführungsform ist der segmentierte Reaktor bemessen, gestaltet oder innerhalb einer Verarbeitungseinheit positioniert, sodass die Temperatur unter 380 °C gehalten wird. In einer Ausführungsform wird die Temperatur im segmentierten Reaktor von 100 °C bis 350 °C gehalten, um optimale Bedingungen zum Herstellen der regenerierten sauren ionischen Flüssigkeit bereitzustellen. Zum Beispiel kann der segmentierte Reaktor eine Temperatursteuerung umfassen, die die Temperatur im segmentierten Reaktor von 100 °C bis 350 °C hält. Die relativ geringe Betriebstemperatur im segmentierten Reaktor kann Korrosion im Vergleich zu früheren Reaktoren, die verwendet wurden, um Hydroregenerierung von verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeiten durchzuführen, erheblich reduzieren.
In einer Ausführungsform ist der segmentierte Reaktor gestaltet und wird betrieben, um einen Druck im segmentierten Reaktor in einem Bereich zu halten, der zum Regenerieren der sauren ionischen Flüssigkeit optimal ist. In einer Ausführungsform ist der Druck im segmentierten Reaktor größer als 300 kpa. In einer Ausführungsform umfasst der segmentierte Reaktor zusätzlich eine Drucksteuerung, die den Druck im segmentierten Reaktor von 50 bis 5000 psig (446 bis 34600 kpa) hält. Andere Druckbereiche im segmentierten Reaktor können 200 bis 4000 psig (1480 bis 27700 kpa) oder 400 bis 3000 psig (2860 bis 20800 kpa) betragen.
In einer Ausführungsform umfasst der segmentierte Reaktor zusätzlich eine Fluidverbindung zwischen dem Auslass, aus dem regenerierte saure ionische Flüssigkeit aus dem Reaktor strömt, und einem Alkylierungsreaktorauslass, wobei ein extrahiertes verbundenes Polymer-Naphtha, das im segmentierten Reaktor hergestellt wird, mit einem Alkylat-Benzin, das in einem Alkylierungsreaktor hergestellt wird, gemischt wird, um ein vermischtes Alkylat-Benzin herzustellen.
In einer Ausführungsform umfasst der segmentierte Reaktor zusätzlich einen Umlaufkreislauf, der die regenerierte saure ionische Flüssigkeit zurück zu einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktor zuführt, der die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit hergestellt hat. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktoren, die verbrauchte saure ionische Flüssigkeiten herstellen können, sind die, die eine Alkylierung, eine Polymerisation, eine Dimerisation, eine Oligomerisation, eine Acylierung, ein Hydrocracken, eine Metathese, eine Copolymerisation, eine Isomerisation, eine Carbonylierung, eine Hydroformylierung, eine Dehalogenierung, eine Dehydrierung, eine Disproportionierung, einer Transalkylierung und Kombinationen davon durchführen.
BEISPIELE
Beispiel 1: Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit
Ein Beispiel für einen Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit wurde aus einer Alkylierungsprozesseinheit erhalten, die eine Alkylat-Benzin-Mischkomponente herstellt. Der Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit umfasste ionische n-Butylpyridiniumchloraluminat-Flüssigkeit, verbundenes Polymer und zusätzliche Elemente. Die zusätzlichen Elemente beinhalteten gelöste Metalle, einige als Metallhalogenide. Die zusätzlichen Elemente wurden aufgelöst und waren keine kolloidale Suspension von Feststoffen. Die gelösten Metalle wurden durch die Korrosion von Monel-Rohren in der Alkylierungsprozesseinheit gebildet. Diese Probe des Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit wies die folgenden Eigenschaften auf: Tabelle 3: Verbrauchte saure ionische Flüssigkeit aus Alkylierungsreaktor

Gehalt des verbundenen Polymers, Gew.-% 4,10

Elementanalysen, Gew.-ppm

Chrom 298

Kupfer 3520

Eisen 2060

Mangan 158

Nickel 1820

Schwefel 255
Bei dem Verfahren, das verwendet wurde, um den Gehalt des verbundenen Polymers zu messen, handelte es sich um vibrierende Infrarot-Spektroskopie, wie in US-Patent Veröffentlichungsnr. US20120296145A1 beschrieben.
Um die Elementanalysen durchzuführen, wurden die Proben unter Verwendung des Mikrowellenaufschlusssystems Milestone Ethos Plus™ mit geschlossenem Behälter gemäß ASTM D4309-12, „Standard Practice for Sample Digestion Using Closed Vessel Microwave Heating Technique for the Determination of Total Metals in Water“ hergestellt. Die verdauten Lösungen wurden dann durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) gemäß ASTM D7260-12, „Standard Practice for Optimization, Calibration, and Validation of Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) for Elemental Analysis of Petroleum Products and Lubricants“ analysiert.
Die Probe des Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) unter Verwendung einer Mylar-Probenzelle untersucht, die die Probe der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit in einer wässrigen Atmosphäre hielt. Unter Verwendung einer Rückstreutechnik wurde das Vorhandensein von Partikeln, die Korrosionsmetallelemente enthielten, untersucht und es wurden keine festen Metallpartikel, die Schwermetalle (Ni, Fe und Cu) enthielten, beobachtet.
Beispiel 2: Hydroregenerierung ohne hinzugefügten Katalysator und mit Behältertrocknen und Wasserstoff-Vorbehandlung
Ein leerer ummantelter 1,2-Liter-HASTELLOY^®-C-22-Behälter, ausgestattet mit einem HASTELLOY-C-22-Temperatursensor, einem HASTELLOY-C-22-Katalysatorkorb und HASTELLOY-C-22-Begasungsrührer, wurde auf 176,7 °C (350 °F) unter einem Strom von 190 cc/min von Stickstoff erhitzt und für 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um den Behälter zu trocknen. HASTELLOY ist ein eingetragenes Warenzeichen von Haynes International, Inc. Die Einrichtung, die für dieses Beispiel verwendet wird, ist in 1 gezeigt. Der Stickstoffstrom wurde gestoppt und Wasserstoffgas wurde bei 190 cc/min in den Behälter eingeführt. Der Behälter wurde anschließend mit Wasserstoff bei 400 psig (2860 kpa) unter Druck gesetzt und bei dieser gleichen Temperatur und diesem gleichen Druck für sieben Stunden gehalten. Der Behälter wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, druckentlastet und Wasserstoff wurde aus dem Behälter gespült, indem der Behälter mit Stickstoff auf 400 psig (2860 kpa) unter Druck gesetzt und druckentlastet wurde, wobei diese Druckbeaufschlagungs-/Druckentlastungsabfolge zweimal wiederholt wurde.
510 g des Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit, der in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde durch Stickstoffdrucktransfer aus einer Glasflasche in den Behälter geladen. Es wurde kein Katalysator zum Katalysatorkorb hinzugefügt. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, indem der Behälter mit Stickstoff auf 400 psig (2860 kpa) unter Druck gesetzt und druckentlastet wurde, wobei diese Druckbeaufschlagungs-/Druckentlastungsabfolge zweimal wiederholt wurde. Etwa 50 psig (446 kpa) Stickstoff wurde angewandt, und der Behälter wurde über zwei Stunden während des Rührens bei 400 U/min auf 180 °C (356 °F) erhitzt. Als die Zieltemperatur von 180 °C (356 °F) erreicht wurde, wurde eine Probe aus dem Behälter entnommen und hinsichtlich des Gehalts des verbundenen Polymers analysiert. Der Gehalt des verbundenen Polymers betrug 4,26 Gew.-%, was nah an den 4,10 Gew.-% im Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit, der vor dem Beladen in den Behälter analysiert wurde, war. Das Rühren wurde gestoppt, und Wasserstoff wurde im Kopfraum des Behälters durch Stickstoff ausgetauscht, indem der Behälter druckentlastet wurde, mit Wasserstoff auf 400 psig (2860 kpa) unter Druck gesetzt und druckentlastet wurde, wobei der Druckbeaufschlagungs-/Druckentlastungszyklus zweimal wiederholt wurde. Der Behälter wurde dann auf einen Reaktionsdruck von 400 psig (2860 kpa) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Der Rührer wurde bei 700 U/min gestartet, um eine genau definiert Zeit für den Beginn der Reaktion zu erhalten. Der Reaktionsfortschritt wurde auf zwei Arten überwacht: (a) durch Messen des Wasserstoffverbrauchs, berechnet anhand der Druckveränderung des Speichers, der den Behälter versorgt, und (b) durch Analysieren der Proben, die unter Verwendung einer vibrierenden Infrarot-Spektroskopie direkt aus dem Behälter entnommen wurden.
Die Daten aus diesem Durchlauf sind in 2 gezeigt. Das Wasserstoffverbrauchsprofil ist etwa 20 Stunden nach dem Start der Reaktion abgeflacht, und der Gehalt des verbundenen Polymers verringerte sich von 4,26 Gew.-% auf etwa 1 Gew.-% über den gesamten Zeitraum. Die Korrelation des Wasserstoffverbrauchsprofils mit der Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers zeigte, dass die Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers aufgrund einer Kombination aus Hydrierung und Hydrocracken erfolgte. Hydrierungen werden durch Metalle katalysiert (siehe Seite 4), wohingegen Hydrocracken typischerweise einen bifunktionellen Metallkatalysator erfordert, der eine Hydrierungsfunktion und eine Säurefunktion umfasst, typischerweise von einem sauren Träger oder vielleicht einem sauren Lösungsmittel. Ein neuartiges und bemerkenswertes Merkmal dieses Beispiels war das Auftreten von Hydrierung und Hydrocracken bei vollständiger Abwesenheit eines beliebigen hinzugefügten Hydrocracken- oder Hydrierungskatalysators. Theoretisch kann die katalytische Hydrierungsaktivität teilweise auf die gelösten Korrosionsmetalle zurückzuführen sein, die entweder aus der Korrosion von Monel-Rohren in der Alkylierungseinheit stammten und die in einer Konzentration von mehr als 1000 ppm vorlagen (siehe Beispiel 1) oder die aus der Korrosion der Hastelloy-Behälterwand und den Einsätzen stammten.
Beispiel 3: Im Labor hergestellte verbrauchte saure ionische Flüssigkeit
Ein im Labor hergestellter Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit, umfassend ionische n-Butylpyridiniumchloraluminat-Flüssigkeit, verbundenes Polymer und ohne signifikante Mengen an zusätzlichen Elementen, wurde wie folgt hergestellt. 272 g t-Butylchlorid wurde zu einem Glaskolben hinzugefügt, der etwa 1358 g frische ionische n-Butylpyridiniumchloraluminat-Flüssigkeit und 100 ml n-Heptan enthielt. Das Gemisch wurde im Glaskolben gerührt, während er für 1,5 Stunden in einem Eisbad eingetaucht war, dann aus dem Eisbad entfernt und für eine weitere Stunde gerührt. Das hergestellte Reaktionsprodukt im Glaskolben wies 6,9 Gew.-% verbundenes Polymer auf und es wurde mit frischer ionischer n-Butylpyridiniumchloraluminat-Flüssigkeit auf ein Niveau von 4,4 Gew.-% verbundenes Polymer verdünnt. Diese Probe des im Labor hergestellten Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit wies die folgenden Eigenschaften auf: Tabelle 4: Im Labor hergestellte verbrauchte saure ionische Flüssigkeit

Gehalt des verbundenen Polymers, Gew.-% 4,4

Elementanalysen, Gew.-ppm

Chrom <2,9

Eisen <23

Molybdän <5,7

Nickel <2,9

Schwefel <29
Ein wichtiges Merkmal dieses im Labor hergestellten verbundenen Polymers war sein geringer Metallgehalt (< 10 Gew.-ppm), was im starken Kontrast zur verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit aus der Alkylierungsanlage stand (Tabelle 3). Dieses im Labor hergestellte verbundene Polymer mit einem geringen Metallgehalt war gut geeignet, um den Einfluss von gelösten Metallen auf das Verringern des Gehalts des verbundenen Polymers oder die Entfernung des verbundenen Polymers zu untersuchen.
Beispiel 4: Hydroregenerierung ohne hinzugefügten Katalysator und ohne Behältertrocknen und Wasserstoff-Vorbehandlung
Der leere ummantelte 1,2-Liter-HASTELLOY^® -C-22-Behälter, der in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde mit 510 g der Probe der in Beispiel 3 beschriebenen im Labor hergestellten verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit beladen. Es wurde kein Hydrierungskatalysator zum Katalysatorkorb hinzugefügt. In diesem Beispiel wurden Behältertrocknen und Wasserstoff-Vorbehandlung nicht durchgeführt. Die im Labor hergestellte verbrauchte saure ionische Flüssigkeit im Behälter wurde auf 180 °C (356 °F) über 1,8 Stunden erhitzt, der Kopfraum des Behälters wurde durch Wasserstoff ersetzt und die Reaktion wurde wie bei Beispiel 2 beschrieben gestartet.
Die Daten aus diesem Versuch sind in 3 gezeigt. Der Wasserstoffverbrauch wurde erneut mit der Verringerung des verbundenen Polymers korreliert, ähnlich wie die Ergebnisse in Beispiel 2. Der Gehalt des verbundenen Polymers verringerte sich von 4,4 Gew.-% auf etwa 0 Gew.-% (weniger als detektierbar) in weniger als 20 Stunden der Reaktionszeit. Es erfolgte keine Bildung von Feststoffen im Behälter. Dieses Beispiel zeigte, dass die Hydroregenerierung des Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit ohne einen hinzugefügten Hydrierungskatalysator und auch ohne Trocknen oder Wasserstoff-Vorbehandlung durchgeführt wurde. Es wurden keine Feststoffe im Behälter, der zum Kontaktieren verwendet wurde, hinzugefügt oder gebildet.

Wichtiger ist, dass die Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers durch Hydrierung/Hydrocracken mit einem viel geringeren Niveau an Korrosionsmetallen, die in der Zufuhr vorhanden waren, erfolgte. Trotz des Auftretens einer gewissen Korrosion im Behälter (wie zum Beispiel durch die Erhöhung von Nickel von 33 Gew.-ppm bei Reaktionsstart auf 376 Gew.-ppm bei Reaktionsende nachgewiesen) erfolgte das Entfernen des verbundenen Polymers auch, obwohl der Gehalt der Korrosionsmetalle mehr als eine Größenordnung geringer als in Beispiel 1 war. Der Einfluss der Korrosionsmetalle auf die Entfernung des verbundenen Polymers ist nachweisbar schwach. Tabelle 5: Metallauslagen in einem Katalysator aus im Labor hergestellter verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit

	Frisch hergestellt	Nach dem Erhitzen, vor der Wasserstoffeinführung	Nach 22,4 Stunden Kontakt mit Wasserstoff
Gehalt des verbundenen Polymers, Gew.-%	4,4	4,9	0
Elementanalysen, Gew.-ppm
Chrom	<2,9	18,4	154,0
Eisen	<23	44,8	94,5
Molybdän	<5,7	17,6	64,5
Nickel	<2,9	33,3	376,0
Schwefel	<29	<25	<21

Beispiel 5: Hydroregenerierung ohne hinzugefügten Katalysator, ohne Behältertrocknen und Wasserstoff-Vorbehandlung und mit minimaler Exposition gegenüber Metalloberflächen
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit einer Glashülse, die im Behälter positioniert wird, um die Exposition des Katalysators aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit gegenüber Metalloberflächen zu minimieren. Der Katalysatorkorb wurde vor dem Beginn des Versuchs entfernt, und ein Laufrad mit geneigten Schaufeln und einer festen Welle wurde anstelle des in den Beispielen 1 und 3 verwendeten Begasungsrührers mit hohler Welle verwendet. Die zuvor erwähnten Veränderungen verringerten den Metalloberflächenbereich, der der ionischen Flüssigkeit ausgesetzt ist, um 85 %, wodurch die Exposition von Metalloberflächen gegenüber der sauren ionischen Flüssigkeit erheblich verringert wurde. Wie in 4 gezeigt, beeinflusste der Einfluss von signifikant kleinerer Metallexposition gegenüber der sauren ionischen Flüssigkeit die Rate der Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers nicht signifikant. Wie erwartet, war der Gehalt an gelösten Metallen im Reaktionsgemisch aufgrund der geringeren Metallexposition viel geringer; zum Beispiel lag der Nickelgehalt im Bereich von 17 bis 140 Gew.-ppm über die Länge der Reaktion im Vergleich zu 33-376 Gew.-ppm in Beispiel 4.
Dieses Beispiel gab somit an, dass ein geringerer Metallgehalt in der sauren ionischen Flüssigkeit bei Beginn der Reaktion keinen signifikanten Einfluss auf die Rate der Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers für die gleiche saure ionische Flüssigkeit aufwies. Es gab ferner an, dass der Einfluss der Konzentration von Korrosionsmetallen in der sauren ionischen Flüssigkeit auf die Rate der Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers schwach oder vernachlässigbar war.
Beispiel 6: Zusammensetzung von Kopfraumgas
Ein anderer Regenerierungsversuch wurde auf eine ähnliche Weise wie die in Beispiel 4 beschriebene durchgeführt, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 230 °C (446 °F). Der Kopfraumgasverbrauch wurde unter Verwendung eines angeschlossenen Gaschromatographen (GC), der mit der gleichen Leitung wie für die Lüftung verbunden ist, analysiert. Tabelle 6: GC-Analyse des Kopfraumgases

Komponente Flächen-%

Methan 4,92

Ethan 9,24

Propan 30,22

i-Butan 29,06

n-Butan 17,36

i-Pentan 6,71

n-Pentan 1,83
Die GC-Analyse des Kopfraumgases zeigte, dass nur Alkane gebildet wurden. Obwohl nicht an die Theorie gebunden, entsprachen die Ergebnisse, dass das Kopfraumgas nur Alkane umfasste und dass keine Olefine gebildet wurden, der erwarteten Produktverteilung, die durch katalytisches Hydrocracken erhalten wurde. Beim katalytischen Hydrocracken wird angenommen, dass anfänglich gebildete Olefine aufgrund von Cracken hydriert werden, um Paraffine zu ergeben.
Auch bei der höchsten verwendeten Temperatur (nämlich 230 °C) wurden keine leichten olefinen Komponenten (typischerweise bei thermischem Cracken gebildet) detektiert.
Beispiel 7: Einfluss von Druck auf Verringerungsrate des verbundenen Polymers
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde bei zwei anderen Betriebsdrücken von 200 psig und 800 psig wiederholt. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden mit den Ergebnissen bei 400 psig (Beispiel 1) in den 4 und 5 vergleichen. Die Daten zeigten einen starken Einfluss des Drucks auf die Rate der Verringerung des verbundenen Polymers, wobei der höhere Reaktordruck oder partielle H2-Druck eine signifikant höhere Rate der Entfernung des verbundenen Polymers verursachte. Die Daten von 800 psig zeigten, dass ein Niveau von 1 Gew.-% des verbundenen Polymers in etwa 10 Stunden bei 180 °C (356 °F) erreicht wurde. Ein Vorteil für das Betreiben bei höheren Drücken und bei einer mäßigeren Temperatur besteht darin, dass die Korrosionsraten des für die Hydrierung verwendeten Behälters geringer sein können. Der starke Einfluss des Reaktordrucks, der in diesem Beispiel zu sehen ist, entsprach ebenfalls der Theorie, dass die Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers in der sauren ionischen Flüssigkeit durch Hydrierung und Hydrocracken erfolgte.
Beispiel 8: Einfluss von gelöstem Chlorwasserstoff in saurer ionischer Flüssigkeit
Die in 1 gezeigte Einrichtung wurde wie in 7 angegeben modifiziert, um ein Einführung von Wasserstoff durch ein Durchflussverfahren zu ermöglichen, wodurch eine kontinuierliche Entfernung von leichten Komponenten während der Reaktion ermöglicht wurde. Ein ähnlicher Vorgang wie in den Beispielen 2, 4, 5, und 7 wurde verwendet, abgesehen davon, dass Wasserstoffgas über eine Massenstromsteuerung eingeführt wurde und der Reaktordruck unter Verwendung eines Gegendruckreglers gesteuert wurde. Der Chlorwasserstoffgehalt im Abgas wurde durch Messen des pH der absorbierenden Wasserlösung in Abhängigkeit von der Zeit unter Verwendung einer pH-Sonde, die in diese Lösung eingetaucht wurde, überwacht.
Da bekannt ist, dass die Umwandlung des verbundenen Polymers Chlorwasserstoff erzeugt, der den sauren Charakter der sauren ionischen Flüssigkeit beeinflussen könnte, war es erwünscht, den Einfluss von Chlorwasserstoff auf die Entfernung des verbundenen Polymers zu beurteilen. Die Daten in 8 vergleichen diesen Versuch aus Beispiel 8 mit dem aus Beispiel 2 und gaben an, dass die Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers in der sauren ionischen Flüssigkeit langsamer war, wenn Chlorwasserstoff kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde.
Dieses Beispiel gab an, dass die Modulation des Säuregehalts der sauren ionischen Flüssigkeit durch gelösten Chlorwasserstoff ein wichtiger Parameter bei der Entfernung des verbundenen Polymers ohne einen Hydrierungs-/Hydrocracken-Katalysator sein kann.
Unsere Beispiele oben haben gezeigt, dass der Gehalt des verbundenen Polymers in einem Katalysator aus verbrauchter saurer ionischer Flüssigkeit durch Hydrierung und Hydrocracken bei vollständiger Abwesenheit eines festen Hydrierungskatalysators effektiv verringert werden kann. Bei der Abwesenheit eines festen Hydrierungskatalysators wurde das verbundene Polymer auf leichtere Moleküle, die vollständig gesättigt waren, hydrogecrackt. Der Reaktordruck und/oder der partielle H2-Druck des Reaktors und der Gehalt des gelösten HCl in der sauren ionischen Flüssigkeit waren beides wichtige Faktoren, die die Rate der Verringerung (Hydrocracken-Reaktionsrate) des verbundenen Polymers beeinflussen. Während wir nicht an die Theorie gebunden sein wollen, ist es ersichtlich, dass die Säurefunktionalität zum Durchführen des Hydrocrackens aus der sauren ionischen Flüssigkeit entstand. Beim Hydrocracken des verbundenen Polymers wurden olefine Reaktionszwischenprodukte geschaffen. Die olefinen Reaktionszwischenprodukte wurden mit dem H₂-Gas, das im Reaktor vorhanden war, hydriert. Die Quelle der Hydrierungsfunktionalität in dieser katalytischen Reaktion war nicht eindeutig, schien sich jedoch auf die saure ionische Flüssigkeit (Organoaluminiumhalogenid) und den Chlorwasserstoff zu beziehen. Die gelösten Korrosionsmetalle in den sauren ionischen Flüssigkeiten können zur Hydrierung und Produktion von vollständig gesättigten leichten Kohlenwasserstoffen beigetragen haben, jedoch war der Beitrag dieser gelösten Korrosionsmetalle nicht signifikant.
Der Übergangsausdruck „umfassend“, der synonym zu „beinhaltend“, „enthaltend“ oder „gekennzeichnet durch“ ist, ist einschließend oder offen und schließt keine zusätzlichen, nicht genannten Elemente oder Verfahrensschritte aus. Der Übergangsausdruck „bestehend aus“ schließt in den Patentansprüchen nicht angegebene Elemente, Schritte oder Inhaltsstoffe aus. Der Übergangsausdruck „im Wesentlichen bestehend aus“ begrenzt den Umfang eines Anspruchs auf die spezifizierten Materialien oder Schritte und jene, welche sich nicht materiell auf das/die grundlegende(n) und neuartige(n) Charakteristikum/Charakteristika der beanspruchten Erfindung auswirken.
Zum Zwecke dieser Patentschrift und der beigefügten Patentansprüche versteht es sich, dass alle Zahlen, die Mengen, Prozentsätze oder Proportionen ausdrücken, und anderer numerische Werte, die in der Patentschrift und den Patentansprüchen verwendet werden, in allen Fällen von dem Ausdruck „etwa“ modifiziert werden, sofern nicht anders angegeben. Außerdem schließen alle hier offenbarte Bereiche die Endpunkte ein und sind unabhängig kombinierbar. Wenn ein numerischer Bereich mit einer Untergrenze und einer Obergrenze offenbart ist, wird außerdem konkret eine beliebige Zahl innerhalb des Bereichs offenbart. Sofern nicht anderweitig festgelegt, sind alle Prozentsätze in Gewichtsprozent.
Jeder Ausdruck, jede Abkürzung oder jede Kurzform, der bzw. die nicht definiert ist, lässt sich so verstehen, dass er/sie die herkömmliche Bedeutung aufweist, die von einem Fachmann zum Zeitpunkt der Einreichung der Anmeldung verwendet wird. Die Singularformen „ein(e)“ und „der/die/das“ beinhalten Pluralbezüge, sofern nicht auf einen Fall ausdrücklich und eindeutig begrenzt.
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Diese schriftliche Beschreibung verwendet Beispiele zum Offenbaren der Erfindung, einschließlich der besten Ausführung, und ermöglicht außerdem dem Fachmann, die Erfindung herzustellen und zu verwenden. Viele Modifikationen der beispielhaften erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die vorstehend offenbart sind, werden dem Fachmann in den Sinn kommen. Dementsprechend ist die Erfindung so auszulegen, dass sie alle Strukturen und Verfahren beinhaltet, die in den Schutzumfang der beigefügten Patentansprüche fallen. Sofern nicht anderweitig angegeben, soll die Nennung eines Genus von Elementen, Materialien oder anderen Komponenten, aus denen eine einzelne Komponente oder ein einzelnes Gemisch ausgewählt werden kann, alle möglichen untergeordneten Kombinationen der aufgeführten Komponenten und Gemische davon beinhalten.
Die Erfindung, die hier veranschaulichend offenbart ist, kann geeigneterweise ohne ein beliebiges Element, das hier nicht spezifisch offenbart ist, durchgeführt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8704018 [0028]
US 12184069 [0031]
US 7495144 [0041]
US 20140039231 A1 [0064]
US 20120296145 A1 [0078]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Miron et al. (Journal of Chemical And Engineering Data, 1963) [0013]
Pines (Pines, H., The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Wiley, 1981, S. 39ff) [0013]

Claims

Prozess zum Regenerieren einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit, umfassend Kontaktieren der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit mit einem Wasserstoff und ohne eine Zugabe eines Hydrierungskatalysators; wobei ein Gehalt eines verbundenen Polymers in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit verringert wird, um eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit herzustellen.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur von 100 °C bis 350 °C erfolgt.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das Kontaktieren in einem Behälter mit einer Rührgeschwindigkeit von 50 bis 2500 U/min erfolgt.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das Kontaktieren in einem Behälter unter einem Druck von 50 bis 5000 psig (446 bis 34600 kpa) erfolgt.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das Kontaktieren in einem segmentierten Reaktor erfolgt, der mehrere Segmente umfasst, wobei jedes der mehreren Segmente als ein Blasensäulenreaktor wirkt.
Prozess nach Anspruch 1, wobei eine Kontaktzeit von 2 bis 50 Stunden ist.
Prozess nach Anspruch 1, wobei die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit mehr als 3 Gew.-% des verbundenen Polymers umfasst und die regenerierte saure ionische Flüssigkeit weniger als 1,5 Gew.-% des verbundenen Polymers umfasst.
Prozess nach Anspruch 1, wobei die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit weniger als 10.000 Gew.-ppm Korrosionsmetalle umfasst.
Prozess nach Anspruch 1, wobei die regenerierte saure ionische Flüssigkeit zum Katalysieren einer Kohlenwasserstoffumwandlung wirksam ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisation, einer Oligomerisation, einer Acylierung, eines Hydrocrackens, einer Metathese, einer Copolymerisation, einer Isomerisation, einer Carbonylierung, einer Hydroformylierung, einer Dehalogenierung, einer Dehydrierung, einer Disproportionierung, einer Transalkylierung und Kombinationen davon.
Prozess nach Anspruch 1, wobei paraffinische leichte Gase während des Kontaktierens gebildet werden.
Prozess nach Anspruch 1, wobei ein extrahiertes verbundenes Polymer-Naphtha, das zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatome aufweist, durch das Kontaktieren hergestellt wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei kein Trocknen oder Reduzieren der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit vor dem Kontaktieren erfolgt.
Prozess nach Anspruch 1, wobei keine Feststoffe in einem Behälter, der zum Kontaktieren verwendet wird, hinzugegeben oder gebildet werden.
Prozess nach Anspruch 1, wobei ein Behälter, der vorher einen festen Hydrierungskatalysator enthält, von dem festen Hydrierungskatalysator entleert und zum Kontaktieren wiederverwendet wird.
Vorrichtung, die verwendet wird, um den Prozess nach Anspruch 1 durchzuführen, umfassend: einen Behälter, umfassend einen Einlass zum Einführen des Wasserstoffs, einen zweiten Einlass zum Einführen der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit, eine Ausrüstung, die das Mischen des Wasserstoffs und der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit bereitstellt, eine Lüftung, keinen separat hinzugefügten Hydrierungskatalysator und einen Auslass zum Entfernen der regenerierten sauren ionischen Flüssigkeit.
Vorrichtung nach Anspruch 15, zusätzlich umfassend einen Partikelfilter, der keine Hydrierungsaktivität im Behälter aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die Ausrüstung, die das Mischen bereitstellt, ein segmentierter Reaktor mit Partitionen entlang einer Achse des segmentierten Reaktors ist, die Segmente schaffen, wobei jedes Segment als ein Blasensäulenreaktor wirkt.
Vorrichtung nach Anspruch 15, zusätzlich umfassend einen Gegendruckregler, der eine Menge eines Chlorwasserstoffs in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit bei einem Pegel beibehält, der eine Rate der Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers erhöht.
Prozess nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend: a. Alkylieren eines Gemischs von einem oder mehreren C₄-C₇-lsoparaffinen und einem oder mehreren C₂-C₆-Olefinen, um eine Alkylat-Benzin-Mischkomponente herzustellen, wobei das verbundene Polymer in einer verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit, die für das Alkylieren verwendet wurde, gesammelt wird; b. Zuführen der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit und des Wasserstoffs zu einem Regenerierungsreaktor, der unter Hydrierungsbedingungen betrieben wird, einschließlich einer Temperatur von 100 °C bis 350 °C und eines Drucks von 50 bis 5000 psig (446 bis 34600 kpa), wobei der Gehalt des verbundenen Polymers um mindestens 50 Gew.-% in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit verringert wird und die verbrauchte saure ionische Flüssigkeit eine regenerierte saure ionische Flüssigkeit wird, die als ein Katalysator für das Alkylieren verwendet wird.
Prozess nach Anspruch 1 oder Anspruch 19, wobei eine Menge an Chlorwasserstoff in der verbrauchten sauren ionischen Flüssigkeit bei einem Pegel gehalten wird, der eine Rate der Verringerung des Gehalts des verbundenen Polymers erhöht.