KR102662304B1 - 수소첨가 촉매를 첨가하지 않는 산성 이온성 액체의 재생 - Google Patents
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Abstract
본 발명자들은 소비된 산성 이온성 액체를 수소와, 수소첨가 촉매의 첨가없이 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 결합된 중합체 함량은 소비된 산성 이온성 액체 속에서 감소되어 재생된 산성 이온성 액체를 생산하는, 소비된 산성 이온성 액체의 재생 방법을 제공한다. 본 발명자들은 또한 다음을 포함하는, 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 제조하는방법을 제공한다: a) 이소파라핀 및 올레핀의 혼합물을 산성 이온성 액체 및 알킬 할라이드 또는 수소 할라이드를 사용하여 알킬화시키는 단계(여기서, 결합된 중합체는 소비된 산성 이온성 액체 속에 축적된다); 및 b) 소비된 산성 이온성 액체 및 수소를, 수소첨가 촉매의 첨가없이, 상기 알킬화에 사용된 재생된 산성 이온성 액체를 생산하는 선택된 수소첨가 조건 하에서 작동된 재생 반응기에 공급하는 단계(여기서, 상기 재생된 산성 이온성 액체 속의 상기 결합된 중합체는 적어도 50 wt%까지 감소한다).
Description
본 출원은 수소첨가 촉매를 첨가하지 않고 소비된 산성 이온성 액체를 재생하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 출원은 또한 임의의 고체 수소첨가 촉매도 재생 반응기에 첨가하지 않고, 소비된 산성 이온성 액체 및 수소를 재생 반응기에 공급함을 포함하여 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
개선된 공정은 소비된 산성 이온성 액체를 재생하는데 요구된다. 선행 공정들은 하이드로-재생을 수행하기 위해 유의적인 양의 수소첨가 촉매를 필요로 하였다. 수소첨가 촉매는 주기적으로 교체되고/되거나 재생될 필요가 있으며, 이들은 구입하고, 취급하며, 배치하는데 비용이 들 수 있다.
본 출원은 소비된 산성 이온성 액체를 수소와 접촉시키고 수소첨가 촉매는 첨가하지 않음을 포함하여, 소비된 산성 이온성 액체를 재생시키는 방법을 제공하며; 여기서 결합된 중합체(conjunct polymer)의 함량은 소비된 산성 이온성 액체 속에서 감소되어 재생된 산성 이온성 액체를 생산한다.
본 출원은 또한 다음을 포함하여, 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 제조하는 방법을 제공한다:
a. 산성 이온성 액체 및 알킬 할라이드 또는 수소 할라이드의 존재 하에서 하나 이상의 C4-C7 이소파라핀 및 하나 이상의 C2-C6 올레핀의 혼합물을 알킬화시켜 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 생산하는 단계(여기서, 결합된 중합체는 소비된 산성 이온성 액체 속에 축적된다);
b. 100 ℃ 내지 350 ℃의 온도 및 50 내지 5000 psig(446 내지 34600 kpa)의 압력을 포함하는 수소첨가 조건 하에서 작동된 재생 반응기에 소비된 산성 이온성 액체 및 수소를, 수소첨가 촉매의 첨가없이 공급하는 단계(여기서, 결합된 중합체의 함량은 소비된 산성 이온성 액체 속에서 적어도 50 wt%까지 감소되고 소비된 산성 이온성 액체는 알킬화를 위한 촉매로서 사용되는 재생된 산성 이온성 액체가 된다).
본 발명은 본 명세서에서 기재된 바와 같이, 청구범위에서의 요소를 적합하게 포함하거나, 요소로 구성되거나, 또는 요소로 본질적으로 구성될 수 있다.
도 1은 본 개시내용에서 실시예 2 및 4 내지 7에 사용된 실험 장치의 개략도이다.
도 2는 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g, 및 본 개시내용의 실시예 2로부터의 반응시간에 대해 도시된 결합된 중합체 함량의 그래프이다.
도 3은 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g, 및 본 개시내용의 실시예 3으로부터의 반응시간에 대해 도시된 결합된 중합체 함량의 그래프이다.
도 4는 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g, 및 본 개시내용의 실시예 5에 기술된2개의 실험 세트로부터 반응시간에 대해 도시된 결합된 중합체 함량의 그래프이다.
도 5는 본 개시내용의 실시예 7에 기술된 3개의 실험 세트에서 반응 시간에 대한 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g의 그래프이다.
도 6은 본 개시내용의 실시예 7에 기술된 3개의 실험 세트에서 반응 시간에 대한 결합된 중합체 함량의 wt%의 그래프이다.
도 7은 본 개시내용의 실시예 8에서 사용된 실험 장치의 개략도이다.
도 8은 시간에 따라 결합된 중합체에 있어서 수소 도입 방식의 영향을 나타내는 그래프이며, 실시예 2 및 실시예 8로부터의 결과를 포함한다.
도 9는 소비된 산성 이온성 액체를 재생하기 위한 분절화된 반응기(segmented reactor)의 하나의 예의 도면이다.
도 2는 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g, 및 본 개시내용의 실시예 2로부터의 반응시간에 대해 도시된 결합된 중합체 함량의 그래프이다.
도 3은 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g, 및 본 개시내용의 실시예 3으로부터의 반응시간에 대해 도시된 결합된 중합체 함량의 그래프이다.
도 4는 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g, 및 본 개시내용의 실시예 5에 기술된2개의 실험 세트로부터 반응시간에 대해 도시된 결합된 중합체 함량의 그래프이다.
도 5는 본 개시내용의 실시예 7에 기술된 3개의 실험 세트에서 반응 시간에 대한 소비된 수소의 몰/이온성 액체의 g의 그래프이다.
도 6은 본 개시내용의 실시예 7에 기술된 3개의 실험 세트에서 반응 시간에 대한 결합된 중합체 함량의 wt%의 그래프이다.
도 7은 본 개시내용의 실시예 8에서 사용된 실험 장치의 개략도이다.
도 8은 시간에 따라 결합된 중합체에 있어서 수소 도입 방식의 영향을 나타내는 그래프이며, 실시예 2 및 실시예 8로부터의 결과를 포함한다.
도 9는 소비된 산성 이온성 액체를 재생하기 위한 분절화된 반응기(segmented reactor)의 하나의 예의 도면이다.
용어
"산성 이온성 액체"는 반응에서 양성자를 제공하거나 전자 쌍을 수용할 수 있고 그리고 100℃ 이하에서는 액체인, 전적으로 이온으로 구성되는 물질을 지칭한다.
"소비된"은 전형적으로 결합된 중합체와 함께 사용 동안 오염되어진 활성이 거의 없는 촉매 물질을 말한다.
"첨가"는 접촉에 사용된 베슬(vessel)에 상이한 물질, 예컨대, 수소첨가 촉매를 첨가하는 의도적인 단계를 말한다.
"기포 컬럼 반응기(Bubble column reactor)"는 액체 컬럼을 이동시켜 혼합하기 위한 추진력을 제공하는 동안, 거품 형태의 가스를 액체와 접촉시키는 가스-액체 반응에 사용된 장치를 말한다. 거품 컬럼 반응기 속에서 액체는 연속상이며 가스는 분산 상이다.
"수소첨가"는 유기 화합물을 환원시키거나 포화시키기 위한 분자 수소(H2) 와 다른 화합물 또는 성분 사이의 화학적 반응을 말한다. 예를 들면, 수소첨가는 탄화수소 속에서 이중 및 삼중 결합을 환원시킨다.
"수소첨가 촉매"는 유기 화합물의 수소첨가를 촉매하는 금속-함유 물질을 말한다.
"주기율 표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 말하며, 주기율 표 그룹에 대한 번호매김 방식은 Chemical And Engineering News, 63(5), 27 (1985)에 기술된 바와 같다.
"결합된 중합체"는 다른 것들 중에서, 중합, 알킬화, 폐환, 및 수소화물 전이 반응을 포함하는 동시 산-촉매된 반응에 의해 형성된 다중-불포화된 사이클릭, 폴리사이클릭, 및 아사이클릭(acyclic) 분자를 말한다. 결합된 중합체는 사이클릭 및 아사이클릭 골격의 조합을 함유하는 복잡한 구조내에 이중 및 공액된 이중 결합을 함유한다. 결합된 중합체의 예는 다음에 기술되어 있다: Miron et al.(Journal of Chemical And Engineering Data, 1963) and Pines (Pines, H.,The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Wiley, 1981, p.39ff).
"수소화 분해(hydrocacking)"는 수소첨가 및 수소이탈 반응이 탄화수소의 분해(cracking)/분절(fragmentation)을 수반하는, 예컨대, 보다 중질의 탄화수소를 보다 경질의 탄화수소로 변환시키거나, 방향족 및/또는 사이클로파라핀 (나프탈렌)을 비-사이클릭 분지형 파라핀으로 전환시키는 공정을 지칭한다.
"귀금속"은 습윤 공기 속에서 부식 및 산화에 대해 내성이 있는(대부분의 기본 금속과는 달리) 금속을 말한다. 귀금속의 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금이다.
"관류형 반응기(Plug flow reactor)"는 원통형 기하학의 하나 이상의 연속적인 유동 시스템을 지닌 반응기를 말한다.
상세한 설명
수소첨가는 소비된 산성 이온성 액체를 재생시키는데 사용된 효과적인 방법인 것으로 알려져 있으나, 기존에 공지된 공정 모두는 소비된 산성 이온성 액체 속에서 결합된 중합체를 환원시키기 위해 수소첨가 촉매를 첨가하는 것을 필요로 하였다.
수소첨가 촉매:
통상의 수소첨가 공정에서, 유의적인 양의 수소첨가 촉매가 H2와 함께, 환원되거나 포화될 유기 화합물에 첨가된다. 첨가하는데 요구되는 수소첨가 촉매의 양은 수소첨가 촉매 속에 존재하는 금속에 대부분 의존하지만, 전형적으로 수소첨가 촉매는 처리되는 유기 화합물의 5 wt% 이상의 양으로 첨가된다. 소비된 산성 이온성 액체의 효과적인 수소첨가를 위해 과거에 사용될 필요가 있었던 금속의 양은 소비된 촉매 속에 존재하는 결합된 중합체의 농도에 대해 과량으로 첨가되었다. 백금, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄은 고도로 활성인 수소첨가 촉매를 형성할 수 있으며, 이는 다른 금속에 비하여 H2의 보다 낮은 온도 및 보다 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 비-귀금속 수소첨가 촉매, 특히 니켈(예를 들면, 라니-니켈 및 우루시바라 니켈(Urushibara-nickel))을 기준으로 하는 것들이 또한 경제적인 대체제로서 개발되었으나, 이들은 흔히 활성이 거의 없고 보다 높은 온도를 필요로 한다. 라니-니켈 촉매된 수소첨가는 또한 고압을 필요로 한다.
통상의 수소첨가 촉매는 주기율 표의 6족 및 8족 내지 10족으로부터의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 수소첨가 촉매는 주기율표의 적어도 하나의 6족 금속 및 8족 내지 10족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 수소첨가 촉매에 사용되어 온 금속의 예시적인 혼합물은 Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo, Ni/Co/W/Mo, 및 Pt/Pd를 포함한다. 수소첨가 촉매에 사용되어 온 금속의 예시적인 혼합물은 Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo 및 Ni/Co/W/Mo를 포함한다. 수소첨가 촉매는 이종 또는 동종일 수 있다. 이종 수소첨가 촉매는 환원되거나 포화될 불포화된 유기 화합물과는 상이한 상으로 존재한다. 이종 수소첨가 촉매의 대표적인 예는 액체 또는 가스인 불포화된 유기 화합물을 지닌 고체 촉매를 포함한다. 불포화된 유기 화합물은 이종 수소첨가 촉매에 화학흡착되며, 수소는 이로부터 수소가 화학흡착되고 불포화된 유기 화합물로 전달될 수 있는 표면 수소화물을 형성한다. 이종 수소첨가 촉매는 이들의 지지체, 즉, 이종 수소첨가 촉매가 결합된 물질에 의해 영향받을 수 있다.
이종 수소첨가 촉매는 환원되거나 포화될 불포화된 유기 화합물을 함유하는 용매 속에 용해된다. 예시적인 동종 수소첨가 촉매는 윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst) 및 이리듐-계 크랩트리 촉매(iridium-based Crabtree's catalyst)로 공지된 로듐-계 화합물을 포함한다.
산성 이온성 액체를 수소첨가에 의해 재생시키는데 사용된 앞서의 공지된 공정과는 달리, 본원에 기술된 소비된 산성 이온성 액체를 재생시키는 공정은 수소첨가 촉매의 첨가없이 수행된다. 소비된 산성 이온성 액체만이 수소와 접촉하며, 결합된 중합체는 재생된 산성 이온성 액체를 생산하기에 충분하게 환원된다.
일 구현예에서, 소비된 산성 이온성 액체의 건조 또는 환원은 접촉 전에 이루어진다.
접촉 조건:
접촉에 사용된 조건은 400 ℃(752 ℉) 미만의 온도를 포함한다. 일 구현예에서, 온도는 100 ℃ (212 ℉) 내지 350 ℃ (662 ℉)이다.
접촉에 사용된 조건은 소비된 산성 이온성 액체를 수소와 접촉시켜 재생된 산성 이온성 액체를 생성하기 위한 충분한 혼합을 포함한다. 충분한 혼합은 교반(agitating), 배플링(baffling), 휘젓기(stirring), 진탕(shaking), 버블링(bubbling), 와동(vortexing), 거품내기(whisking) 또는 충분한 혼합을 생성하는 것으로 알려진 어떠한 다른 방법(또는 이의 조합)과 같은 효과적인 혼합을 제공하는 베슬을 사용하여 수행할 수 있다. 충분한 혼합을 제공하기 위해 사용될 수 있는 장치의 예는 배플(baffle), 패들(paddle), 애지테이터(agitator), 교반기(stirrer), 노즐(nozzle), 스크린(screen), 여과기(filter), 진동기, 와동 혼합기, 가스 주입기, 분산기, 스파저(sparger), 및 이의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 접촉은 베슬 속에서 50 내지 2500 rpm의 교반 속도를 사용하여 일어난다.
접촉을 위한 조건은 수소를 적절히 공급하여 재생된 산성 이온성 액체를 생산하는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 접촉은 수소 가스가 공급된 베슬 속에서 일어나며 베슬은 압력이 300 kpa 이상이다. 일 구현예에서, 접촉은 베슬 속에서 50 내지 5000 psig(446 내지 34600 kpa)의 압력 하에서 일어난다. 사용될 수 있는 접촉 동안 베슬 속에서 압력의 다른 범위는 200 내지 4000 psig (1480 내지 27700 kpa), 또는 400 내지 3000 psig(2860 내지 20800 kpa)를 포함한다.
재생된 산성 이온성 액체는 사용된 접촉 조건에 의존하여, 광범위한 횟수로 생산될 수 있다. 일 구현예에서, 접촉 시간은 1시간 이상이다. 일 구현예에서, 접촉 시간은 2 내지 50 시간이다. 일 구현예에서, 접촉을 수행하는데 사용된 장치가 분절화된 반응기(segmented reactor)인 경우, 접촉 시간은 5분 이상, 예를 들면, 5분 내지 50시간, 또는 5분 내지 10시간일 수 있다.
일 구현예에서, 파라핀성 등용 가스(light gas)가 접촉 동안 형성된다. 이들 등용 가스는 전체적으로 비-올레핀성이고, C2-C4 알칸, 예를 들면, 프로판, i-부탄, 및 n-부탄을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 탄소수가 5 내지 30인, 추출되고 결합된 중합체 나프타가 접촉에의해 생산될 수 있다. 일 구현예에서, 추출되고 결합된 중합체 나프타는 최종 비등점이 246 ℃ (475 ℉) 미만이고, 브롬 수가 5 이하이며 적어도 30 wt% 나프텐을 갖는다. 일 구현예에서, 추출되고 결합된 중합체 나프타는 C5 내지 C10의 범위에서 탄소수가 적어도 60 wt%이다. 소비된 산성 이온성 액체 및 수소와 고체 귀금속 수소첨가 촉매를 첨가하여 접촉시킴으로써 제조된 추출되고 결합된 중합체 나프타는 제US8704018호에 개시되어 있다. 일 구현예에서, 추출되고 결합된 중합체 나프타는 알킬화 반응기로부터의 유출물과 혼합되어 배합된 알킬화된 가솔린을 제조한다.
일 구현예에서, 접촉에 사용된 베슬 속에 고체는 첨가되거나 형성되지 않는다.
일 구현예에서, 염화수소는 접촉 동안 형성된다. 염화수소는 소비된 산성 이온성 액체내로 용해될 수 있다. 일 구현예에서, 소비된 산성 이온성 액체의 산도는 접촉에 사용된 베슬 속에서 염화수소의 양에 의해 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 소비된 산성 이온성 액체 속의 염화수소의 양은 결합된 중합체의함량의 감소율을 증가시키는 수준에서 유지된다.
산성 이온성 액체:
산성 이온성 액체는 다양한 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 재생된 산성 이온성 액체는 탄화수소 전환을 촉매하는데 효과적일 수 있다. 이들 탄화수소 전환의 예는 하기를 포함한다:알킬화, 중합, 이합체화, 올리고머화, 아실화, 수소화 분해, 치환반응(metathesis), 공중합, 이성체화, 카보닐화, 하이드로포밀화, 탈할로겐화, 탈수, 불균화반응(disproportionation), 트랜스알킬화, 및 이의 조합.일 구현예에서, 탄화수소 전환은 올레핀을 사용한 파라핀의 알킬화이다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소 전환은 방향족화합물의 알킬화이다. 올레핀을 사용한 파라핀의 알킬화를 위한 이온성 액체 촉매 및 그것의 용도의 예는, 예를 들면, 다음에 교시되어 있다: 미국특허 제7,432,408호 및 제7,432,409호, 제7,285,698호, 및 미국특허원 제12/184069호(2008년 7월 31일자로 출원됨). 일 구현예에서, 산성 이온성 액체는 복합체 이온성 액체 촉매이고, 여기서 양이온은 알킬-함유 아민 또는 피리딘의 하이드로할라이드로부터 유래되고, 그리고 음이온은 2종 이상의 금속 화합물로부터 유래하는 복합체 배위 음이온이다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소의 전환은 파라핀의 알킬화, 방향족화합물의 알킬화 또는 이들의 조합이다.
가장 흔한 산성 이온성 액체는 유기-기재 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조된 것들이다. 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프츠 반응을 포함하는 다양한 반응에 사용된다.
산성 이온성 액체는 복합체를 형성하는 적어도 2성분으로 구성된다. 산성 이온성 액체는 제1 구성요소 및 제2 구성요소를 포함한다. 산성 이온성 액체의 제1 구성요소는 전형적으로 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 갈륨 할라이드, 및 알킬 갈륨 할라이드를 포함하는 13족 금속의 루이스산 화합물(13족 금속인 원소를 정의하는, 주기율표 참고)과 같은 구성요소로부터 선택된 루이스산 화합물을 포함할 것이다. 13족 금속의 것들 이외의 다른 루이스산 화합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서 제1 구성요소는 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 디할라이드이다. 예를 들면, 알루미늄 3염화물(AlCl3)이 이온성 액체 촉매를 제조하기 위한 제1 구성요소로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 사용될 수 있는 알킬 알루미늄 디할라이드는 화학식 Al2X4R2를 가질 수 있고, 여기서 각각의 X는 예를 들면, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐을 나타내고, 각각의 R은 측쇄 또는 직쇄를 지닌 방향족 또는 지방족의, 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 그룹을 나타낸다. 알킬 알루미늄 디할라이드의 예는 디클로로메틸알루미늄, 디브로모메틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄, 디브로모에틸알루미늄, 디클로로 n-헥실알루미늄, 디클로로이소부틸알루미늄 중의 개별적으로 또는 조합되어 사용되는 어느 하나를 포함한다.
산성 이온성 액체를 구성하는 제2 구성요소는 유기 염 또는 염의 혼합물이다. 이들 염은 화학식 Q+A-로 특징화될 수 있으며, 여기서 Q+는 암모늄, 포스포늄, 보로늄, 옥소늄, 요오도늄, 또는 설포늄 양이온이고 A-는 음으로 하전된 이온, 예를 들면, Cl-, Br-, ClO4 -, NO3 -, BF4 -, BCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, GaCl4 -, Ga2Cl7 -, Ga3Cl10 -, AsF6 -, TaF6 -, CuCl2 -, FeCl3 -, AlBr4 -, Al2Br7 -, Al3Br10 -, SO3CF3 -, 및 3-설푸르트리옥시페닐이다. 일 구현예에서 제2 성분은 탄소수가 약 1 내지 9인 하나 이상의 알킬 잔기를 함유하는 4급 암모늄 할라이드, 예를 들면, 트리메틸암모늄 하이드로클로라이드, 메틸트리부틸암모늄, 1-부틸 피리디늄, 또는 알킬 치환된 이미다졸륨, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드로부터 선택된다.
일 구현예에서, 산성 이온성 액체는 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리다지늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 이미다졸리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1가 양이온을 포함한다. 가능한 양이온 (Q+)의 예는 부틸에틸이미다졸륨 양이온[beim], 부틸메틸이미다졸륨 양이온[bmim], 부틸디메틸이미다졸륨 양이온[bmmim], 데카에틸이미다졸륨 양이온[dceim], 데카메틸이미다졸륨 양이온[dcmim], 디에틸이미다졸륨 양이온[eeim], 디메틸이미다졸륨 양이온[mmim], 에틸-2,4-디메틸이미다졸륨 양이온[e-2,4-mmim], 에틸디메틸이미다졸륨 양이온[emmim], 에틸이미다졸륨 양이온[eim], 에틸메틸이미다졸륨[emim] 양이온, 에틸프로필이미다졸륨 양이온[epim], 에톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온[etO-emim], 에톡시디메틸이미다졸륨 양이온[etO-mmim], 헥사데실메틸이미다졸륨 양이온[hexadmim], 헵틸메틸이미다졸륨 양이온[hpmim], 헥사에틸이미다졸륨 양이온[hxeim], 헥사메틸이미다졸륨 양이온[hxmim], 헥사디메틸이미다졸륨 양이온[hxmmim], 메톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온[meO-emim], 메톡시프로필메틸이미다졸륨 양이온[meO-prmim], 메틸이미다졸륨 양이온[mim], 디메틸이미다졸륨 양이온[mmim], 메틸노닐이미다졸륨 양이온[mnim], 메틸프로필이미다졸륨 양이온[mpim], 옥타데실메틸이미다졸륨 양이온[ocadmim], 하이드록실에틸메틸이미다졸륨 양이온[OH-emim], 하이드록실옥틸메틸이미다졸륨 양이온[OH-omim], 하이드록실프로필메틸이미다졸륨 양이온[OH-prmim], 옥틸메틸이미다졸륨 양이온[omim], 옥틸디메틸이미다졸륨 양이온[ommim], 페닐에틸메틸이미다졸륨 양이온[ph-emim], 페닐메틸이미다졸륨 양이온[ph-mim], 페닐디메틸이미다졸륨 양이온[ph-mmim], 펜틸메틸이미다졸륨 양이온[pnmim], 프로필메틸이미다졸륨 양이온[prmim], 1-부틸-2-메틸피리디늄 양이온[1-b-2-mpy], 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온[1-b-3-mpy], 부틸메틸피리디늄[bmpy] 양이온, 1-부틸-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온[1-b-4-DMApy], 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온[1-b-4-mpy], 1-에틸-2-메틸피리디늄 양이온[1-e-2-mpy], 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온[1-e-3-mpy], 1-에틸-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온[1-e-4-DMApy], 1-에틸-4-메틸피리디늄 양이온[1-e-4-mpy], 1-헥실-4디메틸아세틸피리디늄 양이온[1-hx-4-DMApy], 1-헥실-4-메틸피리디늄 양이온[1-hx-4-mpy], 1-옥틸-3-메틸피리디늄 양이온[1-o-3-mpy], 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온[1-o-4-mpy], 1-프로필-3-메틸피리디늄 양이온[1-pr-3-mpy], 1-프로필-4-메틸피리디늄 양이온[1-pr-4-mpy], 부틸피리디늄 양이온[bpy], 에틸피리디늄 양이온 [epy], 헵틸피리디늄 양이온[hppy], 헥실피리디늄 양이온[hxpy], 하이드록시프로필피리디늄 양이온[OH-prpy], 옥틸피리디늄 양이온[opy], 펜틸피리디늄 양이온[pnpy], 프로필피리디늄 양이온[prpy], 부틸메틸피롤리디늄 양이온[bmpyr], 부틸피롤리디늄 양이온[bpyr], 헥실메틸피롤리디늄 양이온[hxmpyr], 헥실피롤리디늄 양이온[hxpyr], 옥틸메틸피롤리디늄 양이온[ompyr], 옥틸피롤리디늄 양이온[opyr], 프로필메틸피롤리디늄 양이온[prmpyr], 부틸암모늄 양이온[b-N], 트리부틸암모늄 양이온[bbb-N], 테트라부틸암모늄 양이온[bbbb-N], 부틸에틸디메틸암모늄 양이온[bemm-N], 부틸트리메틸암모늄 양이온[bmmm-N], N,N,N-트리메틸에탄올암모늄 양이온[choline], 에틸암모늄 양이온[e-N], 디에틸암모늄 양이온[ee-N], 테트라에틸암모늄 양이온[eeee-N], 테트라헵틸암모늄 양이온[hphphphp-N], 테트라헥실암모늄 양이온[hxhxhxhx-N], 메틸암모늄 양이온[m-N], 디메틸암모늄 양이온[mm-N], 테트라메틸암모늄 양이온[mmmm-N], 암모늄 양이온[N], 부틸디메틸에탄올암모늄 양이온[OHe-bmm-N], 디메틸에탄올암모늄 양이온[OHe-mm-N], 에탄올암모늄 양이온[OHe―N], 에틸디메틸에탄올암모늄 양이온[OHe-emm-N], 테트라펜틸암모늄 양이온[pnpnpnpn-N], 테트라프로필암모늄 양이온[prprprpr-N], 테트라부틸포스포늄 양이온[bbbb-P], 트리부틸옥틸포스포늄 양이온[bbbo-P], 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 제2 구성요소는, 예를 들면, 트리알키포스포늄 하이드로클로라이드, 테트라알킬포스포늄 클로라이드, 및 메틸트리알키포스포늄 할라이드와 같은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 모이어티를 함유하는 4차 포스포늄 할라이드를 갖는 것들로부터 선택된다.
일 구현예에서, 산성 이온성 액체는 비치환된 또는 부분적으로 알킬화된 암모늄 이온을 포함한다.
일 구현예에서, 산성 이온성 액체는 클로로알루미네이트 또는 브로모알루미네이트이다. 일 구현예에서 산성 이온성 액체는 일반식 RR'R"N H+Al2Cl7-을 갖는 4급 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체로, 여기서 R, R', 및 R"은 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 알킬 기이다. 4급 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체의 예는 N-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트, N-알킬-알킬피리디늄 클로로알루미네이트, 피리디늄 수소 클로로알루미네이트, 알킬 피리디늄 수소 클로로알루미네이트, 디 알킬-이미다졸륨 클로로알루미네이트, 테트라-알킬-암모늄 클로로알루미네이트, 트리-알킬-암모늄 수소 클로로알루미네이트, 또는 이들의 혼합물이다.
제1 구성요소의 존재는 산성 이온성 액체에 루이스 또는 프랭클린 산성 특성을 부여해야 한다. 일반적으로, 제1 구성요소 대 제2 구성요소의 몰 비가 클수록, 산성 이온성 액체의 산도가 더 커진다.
예를 들면, n-부틸 피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체를 제조하기 위한 전형적인 반응 혼합물은 아래에 도시된다:
일 구현예에서, 산성 이온성 액체는 탄화수소 전환을 위한 촉매로서 사용되고 그리고 탄화수소 전환은 향상된 또는 개선된 촉매적 활성을 제공하기 위해 공촉매를 이용한다. 일 구현예에서, 탄화수소 전환은 하나 이상의 C4-C7 이소파라핀 및 하나 이상의 C2-C6 올레핀의 혼합물을 산성 이온성 액체 및 알킬 할라이드 또는 수소 할라이드의 존재 하에서 알킬화시켜 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 생산하는 것이다. 알킬 할라이드 또는 수소 할라이드는 탄화수소 전환용 공촉매일 수 있다. 공촉매는 다음을 포함할 수 있다: 예를 들면, 무수 HCl 또는 유기 클로라이드 참고: 예컨대, 미국특허 제7,495,144호(Elomari에게 허여, 및 제7,531,707호(Harris 등에게 허여)). 유기 클로라이드가 산성 이온성 액체와 함께 공촉매로 사용되는 경우, HCl은 탄화수소 전환 공정 또는 탄화수소 전환의 배출 후-공정 동안 장치내에서 반응계내(in situ) 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 탄화수소 전환은 수소 할라이드, 예를 들면, HCl의 존재 하에서 수행된다.
사용될 수 있는 알킬 할라이드는 알킬 브로마이드, 알킬 클로라이드 및 알킬 요오다이드를 포함한다. 다양한 알킬 할라이드를 사용할 수 있으나, 탄화수소 전환에 대한 공급물 스트림(예컨대, 알킬화용 이소파라핀 또는 올레핀)을 포함하는 탄화수소의 알킬 할라이드 유도체가 바람직할 수 있다. 이러한 알킬 할라이드는 이소펜틸 할라이드, 이소부틸 할라이드, 3급 부틸 할라이드, n-부틸 할라이드, 프로필 할라이드 및 에틸 할라이드를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 클로로알루미네이트 이온성 액체를 사용하는 경우 이들 알킬 할라이드의 알킬 클로라이드 버전이 바람직하다. 탄소수가 1 내지 8인 다른 알킬 클로라이드 또는 알킬 할라이드를 또한 사용할수 있다. 알킬 할라이드는 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 알킬 할라이드 또는 수소 할라이드는 촉매량으로 사용된다. 일 구현예에서, 알킬 할라이드 또는 수소 할라이드의 양은 저농도로 유지되어야 하고 산성 이온성 액체 내 AlCl3 의 몰 농도를 초과하지 않아야 한다. 예를 들면, 사용된 알킬 할라이드 또는 수소 할라이드의 양은 바람직한 수행능에서 산성의 이온성 액체 촉매의 산도를 유지하기 위하여 산성 이온성 액체 중 0.05 mol% 내지 100 mol%의 루이스 산(Lewis acid) AlCl3의 범위일 수 있다.
소비된 산성 이온성 액체:
소비된 산성 이온성 액체는 산성 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 전환을 수행함으로써 이룰 수 있다. 시간이 경과함에 따라, 산성 이온성 액체는 불순물을 축적하며 바람직한 탄화수소 전환을 수행하는데 덜 활성이 되고 덜 선택적으로 된다. 산성 이온성 액체 속에 축적되는 불순물들 중 하나는 결합된 중합체이다. 결합된 중합체는 산성 이온성 액체의 산 강도를 약화시킴으로써 산성 이온성 액체를 불활성화시킨다. 결합된 중합체와 산성 이온성 액체의 착물화는 산성 이온성 액체 속의 루이스 산의 농도를 고갈시킬 수 있다. 보다 많은 결합된 중합체가 산성 이온성 액체 속에 축적됨에 따라 산성 이온성 액체는 바람직한 촉매를 수행하기 위해 보다 더 약해진다. 일 구현예에서, 소비된 산성 이온성 액체는 3 wt% 이상의 결합된 중합체를 포함한다. 예를 들면, 소비된 산성 이온성 액체는 3 wt% 이상 내지 30 wt%의 결합된 중합체를 가질 수 있다.
소비된 산성 이온성 액체는 또한 부식 금속을 포함할 수 있다. 부식 금속은 산성 이온성 액체가 접촉하는 금속 물질로부터 침출될 수 있다. 산성 이온성 액체를 취급하는 베슬 및 장치에 사용된 금속 물질의 예는 강철, 티탄, 니켈-구리 합금, 및 니켈-계 초 합금이다. 이들 금속 물질의 일부 예는 Inconel® 합금, Incoloy® 합금, Monel® 400 합금, 및 Hastelloy® 합금을 포함한다. 이들 특이적인 합금 중 일부의 조성은 표 1에 요약되어 있다. Inconel® 및 Incoloy®는 Special Metals Corporation의 상표명이다.
표 1
니켈-구리 합금 화학 조성 범위(모든 값은 중량 퍼센트이다):
표 2
니켈 계 초 합금 원소 조성 범위(모든 값은 중량 퍼센트이다):
일 구현예에서, 소비된 이온성 액체는 100 wppm 내지 50,000 wppm의 부식 금속을 포함한다. 일 구현예에서, 소비된 이온성 액체는 10,000 wppm 미만의 부식 금속을 포함한다. 일 구현예에서, 소비된 이온성 액체는 10 내지 2,500 wppm의 니켈을 포함하며, 여기서 니켈은 부식 금속이다.
일 구현예에서, 소비된 산성 이온성 액체 촉매는 금속 할라이드를 포함한다. 이론에 얽메이지 않고, 균질한 금속 할라이드 복합체는 소비된 산성 이온성 액체 촉매 속에서 반응계내 형성되며, 당해 복합체는 균질한 수소첨가 촉매로서 작용한다. 일 구현예에서, 균질한 금속 할라이드 복합체는 니켈을 포함한다.
재생된 산성 이온성 액체:
접촉 후, 소비된 산성 이온성 액체 속의 결합된 중합체 함량은 산성 이온성 액체가 재생되도록 충분히 감소된다. 일 구현예에서, 재생된 산성 이온성 액체 속의 결합된 중합체의 함량은 소비된 산성 이온성 액체 속의 결합된 중합체 양의 30 wt% 내지 100 wt%이다. 일 구현예에서, 재생된 산성 이온성 액체 속의 결합된 중합체는 적어도 50 wt%까지 감소된다. 일 구현예에서, 재생된 산성 이온성 액체는 0 내지 5 wt% 미만의 결합된 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 재생된 산성 이온성 액체는 1.5 wt% 미만의 결합된 중합체를 포함한다.
탄화수소 전환을 위한 공급물:
일 구현예에서, 탄화수소 전환에 대한 공급물은 적어도 하나의 올레핀 및 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 공급은 C2 내지 약 C30의 적어도 하나의 대부분 선형 올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 공급은 적어도 50%의 단일 알파 올레핀 종을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 올레핀 공급은 적어도 하나의 이성질체화된 올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 알킬화 반응기에 대한 공급물은 하나 이상의 C4-C7 이소파라핀 및 하나 이상의 C2-C6 올레핀을 포함하고, 공정은 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 생산한다.
일 구현예에서, 탄화수소 전환에 공급은 이소부탄을 포함한다. 약 C30 이하의 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 및 다른 고급 이소파라핀이 본원에 개시된 공정 및 장치 속에서 또한 이용가능하다. 경질 이소파라핀의 혼합물을 또한 본 발명에서 사용할 수 있다. 혼합물 예컨대 C3-C4, C3-C5, 또는 C4-C5 이소파라핀이 또한 사용될 수 있고 그리고 감소된 분리 비용 때문에 이로울 수 있다. 탄화수소 전환에 대한 공급물은 또한 희석제, 예를 들면, 노르말 파라핀을 함유할 수 있다. 이것은 이소파라핀을 가까운 비등 파라핀으로부터 분리하는 비용을 감소시킴으로써 비용을 절감할 수 있다. 일 구현예에서, 노르말 파라핀은 탄화수소 전환에서 무반응성 희석제로 되는 경향일 것이다.
앞서 사용된 수소첨가 베슬의 재사용:
일 구현예에서, 고체 수소첨가 촉매를 이미 함유하는 베슬은 고체 수소첨가 촉매가 비워지고 접촉을 위해 재사용된다. 베슬 속의 고체 수소첨가 촉매가 없어도, 수소첨가는 소비된 산성 이온성 액체 촉매를 재생시키는데 효과적이다.
장치:
일 구현예에서, 본 발명자들은 본원에 개시된 공정들을 수행하는데 사용되는 장치를 제공한다. 상기 장치는 수소를 도입하기 위한 투입구, 소비된 산성 이온성 액체를 도입하기 위한 제2 투입구를 포함하는 베슬, 수소 및 소비된 산성 이온성 액체의 혼합을 제공하는 장치, 환기구, 및 재생된 산성 이온성 액체를 제거하기 위한 배출구를 포함할 수 있으며, 수소첨가 촉매를 별도로 첨가하기 위해 사용된 부분은 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 베슬은 수소 및 소비된 산성 이온성 액체 촉매의 효과적인 혼합을 달성하는 교반 탱크 반응기이다. 일 구현예에서, 베슬은 수소첨가 활성이 없는, 내부 미립자 필터를 포함할 수 있으며, 이는 혼합 모두 또는 일부를 제공하고 소비된 산성 이온성 액체로부터의 분산을 증진시키고/시키거나 어떠한 오염물도 흡착하는데 사용될 수 있다. 당해 방식으로 내부 미립자 필터를 사용할 수 있는 베슬의 예는 통과액 개방 튜브(flow-through open tube), 관형 반응기(plug-flow reactor), 또는 버블 컬럼을 포함할 수 있다. 적합한 미립자 필터의 하나의 예는 Crystaphase CatTrap® 내부 미립자 필터이다. 일 구현예에서, 내부 미립자 필터는 대형 디스크(1.5" 내지 2" 직경)에 있는 망상조직의 세라믹이다. 이들 디스크는 디스크 내부의 입자들을 여과하고 저장하는 능력을 가질 수 있다. 디스크내 큰 외부 경로는 개방된 상태로 있으므로, 물질이 여과되면서 압력 강하가 일어나지 않는다.
일 구현예에서, 접촉을 수행하는데 사용된 장치로부터 오프가스(offgas) 속의 수소 할라이드를 모니터링할 수 있다. 일 구현예에서, 소비된 이온성 액체 촉매 속의 용해된 수소 할라이드의 수준을 조절하여 접촉을 수행하는데 사용된 장치내 수소첨가 및 수소화 분해를 최적화할 수 있다. 용해된 수소 할라이드의 수준은 탄화수소 전환에 사용된 수소 할라이드 또는 알킬 할라이드 공촉매의 양을 증가시키거나, 접촉을 수행하는데 사용된 장치 속의 배압(back pressur)을 증가시키거나, 접촉 동안 수소 할라이드 또는 알킬 할라이드를 장치에 공급함으로써 조절할 수 있다. 배압은 장치 속의 액체 및/또는 가스의 바람직한 유동에 대치되는 압력을 말한다. 배압의 양은 밸브, 배압 조절기, 또는 다른 배장기(obstruction)에 의해서, 및 또한배출구내 파이핑(piping)의 크기를 조절하거나, 분절화된 반응기 내에 환풍기를 설치하거나 조절함으로써 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 접촉을 수행하는데 사용된 장치는 분절을 생성하는 분절화된 반응기의 축을 따라 칸막이가 있는 분절화된 반응기이며, 여기서 각각의 분절은 버블 컬럼 반응기로서 작용한다.
분절화된 반응기
분절화된 반응기는 고체 수소첨가 촉매를 포함하지 않으며 고체 수소첨가 촉매의 첨가를 제공하지 않는다. 분절화된 반응기는 가스 공급물을 공급하기 위한 가스 투입구, 소비된 산성 이온성 액체를 공급하기 위한 액체 투입구, 및 반응기의 축을 따라 분절을 생성하는 칸막이를 포함하며, 여기서 각각의 분절은 버블 컬럼 반응기로서 작용한다. 또한, 분절화된 반응기는 이로부터 재생된 산성 이온성 액체가 반응기 밖으로 유동하는 배출구를 포함한다. 분절화된 반응기의 하나의 예는 도 9에 나타나 있다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기내 분절의 수는 2개 내지 20개로 변할 수 있다.
분절화된 반응기의 축은, 충분한 혼합이 이루어지고 공정 조건이 재생에 도움이 되는, 한 어떠한 방향일 수 있다. 일 구현예에서, 축은 수직이다.
투입구 및 배출구는 분절화된 반응기 상에 전략적으로 위치하여 충분한 혼합 및재생에 도움이 되는 공정 조건을 제공한다. 일 구현예에서, 가스 투입구 및 액체 투입구는 서로 인접하게 존재한다. 일 구현예에서, 가스 투입구 및 액체 투입구는 재생된 산성 이온성 액체를 용리하는 배출구에 대해 분절화된 반응기의 대측 면에 존재한다. 일 구현예에서, 가스 투입구는 반응기내 하나 이상의 분절의 낮은 부위 상에 존재한다. 일 구현예에서, 배출구는 하나 이상의 분절의 상부 부위에 존재한다. 일 구현예에서, 가스 투입구 및 액체 투입구는 분절화된 반응기의 하단에 존재하고 배출구는 분절화된 반응기의 하단 위에 존재한다. 일 구현예에서, 배출구는 분절화된 반응기의 상단에 존재한다. 일 구현예에서, 가스 공급물 및 소비된 산성 이온성 액체는 분절화된 반응기를 통해 직접 유동하며 후속적인 분절로부터 분절화된 반응기 속의 이전의 분절로 유동하지 않는다. 일 구현예에서, 가스 공급물 및 소비된 산성 이온성 액체는 분절화된 반응기를 통해 위로 유동하며, 분절화된 반응기내 상부 분절로부터 하부 분절로 유동하지 않는다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기 속의 분절의 하나의 목적은 소비된 산성 이온성액체를 포함하는 액체 상의 역 혼합을 유도하는 것이다. 수소를 포함하는 가스 공급물은 반응기를 통해 연속적으로 유동함으로써 반응기가 관류형 반응기로서 작동하도록 한다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기 속의 구획은 반응기 속에서 전체적인 플러그 유동 양식(plug flow pattern)을 제공함으로써 소비된 산성 이온성 액체 및 가스 유동물이 앞서의 분절로 역 혼합되지 않고 반응기를 통해 연속적으로 유동하도록 한다.
일 구현예에서, 가스 투입구는 가스 공급물 스트림을 반응기 컬럼의 횡단면 내로균일하게 도입하여 소비된 산성 이온성 액체와의 최적의 가스 교환이 가능하도록 설계된다. 일 구현예에서, 수소를 포함하는 가스 공급물을 공급하는 가스 투입구는 천공판(perforated plate), 또는 가스 버블이 구멍을 통해 용이하게 유동하도록 하는, 내부로 많은 작은 구멍이 있는 판이다. 일 구현예에서, 수소를 포함하는 가스 공급물을 공급하는데 사용된 가스 투입구는 가스 스파저(gas sparger)이다. 일 구현예에서, 가스 스파저는 교차-연결된 파이프 상에 천공된 많은 작은 구멍으로부터 분절화된 반응기의 전체 유동 횡단면으로 가스 버블을 균일하게 투입하는 방식으로 정렬된 많은 교차-연결된 파이프를 통해 가스 공급물 스트림을 분배한다. 다른 구현예에서, 수소를 포함하는 가스 공급물을 공급하기 위한 가스 투입구는다공성 매질이다. 다공성 매질은 다수의 아주 작은 공극을 통해 가스를 액체내로 도입함으로써, 전형적인 스파징 방법을 사용하는 것보다 훨씬 더 작고 보다 많은 버블을 생성한다. 일 구현예에서, 가스 투입구는 평균 직경이 20 mm 미만, 예를 들면, 0.1 mm 내지 10 mm인 가스 버블을 생산할 수 있다.
일 구현예에서, 가스 공급 속도는 조절되고 제어될 수 있다. 가스 공급 속도는 분절화된 반응기 속에서 가스 버블과 액체 상 사이에 충분한 혼합 및 덩어리 이전을 제공하기에 적절할 수 있다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기의 가스 공급 속도 및 컬럼 직경은 0.01 cm/s 내지 5 cm/s의 표면적 가스 속도(반응기 조건 하에서 가스 유동 속도를 반응기 컬럼의 횡당면 구역으로 나눈 것으로 정의됨)를 갖도록 설계된다.
소비된 산성 이온성 액체를 공급하기 위한 액체 투입구는 적절한 유동 및 수소를 포함하는 가스 공급물과의 혼합을 제공하도록 설계된다. 적합한 액체 투입구의 예는 배관(tubing), 파이핑(piping), 천공된 파이핑(drilled piping), 노즐(nozzle), 니플(nipple), 및 기타를 포함한다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기 속의 액체 공급물 대 가스 공급물의 유량비(mass flow ratio)는 1 내지 100이다. 다른 구현예에서, 액체 공급물 대 가스 공급물의 유량비는 10 내지 50이다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기는 탄화수소 용매를 도입하기 위한 희석제 투입구를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 소비된 산성 이온성 액체를 공급하기 위한 액체 투입구는 소비된 산성 이온성 액체와 탄화수소 용매의 혼합물을 공급하도록 설계된다. 분절화된 반응기에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 일부 예는 노르말 파라핀, 이소부탄, 알킬레이트 가솔린, 이성체화된 올레핀, 및 이의 혼합물을 포함한다. 산성 이온성 액체의 하이드로-재생 동안 특정 유형의 탄화수소 추출 용매의 사용은 다음에 기술되어 있다: 미국 특허공보제US20140039231A1호.
분절화된 반응기는 반응기내에서 분절을 생성하는 분절화된 반응기의 축을 따라구획을 포함한다. 구획의 예는 스크린, 천공판, 미립자 여과 매질, 및 이의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 구획은 천공판이다. 일 구현예에서, 구획은 개구부를 포함하며 개구부는 고-가스-액체 속도를 제공한다. 예를 들면, 분절화된 반응기 속의 고 가스-액체 속도는 1 내지 100 cm/s일 수 있다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기 속의 구획내 개구부는 가스 및 액체 유동물이 하부 분절로부터 상부 분절로 위로만 이루어지도록 함으로써, 전체 분절화된 반응기는 관류형 반응기로서 작동한다. 관류형 반응기(PFR)는 화학 반응기의 유형이며, 여기서 유입물은 반응기의 길이 내에서 유동 방향으로 펌핑된다. 화학 반응은 PFR의 길이를 따라 일어나며 반응 속도는 반응기 축을 따라 변한다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기의 축을 따른 분배는 분절화된 반응기 속의 각각의 분절 내에 반응기 컬럼의 횡단면을 따라 가스 버블을 분배시킨다. 이 특징은 도 1에 도시된다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기의 축을 따르는 구획은 분절화된 반응기 내 유일한 내부들이다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기의 축을 따르는 분배는 직경이 적어도 0.1cm이거나, 반응기 시스템내 고체 불순물에 의한 막힘을 방지하기에 충분히 큰 개구부를 갖는다. 다른 구현예에서, 분절화된 반응기의 축을 따르는 구획은 직경이 최대 5 cm이거나, 상부 분절로부터 하부 분절로 가스 및/또는 액체 역 유동을 방지하기에 충분히 높은 압력 강하를 구획을 가로질러 생성하기에 충분히 작은 개구부를 갖는다. 일 구현예에서, 구획은 직경이 0.5 내지 2.5 cm인 개구부를 갖는다. 일 구현예에서, 구획은 직경이 0.5 내지 2.5 cm인 많은 구멍을 갖는 천공판을 포함한다. 구획 내 구멍의 수는 상이한 구획 사이에서 변할 수 있거나 하나 이상의 구획 내에서 동일할 수 있다. 일 구현예에서, 구획 내 개구부의 수는 3 내지 1000로 변할 수 있다.
일 구현예에서, 수소첨가 활성이 없는 미립자 필터 매질은 소비된 산성 이온성 액체로부터 분산을 증진시키고/시키거나 어떠한 오염물도 흡착하기 위한 하나 이상의 구획의 상단에 가해질 수 있다. 적합한 미립자 필터 매질의 하나의 예는 Crystaphase CatTrap® 내부 미립자 필터 매질이다. 일 구현예에서, 내부 미립자 필터 매질은 대형 디스크(1.5" 내지 2" 직경) 내에 있는망상의 세라믹을 포함한다. 이들 디스크는 디스크 내부에 입자를 여과하고 저장하는 능력을 가질 수 있지만, 디스크의 큰 치수는 외부적으로 여과하는 것으로부터 물질을 유지한다. 큰 외부 경로가 개방되어 유지되므로, 물질 필터와 같이 증진되는 압력 강하는 없다. 적절하게 설계된 내부 입자화 필터 시스템을 포함하는 장치는 전통적인 균압 방식보다 공간을 덜 필요로 할 수 있으며 분절화된 반응기의 길이를 따라 압력 강하가 없는 추가의 이점을 제공할 수 있다. 추가의 구현예에서, 2.5 cm 내지 15 cm 두께의 Crystaphase CatTrap® 또는 유사한 내부 입자화 필터 매질을 분절화된 반응기 속의 분절 중 하나 이상 또는 모두의 구획에 가할 수 있다. 일 구현예에서, 입자화 필터 매질은 공극 크기가 0.001 내지 0.25 cm, 또는 0.005 cm 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 구획은 통상적인 버블 컬럼 반응기 내로 삽입된다. 통상적인 버블 컬럼 반응기는 공지된 화학 반응기용으로 설계되거나 구성된 것들, 예를 들면, 습윤 산화 또는 조류 바이오-반응기이다. 통상적인 버블 컬럼 반응기는 수직으로 정렬된 원통형 컬럼을 가지며, 여기서 가스 투입구는 반응기의 하부에 존재하고 액체는 반응기내 가스 유동과 평행한 유동 또는 역-흐름으로 반응기를 통해 유동할 수 있다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기는 수소 및 소비된 산성 이온성 액체의 접촉 동안에 형성된 파라핀성 등용 가스를 수집하는 분절화된 반응기의 상부에 환기구를 추가로 포함한다. 파라핀성 등용 가스의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 및 펜탄을 포함한다. 이들 등용 가스는 전체적으로 비-올레핀성이고, C2-C4 알칸, 예를 들면, 프로판, i-부탄, 및 n-부탄을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 파라핀성 등용 가스의 적어도 일부는 분절화된 반응기 속에서 수소화 분해에 의해 형성된다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기는 수준 제어 밸브 또는 측면 유출물 배출구를 추가로 포함하며, 이는 분절화된 반응기 속에서 일정 수준의 액체를 유지한다. 적절한 공극 크기를 갖는 흡착성 물질을 함유하는 가아드 층 베슬(guard bed vessel)은 분절화된 반응기 앞에서 가해져서 오염물이 분절화된 반응기 내로 들어가는 것을 최소화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기는 공정 유닛 안에서 크기조절되거나, 설계되거나, 위치함으로써 온도를 380 ℃ 이하로 유지한다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기 속의 온도는 100 ℃ 내지 350 ℃로 유지함으로서 재생된 산성 이온성 액체를 생산하기 위한 최적 조건을 제공한다. 예를 들면, 분절화된 반응기는 분절화된 반응기 속의 온도를 100 ℃ 내지 350 ℃로 유지시키는 온도 조절기를 포함할 수 있다. 분절화된 반응기 속에서 비교적 낮은 작동 온도는 소비된 산성 이온성 액체의 하이드로 재생을 수행하기 위해 사용된 앞서의 반응기와 비교하여 부식을 유의적으로 감소시킬 수 있다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기는 산성 이온성 액체를 재생시키는데 최적인 범위 내에서 분절화된 반응기 속의 압력을 유지하도록 설계되어 작동된다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기 속의 압력은 300 kpa 이상이다. 일 구현예에서, 분절화된 반응기는 또한 분절화된 반응기내 압력을 50 내지 5000 psig (446 내지 34600 kpa)로 유지하는 압력 조절기를 포함한다. 분절화된 반응기 속의 압력의 다른 범위는 200 내지 4000 psig (1480 내지 27700 kpa, 또는 400 내지 3000 psig (2860 내지 20800 kpa))일 수 있다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기는 이로부터 재생된 산성 이온성 액체가 반응기및 알킬화 반응기 배출구 밖으로 유동하는 배출구와 알킬화 반응기 배출구 사이의 유액 연결을 추가로 포함하며, 여기서 분절화된 반응기 속에서 생산된 추출되고 결합된 중합체 나프타는 알킬화 반응기 속에서 제조된 알킬레이트 가솔린과 혼합되어 배합된 알킬레이트 가솔린을 제조한다.
일 구현예에서, 분절화된 반응기는 소비된 산성 이온성 액체를 생산한 탄화수소전환 반응기에 재생된 산성 이온성 액체를 다시 공급하는 재순환 루프를 추가로 포함한다. 소비된 산성 이온성 액체를 생산할 수 있는 탄화수소 전환 반응기의 예는 알킬화, 중합, 이합체화, 올리고머화, 아실화, 수소화 분해, 치환, 공중합, 이성체화, 카보닐화, 하이드로포르밀화, 탈할로겐화, 탈수, 불균화, 트랜스알킬화, 및 이의 조합을 수행하는 것들이다.
실시예
실시예 1 :소비된 산성 이온성 액체 촉매
소비된 산성 이온성 액체 촉매의 샘플은 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 생산하는 알킬화 공정 유닛으로부터 수득하였다. 소비된 산성 이온성 액체 촉매는 n-부틸 피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체, 결합된 중합체, 및 추가의 성분을 포함하였다. 추가의 성분은 금속 할라이드의 일부인, 용해된 금속을 포함하였다. 추가의 성분은 용해되었으며 고체의 콜로이드성 현탁액이 아니었다. 용해된 금속은 알킬화 공정 유닛 속에서 모넬 파이핑(Monel piping)의 부식으로 형성되었다. 소비된 산성 이온성 액체 촉매의 당해 샘플은 다음 특성을 가졌다:
표 3 : 알킬화 반응기로부터 소비된 산성 이온성 액체
결합된 중합체 함량을 측정하는데 사용된 방법은 다음에 기술된 바와 같은 적외선 진동 분광학이다: 미국 특허 공보 제US20120296145A1호.
원소 분석을 수행하기 위해, 샘플을 Milestone Ethos Plus™ 밀폐된 베슬 초단파 분해 시스템을 ASTM D4309-12, "수 중 전체 금속의 측정을 위한 밀폐된 베슬 초단파 가열 기술을 사용한 샘플 분해의 표준 실시"에 따라 제조하였다. 다음에, 분해된 용액을 유도적으로 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 ASTM D7260-12, "석유 제품 및 윤활제의 원소 분석을 위한 유도적으로 커플링된 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)의 최적화, 측정, 및 확인을 위한 표준 실시"에 따라 분석하였다.
소비된 산성 이온성 액체 촉매 샘플을 소비된 산성 이온성 액체 샘플을 무수 대기 속에서 유지시키는 마일러 샘플(Mylar sample)을 사용하여 주사 전자 현미경(SEM) 하에 시험하였다. 후방 산란 기술을 사용하여, 부식 금속 원소를 함유하는 입자의 존재를 조사하였고 중금속(Ni, Fe, 및 Cu)을 함유하는 고체 금속 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 2 :첨가된 촉매의 부재하에서 베슬 건조 및 수소 전-처리를 사용한 하이드로-재생
빈 1.2리터 들이의 HASTELLOY C-22 온도 센서, HASTELLOY C-22 촉매 바스켓, 및 HASTELLOY C-22 가스 교반기(gassing agitator)가 장착된, 재킷 HASTELLOY® C-22 베슬을 190 cc/min의 질소의 유동 하에서 176.7 ℃ (350 ℉)로 가열하고 15시간 동안 당해 온도를 유지시켜 베슬을 건조시켰다. HASTELLOY는 Haynes International, Inc의 등록된 상표명이다. 당해 실시예에 사용된 장치는 도 1에 나타낸다. 질소의 유동을 중지시키고, 수소 가스를 190 cc/min에서 베슬내로 도입하였다. 베슬을 400 psig (2860 kpa)에서 수소를 사용하여 후속적으로 가압하고, 당해 동일한 온도 및 압력에서 7시간 동안 유지시켰다. 이후에, 베슬을 실온으로 냉각시키고, 감압시키고, 수소는 베슬을 질소로 400 psig (2860 kpa)로 가압하고, 감압시키며 당해 가압/감압 순서를 2회 반복함으로써 베슬로부터 퍼징하였다.
실시예 1에 기술된 510 g의 소비된 산성 이온성 액체 촉매를 유리 병으로부터 질소 압력 전달에 의해 베슬로 충전시켰다. 촉매 바스켓에 첨가된 촉매는 없었다. 베슬을 질소로 400 psig (2860 kpa)까지 가압하고, 감압하며, 당해 가압/감압 순서를 2회 반복함으로써 질소로 퍼징하였다. 약 50 psig (446 kpa)의 질소를 적용하고, 베슬을 400 rpm에서 교반하면서 180 ℃ (356 ℉)로 2시간에 걸쳐 가열하였다. 표적 180 ℃ (356 ℉) 온도에 도달하면, 샘플을 베슬로부터 취하고 결합된 중합체 함량에 대해 분석하였다. 결합된 중합체 함량은 4.26 wt%이었으며, 이는 이를 베슬로 충전하기 전에 분석된, 소비된 산성 이온성 액체 촉매 중 4.10 wt%에 근접하였다. 교반을 중지하고, 수소를 베슬을 감압하고, 수소를 사용하여 400 psig (2860 kpa)로 가압하고, 감압하며, 가압/감압 주기를 2회 반복함으로써 베슬의 상부공간내 질소로 교환하였다. 이후에, 베슬을 수소를 사용하여 400 psig (2860 kpa) 반응압으로 가압하였다. 교반기를 700 rpm에서 시작하여 반응 시작 동안 잘 규정된 시간을 수득하였다. 반응 진행은 2개의 방식으로 모니터링하였다: (a) 베슬을 공급하는 저장기의 압력 변화로부터 계산된, 수소 소비를 측정하는 단계, 및 (b) 적외선 진동 분광학을 사용하여 베슬로부터 직접 취한 샘플을 분석하는 단계.
당해 수행으로부터의 데이터는 도 2에 나타낸다. 수소 소비 프로파일은 반응 시작 후 약 20시간 째에 평평해졌으며 결합된 중합체 함량은 동일한 기간에 걸쳐 4.26 wt%에서 약 1 wt%로 감소하였다. 수소 소비 프로파일과 결합된 중합체 함량에 있어서의 감소의 상관관계는 결합된중합체 함량에 있어서의 감소가 수소첨가 및 수소화 분해의 조합으로 인해 발생하였음을 나타내었다. 수소첨가는 금속에 의해 촉매된 반면(제4면 참고) 수소화 분해는 전형적으로 산성 지지체 또는 아마도 산성 용매로부터, 수소첨가 작용 및 산성 작용을 포함하는 이작용성 금속 촉매를 전형적으로 필요로 한다. 당해 실시예의 하나의 신규하고 현저한 특징은 어떠한 첨가된 수소화 분해 또는 수소첨가 촉매의 완전한 부재하에서 수소첨가 및 수소화 분해의 발생이었다. 이론적으로, 촉매적 수소첨가 활성은 알킬화 유닛에서 모넬 파이핑의 부식으로부터 기원하고 1000ppm을 초과하는 농도에서 존재하거나(실시예 1 참고) 또는 하스텔로이 베슬 벽 및 인서트(insert)의 부식으로부터 기원하는 용해된 부식 금속에 부분적으로 기여할 수 있다.
실시예 3: 실험실 제조된 소비된 산성 이온성 액체
실험실 제조된 소비된 산성 이온성 액체 촉매(n-부틸 피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체, 결합된 중합체를 포함하고, 유의적인 양의 추가의 성분을 포함하지 않음)를 다음과 같이 제조하였다. 272 g의 t-부틸 클로라이드를 약 1358 g의 신선한 n-부틸 피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체, 및 100 ml의 n-헵탄을 함유하는 유리 플라스크에 가하였다. 혼합물을 빙욕 속에 1.5시간 동안 침지시키면서 유리 플라스크 속에서 교반한 후, 빙욕으로부터 제거하고 추가의 시간 동안 교반하였다. 유리 플라스크 속의 제조된 상태의 반응 생성물은 6.9 wt%의 결합된 중합체를 가졌으며, 이는 신선한 n-부틸 피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체를 사용하여 4.4 wt%의 결합된 중합체의 수준으로 희석하였다. 실험실 제조된 소비된 산성 이온성 액체 촉매의 이러한 샘플은 다음의 특성을 가졌다:
표 4 : 실험실 제조된 소비된 산성 이온성 액체
당해 실험실 제조된 결합된 중합체의 한 가지 주요 특징은 이의 낮은 금속 함량(< 10 wppm)이며, 이는 알킬화 플랜트로부터의 소비된 산성 이온성 액체와는 극명하게 대조적이었다(표 3). 금속 함량이 낮은 당해 실험실 제조된 결합된 중합체는 결합된 중합체의 함량을 저하시키거나, 결합된 중합체 제거시 용해된 금속의 영향을 시험하는데 매우 적합하였다.
실시예 4: 첨가된 촉매의 부재하에서의 베슬 건조 및 수소 예비-처리 없는 하이드로-재생
실시예 2에 기술된 빈 1.2 리터들이 재킷 HASTELLOY® C-22 베슬에 실시예 3에 기술된 실험실 제조된 소비된 산성 이온성 액체의 510 g 시료를 충전하였다. 수소첨가 촉매는 촉매 바스켓에 첨가되지 않았다. 당해 실시예에서, 베슬 건조 및 수소 예비 처리는 수행되지 않았다. 베슬 속의 실험실 제조된 소비된 산성 이온성 액체를 180 ℃(356 ℉)로 1.8시간 동안 가열하고, 베슬 상부공간에 수소를 충전시키고, 반응을 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 개시하였다.
당해 실험으로부터의 데이터를 다음에 나타낸다: 도3.수소 소비는 실시예 2에서의 발견과 유사하게, 결합된 중합체 감소와 다시 관련되었다. 결합된 중합체 함량은 20시간 미만의 반응 시간 내에 4.4 wt%로부터 약 0 wt%(검출가능한 함량 미만)로 감소하였다. 베슬 속에 고체 형성은 일어나지 않았다. 당해 실시예는 소비된 산성 이온성 액체 촉매의 하이드로-재생이 첨가된 수소첨가 촉매의 부재하에서, 및 심지어 건조 또는 수소 예비-처리없이 수행되었음을 입증하였다. 고체는 접촉에 사용된 베슬 속에 첨가되거나 형성되지 않았다.
보다 유의적으로, 수소첨가/수소화 분해에 의한 결합된 중합체의 함량에 있어서의 감소가 공급물 속에 존재하는 부식 금속의 훨씬 더 낮은 수준과 함께 발생하였다. 베슬 속의 일부 부식의 발생에도 불구하고(예를 들면, 반응 개시시 33 wppm으로부터 반응 종결시 376 wppm까지 니켈에 있어서의 증가에 의해 입증되는 바와 같음), 결합된 중합체 제거는 심지어 부식 금속 함량이 실시예 1에서 보다 더 낮은 자릿수 이상이었지만 발생하였다. 결합된 중합체 제거에서 부식 금속의 영향은 명백하게 약하다,
표 5 : 실험실 제조된 소비된 산성 이온성 액체 촉매에서 금속 침출
실시예 5: 첨가된 촉매의 부재하에서, 베슬 건조 및 수소 예비-처리없이, 금속 표면에 대한 최소의 노출로 하이드로-재생
실시예 4에 기술된 실험을 반복하였으나, 베슬 대신에 유리 슬리브를 사용하여 금속 표면에 대한 소비된 산성 이온성 액체 촉매의 노출을 최소화하였다. 촉매 바스켓을 당해 실험 시간 전에 제거하고, 중실 축(solid shaft) 이 있는 피치된 블레이드 임펠러(pitched-blade impeller)를 실시예 1 및 3에서 사용된 중공 축 가스 교반기(hollow shaft gassing agitator) 대신 사용하였다. 상기 언급된 변화는 이온성 액체에 노출된 금속 표면적을 85%까지 감소시켰으므로, 산성 이온성 액체에 대한 금속 표면의 노출을 유의적으로 감소시켰다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 산성 이온성 액체에 대한 유의적으로 보다 작은 금속노출의 영향은 결합된 중합체의 함량에 있어서의 감소율에 유의적으로 영향을 미치지 않았다. 예측한 바와 같이, 반응 혼합물 속의 용해된 금속 함량은 보다 작은 금속 노출로인하여 훨씬 더 적었으며; 예를 들면, 니켈 함량은 다음에 대해 반응의 길이에 걸쳐 17 내지 140 wppm의 범위였다:실시예 4에서의 33 내지 376 wppm.
본 실시예는 따라서, 반응 개시시 산성 이온성 액체 속의 보다 낮은 금속 함량이동일한 산성 이온성 액체에 대한 결합된 중합체 함량의 감소율에 유의적인 영향이 없었음을 나타내었다. 결합된 중합체 함량의 감소율에 있어서 산성 이온성 액체의 부식 금속 농도의 영향은 약하거나 무시할 정도였음을 나타내었다.
실시예 6: 상부공간 가스의 조성
또 다른 재생 실험을 실시예 4에 기술된 것과 유사한 방식으로, 그러나 230 ℃ (446 ℉) 반응 온도에서 수행하였다. 상부공간 가스 조성을 환기에 사용된 것과 동일한 라인에 연결된, 온-라인 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석하였다.
표 6:상부공간 가스의 GC 분석
상부공간 가스의 GC 분석은 알칸만이 형성되었음을 나타내었다. 이론에 얽메이지는 않지만, 상부공간이 알칸만을 포함하였고 올레핀이형성되지 않았다는 발견은 촉매적 수소화 분해에 의해 수득된 예상한 생성물 분포와 일치하였다. 촉매적 수소화 분해에서, 분해에 의해 초기 형성된 올레핀은 수소첨가되어 파라핀을 제공하는 것으로 사료된다.
사용된 최대 온도(즉, 230℃)에서도, 경질 올레핀 성분(전형적으로 열 분해에서 형성됨)은 검출되지 않았다.
실시예 7: 결합된 중합체 감소율에 있어서 압력의 영향
실시예 2에 기술된 실험을 200 psig, 및 800 psig의 2개의 다른 작동 압력에서 반복하였다. 이들 실험의 결과를 도 4 및 5에서 400 psig (실시예 1)에서의 결과와 비교하였다. 당해 데이터는 유의적으로 보다 높은 비율의 결합된 중합체 제거를 유발하는 보다 높은 반응기 압력 또는 H2 분압을 사용하여, 결합된 중합체의 감소율에 있어서 압력의 강한 영향을 나타내었다. 800 psig 데이타는 1 wt% 수준의 결합된 중합체가 180 ℃ (356 ℉)에서 약 10 시간 내에 달성되었음을 나타내었다. 보다 높은 압력 및 보다 온화한 온도에서 작동하는 하나의 장점은 수소첨가에 사용된 베슬의 부식 속도가 보다 더 낮을 수 있다는 것이다. 당해 실시예에서 관찰된 반응기 압력의 강한 영향은 또한 산성 이온성 액체 속의결합된 중합체의 함량에 있어서의 감소가 수소첨가 및 수소화 분해에 의해 발생하였다는 이론과 일치하였다.
실시예 8:
산성 이온성 액체 속에서 용해된 염화수소의 영향
도 1에 나타낸 장치를 도 7에 나타낸 바와 같이 개질시켜 유동-통과 방법에 의해수소를 도입함으로써, 반응 동안 경질 성분의 연속적인 제거가 이루어지도록 하였다. 수소 가스를 질량 유량계를 통해 도입하고 반응기 압력을 배압 조절기를 사용하여 조절한 것을 제외하고는, 실시예 2, 4, 5, 및 7에 제공된 것과 유사한 과정을 사용하였다. 오프가스(offgas) 중의 염화수소 함량은 당해 용액 속에 침지된 pH 프로브(probe)를 사용하여 시간의 함수로서 흡착수 용액의 pH를 측정함으로써 모니터링하였다.
결합된 중합체의 전환은 염화수소를 생산하는 것으로 알려져 있으며, 이는 산성 이온성 액체의 산성 특징에 영향을 미칠 수 있으며, 결합된 중합체 제거에 대한 염화수소의 영향을 평가하는 것이 요구되었다. 도 8에서의 데이터를 실시예 2로부터의 데이터와 함께 실시예 8 실험과 비교하였고 염화수소가 반응 혼합물로부터 지속적으로 제거된 경우 산성 이온성 액체 속의 결합된 중합체의 함량에 있어서의 감소가 보다 더 느렸음을 나타내었다.
당해 실시예는 용해된 염화수소에 의한 산성 이온성 액체의 산도의 조절이 수소첨가/수소화 분해 촉매의 부재하에서 결합된 중합체 제거시 중요한 매개변수 일 수 있음을 나타내었다.
상기 본 발명자들의 실시예는 소비된 산성 이온성 액체 촉매 속의 결합된 중합체 함량이고체 수소첨가 촉매의 완전한 부재하에서 수소첨가 및 수소화 분해에 의해 효과적으로 감소될 수 있음을 나타내었다. 고체 수소첨가 촉매의 부재하에서, 결합된 중합체는 완전히 포화된 보다 가벼운 분자로 수소화 분해되었다. 반응기 압력 및/또는 반응기의 H2 분압, 및 산성 이온성 액체 속의 용해된 HCl 함량은 둘 다 결합된 중합체의 감소율(수소화 분해 반응 속도)에 영향을 미치는 중요한 인자였다. 이론에 얽메이는 것을 원하지 않지만, 수소화 분해를 수행하기 위한 산성 작용성은 산성 이온성 액체로부터 오는 것으로 여겨진다. 결합된 중합체의 수소화 분해시, 올레핀 반응 중간체가 생성되었다. 올레핀성 반응 중간체는 반응기 속에 존재하는 H2 가스로 수소첨가되었다. 당해 촉매 반응에서 수소첨가 작용성의 공급원은 명확하지 않았지만, 산성 이온성 액체(오가노-알루미늄 할라이드) 및 염화수소와 관련된 것으로 여겨졌다. 산성 이온성 액체 속의 용해된 부식 금속은 수소첨가 및 완전 포화된 탄화수소의 생산에 기여할 수 있지만, 이들 용해된 부식 금속의 기여는 유의적이지 않았다.
"포함하는", "함유하는" 또는 "에 의해 특성규명된"과 동의어인, 과도기적 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고 그리고 추가의, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 과도기적 어구 "로 구성되는"은 청구항에 지정되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 과도기적 어구 "본질적으로 구성되는"은 청구 범위를 청구된 발명의 "기본적이고 신규한 특징적인 것(들)에 물질적으로 영향을 미치지 않는 것들"과 지정된 물질 또는 단계로 제한한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율 및 다른 수치를 나타내는 모든 수는 용어 "약"으로 모든 사례에서 변형된 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본 명세서에서 개시된 모든 범위는 종점을 포괄하고 그리고 독립적으로 조합 가능하다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수 또한 구체적으로 개시된다. 달리 구체화되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 퍼센트로 된다.
정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 본원이 출원된 당시에 당해 분야의 숙련가에 의해 사용된 통상적인 의미를 가지는 것으로 이해된다. 단수 형태인 "하나"("a", "an") 및 "그것" 또는 "상기"("the")는 명확히 그리고 명백하게 하나의 사례로 제한되지 않는 한 복수의 참조를 포함한다.
본원에 인용된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 각 개별적인 공보, 특허 출원 또는 특허의 개시가 그 전체가 참고로 편입되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 표시된 것과 동일한 정도로 그 전체가 참고로 본 명세서에 편입된다.
이 서술된 설명은 최상의 방식을 포함하여 본 발명을 개시하기 위해 그리고 또한 당해 분야의 숙련가가 본 발명을 제작하고 사용할 수 있게 하기 위해 실시예를 사용한다. 상기 개시된 본 발명의 예시적인 구현예의 많은 변형이 당해 분야의 숙련가에게 쉽게 일어날 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내에 있는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 구체화되지 않는 한, 개별 구성요소 또는 구성요소의 혼합물이 선택될 수 있는 요소들, 물질들 또는 다른 구성요소들의 종류의 열거는 열거된 구성요소 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 하위종의 조합을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 예시적으로 개시된 본 발명은 적합하게는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재로 실시될 수 있다.
Claims (20)
- 소비된 산성 이온성 액체를 재생시키는 방법으로서,
상기 소비된 산성 이온성 액체를 수소와, 수소첨가 촉매의 첨가없이 접촉시키는 단계를 포함하며; 결합된 중합체의 함량은 상기 소비된 산성 이온성 액체 속에서 감소하여 재생된 산성 이온성 액체를 생산하며, 상기 접촉시키는 단계를 위해 사용된 베슬 속에 고체가 첨가되거나 형성되지 않는, 소비된 산성 이온성 액체를 재생시키는 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 100 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 일어나는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 50 내지 2500 rpm의 교반 속도로 베슬(vessel) 속에서 일어나는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 50 내지 5000 psig (446 내지 34600 kpa)의 압력 하에서 베슬 속에서 일어나는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 다수의 분절을 포함하는 분절화된 반응기 속에서 일어나며, 상기 다수의 분절 각각은 버블 컬럼 반응기로서 작용하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 접촉 시간이 2 내지 50 시간인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 소비된 산성 이온성 액체가 3 wt% 초과의 결합된 중합체를 포함하고 상기 재생된 산성 이온성 액체가 1.5 wt% 미만의 결합된 중합체를 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 소비된 산성 이온성 액체가 10,000 wppm 미만의 부식 금속을 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 재생된 산성 이온성 액체가 알킬화, 중합, 이합체화, 올리고머화, 아실화, 수소화 분해(hydrocracking), 치환반응(metathesis), 공중합, 이성체화, 카보닐화, 하이드로포밀화, 탈할로겐화, 탈수, 불균화반응(disproportionation), 트랜스알킬화, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소 전환을 촉매하는데 효과적인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 파라핀성 등용 가스(light gas)가 상기 접촉 동안 형성되는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 탄소수가 5 내지 30인 추출되고 결합된 중합체 나프타가 접촉에 의해 생산되는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 소비된 산성 이온성 액체의 건조 또는 환원이 상기 접촉시키는 단계 전에 수행되지 않는, 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 고체 수소첨가 촉매를 이미 함유하는 베슬이 고체 수소첨가 촉매를 비우고 상기 접촉시키는 단계에 재사용되는, 방법.
- 청구항 1의 방법을 수행하기 위해 사용되는 장치는 수소를 도입하기 위한 투입구, 소비된 산성 이온성 액체를 도입하기 위한 제2 투입구, 상기 수소 및 소비된 산성 이온성 액체의 혼합을 제공하는 장치, 환기구, 및 상기 재생된 산성 이온성 액체를 제거하기 위한 배출구를 포함하고, 별도로 첨가된 수소첨가 촉매는 포함하지 않는 베슬을 포함하는, 장치.
- 청구항 15에 있어서, 상기 베슬 속에 수소첨가 활성을 가지지 않는 입자화 필터를 추가로 포함하는, 장치.
- 청구항 15에 있어서, 상기 혼합을 제공하는 상기 장치가 분절을 생성하는 분절화된 반응기의 축을 따라 구획이 있는 분절화된 반응기이고, 각각의 분절은 버블 컬럼 반응기로서 작용하는, 장치.
- 청구항 15에 있어서, 상기 소비된 산성 이온성 액체 속의 염화수소의 양을 상기 결합된 중합체의 함량의 감소율을 증가시키는 수준에서 유지시키는 배압 조절기(back-pressure regulator)를 추가로 포함하는, 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에 다음을 추가로 포함하는, 방법:
a. 하나 이상의 C4-C7 이소파라핀 및 하나 이상의 C2-C6 올레핀의 혼합물을 알킬화하여 알킬레이트 가솔린 배합 성분을 생산하는 단계로서, 상기 결합된 중합체는 상기 알킬화에 사용된 소비된 산성 이온성 액체 속에 축적되는, 상기 생산되는 단계;
b. 상기 소비된 산성 이온성 액체 및 수소를 100℃ 내지 350℃의 온도 및 50 내지 5000 psig(446 내지 34600 kpa)의 압력을 포함하는 수소첨가 조건 하에서 작동된 재생 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 결합된 중합체의 함량은 상기 소비된 산성 이온성 액체 속에서 적어도 50 wt%까지 감소하고 상기 소비된 산성 이온성 액체는 상기 알킬화용 촉매로서 사용되는 재생된 산성 이온성 액체가 되는, 상기 공급하는 단계. - 청구항 1 또는 청구항 19에 있어서, 상기 소비된 산성 이온성 액체 속의 염화수소의 양이 상기 결합된 중합체의 함량의 감소율을 증가시키는 수준에서 유지되는, 방법.
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