EP2964595A2 - Chemisches umsetzungsverfahren unter zugabe von metallhalogeniden - Google Patents

Chemisches umsetzungsverfahren unter zugabe von metallhalogeniden

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EP2964595A2
EP2964595A2 EP14711698.2A EP14711698A EP2964595A2 EP 2964595 A2 EP2964595 A2 EP 2964595A2 EP 14711698 A EP14711698 A EP 14711698A EP 2964595 A2 EP2964595 A2 EP 2964595A2
Authority
EP
European Patent Office
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phase
liquid
metal halide
ionic liquid
separation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14711698.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Tschirschwitz
Stefan Bitterlich
Nicole HOLUB
Michael HÜBNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14711698.2A priority Critical patent/EP2964595A2/de
Publication of EP2964595A2 publication Critical patent/EP2964595A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/10—Chlorides
    • C07C2527/11—Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
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    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a chemical conversion process, preferably an isomerization process, of at least one hydrocarbon in the presence of an ionic liquid.
  • the chemical reaction is carried out in a device (V1), in which device (V1) is added, either continuously or continuously, at least one metal halide, preferably aluminum halide.
  • the anion of the ionic liquid used comprises at least one metal component and at least one halogen component.
  • the anion of the ionic liquid and the metal halide added to the device (V1) are the same with respect to the respective halogen component and the metal component.
  • Ionic liquids in particular acidic ionic liquids, are suitable, inter alia, as catalysts for the isomerization of hydrocarbons.
  • a corresponding use of an ionic liquid is disclosed for example in WO 201 1/069929, where a special selection of ionic liquids in the presence of an olefin is used for the isomerization of saturated hydrocarbons, in particular for the isomerization of methylcyclopentane (MCP) to cyclohexane.
  • MCP methylcyclopentane
  • the dispersion may be present either as a dispersion of an ionic liquid in the organic phase or it may be a dispersion of the organic phase in the ionic liquid.
  • a continuous procedure is in a chemical reaction process, especially in an isomerization, over the organic phase, a subset and / or constituents of the ionic liquid used, in particular the anion portion, in the form of metal halides such as aluminum chloride and / or hydrogen halides such as HCl, carried out, whereby a reduction in the activity of the chemical reaction method, preferably used as a catalyst, ionic liquid is observed.
  • EP-A 2 455 358 relates to processes for the regeneration and activity maintenance of an ionic liquid used as catalyst, in particular in connection with the preparation of alkylates by alkylation reactions.
  • hydrogen halide or halogenated hydrocarbons are added to the catalyst (acidic ionic liquid) in the feed stream during the alkylation reaction.
  • the addition of the hydrogen halide or halogenated hydrocarbon may also be continuous.
  • EP-A 2 455 358 discloses an analogous process for the preparation of alkylates by alkylation reaction using isobutene and C4-alkenes as a feed stream and acidic ionic liquids as a catalyst.
  • EP-A-2 455 358 is a metal halide added to the acidic ionic liquid used.
  • US-A 2010/0065476 discloses methods for measuring and adjusting the flow of a halogen-containing additive in a continuous reactor process, for example in alkylations of olefins or aromatics or in dehydrogenation processes.
  • the halogen-containing additives may be Bronsted acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide or fluorinated alkanesulfonic acids and metal halides such as sodium chloride or copper chloride.
  • the ionic liquids which can be used for the process according to US-A 2010/0065476 are not subject to any restrictions since, in principle, all known anions such as Cl “ , NOy, PF 6 " or also AICI 4 " can be used in the anion portion of the ionic liquids
  • an ionic liquid is used in an alkylation process which comprises Al as the metal component and Cl as the halogen component, whereas the halogen-containing additive used is not a metal halide but hydrogen chloride
  • US-A 2010/0065476 a continuous sampling and halide analysis of the feed stream for the reaction as a mandatory constituent is described in. This complicated procedure can be dispensed with in principle in the present invention.
  • US-A-2007/0249485 discloses a process for regenerating spent acidic ionic liquids used as a catalyst wherein the corresponding ionic liquid is contacted with at least one metal in a regeneration zone in the absence of hydrogen.
  • the ionic liquid is preferably used for catalysis of Friedel-Crafts reactions.
  • a similar method is disclosed in US-A 2007/0142217, wherein there the regeneration is carried out additionally in the presence of a Brönsted acid such as hydrogen chloride.
  • WO 201/006848 discloses a process for converting an alkylation unit for HF or sulfonic acid and an alkylation unit for ionic liquids. In this process, among other things, the ionic liquid used as a catalyst is regenerated by adding hydrogen halide or a haloalkane. The use of metal halide, however, is not disclosed.
  • the object underlying the present invention is to provide a novel process for the chemical reaction of at least one hydrocarbon in the presence of an ionic liquid, in particular for the isomerization of at least one hydrocarbon in the presence of an ionic liquid.
  • the object is achieved by a chemical conversion process of at least one hydrocarbon in a device (V1) in the presence of an ionic liquid in which the anion comprises at least one metal component and at least one halogen component, characterized in that in the device (V1) recurring or continuous at least one metal halide is added and the anion of the ionic liquid and the metal halide match with respect to the respective halogen component and the metal component.
  • the method according to the invention can be carried out advantageously of a chemical reaction, in particular an isomerization of hydrocarbons. Due to the recurring or continuous addition of at least one metal halide to the ionic liquid present in the device (V1), the catalytic activity of the corresponding ionic liquid is kept substantially constant.
  • the effect can be further enhanced if, in addition to the metal halide, preferably aluminum chloride, a hydrogen halide, in particular hydrogen chloride, is added to the ionic liquid present in the device (V1) or is constantly in contact with a preferably gaseous phase containing the hydrogen halide , Furthermore, it is advantageous if the metal halide is not added directly to the device (V1) to the ionic liquid, but if the metal halide is initially outside the device (V1) in a device (V2) with one in the device ( V1) is premixed.
  • a hydrogen halide in particular hydrogen chloride
  • This may initially be the ionic liquid itself, which originates from the reaction effluent of the device (V1) and is separated from the reaction effluent with a phase separation unit, preferably a phase separator, and returned to the device (V1) (see also the following FIG. 1).
  • a phase separation unit preferably a phase separator
  • the equipment cost of the metal halide addition is easier, because the corresponding apparatus (V2), detached from their concrete operation, must not be made of corrosion-resistant material, resulting in an addition to the recirculated ionic liquid or an addition directly into the device (V1) is usually necessary because many ionic liquids have a strong corrosive effect.
  • the metal halide is added to the hydrocarbonaceous stream, it is also not necessary for the corresponding apparatus to be designed for high reaction pressures.
  • the chemical conversion process according to the invention of at least one hydrocarbon in the presence of an ionic liquid with the addition of metal halide is defined in more detail below.
  • chemical reaction process or “chemical reaction” is understood in principle to mean any chemical reaction or chemical reaction known to the person skilled in the art in which at least one hydrocarbon is chemically reacted, modified or changed in any other way with respect to its composition or structure becomes.
  • the chemical reaction method is selected from alkylation, polymerization, dimerization, oligomerization, acylation, metathesis, polymerization or copolymerization, isomerization, carbonylation, or combinations thereof.
  • Alkylations, isomerizations, polymerizations, etc. are known in the art.
  • the chemical reaction process is an isomerization.
  • Suitable ionic liquids in the context of the present invention are in principle all ionic liquids known to the person skilled in the art, in which the anion comprises at least one metal component and at least one halogen component. In addition, they can themselves catalyze the particular reaction carried out or have a solvent power for each catalyst used.
  • An overview of suitable ionic liquids can be found in the case of isomerization, for example WO 201 1/069929.
  • Preferred within the scope of the present invention is an acidic ionic liquid.
  • the ionic liquid is preferably used as a catalyst in a chemical reaction, preferably in the alkylation or isomerization, in particular in an isomerization.
  • the metal component is preferably selected from Al, B, Ga, In, Fe, Zn and Ti and / or the halogen component selected from F, Cl, Br or I, in particular from Cl or Br.
  • Al n X (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5
  • all cations known to those skilled in the art are suitable as cations.
  • Examples of these are an unsubstituted or at least partially alkylated ammonium ion or an optionally alkyl-side chain heterocyclic (monovalent) cation, in particular a pyridinium ion, an imidazolium ion, a pyridazinium ion, a pyrazolium ion, an imidazolinium ion, a thiazolium ion, a triazolium ion, a pyrrolidinium ion, an imidazolidinium ion or a phosphonium ion.
  • a pyridinium ion an imidazolium ion, a pyridazinium ion, a pyrazolium ion, an imidazolinium ion, a thiazolium ion, a triazolium ion, a pyrrolidinium ion, an imidazolidinium
  • the at least partially alkylated ammonium ion contains one, two or three alkyl radicals having (each) 1 to 10 carbon atoms. If two or three alkyl substituents with the corresponding ammonium ions are present, the respective chain length can be selected independently of one another, preferably all alkyl substituents have the same chain length. Particularly preferred are trialkylated ammonium ions having a chain length of 1 to 3 carbon atoms.
  • the heterocyclic cation is preferably an imidazolium ion or a pyridinium ion.
  • the ionic liquid comprises as cation an ammonium ion, more preferably trialkylammonium, and / or as anion a chloroalumination of the composition Al x Cl 3x + 1 with 1 ⁇ x ⁇ 2.5.
  • the ionic liquid in particular the acidic ionic liquid, contains as cation at least partially alkylated ammonium ion and as anion a chloroaluminum with the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • particularly preferred ionic liquids are trimethylammonium chloroaluminate and triethylammonium chloroaluminate.
  • any hydrocarbons may be present in the device (V1) in the process according to the invention.
  • the person skilled in the art on the basis of his general knowledge, knows for which specific chemical reaction processes which hydrocarbons and in which compositions are most suitable.
  • it may also contain (in the form of mixtures) compounds which themselves are not hydrocarbons.
  • the composition of the hydrocarbons contained in the device (V1) is illustrated by the preferred as a chemical reaction in the context of the present invention isomerization.
  • MCP hydrocarbon methylcyclopentane
  • MCP mixture of methylcyclopentane
  • MCP methylcyclopentane
  • methylcyclopentane is particularly preferably isomerized to cyclohexane.
  • cyclohexane or a mixture of cyclohexane with at least one further hydrocarbon selected from methylcyclopentane (MCP), n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso Heptane, methylcyclohexane or dimethylcyclopentane.
  • MCP methylcyclopentane
  • a mixture of cyclohexane, MCP and at least one further hydrocarbon is obtained.
  • the further hydrocarbon is selected from n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, methylcyclohexane or dimethylcyclopentane.
  • a lower proportion of MCP and open-chain linear hydrocarbons is present compared to the corresponding composition of hydrocarbons or the phase (B) before the isomerization.
  • the chemical reaction preferably the isomerization, is carried out in a device (V1) which is known to the person skilled in the art.
  • Suitable devices (V1) are for example reactors, other reactors, stirred tank or a stirred tank cascade.
  • the device (V1) is preferably a reactor or a stirred tank cascade.
  • at least one metal halide is added to the device (V1) repeatedly or continuously.
  • the anion of the ionic liquid and the metal halide coincide with respect to the respective halogen component and the metal component.
  • all metal halides known to those skilled in the art which fulfill this criterion are suitable.
  • the metal halide is AICI 3 .
  • the ionic liquid used in the device (V1) contains, for example, Al 2 Cl 7 " as anion, it is possible to use as metal halide corresponding to AICI 3.
  • metal halide corresponding to AICI 3 In the case of mixed-component anions such as Al 2 BrCl 6 " , for example, a corresponding mixture of AICI 3 and AIBr 3 are used.
  • the metal component of the anion of the corresponding ionic liquid contains two or more components, for example Al or Cu, with regard to the selection of the corresponding metal component of the metal halide used.
  • the addition of at least one metal halide into the device (V1) can be carried out either continuously or continuously as stated above.
  • the metal halide can be added in liquid or solid form.
  • the metal halide need not be added directly into the device (V1), but the metal halide can first be added in another device, for example in a contact device (V2), one or more of the components involved in the chemical reaction process , From this other device, the metal halide is fed into the device (V1) (indirect addition of the metal halide according to (V1)).
  • the (over) guiding or (over) guiding the metal halide from the other device into the device (V1) is carried out according to the methods known to the person skilled in the art, for example using pumps.
  • Preferred for the addition of the metal halide are the two embodiments which are defined in more detail in the following text in conjunction with Figures 1 and 2. Both embodiments are such an indirect addition, wherein the metal halide is first added to the system via the contact device (V2), from where it enters the device (V1).
  • a “continuous addition” of the metal halide is understood to mean that the corresponding addition over a relatively long period, preferably over at least 50%, more preferably over at least 70%, even more preferably over at least 90%, in particular over the entire
  • the continuous addition is carried out so that the corresponding device for introducing (adding) the metal halide (eg a rotary valve) is in operation for the aforementioned periods.
  • a "recurring addition" of the metal halide is understood as meaning that the corresponding addition takes place at regular or irregular intervals
  • Phase (B) The time intervals between the individual additions are at least 1 h, preferably at least one day
  • the term "recurring” furthermore includes at least two, for example 3, 4, 5, 10 or even 100 individual Additions understood.
  • the concrete number of individual additions depends on the duration of operation. This ideally goes against infinity.
  • a recurring addition of the metal halide in the context of the present invention is understood to mean the time-limited addition of a plurality of charges of metal halide.
  • the addition of a single batch can take from several seconds to several minutes, possibly even slightly longer periods are conceivable.
  • the time interval between the respective addition of a single batch is at least ten times as long as the duration of the addition of the corresponding batch.
  • the embodiment of a "recurring addition” with the embodiment of a "continuous addition” may also be combined with one another.
  • the addition of the metal halide is particularly preferably carried out in such a way that in the device (V1) a concentration of
  • the respectively next addition is carried out in such a way that a concentration of
  • the next addition of metal halide thus takes place when the metal halide concentration has fallen below the above limits.
  • the recurring occurs Adding the metal halide so as to constantly maintain the aforementioned saturation-related metal halide concentrations in the phase (B).
  • the next addition of metal halide thus takes place before the metal halide concentration has fallen below the above limits.
  • the continuous addition of the metal halide is such that in the device (V1) a concentration of> 70%, preferably> 90% of the saturation concentration of the metal halide is maintained continuously. In particular, this is maintained in the phase (B) (described below).
  • phase (A) contains at least one ionic liquid according to the above description, wherein the proportion of ionic liquid in the phase (A) is greater than 50 wt .-%.
  • the phase (A) is preferably a phase containing ionic liquids which is immiscible or only very difficult to mix with hydrocarbons and / or which contains at most 10% by weight of hydrocarbons.
  • phase (A) mixtures of two or more ionic liquids may be contained, preferably the phase (A) contains an ionic liquid.
  • ionic liquid in addition to the ionic liquid, other components which are miscible with the ionic liquid can also be present in the phase (A). These may be hydrocarbons from phase (B) described below, which typically have limited solubility in ionic liquids.
  • phase (A) may also contain cocatalysts used in isomerization reactions using ionic liquids. A preferred example of such cocatalysts are hydrogen halides, in particular hydrogen chloride.
  • phase (A) may also contain constituents or decomposition products of the ionic liquids, which may arise, for example, during the isomerization process.
  • phase (A) the proportion of ionic liquid is greater than 80 wt .-%.
  • the phase (B) is characterized in the context of the present invention in that it contains at least one hydrocarbon, wherein the content of hydrocarbon in the phase (B) is greater than 50 wt .-%.
  • Phase (B) is preferably a hydrocarbon-containing phase which is immiscible or only very difficult to mix with ionic liquids and / or which contains at most 1% by weight of ionic liquids (based on the total weight of the phase).
  • the concrete composition of phase (B) depends on the chosen chemical reaction method. Phase (B) undergoes a change in composition during a chemical reaction process.
  • the specific hydrocarbons which may be present in phase (B) before and after the chemical reaction, in particular the isomerization, are described below.
  • the ionic liquid to greater than 50 wt .-% in a phase (A) is contained, which has a higher viscosity than a phase (B), in which greater than 50 wt. -% at least one hydrocarbon is contained, and the phases (A) and (B) are in direct contact with each other, for example by forming together a heterogeneous mixture.
  • the chemical reaction in particular the isomerization, takes place in a dispersion (D1) in which the phase (B) is dispersed in the phase (A).
  • the direction of dispersion (that is, the information as to which phase is in disperse form in the other phase) can be determined by examining a sample under transmitted light under a light microscope, optionally after adding a dye which selectively dyes the phase.
  • the phases (A) and (B) have the above definitions.
  • the dispersion (D1) can be prepared by methods known to those skilled in the art, for example, such a dispersion can be produced by intensive stirring of the phases.
  • the volume ratio of the phase (A) to phase (B) is in the range of 2.5 to 4 to 1 [vol / vol], preferably in the range of 2.5 to 3 to 1 [vol / vol].
  • At least one hydrogen halide (HX), preferably hydrogen chloride (HCl), is added to the device (V1), preferably the hydrogen halide addition is repeated or continuous.
  • HX hydrogen halide
  • HCl hydrogen chloride
  • the recurrent or continuous addition of the hydrogen halide is carried out analogously to the above-described recurrent or continuous addition of the metal halide.
  • the hydrogen halide (HX) is added in gaseous form to the device (V1), preferably by setting a constant HX partial pressure over the ionic liquid, preferably at a constant HX partial pressure of 0.5 to 10 bara, more preferably 1 to 5 bara , If gaseous hydrogen halide (HX) is introduced into the device (V1), in one embodiment of the present invention, a mixture containing the following phases can be obtained: i) the phase (A) containing the ionic liquid,
  • phase (C) containing solid metal halide preferably solid AIX 3
  • solid AIX 3 preferably solid AIX 3
  • phase (D) containing gaseous HX iv
  • the process according to the invention in particular the isomerization, is preferably carried out continuously.
  • the compounds (products) formed during the chemical reaction, in particular during the isomerization, can be removed from the device (V1) by methods known to the person skilled in the art.
  • phase separation device phase separation unit
  • phase separation devices as such are known to the person skilled in the art.
  • This phase separation device is preferably a phase separator.
  • the device (V1) is a reactor or a stirred tank cascade, and downstream of the device (V1) is a phase separator, preferably a phase separator.
  • the phase (A) containing the ionic liquid is separated from the phase (B) containing at least one hydrocarbon, preferably the phase (A) is returned to the device (V1) , is returned in particular to the reactor or to the starting point of the stirred tank cascade.
  • the phase separation device preferably a first stream containing at least 70 wt .-%, preferably at least 90% of the phase (A), and a second stream containing at least 70%, preferably at least 90% of the phase (B), from each other separated.
  • the above figures in% refer to the corresponding amounts contained in the stream, which is introduced into the phase separator.
  • the device (V1) it is preferred in the context of the present invention for the device (V1) to be preceded by a contact device (V2), which is preferably a fluidized bed, a fluidized bed or a stirred vessel, the metal halide initially being added to the contact device (V2) and being supplied by there in the device (V1) is performed.
  • the metal halide may be added in solid or liquid, more preferably in solid form.
  • the contact device (V2) can in turn be followed by a device (V3) for liquid or liquid / liquid separation, which is preferably a phase separator, a gravity separator, a hydrocyclone, a dead-end filter or a cross-flow filter.
  • the device (V3) for FesW liquid or liquid / liquid separation is apparatus integrated into the contact device (V2), for example such that (V2) is a stirred tank having a stirring zone and a rest zone arranged above this, in which a through Gravity caused separation of solid and liquid takes place.
  • a solids-enriched stream separated in the device (V3) for FesW liquid or liquid / liquid separation is returned to the contact device (V2).
  • the liquid flows through the contact device (V2), which contains the substances to be converted in the device (V1) and / or which is supplied to the device (V1).
  • the presence of a second, in particular solid, phase in the contact device (V2) is constantly monitored optically or by means of another suitable device or method, preferably by means of a turbidity measurement, and when the second phase disappears by means of a device for Dosing or promotion of solid metal halide registered in the contact device (V2).
  • the contact device (V2) is derived from the recirculated phase (A), which is derived from the above-described phase separation device, in particular the phase separator. flows through and (V2) is located between the phase separation device and device (V1), wherein (V2) optionally downstream of a device (V3) for solid / liquid separation or liquid / liquid T separation.
  • V3 a device for solid / liquid separation or liquid / liquid T separation.
  • IL means ionic liquid
  • VDF means means for metering or conveying solid
  • A means phase (A), wherein the corresponding main component of this phase is enclosed in parentheses (ionic liquid in the present case).
  • B means phase (B), where "KW1” represents a first hydrocarbon mixture and “KW2” represents a second hydrocarbon mixture formed in the device (V1) in the context of a chemical reaction, preferably an isomerization, of KW1.
  • the phase separation unit (PT) is preferably a phase separator
  • the device (V1) is preferably a reactor or a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • FIG. 1 also shows a device (V3) for solid-liquid separation or liquid / liquid separation from which a stream enriched in solids (ie MX) is returned to the contact device (V2).
  • the embodiment according to FIG. 1 can also be carried out without the device (V3) and the corresponding return line into the device (V2).
  • a complete separation of solid (MX S ) is performed in the device (V3) a complete separation of solid (MX S ) is performed.
  • phase (A) recycled from the phase separation unit (PT) preferably also contains, in addition to the ionic liquid, HX and MX (in dissolved form) in a lower concentration than the current introduced into the phase separation unit (PT).
  • hydrogen halide preferably hydrogen chloride
  • aluminum chloride is used as the metal halide.
  • the contact device (V2) is flowed through by a liquid containing the phase (B), particularly preferably the feed mixture for the reaction to be carried out, and (V2) is connected upstream of the device (V1), wherein (V2) if appropriate, a device (V3) for solid / liquid separation or liquid / liquid separation is connected downstream.
  • phase separation unit preferably a phase separator
  • cyclohexane From the discharge of the device (V1), in particular from the hydrocarbon-containing discharge of a device downstream of the device (V1) phase separation unit, preferably a phase separator, is preferably isolated in the present invention, cyclohexane.
  • Methods and apparatus for the separation of cyclohexane from such a discharge or stream, in particular when it is a hydrocarbon mixture are known in the art.
  • further purification steps for example washing with an aqueous and / or alkaline phase
  • further purification steps for example washing with an aqueous and / or alkaline phase
  • the experimental setup is shown in FIG.
  • the hydrocarbon mixture B is introduced into a stirred tank (V1) in which a defined amount of ionic liquid is present. Depending on the experiment, this can be saturated with solid AICI 3 .
  • V1 stirred tank
  • the isomerized hydrocarbon mixture is referred to as B1.
  • the level of (V1) is regulated by setting the variable overflow between V1 and PT.
  • the dispersion of A in B is passed into the phase separator (PT), in which the two phases separate.
  • the ionic liquid as heavier phase (A) falls as the lower phase and is transported by a pump back into the container V1.
  • the upper organic Phase is subtracted and analyzed by gas chromatography for their composition.
  • an overpressure of 2 bar is set in the system with gaseous HCl.
  • the IL (ionic liquid) is introduced into the reactor and 10 g of AICI 3 are suspended therein.
  • a hydrocarbon mixture containing about 20 wt .-% MCP (cyclohexane 50 wt .-%, n-hexane 28 wt .-% and iso-hexane 2 wt .-%), is driven continuously into the reactor (V1) and separated again in a phase separator. Over time, AICI 3 is discharged from the reactor by solution in the hydrocarbon mixture. If AICI 3 is no longer suspended in the IL, 10 g AICI 3 are added each time (approximately every 500 hours).
  • the constant addition of AICI 3 can achieve a constant MCP turnover over a long period of time. Due to the lower initial concentration of MCP in the feed, the conversion is thus lower compared to the starting conversion in the comparative example.
  • MCP turnover drops below 20% within 700 hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Umsetzungsverfahren, vorzugsweise ein Isomerisierungsverfahren, von mindestens einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit. Die chemische Umsetzung wird in einer Vorrichtung (V1) durchgeführt, wobei in die Vorrichtung (V1) wiederkehrend oder kontinuierlich mindestens ein Metallhalogenid, vorzugsweise Aluminiumhalogenid, zugegeben wird. Das Anion der eingesetzten ionischen Flüssigkeit umfasst mindestens eine Metallkomponente und mindestens eine Halogenkomponente. Dabei stimmen das Anion der ionischen Flüssigkeit und das in die Vorrichtung (V1) zugegebene Metallhalogenid hinsichtlich der jeweiligen Halogenkomponente und der Metallkomponente überein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann (unter anderem) die bei der jeweiligen chemischen Umsetzung, insbesondere bei einer Isomerisierung, eingesetzte ionische Flüssigkeit regeneriert werden.

Description

Chemisches Umsetzungsverfahren unter Zugabe von Metallhalogeniden Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Umsetzungsverfahren, vorzugsweise ein Isomerisierungsverfahren, von mindestens einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit. Die chemische Umsetzung wird in einer Vorrichtung (V1 ) durchgeführt, wobei in die Vorrichtung (V1 ) wiederkehrend oder kontinuierlich mindestens ein Metallhalogenid, vorzugsweise Aluminiumhalogenid, zugegeben wird. Das Anion der eingesetzten ionischen Flüssigkeit umfasst mindestens eine Metallkomponente und mindestens eine Halogenkomponente. Dabei stimmen das Anion der ionischen Flüssigkeit und das in die Vorrichtung (V1 ) zugegebene Metallhalogenid hinsichtlich der jeweiligen Halogenkomponente und der Metallkomponente überein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann (unter anderem) die bei der jeweiligen chemischen Umsetzung, insbesondere bei einer Isomerisierung, eingesetzte ionische Flüssigkeit regeneriert werden.
Ionische Flüssigkeiten, insbesondere saure ionische Flüssigkeiten, eignen sich unter anderem als Katalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Eine entsprechende Verwendung einer ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise in WO 201 1/069929 offenbart, wo eine spezielle Auswahl von ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart eines Olefins zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird, insbesondere zur Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan. In dem Verfahren gemäß WO 201 1/069929 ist kein Hinweis enthalten, dass die bei der Isomerisierung eingesetzten ionischen Flüssigkeiten in irgendeiner Form mit einem Metallhalogenid behandelt werden. Ein sinngemäßes Verfahren ist in WO 201 1/069957 beschrieben, allerdings erfolgt dort die Isomerisierung nicht in Gegenwart eines Olefins, sondern mit einer Kupfer (Il)-Verbindung. Im Allgemeinen sind ionische Flüssigkeiten einerseits und Kohlenwasserstoffe (organische Phasen) andererseits nicht oder nur sehr schwer mischbar, sie bilden zwei getrennte Phasen aus. Um die genannte Katalysewirkung nutzen zu können, muss ein intensiver Kontakt zwischen organischer Phase und der ionischer Flüssigkeit hergestellt werden. Hierzu werden die beiden Phasen häufig in Rührkesseln mit intensivem Rühren unter Erhalt von Dispersionen durchmischt. In Abhängigkeit von Parametern wie Art der ionischen Flüssigkeit bzw. der organischen Phase oder dem Phasenverhältnis kann die Dispersion entweder als Dispersion einer ionischen Flüssigkeit in der organischen Phase vorliegen oder es kann sich um eine Dispersion der organischen Phase in der ionischen Flüssigkeit handeln. Vor allem bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird bei einem chemischen Umsetzungsverfahren, insbesondere bei einer Isomerisierung, über die organische Phase ständig eine Teilmenge und/oder Bestandteile der eingesetzten ionischen Flüssigkeit, insbesondere des Anionenteils, in Form von Metallhalogeniden wie Aluminiumchlorid und/oder Halogenwasserstoffen wie HCl, ausgetragen, wodurch eine Verringerung der Aktivität der beim chemischen Umsetzungsverfahren, vorzugsweise als Katalysator, eingesetzten ionischen Flüssigkeit festzustellen ist.
EP-A 2 455 358 betrifft Verfahren zur Regenerierung und zum Aktivitätserhalt einer als Katalysator eingesetzten ionischen Flüssigkeit, insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung von Alkylaten durch Alkylierungsreaktionen. Dabei werden Wasserstoffhalogenid oder halogenierte Kohlenwasserstoffe zum Katalysator (saure ionische Flüssigkeit) in den Einspeisungsstrom während der Alkylierungsreaktion zugegeben. Die Zugabe des Wasserstoffhalogenids oder des halogenierten Kohlenwasserstoffes kann auch kontinuierlich erfolgen. Weiterhin offenbart EP-A 2 455 358 ein sinngemäßes Verfahren zur Herstellung von Alkylaten durch Alkylierungsreaktion unter Verwendung von Isobuten und C4-Alkenen als Einspeisungsstrom und sauren ionischen Flüssigkeiten als Katalysator. In keinem der beiden in EP-A 2 455 358 offenbarten Verfahren wird jedoch ein Metallhalogenid zur eingesetzten sauren ionischen Flüssigkeit hinzugegeben.
A. Berenblyum (Applied Catalysis. A: General 315 (2006) 128-134) offenbart Untersuchungen zur katalytischen Aktivität von chloroaluminathaltigen ionischen Flüssigkeiten im Zusammenhang mit der Isomerisierung von Heptan. Dabei werden Untersuchungen zur HCI-Löslichkeit in der chloroaluminathaltigen ionischen Flüssigkeit sowie zur Aluminiumchloridverteilung zwischen chloroaluminathaltiger ionischer Flüssigkeit und Heptan durchgeführt. In dem untersuchten System wird HCl als katalytisch aktive Komponente und Aluminiumchlorid als Cokatalysator identifiziert. Der Aktivitätsverlust der chloroaluminathaltigen ionischen Flüssigkeit wird auf den Verlust an HCl und die Bildung eines sauren löslichen Öles, das den Katalysator vergiftet, zurückgeführt. Die Versuche werden (zumindest teilweise) unter kontinuierlicher HCI- Zugabe durchgeführt, eine Zugabe von Metallhalogeniden wie Aluminiumchlorid wird jedoch nicht durchgeführt. US-A 2010/0065476 offenbart Verfahren zur Messung und Anpassung des Flusses eines halogenhaltigen Additivs in einem kontinuierlichen Reaktorprozess, beispielsweise in Alkylierungen von Olefinen oder Aromaten oder in Dehydrierungsverfahren. Die halogenhaltigen Additive können Brönstedsäuren wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder fluorierte Alkansulfonsäuren sowie Metallhalogenide wie Natriumchlorid oder Kupferchlorid sein. Weiterhin offenbart dieses Dokument Vorrichtungen zur Durchführung der entsprechenden Verfahren, umfassend einen Reaktor, der eine ionische Flüssigkeit enthält, Messvorrichtungen zur Bestimmung der Halogenkonzentration im Reaktorauslass und ein Kontrollsystem zur Steuerung der Halogenkonzentration. Allerdings besteht gemäß US-A 2010/0065476 kein Zusammenhang zwischen der Art des zugegebenen Metallhalogenids und der im Anion der der ionischen Flüssigkeit enthaltenen Halogenkomponente und Metallkomponente.
Vielmehr unterliegen die für das Verfahren gemäß US-A 2010/0065476 einsetzbaren ionischen Flüssigkeiten keinen Beschränkungen, da prinzipiell im Anionenteil der ionischen Flüssigkeiten sämtliche bekannten Anionen wie Cl", NOy, PF6 " oder auch AICI4 " eingesetzt werden können. Somit sind auch Anionen einsetzbar, die keine Halogenkomponente und/oder Metallkomponente aufweisen. In den beiden Ausführungsbeispielen wird eine ionische Flüssigkeit in einem Alkylierungsverfahren eingesetzt, die AI als Metallkomponente und Cl als Halogenkomponente aufweist, als halogenhaltiges Additiv wird hingegen kein Metallhalogenid, sondern Chlorwasserstoff eingesetzt. Überdies enthält das in US-A 2010/0065476 beschriebene Verfahren eine ständige Probenahme und Halogenid-Analyse vom Feed-Strom zur Reaktion als zwingenden Bestandteil. Auf dieses aufwendige Vorgehen kann in der vorliegenden Erfindung prinzipiell verzichtet werden.
US-A 2007/0249485 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von als Katalysator eingesetzten gebrauchten sauren ionischen Flüssigkeiten, wobei die entsprechende ionische Flüssigkeit mit mindestens einem Metall in einer Regenerierungszone in Abwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Als Metall kann beispielsweise Aluminium, Gallium oder Zink eingesetzt werden, die ionische Flüssigkeit wird vorzugsweise zur Katalyse von Friedel-Crafts-Reaktionen eingesetzt. Ein sinngemäßes Verfahren ist in US-A 2007/0142217 offenbart, wobei dort die Regenerierung zusätzlich in Gegenwart von einer Brönstedsäure wie Chlorwasserstoff durchgeführt wird. WO 201 1/006848 offenbart ein Verfahren zur Umrüstung einer Alkylierungseinheit für HF oder Sulfonsäure und einer Alkylierungseinheit für ionische Flüssigkeiten. In diesem Verfahren wird unter anderem die als Katalysator eingesetzte ionische Flüssigkeit regeneriert, indem Halogenwasserstoff oder ein Halogenalkan zugegeben wird. Die Verwendung von Metallhalogenid ist hingegen nicht offenbart.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur chemischen Umsetzung von mindestens einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, insbesondere zur Isomerisierung von mindestens einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit. Gelöst wird die Aufgabe durch ein chemisches Umsetzungsverfahren von mindestens einem Kohlenwasserstoff in einer Vorrichtung (V1 ) in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, in der das Anion mindestens eine Metallkomponente und mindestens eine Halogenkomponente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in die Vorrichtung (V1 ) wiederkehrend oder kontinuierlich mindestens ein Metallhalogenid zugegeben wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit und das Metallhalogenid hinsichtlich der jeweiligen Halogenkomponente und der Metallkomponente übereinstimmen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise eine chemische Umsetzung, insbesondere eine Isomerisierung, von Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Aufgrund der wiederkehrenden oder kontinuierlichen Zugabe von mindestens einem Metallhalogenid zu der sich in der Vorrichtung (V1 ) befindlichen ionischen Flüssigkeit, wird die katalytische Aktivität der entsprechenden ionischen Flüssigkeit weitgehend konstant gehalten. Der Effekt kann noch verstärkt werden, wenn zusätzlich zum Metallhalogenid, vorzugsweise Aluminiumchlorid, ein Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, zu der sich in der Vorrichtung (V1 ) befindlichen ionischen Flüssigkeit hinzugegeben wird bzw. diese ständig mit einer bevorzugt gasförmigen den Halogenwasserstoff enthaltenden Phase in Kontakt steht. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Metallhalogenid nicht direkt in die Vorrichtung (V1 ) zur ionischen Flüssigkeit zugegeben wird, sondern wenn das Metallhalogenid zunächst außerhalb der Vorrichtung (V1 ) in einer Vorrichtung bzw. Apparatur (V2) mit einer der sich in der Vorrichtung (V1 ) befindlichen Hauptkomponenten vorvermischt wird. Dies kann zunächst die ionische Flüssigkeit selber sein, die aus dem Reaktionsaustrag der Vorrichtung (V1 ) stammt und mit einer Phasentrenneinheit, vorzugsweise einem Phasenscheider, vom Reaktionsaustrag abgetrennt und in die Vorrichtung (V1 ) wieder rückgeführt wird (siehe auch nachfolgende Figur 1 ). Besonders vorteilhaft ist jedoch die Zugabe des Metallhalogenids in den Einspeisungsstrom, der die Kohlenwasserstoffe enthält, die in der Vorrichtung (V1 ) einer chemischen Umsetzung, insbesondere einer Isomerisierung, unterzogen werden sollen. Bei dieser Variante, die nachfolgend auch in der Figur 2 verdeutlicht wird, ist der apparative Aufwand der Metallhalogenidzugabe einfacher, weil die entsprechende Apparatur (V2), losgelöst von ihrer konkreten Funktionsweise, nicht aus korrosionsstabilem Material hergestellt sein muss, was bei einer Zugabe zur rückgeleiteten ionischen Flüssigkeit oder einer Zugabe direkt in die Vorrichtung (V1 ) in der Regel notwendig ist, da viele ionische Flüssigkeiten stark korrosiv wirken. Weiterhin ist es bei einer Zugabe des Metallhalogenids zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Strom auch nicht notwendig, dass die entsprechende Apparatur für hohe Reaktionsdrücke ausgelegt sein muss. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße chemische Umsetzungsverfahren von mindestens einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit unter Zugabe von Metallhalogenid näher definiert.
Unter dem Begriff „chemisches Umsetzungsverfahren" oder„chemische Umsetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell jede dem Fachmann bekannte chemische Umsetzung oder chemische Reaktion verstanden, bei der mindestens ein Kohlenwasserstoff chemisch umgesetzt, modifiziert oder in einer sonstigen Weise hinsichtlich seiner Zusammensetzung oder Struktur verändert wird.
Bevorzugt ist das chemische Umsetzungsverfahren ausgewählt aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisierung, einer Oligomerisierung, einer Acylierung, einer Metathese, einer Polymerisation oder Copolymerisation, einer Isomerisierung, einer Carbonylierung oder Kombinationen davon. Alkylierungen, Isomerisierungen, Polymerisationen etc. sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das chemische Umsetzungsverfahren eine Isomerisierung. Als ionische Flüssigkeiten eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten ionischen Flüssigkeiten, bei denen das Anion mindestens eine Metallkomponente und mindestens eine Halogenkomponente umfasst. Darüber hinaus können sie die jeweils durchgeführte Reaktion selbst katalysieren oder ein Lösungsvermögen für den jeweils eingesetzten Katalysator besitzen. Ein Überblick hinsichtlich geeigneter ionischer Flüssigkeiten kann für den Fall der Isomerisierung beispielsweise WO 201 1/069929 entnommen werden. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine saure ionische Flüssigkeit.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die ionische Flüssigkeit vorzugsweise als Katalysator in einer chemischen Umsetzung eingesetzt wird, vorzugsweise bei der Alkylierung oder Isomerisierung, insbesondere bei einer Isomerisierung.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei der (vorzugsweise sauren) ionischen Flüssigkeit im Anion der ionischen Flüssigkeit die Metallkomponente ausgewählt aus AI, B, Ga, In, Fe, Zn und Ti und/oder die Halogenkomponente ausgewählt aus F, Cl, Br oder I, insbesondere aus Cl oder Br. Mehr bevorzugt weist die (vorzugsweise saure) ionische Flüssigkeit als Anion ein Halogenoalumination mit der Zusammensetzung AlnX(3n+1) mit 1 < n < 2,5 und X = Halogen, vorzugsweise X = F, Cl, Br oder I, insbesondere X = Cl, auf. Als Kationen sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Kationen geeignet. Beispiele hierfür sind ein unsubstituiertes oder zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein gegebenenfalls Alkyl-Seitenketten aufweisendes heterocyclisches (einwertiges) Kation, insbesondere ein Pyridiniumion, ein Imidazoliumion, ein Pyridaziniumion, ein Pyrazoliumion, ein Imidazoliniumion, ein Thiazoliumion, ein Triazoliumion, ein Pyrrolidiniumion, ein Imidazolidiniumion oder ein Phosphoniumion. Vorzugsweise enthält das zumindest teilweise alkylierte Ammoniumion einen, zwei oder drei Alkylreste mit (jeweils) 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sofern zwei oder drei Alkylsubstituenten mit den entsprechenden Ammoniumionen vorhanden sind, kann die jeweilige Kettenlänge unabhängig voneinander gewählt werden, vorzugsweise weisen alle Alkylsubstituenten die gleiche Kettenlänge auf. Besonders bevorzugt sind trialkylierte Ammoniumionen mit einer Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das heterocyclische Kation ist vorzugsweise ein Imidazoliumion oder ein Pyridiniumion.
Vorzugsweise weist die ionische Flüssigkeit als Kation ein Ammoniumion auf, mehr bevorzugt Trialkylammonium, und/oder als Anion ein Chloroalumination der Zusammensetzung AlxCI3x+1 mit 1 < x < 2,5. Besonders bevorzugt enthält die ionische Flüssigkeit, insbesondere die saure ionische Flüssigkeit, als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion und als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1) mit 1 < n < 2,5. Beispiele für solche besonders bevorzugten ionischen Flüssigkeiten sind Trimethylammoniumchloroaluminat und Triethylammoniumchloroaluminat.
Prinzipiell können im erfindungsgemäßen Verfahren in der Vorrichtung (V1 ) beliebige Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Der Fachmann weiß aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, für welches konkrete chemische Umsetzungsverfahren welche Kohlenwasserstoffe und in welchen Zusammensetzungen am besten geeignet sind. Gegebenenfalls können auch (in Form von Gemischen) Verbindungen enthalten sein, die selber keine Kohlenwasserstoffe sind. Im nachfolgenden Text wird die Zusammensetzung der in der Vorrichtung (V1 ) enthaltenen Kohlenwasserstoffe anhand der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als chemischer Umsetzung bevorzugten Isomerisierung verdeutlicht.
Vorzugsweise wird bei der chemischen Umsetzung in der Vorrichtung (V1 ), insbesondere bei der Isomerisierung, als Kohlenwasserstoff Methylcyclopentan (MCP) oder ein Gemisch aus Methylcyclopentan (MCP) mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexane n-Heptan, iso-Heptane, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentane eingesetzt. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe werden also in die Vorrichtung (V1 ) eingespeist. Mehr bevorzugt wird bei der chemischen Umsetzung, insbesondere bei der Isomerisierung, ein Gemisch aus Methylcyclopentan (MCP) mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexane n-Heptan, iso-Heptane, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentane eingesetzt, wobei das Konzentrationsverhältnis MCP/Cyclohexan vorzugsweise mindestens 0,2 beträgt.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan isomerisiert.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren nach der chemischen Umsetzung, insbesondere nach der Isomerisierung, als Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder ein Gemisch aus Cyclohexan mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Methylcyclopentan (MCP), n-Hexan, iso-Hexan, n-Heptan, iso-Heptan, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentan, erhalten.
Besonders bevorzugt wird nach der chemischen Umsetzung, insbesondere nach der Isomerisierung, ein Gemisch aus Cyclohexan, MCP und mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff erhalten. Vorzugsweise ist der weitere Kohlenwasserstoff ausgewählt aus n-Hexan, iso-Hexan, n-Heptan, iso-Heptan, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentan. Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass nach der Isomerisierung im erhaltenen Gemisch, das vorzugsweise in der weiter unten beschriebenen Phase (B) enthalten ist, ein geringerer Anteil an MCP und offenkettigen linearen Kohlenwasserstoffen vorliegt im Vergleich zu der entsprechenden Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe bzw. der Phase (B) vor der Isomerisierung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die chemische Umsetzung, vorzugsweise die Isomerisierung, in einer Vorrichtung (V1 ) durchgeführt, die dem Fachmann bekannt ist. Geeignete Vorrichtungen (V1 ) sind beispielsweise Reaktoren, sonstige Reaktionsapparate, Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade. Bevorzugt ist die Vorrichtung (V1 ) ein Reaktor oder eine Rührkesselkaskade. Weiterhin wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Vorrichtung (V1 ) wiederkehrend oder kontinuierlich mindestens ein Metallhalogenid zugegeben. Wie bereits ausgeführt stimmen das Anion der ionischen Flüssigkeit und das Metallhalogenid hinsichtlich der jeweiligen Halogenkomponente und der Metallkomponente überein. Prinzipiell sind alle dem Fachmann bekannten Metallhalogenide, die dieses Kriterium erfüllen, geeignet. Vorzugsweise ist das Metallhalogenid ausgewählt aus AIX3, BX3, GaX3, lnX3, FeX3, ZnX2 und T1X4 mit X = Halogen, bevorzugt X = Cl oder Br, noch mehr bevorzugt X = Cl. Insbesondere ist das Metallhalogenid AICI3.
Enthält die in der Vorrichtung (V1 ) eingesetzte ionische Flüssigkeit als Anion beispielsweise AI2CI7 ", kann als Metallhalogenid entsprechend AICI3 eingesetzt werden. Im Fall von gemischtkomponentigen Anionen wie beispielsweise AI2BrCI6 " kann beispielsweise ein entsprechendes Gemisch aus AICI3 und AIBr3 eingesetzt werden. Sinngemäßes gilt auch für den Fall, dass die Metallkomponente des Anions der entsprechenden ionischen Flüssigkeit zwei oder mehr Komponenten wie beispielsweise AI oder Cu enthält hinsichtlich der Auswahl der entsprechenden Metallkomponente des eingesetzten Metallhalogenids.
Die Zugabe von mindestens einem Metallhalogenid in die Vorrichtung (V1 ) kann wie vorstehend bereits ausgeführt wiederkehrend oder kontinuierlich erfolgen. Dabei kann das Metallhalogenid in flüssiger oder fester Form zugegeben werden. Dabei ist auch festzuhalten, dass das Metallhalogenid nicht direkt in die Vorrichtung (V1 ) zugegeben werden muss, sondern das Metallhalogenid kann zunächst auch in einer anderen Vorrichtung, beispielsweise in einer Kontaktvorrichtung (V2), einer oder mehreren der am chemischen Umsetzungsverfahren beteiligten Komponenten zugegeben werden. Aus dieser anderen Vorrichtung wird das Metallhalogenid in die Vorrichtung (V1 ) geführt (mittelbare Zugabe des Metallhalogenids nach (V1 )). Das (Über-)Führen oder (Über-)Leiten des Metallhalogenids aus der anderen Vorrichtung in die Vorrichtung (V1 ) erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise unter Verwendung von Pumpen.
Bevorzugt für die Zugabe des Metallhalogenids sind die beiden Ausführungsformen die im nachfolgenden Text im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 näher definiert werden. Bei beiden Ausführungsformen handelt es sich um eine solche mittelbare Zugabe, wobei das Metallhalogenid zunächst über die Kontaktvorrichtung (V2) in das System zugegeben wird, von wo es in die Vorrichtung (V1 ) gelangt.
Unter einer „kontinuierlichen Zugabe" des Metallhalogenids wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die entsprechende Zugabe über einen längeren Zeitraum, vorzugsweise über mindestens 50 %, mehr bevorzugt über mindestens 70 %, noch mehr bevorzugt über mindestens 90 %, insbesondere über die gesamte Reaktionsdauer erfolgt. Vorzugsweise wird die kontinuierliche Zugabe so durchgeführt, dass die entsprechende Vorrichtung zum Eintrag (Zugabe) des Metallhalogenids (z. B. eine Zellenradschleuse) über die vorgenannten Zeiträume in Betrieb ist. Unter einer „wiederkehrenden Zugabe" des Metallhalogenids wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die entsprechende Zugabe in regelmäßigen oder unregelmäßigen Zeitabständen erfolgt. Vorzugsweise wird die entsprechende Zugabe durch das Eintreten einer weiter unten beschriebenen Zugabebedingung veranlasst, insbesondere im Zusammenhang mit der Sättigungskonzentration in der Phase (B). Die zeitlichen Abstände zwischen den einzelnen Zugaben betragen mindestens 1 h, vorzugsweise mindestens einen Tag. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „wiederkehrend" weiterhin mindestens zwei, beispielsweise 3, 4, 5, 10 oder auch 100 einzelne Zugaben verstanden. Die konkrete Anzahl der Einzelzugaben hängt von der Betriebsdauer ab. Diese geht idealerweise gegen Unendlich.
In anderen Worten ausgedrückt wird unter einer wiederkehrenden Zugabe des Metallhalogenids im Rahmen der vorliegenden Erfindung die zeitlich voneinander abgegrenzte Zugabe mehrerer Chargen an Metallhalogenid verstanden. Die Zugabe einer einzelnen Charge kann von mehreren Sekunden bis zu mehreren Minuten dauern, gegebenenfalls sind auch etwas längere Zeiträume denkbar. Erfindungsgemäß ist der zeitliche Abstand zwischen der jeweiligen Zugabe einer einzelnen Charge mindestens zehnfach so groß wie die Dauer der Zugabe der entsprechenden Charge. Gegebenenfalls kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Ausführungsform einer „wiederkehrenden Zugabe" mit der Ausführungsform einer „kontinuierlichen Zugabe" auch miteinander kombiniert werden.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zugabe des Metallhalogenids so durchgeführt, dass in der Vorrichtung (V1 ) eine Konzentration von
> 70 %, vorzugsweise von > 90 % der Sättigungskonzentration des Metallhalogenids eingestellt wird. Dabei ist es auch möglich, dass es zu einer Übersättigung an Metallhalogenid in der Vorrichtung (V1 ) kommt. Wenn dies der Fall ist, bildet sich in der Vorrichtung (V1 ) eine (zusätzliche) feste Phase an Metallhalogenid aus. Vorzugsweise wird in der (weiter unten beschriebenen) Phase (B) eine Konzentration von > 70 %, vorzugsweise von > 90 %, der Sättigungskonzentration des Metallhalogenids eingestellt. Dabei ist der Begriff„Sättigungskonzentration" zu verstehen gemäß IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 2. Ausgabe (the "Gold Book"), compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).
Vorzugsweise erfolgt bei einer wiederkehrenden Zugabe des Metallhalogenids die jeweils nächste Zugabe so, dass in der Vorrichtung (V1 ) sich eine Konzentration von
> 70 %, vorzugsweise von > 90 % der Sättigungskonzentration des Metallhalogenids, vorzugsweise in der Phase (B), wieder eingestellt. Die jeweils nächste Zugabe an Metallhalogenid erfolgt also dann, wenn die Metallhalogenid-Konzentration die vorstehenden Grenzwerte unterschritten hat. Insbesondere erfolgt die wiederkehrende Zugabe des Metallhalogenids so, dass die vorgenannten auf die Sättigung bezogenen Konzentrationen an Metallhalogenid in der Phase (B) ständig aufrecht erhalten werden. Die jeweils nächste Zugabe an Metallhalogenid erfolgt also, bevor die Metallhalogenid- Konzentration die vorstehenden Grenzwerte unterschritten hat.
Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Zugabe des Metallhalogenids so, dass in der Vorrichtung (V1 ) eine Konzentration von > 70 %, vorzugsweise von > 90 % der Sättigungskonzentration des Metallhalogenids kontinuierlich aufrechterhalten wird. Insbesondere wird dies in der (weiter unten beschriebenen) Phase (B) aufrechterhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der Vorrichtung (V1 ) zwei Phasen (A und B) enthalten, gegebenenfalls können auch noch weitere Phasen enthalten sein. Dabei enthält die Phase (A) mindestens eine ionische Flüssigkeit gemäß der oben gegebenen Beschreibung, wobei der Anteil an ionischer Flüssigkeit in der Phase (A) größer als 50 Gew.-% ist. Die Phase (A) ist vorzugsweise eine ionische Flüssigkeiten enthaltende Phase, die nicht oder nur sehr schwer mit Kohlenwasserstoffen mischbar ist und/oder die maximal 10 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen enthält.
Beispielsweise können in der Phase (A) Gemische aus zwei oder mehr ionischen Flüssigkeiten enthalten sein, vorzugsweise enthält die Phase (A) eine ionische Flüssigkeit. Neben der ionischen Flüssigkeit können in der Phase (A) auch weitere Komponenten enthalten sein, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar sind. Dies können Kohlenwasserstoffe aus der weiter unten beschriebenen Phase (B) sein, die in der Regel eine begrenzte Löslichkeit in ionischen Flüssigkeiten aufweisen. Weiterhin kann Phase (A) auch Cokatalysatoren enthalten, die bei Isomerisierungsreaktionen unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Beispiel für solche Cokatalysatoren sind Halogenwasserstoffe, insbesondere Chlorwasserstoff. Darüber hinaus können in der Phase (A) auch Bestandteile oder Zerfallsprodukte der ionischen Flüssigkeiten, die beispielsweise während des Isomerisierungsprozesses entstehen können, enthalten sein. Vorzugsweise ist in Phase (A) der Anteil an ionischer Flüssigkeit größer als 80 Gew.-%. Die Phase (B) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung dadurch charakterisiert, dass sie mindestens einen Kohlenwasserstoff enthält, wobei der Gehalt an Kohlenwasserstoff in der Phase (B) größer als 50 Gew.-% ist. Die Phase (B) ist vorzugsweise eine kohlenwasserstoffhaltige Phase, die nicht oder nur sehr schwer mit ionischen Flüssigkeiten mischbar ist und/oder die maximal 1 Gew.-% an ionischen Flüssigkeiten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase) enthält. Die konkrete Zusammensetzung der Phase (B) ist abhängig vom gewählten chemischen Umsetzungsverfahren. Die Phase (B) erfährt im Laufe eines chemischen Umsetzungsverfahrens eine Änderung ihrer Zusammensetzung. Die konkreten Kohlenwasserstoffe, die in der Phase (B) vor sowie nach der chemischen Umsetzung, insbesondere der Isomerisierung, enthalten sein können, werden weiter unten beschrieben.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in der Vorrichtung (V1 ) die ionische Flüssigkeit zu größer 50 Gew.-% in einer Phase (A) enthalten ist, die eine höhere Viskosität aufweist als eine Phase (B), in der zu größer 50 Gew.-% mindestens ein Kohlenwasserstoff enthalten ist, und die Phasen (A) und (B) sich in unmittelbarem Kontakt miteinander befinden, beispielsweise indem sie miteinander ein heterogenes Gemisch ausbilden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die chemische Umsetzung, insbesondere die Isomerisierung, in einer Dispersion (D1 ), in der die Phase (B) in der Phase (A) dispergiert ist. Die Dispergierrichtung (das heißt die Information, welche Phase in disperser Form in der der jeweils anderen Phase vorliegt) kann bestimmt werden, indem eine Probe, gegebenenfalls nach Zusatz eines selektiv die eine Phase einfärbenden Farbstoffs, unter einem Lichtmikroskop mit Durchlicht untersucht wird. Die Phasen (A) und (B) weisen dabei die vorstehenden Definitionen auf.
Die Dispersion (D1 ) kann nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise kann eine solche Dispersion durch intensives Verrühren der Phasen erzeugt werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in der Dispersion (D1 ) das Volumenverhältnis der Phase (A) zu Phase (B) im Bereich von 2,5 bis 4 zu 1 [Vol/Vol], bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3 zu 1 [Vol/Vol].
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in die Vorrichtung (V1 ) mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX), vorzugsweise Chlorwasserstoff (HCl), zugegeben, vorzugsweise erfolgt die Wasserstoffhalogenidzugabe wiederkehrend oder kontinuierlich. Die wiederkehrende oder kontinuierliche Zugabe des Wasserstoffhalogenids wird sinngemäß zur vorstehend beschriebenen wiederkehrenden oder kontinuierlichen Zugabe des Metallhalogenids durchgeführt. Vorzugsweise wird das Wasserstoffhalogenid (HX) gasförmig in die Vorrichtung (V1 ) zugegeben, vorzugsweise durch Einstellen eines konstanten HX-Partialdruckes über der ionischen Flüssigkeit vorzugsweise bei einem konstanten HX-Partialdruck von 0,5 bis 10 bara, mehr bevorzugt von 1 bis 5 bara. Sofern gasförmiges Wasserstoffhalogenid (HX) in die Vorrichtung (V1 ) eingeleitet wird, kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Gemisch erhalten werden, das die folgenden Phasen enthält: i) die Phase (A) enthaltend die ionische Flüssigkeit,
ii) die Phase (B) enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff,
iii) gegebenenfalls die Phase (C) enthaltend festes Metallhalogenid, vorzugsweise festes AIX3, und
iv) die Phase (D) enthaltend gasförmiges HX.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Isomerisierung, wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die bei der chemischen Umsetzung, insbesondere bei der Isomerisierung, entstandenen Verbindungen (Produkte) können nach den dem Fachmann bekannten Methoden aus der Vorrichtung (V1 ) ausgetragen werden.
Beispielsweise kann aus der Vorrichtung (V1 ), in der die chemische Umsetzung durchgeführt wird, ein Strom ausgeleitet werden, in der die Phase (B) und die Phase (A) enthalten sind, wobei in der Phase (B) mindestens ein Kohlenwasserstoff enthalten ist, der bei der chemischen Umsetzung hergestellt wurde. Dieser Strom wiederum wird vorzugsweise in eine Phasentrennvorrichtung (Phasentrenneinheit) eingeleitet. Phasentrennvorrichtungen als solche sind dem Fachmann bekannt. Bei dieser Phasentrennvorrichtung handelt es sich vorzugsweise um einen Phasenscheider. Vorzugsweise ist die Vorrichtung (V1 ) ein Reaktor oder eine Rührkesselkaskade, und stromabwärts zur Vorrichtung (V1 ) befindet sich eine Phasentrennvorrichtung, vorzugsweise ein Phasenscheider.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in der Phasentrennvorrichtung die Phase (A), enthaltend die ionische Flüssigkeit, von der Phase (B), enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff, abgetrennt wird, wobei vorzugsweise die Phase (A) in die Vorrichtung (V1 ) rückgeleitet wird, insbesondere in den Reaktor oder zum Startpunkt der Rührkesselkaskade rückgeleitet wird. In der Phasentrennvorrichtung werden vorzugsweise ein erster Strom, enthaltend mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 %, der Phase (A), und ein zweiter Strom, enthaltend mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 90 %, der Phase (B), voneinander abgetrennt. Die vorstehenden Angaben in % beziehen sich auf die entsprechenden Mengen, die im Strom enthalten sind, der in die Phasentrennvorrichtung eingeleitet wird. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Vorrichtung (V1 ) eine Kontaktvorrichtung (V2), die vorzugsweise ein Fließbett, ein Wirbelbett oder ein Rührbehälter ist, vorgeschaltet ist, wobei das Metallhalogenid zunächst in die Kontaktvorrichtung (V2) zugegeben und von dort in die Vorrichtung (V1 ) geführt wird. Das Metallhalogenid kann in fester oder flüssiger, besonders bevorzugt in fester Form zugegeben werden.
Der Kontaktvorrichtung (V2) kann wiederum eine Vorrichtung (V3) zur FesWFlüssig- oder Flüssig/Flüssig-T rennung nachgeschaltet sein, die bevorzugt ein Phasenscheider, ein Schwerkraftabscheider, ein Hydrozyklon, ein Apparat mit Dead-End-Filter oder ein Querstromfilter ist. Gegebenenfalls ist die Vorrichtung (V3) zur FesWFlüssig- oder Flüssig/Flüssig-Trennung apparativ in die Kontaktvorrichtung (V2) integriert, beispielsweise derart, dass (V2) ein Rührbehälter ist, der eine Rührzone und eine oberhalb dieser angeordnete Ruhezone, in welcher eine durch Schwerkraft bewirkte Trennung von Feststoff und Flüssigkeit stattfindet, umfasst. Vorzugsweise wird ein in der Vorrichtung (V3) zur FesWFlüssig- oder Flüssig/Flüssig-Trennung abgetrennter, an Feststoff angereicherter Strom in die Kontaktvorrichtung (V2) zurückgeführt.
Unabhängig von der Anwesenheit einer nachgeschalteten Vorrichtung (V3) zur FesWFlüssig- oder Flüssig/Flüssig-Trennung ist es im Zusammenhang mit der Kontaktvorrichtung (V2) bevorzugt, dass das Metallhalogenid in die Kontaktvorrichtung (V2) wiederkehrend oder kontinuierlich mittels einer Vorrichtung zur Dosierung oder Förderung von Feststoff bzw. Flüssigkeit zugegeben wird; im Falle vom Feststoff bevorzugt mit einer Zellradschleuse oder einer pneumatischen Förderung, im Falle von Flüssigkeit bevorzugt mittels einer Pumpe.
Ebenso ist es bevorzugt, dass die Kontaktvorrichtung (V2) von einer Flüssigkeit durchströmt wird, die die in der Vorrichtung (V1 ) umzusetzenden Stoffe enthält und/oder die in die Vorrichtung (V1 ) zugeführt wird. Diese beiden Varianten werden nachfolgend im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 näher erläutert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vorliegen einer zweiten, insbesondere festen, Phase in der Kontaktvorrichtung (V2) optisch oder mittels einer sonstigen geeigneten Vorrichtung bzw. Verfahren, bevorzugt mittels einer Trübungsmessung, ständig überwacht, und bei Verschwinden der zweiten Phase wird mittels einer Vorrichtung zur Dosierung oder Förderung von Feststoff Metallhalogenid in die Kontaktvorrichtung (V2) eingetragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kontaktvorrichtung (V2) von der rückgeleiteten Phase (A), die aus der vorstehend beschriebenen Phasentrennvorrichtung, insbesondere den Phasenscheider, stammt, durchströmt und (V2) befindet sich zwischen Phasentrennvorrichtung und Vorrichtung (V1 ), wobei (V2) gegebenenfalls eine Vorrichtung (V3) zur Fest-/Flüssig-T rennung oder Flüssig-/Flüssig-T rennung nachgeschaltet ist. In Figur 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nochmals verdeutlicht, die vorzugsweise als Isomerisierung durchgeführt wird. „MX" bedeutet Metallhalogenid, „s" bedeutet fest und „I" bedeutet flüssig bzw. gelöst.„I L" bedeutet ionische Flüssigkeit,„VDF" bedeutet Vorrichtung zur Dosierung oder Förderung von Feststoff. „A" bedeutet Phase (A), wobei die entsprechende Hauptkomponente dieser Phase in Klammern gesetzt ist (im vorliegenden Fall ionische Flüssigkeit). „B" bedeutet Phase (B), wobei „KW1 " für ein erstes Kohlenwasserstoffgemisch steht und „KW2" für ein zweites Kohlenwasserstoffgemisch, das in der Vorrichtung (V1 ) im Rahmen einer chemischen Umsetzung, vorzugsweise einer Isomerisierung, aus KW1 gebildet wird.
Die Phasentrenneinheit (PT) ist vorzugsweise ein Phasenscheider, die Vorrichtung (V1 ) ist vorzugsweise ein Reaktor oder ein Rührkessel bzw. eine Rührkesselkaskade. In Figur 1 ist auch eine Vorrichtung (V3) zur Fest-Flüssig- Trennung oder Flüssig-/Flüssig-T rennung aufgeführt, aus der ein an Feststoff (also MX) angereicherter Strom in die Kontaktvorrichtung (V2) zurückgeführt wird. Gegebenenfalls kann die Ausführungsform gemäß Figur 1 auch ohne die Vorrichtung (V3) sowie die entsprechende Rückleitung in die Vorrichtung (V2) durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in der Vorrichtung (V3) eine vollständige Abtrennung an Feststoff (MXS) durchgeführt. Die aus der Phasentrenneinheit (PT) rückgeleitete Phase (A) enthält außer der ionischen Flüssigkeit vorzugsweise auch noch HX und MX (in gelöster Form) in geringerer Konzentration gegenüber dem Strom, der in die Phasentrenneinheit (PT) eingeleitet wird. Weiterhin kann in dieser Ausführungsform gegebenenfalls auch Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff, in die Vorrichtung (V1 ) eingeleitet werden. Vorzugsweise wird in dieser Ausführungsform Aluminiumchlorid als Metallhalogenid eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kontaktvorrichtung (V2) von einer die Phase (B) enthaltenden Flüssigkeit, besonders bevorzugt dem Einsatzgemisch für die durchzuführende Reaktion, durchströmt und (V2) ist der Vorrichtung (V1 ) vorgeschaltet, wobei (V2) gegebenenfalls eine Vorrichtung (V3) zur Fest-/Flüssig-T rennung oder Flüssig-/Flüssig-T rennung nachgeschaltet ist.
Die vorstehend beschriebene weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in einer bevorzugten Ausgestaltung in Verbindung mit Figur 2 zusätzlich verdeutlicht. In Figur 2 haben die Abkürzungen, Pfeile und sonstigen Symbole eine sinngemäße Bedeutung wie vorstehend für Figur 1 bzw. in der Beschreibung dieser bevorzugten Ausführungsform ausgeführt. In der Ausführungsform gemäß Figur 2 folgt die Zugabe des Metallhalogenids, vorzugsweise von Aluminiumchlorid, in den kohlenwasserstoffhaltigen Strom (Phase (B)), der in die Vorrichtung (V1 ) eingespeist wird. Wie bereits im Zusammenhang mit Figur 1 ausgeführt, ist auch bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 die Verwendung der Vorrichtung (V3) und die damit verbundene Rückleitung nicht zwingend.
Aus dem Austrag der Vorrichtung (V1 ), insbesondere aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Austrag einer der Vorrichtung (V1 ) nachgeschalteten Phasentrenneinheit, vorzugsweise eines Phasenscheiders, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Cyclohexan isoliert. Verfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung von Cyclohexan aus einem solchen Austrag bzw. Strom, insbesondere wenn es sich um ein Kohlenwasserstoffgemisch handelt, sind dem Fachmann bekannt. Gegebenenfalls können vor der Abtrennung des Cyclohexans noch weitere Aufreinigungsschritte (beispielsweise eine Wäsche mit einer wässrigen und/oder alkalischen Phase) durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele verdeutlicht.
Allgemeine Versuchsdurchführung
Für die Versuche werden folgenden Substanzen bzw. Zusammensetzungen verwendet:
Ionische Flüssigkeit (A) mit der Zusammensetzung (CH3)3NH AI2CI7, ein Kohlenwasserstoff-Gemisch (B) mit den Komponenten Methylcyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan und Isohexane, gasförmiges HCl und festes AICI3. Die Versuchsanordnung ist in Figur 3 dargestellt.
Das Kohlenwasserstoff-Gemisch B wird in einen Rührkessel (V1 ) gegeben, in welchem eine definierte Menge an ionischer Flüssigkeit vorliegt. Diese kann je nach Versuch mit festem AICI3 nachgesättigt werden. In diesem findet die Umsetzung des Kohlenwasserstoff-Gemisches, eine Isomerisierung von Methycyclopentan zu Cyclohexan, statt. Das isomerisierte Kohlenwasserstoff-Gemisch wird als B1 bezeichnet. Der Füllstand von (V1 ) wird hierbei durch Einstellen des variablen Überlaufs zwischen V1 und PT geregelt. Die Dispersion von A in B wird in den Phasenscheider (PT) geleitet, in welchem sich die beiden Phasen trennen. Die ionische Flüssigkeit als schwerere Phase (A) fällt dabei als untere Phase an und wird durch eine Pumpe wieder zurück in den Behälter V1 befördert. Die obere organische Phase wird abgezogen und per Gaschromatographie auf ihre Zusammensetzung analysiert. Zusätzlich wird mit gasförmiger HCl ein Überdruck von 2 bar im System eingestellt. Beispiel 1 :
Allgemein:
Organik-I L- Verhältnis = 1/5 bis 1 /4 vol/vol
Temperatur = 50 °C
p = 3 bar abs
Reaktorvolumina = ca. 160 ml_
IL-Menge: 180 g
Menge des zugegebenen AICI3: 10 g
HCI-Zufuhr: 1 NL/h
Kat.-Belastung = 0,5 - 0,7 m3org/ mV hr
CMCpjn = ca. 20 Gew.-%
Durchführung
Im Reaktor wird die I L (ionische Flüssigkeit) vorgelegt und darin werden 10 g AICI3 suspendiert. Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das ca. 20 Gew.-% MCP enthält (Cyclohexan 50 Gew.-%, n-Hexan 28 Gew.-% und iso-Hexan 2 Gew.-%), wird kontinuierlich in den Reaktor (V1 ) gefahren und in einem Phasenscheider wieder abgetrennt. Mit der Zeit wird AICI3 durch Lösung im Kohlenwasserstoffgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Wenn kein AICI3 mehr in der I L suspendiert ist, werden jeweils 10 g AICI3 nachdosiert (ca. alle 500 Stunden).
Ergebnisse
Durch die ständige Zugabe von AICI3 kann ein konstanter MCP-Umsatz über einen langen Zeitraum erreicht werden. Auf Grund der geringeren Ausgangskonzentration von MCP im Zulauf ist somit der Umsatz geringer im Vergleich zum Anfangsumsatz im Vergleichsbeispiel.
Vergleichsbeispiel 2:
Allgemein
Organik-I L- Verhältnis = 1/5 bis 1 /4 vol/vol
Temperatur = 60 °C
p = 3 bar abs
Reaktorvolumina = ca. 250 ml_
IL-Menge: 260 g
Menge des zugegebenen AICI3: 0 g
HCI-Zufuhr: 0 NL/h
Kat.-Belastung = 0,2 m3Org/ m3IL hr
CMCpjn = ca. 45 Gew.-%
Durchführung Im Reaktor wird die IL vorgelegt. Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das ca. 51 Gew.-% MCP enthält (Cyclohexan 19 Gew.-%, n-Hexan 29 Gew.-% und iso-Hexan 1 Gew.-%) wird kontinuierlich in den Reaktor (V1 ) gefahren und in einem Phasenscheider wieder abgetrennt. Ergebnisse
Nach anfänglicher hoher Aktivität sinkt der MCP Umsatz innerhalb von 700 Stunden auf unter 20 %.

Claims

Patentansprüche
1 . Chemisches Umsetzungsverfahren von mindestens einem Kohlenwasserstoff in einer Vorrichtung (V1 ) in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, in der das Anion mindestens eine Metallkomponente und mindestens eine
Halogenkomponente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in die Vorrichtung (V1 ) wiederkehrend oder kontinuierlich mindestens ein Metallhalogenid zugegeben wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit und das Metallhalogenid hinsichtlich der jeweiligen Halogenkomponente und der Metallkomponente übereinstimmen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
i) im Anion der ionischen Flüssigkeit die Metallkomponente ausgewählt ist aus AI, B, Ga, In, Fe, Zn und Ti und/oder die Halogenkomponente ausgewählt ist aus F, Cl, Br oder I , und/oder
ii) das Metallhalogenid ausgewählt ist aus AIX3, BX3, GaX3, lnX3, FeX3, ZnX2 und TiX4 mit X = Halogen, bevorzugt X = Cl oder Br.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vorrichtung (V1 ) die ionische Flüssigkeit zu größer als 50 Gew.-% in einer
Phase (A) enthalten ist, die eine höhere Viskosität aufweist als eine Phase (B), in der zu größer als 50 Gew.-% mindestens ein Kohlenwasserstoff enthalten ist, und die Phasen (A) und (B) sich in unmittelbarem Kontakt miteinander befinden.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vorrichtung (V1 ), vorzugsweise in der Phase (B), eine Konzentration von
> 70 %, vorzugsweise von > 90 %, der Sättigungskonzentration des Metallhalogenids eingestellt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer wiederkehrenden Zugabe des Metallhalogenids die jeweils nächste Zugabe so erfolgt, dass in der Vorrichtung (V1 ), vorzugsweise in der Phase (B), eine Konzentration von > 70 %, vorzugsweise von > 90 %, der Sättigungskonzentration des Metallhalogenids wieder eingestellt wird, vorzugsweise kontinuierlich aufrecht erhalten wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Zugabe des Metallhalogenids so erfolgt, dass in der Vorrichtung (V1 ), vorzugsweise in der Phase (B), eine Konzentration von
> 70 %, vorzugsweise von > 90 %, der Sättigungskonzentration des Metallhalogenids kontinuierlich aufrechterhalten wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in die Vorrichtung (V1 ) mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX), vorzugsweise Chlorwasserstoff (HCl), zugegeben wird, vorzugsweise erfolgt die
5 Wasserstoffhalogenidzugabe wiederkehrend oder kontinuierlich.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit als Anion ein Halogenoalumination mit der Zusammensetzung AlnX(3n+1 ) mit 1 < n < 2,5 und X = Halogen aufweist,
10 vorzugsweise weist die ionische Flüssigkeit als Kation ein Ammoniumion auf, mehr bevorzugt Trialkylammonium, und/oder als Anion ein Chloroalumination der Zusammensetzung AlnCI(3n+i) mit 1 < n < 2,5.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 15 die ionische Flüssigkeit als Katalysator in einer chemischen Umsetzung eingesetzt wird, vorzugsweise bei einer Alkylierung oder Isomerisierung, insbesondere bei einer Isomerisierung.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 20 der Vorrichtung (V1 ) eine Kontaktvorrichtung (V2), die vorzugsweise ein
Fließbett, ein Wirbelbett oder ein Rührbehälter ist, vorgeschaltet ist, wobei das Metallhalogenid zunächst in die Kontaktvorrichtung (V2) zugegeben und von dort in die Vorrichtung (V1 ) geführt wird.
25 1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der
Kontaktvorrichtung (V2) eine Vorrichtung (V3) zur FesWFlüssig-Trennung oder Flüssig-/Flüssig-T rennung nachgeschaltet ist, die bevorzugt ein Phasenscheider, ein Schwerkraftabscheider, ein Hydrozyklon, ein Apparat mit Dead-End-Filter oder ein Querstromfilter ist, wobei die Vorrichtung (V3) zur
30 FesWFlüssig-Trennung oder Flüssig-/Flüssig-T rennung gegebenenfalls apparativ in die Kontaktvorrichtung (V2) integriert ist und ein in der Vorrichtung (V3) zur FesWFlüssig-Trennung oder Flüssig-/Flüssig-Trennung abgetrennter, an Feststoff angereicherter Strom in die Kontaktvorrichtung (V2) zurückgeführt wird.
35
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid in die Kontaktvorrichtung (V2) wiederkehrend oder kontinuierlich mittels einer Vorrichtung zur Dosierung oder Förderung von Feststoff zugegeben wird, bevorzugt mit einer Zellradschleuse oder einer 40 pneumatischen Förderung.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorliegen einer zweiten, insbesondere festen, Phase in der Kontaktvorrichtung (V2) optisch oder mittels einer sonstigen geeigneten Vorrichtung oder Verfahrens, bevorzugt mittels einer Trübungsmessung,
5 ständig überwacht wird, und bei Verschwinden der zweiten Phase
Metallhalogenid in die Kontaktvorrichtung (V2) eingetragen wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid als Suspension in die Kontaktvorrichtung (V2)
10 zugegeben wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktvorrichtung (V2) von einer Flüssigkeit durchströmt wird, die die in der Vorrichtung (V1 ) umzusetzenden Stoffe enthält und/oder die in die
15 Vorrichtung (V1 ) zugeführt wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (V1 ) ein Reaktor oder eine Rührkesselkaskade ist, und/oder sich stromabwärts zur Vorrichtung (V1 ) eine Phasentrennvorrichtung,
20 vorzugsweise ein Phasenscheider, befindet.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Phasentrennvorrichtung die Phase (A), enthaltend die ionische Flüssigkeit, von der Phase (B), enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff, abgetrennt
25 wird, wobei vorzugsweise die Phase (A) in die Vorrichtung (V1 ) rückgeleitet wird, insbesondere in den Reaktor oder zum Startpunkt der Rührkesselkaskade rückgeleitet wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die 30 Kontaktvorrichtung (V2) von der rückgeleiteten Phase (A) durchströmt wird und
(V2) sich zwischen Phasentrennvorrichtung und Vorrichtung (V1 ) befindet, wobei (V2) gegebenenfalls eine Vorrichtung (V3) zur Fest-/Flüssig-T rennung oder Flüssig-/Flüssig-T rennung nachgeschaltet ist.
35 19. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kontaktvorrichtung (V2) von einer die Phase (B) enthaltenden Flüssigkeit durchströmt wird und (V2) der Vorrichtung (V1 ) vorgeschaltet ist, wobei (V2) gegebenenfalls eine Vorrichtung (V3) zur Fes Flüssig-Trennung oder Flüssig-/Flüssig-T rennung nachgeschaltet ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102666448B (zh) * 2009-12-07 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 异构化饱和、支化和环状烃的方法

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