DE69610187T2

DE69610187T2 - Verfahren zum Herstellen von aromatischen Carbonaten

Info

Publication number: DE69610187T2
Application number: DE69610187T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukuhara; Shinya Hirogane; Satoshi Inoki; Yoshio Motoyama; Michio Tanaka; Kazutoyo Uno
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: EP0780361A1; CN1159442A; DE69610187D1; JPH09165357A; SG48502A1; EP0780361B1; JP3898246B2; ES2150079T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für aromatische Carbonate, mehr im Besonderen betrifft sie ein Herstellungsverfahren für aromatische Carbonate, mit dem aromatische Carbonate kontinuierlich und wirksam aus Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung hergestellt werden können.
Diphenylcarbonat (DPC) ist eine industriell brauchbare Verbindung, die als ein Rohmaterial bei der Herstellung von Polycarbonat und Ähnlichem benutzt wird, und die Fähigkeit, Diphenylcarbonat produktiv herzustellen, ist ein industriell brauchbare Kunst.
Es ist im Stande der Technik bekannt, Diarylcarbonate, wie das oben erwähnte Phenylcarbonat, durch Umsetzen von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung zu erhalten.
So können, z. B., Methylphenylcarbonat, Diphenylcarbonat oder Mischungen davon folgendermaßen durch Umsetzen von Dimethylcarbonat und Phenol erhalten werden:
Das Problem mit solchen Reaktionen ist es jedoch, dass sie alle Gleichgewichts-Reaktionen sind, die zu den ursprünglichen Systemen zurückführen, und sie weisen geringe Reaktionsraten auf.
In einem Versuch, diese Probleme zu lösen, wurden verschiedene Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsrate vorgeschlagen.
Es ist auch bekannt, Reaktoren zu benutzen, die mit Destillationssäulen ausgerüstet sind, um alkoholische Nebenprodukte der Umsetzung (z. B. Methylalkohol) aus den Rohmaterialien, Produkt, Lösungsmittel und Ähnlichem abzudestillieren und eine produktivere Reaktion zu fördern.
Die JP-A-3-291257 offenbart ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen aromatischer Carbonate, bei dem Alkohole und andere Nebenprodukte kontinuierlich mit einer Vielstufen-Destil lationssäule abdestilliert werden, um die Produktivität der Umsetzung zu fördern, da das Reaktionsprodukt kontinuierlich entfernt wird.
Es ist auch bekannt, dass Umsetzungen, wie die Obigen, alkylaromatische Ether-Nebenprodukte sowie die erwünschten aromatischen Carbonate erzeugen. So ist, z. B., Anisol ein Nebenprodukt der Umsetzung von Dimethylcarbonat und Phenol.
Dieses Anisol-Nebenprodukt resultiert augenscheinlich aus der Decarboxylierung von Methylphenylcarbonat, dem beabsichtigten Reaktionsprodukt. Das Umsetzen von Dimethylcarbonat und Phenol bei hohen Temperaturen erhöht somit allgemein die Wirksamkeit, mit der aromatische Carbonate erzeugt werden, doch erhöht dies auch die Rate, mit der Anisol produziert wird. Es wurde, z. B., in einem Vergleichsbeispiel der JP-A-4-9358 berichtet, dass bei Ausführen der Umsetzung bei 195ºC in einem Reaktionskessel, der mit einer Destillationssäule ausgerüstet war, die Selektivität für Anisol 5% war, bezogen auf das Rohmaterial Methylphenylcarbonat. Diese Offenbarung lehrte auch, dass die Selektivität für Anisol 0,7% betrug, bezogen auf das Rohmaterial Methylphenylcarbonat, wenn eine Vielstufen-Destillationssäule bei der gleichen Temperatur benutzt wurde. Ein Arbeitsbeispiel der JP-A-3-291257 zeigte, dass die Selektivität für Anisol 0,8% betrug, bezogen auf das Rohmaterial Phenol, wenn die Umsetzung in einer Vielstufen-Destillationssäule mit einer Temperatur von 204ºC an der Basis ausgeführt wurde.
Die JP-A-3-291257 und andere Offenbarungs-Dokumente zeigen, dass hohe Reaktions-Temperaturen im Bereich von 50 bis 350ºC benutzt werden können, doch zeigt eine genauere Untersuchung dieser Dokumente, dass die höchste Reaktions-Temperatur, die in den Arbeitsbeispielen benutzt wurde, 205ºC betrug. Es gibt einfach keine Arbeitsbeispiele, bei denen Dimethylcarbonat und Phenol bei höheren Temperaturen umgesetzt wurden, und die höheren Temperaturen wurden nicht benutzt, weil mehr Anisol-Nebenprodukt erzeugt wird, wie oben beschrieben.
In kontinuierlichen Herstellungsverfahren für aromatische Carbonate, wie die oben beschriebenen, werden unumgesetzte Rohmaterialien, Katalysatoren, Lösungsmittel und Ähnliche aus der Reaktionssäule gewonnen, die auch als eine reaktive Destillationssäule bezeichnet wird, und dies zusätzlich zum Reaktionsprodukt und alkoholischen Nebenprodukten. Als ein Ergebnis können aromatische Carbonate sehr wirksam hergestellt werden, indem man diese Materialien, insbesondere die unumgesetzten Rohmaterialien, in das Reaktionssystem zurückführt.
Bei ihren Untersuchungen stellten die vorliegenden Erfinder fest, dass bei dem Versuch zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Carbonate durch Umsetzen von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung alkylaromatische Ether-Nebenprodukte, wie Anisol, sich im Reaktor ansammelten (wo sie erzeugt wurden), wenn unumgesetzte Rohmaterialien in das Reaktionssystem zurückgeführt wurden. Diese Ansammlung von Nebenprodukt vermindert fortschreitend die effektive Kapazität des Reaktors und verringert die Wirksamkeit, mit der aromatische Carbonate erzeugt werden. Als ein Ergebnis gibt es einen dringenden Bedarf, die Menge der alkylaromatischen Ether-Nebenprodukte, die aus kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten resultieren, weiter zu verringern.
Beim Studium des oben genannten Standes der Technik stellten die vorliegenden Erfinder fest, dass es möglich ist, aromatische Carbonate mit guten Produktivitätsraten herzustellen, während wenig alkylaromatisches Ether-Nebenprodukt entsteht, indem man die Umsetzung von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung unter spezifischen Bedingungen ausführt. Im Besonderen stellten sie fest, dass es möglich ist, aromatische Carbonate in guten Produktivitätsraten herzustellen, während die Selektivität für Anisol gering gehalten wird durch Auswahl spezifischer Bedingungen, wie Reaktionszeit, Katalysatormenge und Fraktionen der verschiedenen Komponenten und durch Ausführen der Reaktion bei hohen Temperaturen, die in den Arbeitsbeispielen des Standes der Technik nicht gefunden werden, wodurch die Erfindung abgeschlossen wurde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dem es möglich ist, aromatische Carbonate aus Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung mit guten Wirksamkeitsraten unter geringer Produktion alkylaromatischen Ether-Nebenproduktes herzustellen.
Das Herstellungsverfahren für aromatische Carbonate nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Tatsache, dass das Verfahren zum Herstellen aromatischer Carbonate, umfassend Alkylarylcarbonate, Diarylcarbonate oder Mischungen davon, durch Umsetzen von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators verbessert wird durch Ausführen der Reaktion unter Bedingungen, die die folgenden (1) bis (4) erfüllen:
(1) der Katalysator hat eine katalytische Aktivität der Art, dass Methylphenylcarbonat in einer Rate von mindestens 0,005 C/mol/h erzeugt wird, wenn die Reaktionstemperatur 200ºC beträgt, das Alkylcarbonat Dimethylcarbonat ist, die aromatische Hydroxyverbindung Phenol ist, Dimethylcarbonat/Phenol = 1 (molares Verhältnis) im Reaktionssystem ist und 0,01 Mol% Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Phenolmenge, benutzt wird;
(2) die Reaktion mit einer Katalysatormenge c: 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die aromatische Hydroxyverbindung, ausgeführt wird,
die Reaktionszeit r 0,05 bis 2 h beträgt,
die Reaktionstemperatur t 206 bis 280ºC beträgt und
das molare Verhältnis von Dialkylcarbonadaromatische Hydroxyverbindung im Reaktionssystem 0,5 bis 2 beträgt;
(3) die Umsetzung unter Bedingungen ausgeführt wird, die die folgenden Beziehungen erfüllen
g(r,t) ≤ 2 und
f(c,r,t,d) ≥ 0,02,
worin c die eingesetzte Katalysatormenge (in Mol-% der aromatischen Hydroxyverbindung), r die Reaktionszeit (h), t die Reaktionstemperatur (ºC) und d ein molares Verhältnis ist und
g (r, t) = (r) · exp[36 - 17 · {1000/(273 + t)}],
f (c,r,t,d) = (c) · (r) · exp[36 -17 · {1000/(273 + t)}] · d/(1-d)²); und
(4) die Selektivität für alkylaromatische Ether geringer ist als 1%, bezogen auf die der Umsetzung zugefügte Menge der hydroxyaromatischen Verbindung.
Das bevorzugte Dialkylcarbonat der vorliegenden Erfindung ist Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.
Die bevorzugte(n) aromatische(n) Hydroxyverbindung(en) der Erfindung sind Phenol, m- und/oder p-Cresol.
Ein typisches Beispiel eines alkylaromatischen Ethers ist Anisol.
Das Herstellungsverfahren für aromatische Carbonate der Erfindung wird im Folgenden konkret beschrieben.
Die folgenden spezifischen Bedingungen werden zur Herstellung aromatischer Carbonate benutzt, die aus Alkylarylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Mischungen davon bestehen, indem man Dialkylcarbonat und eine aromatische Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Zuerst werden das Dialkylcarbonat, die aromatische Hydroxyverbindung und der Katalysator beschrieben, die zur Herstellung aromatischer Carbonate in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Dialkylcarbonate, die durch die folgende allgemeine Formel (i) beschrieben werden, werden in der Erfindung eingesetzt.
worin R¹ und R² Alkylgruppen, Alkenylgruppen, alicyclische Gruppen oder Alkylgruppen sind, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und sie einen Ring bilden können.
Spezifische Beispiele von R¹ und R² schließen Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen und Decylgruppen, Alkenylgruppen, Allylgruppen und Butenylgruppen, alicyclische Gruppen, wie Cyclopropylgruppen, Cyclobutylgruppen, Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen und Cycloheptylgruppen, Alkylgruppen, die alicyclische Gruppen enthalten, wie Cyclohexylmethylgruppen, und Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, Phenethylgruppen, Phenylpropylgruppen, Phenylbutylgruppen und Methylbenzylgruppen, ein.
Diese Gruppen können mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Cyangruppen und Halogen substituiert sein, und sie können ungesättigte Bindungen enthalten.
Beispiele des durch Formel (i) beschriebenen Dialkylcarbonats schließen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diallylcarbonat, Dibutenylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Dinonylcarbonat, Didecylcarbonat, Methylethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Methylbutylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Ethyl butylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Di(methoxymethyl)carbonat, Di(methoxyethyl)- carbonat, Di(chlorethyl)carbonat, Di(cyanethyl)carbonat, Dicyclopentylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Dicycloheptylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Diphenethylcarbonat, Di(phenylpropyl)- carbonat, Di(phenylbutyl)carbonat, Di(chlorbenzyl)carbonat und Di(methoxybenzyl)carbonat ein.
Diese Dialkylcarbonate können in Kombinationen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Von diesen ist Dialkylcarbonat bevorzugt, bei dem jedes R¹ und R² eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat bevorzugter und Dimethylcarbonat besonders bevorzugt ist.
Die zum Herstellen aromatischer Carbonate eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (ii) beschrieben.
Ar¹OH (ii)
Ar¹ ist eine einwertige aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.
Beispiele solcher aromatischen Monohydroxyverbindungen schließen Alkylphenol, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Diethylphenol, Methethylphenol, Methylpropylphenol, Dipropylenphenol, Methylbutylphenol, Pentylphenol, Hexylphenol und Cyclohexylphenol; Alkoxyphenole, wie Methoxyphenol und Ethoxyphenol; Naphthole und substituierte Naphthole; und substituierte Phenole ein, die durch die Formel beschrieben werden
worin A -O-, -S-, -CO-, SO&sub2;-,
ein substituiertes Alkylen, wie
eine zweiwertige Gruppe, wie Cycloalkylen, z. B.
oder einfach eine Bindung ist.
In diesen Formeln ist jedes R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann. k ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 11, und die Wasserstoffatome können durch ihre Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogenatome oder Ähnliches ersetzt sein.
Weiter können alicyclische Gruppen mit Substituenten, wie niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Estergruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Halogen und Cyangruppen, substituiert sein.
Heteroaromatische Hydroxyverbindungen, wie Hydroxypyridin, Hydroxycumann und Hydroxychinolin, können auch als Beispiel für die aromatische Hydroxyverbindung angegeben werden.
Es können auch aromatische Dihydroxyverbindungen eingesetzt werden, deren Beispiele Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthracen und alkylierte Formen davon einschließen. Aromatische Dihydroxyverbindungen, die durch die folgende Formel beschrieben werden, können auch benutzt werden.
worin A dem obigen A identisch ist, und die alicyclischen Ringe mit einem Substituenten, wie einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer Estergruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, Halogen oder einer Cyangruppe substituiert sein können.
In der vorliegenden Erfindung sind aromatische Monohydroxyverbindungen, bei denen Ar¹ in der oben erwähnten Formel (ii) eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt, wobei Phenol, m-Cresol und/oder p-Cresol bevorzugter sind und Phenol besonders bevorzugt ist. Aromatische Hydroxyverbindungen können in Kombinationen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Alkylarylcarbonate und Diarylcarbonate werden aus den oben erwähnten Dialkylcarbonaten und aromatischen Hydroxyverbindungen durch Reaktionen, wie die Folgenden, hergestellt. Die folgenden Beispiele sind Reaktionen unter Einsatz von Dialkylcarbonaten, bei denen R¹ und R² in Formel (i) gleich sind.
Spezifische Beispiele von Alkylarylcarbonaten, die mittels der Umsetzung (1) erhalten werden können, schließen Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Propylphenylcarbonat, Allylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Pentylphenylcarbonat, Hexylphenylcarbonat, Heptylphenylcarbonat, Octyltolylcarbonat, Nonyl(ethylphenyl)carbonat, Decyl(butylphenyl)carbonat, Methyltolylcarbonat, Ethyltolylcarbonat, Popyltolylcarbonat, Butyltolylcarbonat, Allyltolylcarbonat, Ethylxylylcarbonat, Methyl(trimethylphenyl)carbonat, Methyl(chlorphenyl)carbonat, Methyl(nitrophenyl)carbonat, Methyl(methoxyphenyl)carbonat, Methylcumylcarbonat, Methyl(naphthyl)carbonat, Methyl(pyridyl)carbonat, Ethylcumylcarbonat, Methyl(benzoylphenyl)carbonat, Ethylxylylcar bonat, Benzylxylylcarbonat, Methyl(hydroxyphenyl)carbonat, Ethyl(hydroxyphenyl)carbonat, Methoxycarbonyloxyoxybiphenyl, Methyl(hydroxybiphenyl)carbonat, Methyl-2-(hydroxyphenyl)propylphenylcarbonat und Ethyl-2-(hydroxyphenyl)propylphenylcarbonat ein.
Spezifische Beispiele von Diarylverbindungen, die in den Umsetzungen (2) und (3) erhalten werden können, schließen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Phenyltolylcarbonat, Di(ethylphenyl)carbonat, Phenyl(ethylphenyl)carbonat, Dinaphthylcarbonat, Dihydroxyphenylcarbonat und Di[2-(hydroxyphenylpropyl)phenyl]carbonat ein.
Produkte, die unter Einsatz einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie der aromatischen Hydroxyverbindung, erhalten werden können, sind in den oben angegebenen Beispielen auch eingeschlossen.
Die aromatischen Carbonate, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind Alkylarylcarbonate, Diarylcarbonate oder deren Mischungen, wie oben erwähnt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Rohmaterialien zu benutzen, die alkoholische Nebenprodukte mit geringeren Siedepunkten als den aromatischen Carbonat-Reaktionsprodukten in den oben beschriebenen Reaktionen erzeugen, was das Entfernen des aromatischen Carbonats vom Boden der Säule und der alkoholischen Nebenprodukte vom Oberteil der Säule gestattet. Es ist besonders bevorzugt, Methylphenylcarbonat als das Alkylarylcarbonat und Diphenylcarbonat als das Diarylcarbonat in den oben beschriebenen Umsetzungen zu verwenden. Es ist bevorzugt, Diarylcarbonate als das aromatische Carbonat-Endprodukt herzustellen. Die oben beschriebene Reaktion von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung wird im konventionellen flüssigen Zustand in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der die folgende Art katalytischer Aktivität aufweisen muss.
Die katalytische Aktivität ist derart, dass Methylphenylcarbonat (PMC) mit einer Rate von mindestens 0,005 l/mol/h, vorzugsweise mindestens 0,01 l/mol/h, produziert wird, wenn die Reaktionstemperatur 200ºC beträgt, das Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat (DMC) ist, die aromatische Hydroxyverbindung Phenol (PhOH) ist, Dimethylcarbonat/Phenol = 1 (molares Verhältnis) im Reaktionssystem vorliegt und die eingesetzte Katalysatormenge 0,01 Mol-%, bezogen auf das Phenol, beträgt. Die Produktionsrate für PMC wird mit der folgenden Formel errechnet, worin K&sub1; als Geschwindigkeitskonstante benutzt wird.
d [PMC]/dt = k&sub1;[PhOH][DMC] - k&sub2; [PMC][MeOH]
k&sub1;/k&sub2; = keq (Gleichgewichts - Kons tante) = 2,3 · 10&supmin;³
In der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatoren, wie sie oben beschrieben sind, können löslich (homogen) oder unlöslich (heterogen) in der Reaktionsflüssigkeit sein. Diese Katalysatoren sind Lewissäuren, zinnorganische Verbindungen, Bleiverbindungen, Verbindungen der Familie der Kupfermetalle, Alkylimetallkomplexe, Zinkkomplexe, Verbindungen der Familie der Eisenmetalle, Zirkoniumkomplexe und feste Katalysatoren. Spezifischere Beispiele schließen die Folgenden ein.
Beispiele der Lewissäuren schließen Lewissäuren und Übergangsmetall-Verbindungen ein, die Lewissäuren produzieren, wie AlX&sub3;, TiX&sub3;, TiX&sub4;, VOX&sub3;, VX&sub5;, ZnX&sub2;, FeX&sub3; und SnX&sub4; (worin X ein Halogen, eine Acetoxygruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxy ist). Spezfischere Beispiele schließen Titantetrachlorid, Tetraphenoxytitan [Ti(OPh)&sub4;], Tetracresyloxytitan, Tetramethoxytitan [Ti(OMe)&sub4;], Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetradodecyloxytitan, Tetraisooctyloxyzinn und Triisopropyloxyaluminium ein.
Beispiele der Zinnverbindungen schließen zinnorganische Verbindungen ein, wie Trimethylzinnacetat, Triethylzinnacetat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipat, Dibutyldimethoxyzinn, Dibutylphenoxyzinn, [(Bu&sub2;Sn(OPh)]O, Dimethylzinnglykolat, Dibutyldiethoxyzinn, Triethylzinnhydroxid, Hexaethylstannoxan, Hexabutylstannoxan, Dibutylzinnoxid (Bu&sub2;SnO), Dioctylzinnoxid, Butylzinntriisooctylat, Octylzinntrüsooctylat, Butylzinnsäure, Octylzinnsäure, polymere Zinnverbindungen, wie Poly[oxy(dibutylstannylen)], und polymere Hydroxystannoxane, wie Poly(ethylhydroxystannoxan). Ein anderes Beispiel ist Zinnoxid.
Beispiele von Bleiverbindungen schließen Bleioxide, wie PbO, PbO&sub2; und Pb&sub3;O&sub4;; Bleisulfate, wie PbS und Pb&sub2;S; Bleihydroxide, wie Pb(OH)2 und Pb&sub2;O&sub2;(OH)&sub2;; Plumbite, wie Na&sub2;PbO&sub2;, K&sub2;PbO&sub2;, NaHPbO&sub2; und KHPbO&sub2;; Plumbate, wie Na&sub2;PbO&sub4;, Na&sub2;H&sub2;PbO&sub4;, K&sub2;PbO&sub3;, K&sub2;[Pb(OH)&sub6;], K&sub4;PbO&sub4;, Ca&sub2;PbO&sub4; und CaPbO&sub3;; Bleicarbonate, wie PbCO&sub3;, 2PbCO&sub3;xPb(OH)&sub2; und ihre basischen Salze; Bleisalze und Bleicarbonate organischer Säuren und ihre basischen Salze, wie Pb(OCOCH&sub3;)&sub2;, Pb(OCOCH&sub3;)&sub4; und Pb(OCOCH&sub3;)&sub2;xPbOx&sub3;H&sub2;O; bleiorganische Verbindungen, wie R&sub4;Pb, R&sub3;PbCP, R&sub3;PbBr und R&sub3;Pb oder R&sub6;Pb&sub2;, R&sub3;PbOH und R&sub3;PbO (worin R eine Alkylgruppe, wie C&sub4;H&sub9;, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, ist); Alkoxybleiverbindungen, wie Pb(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;&sub0;)Pb(OPh) und Pb(OPh)&sub2;; Aryloxybleiverbindungen; Bleilegierungen, wie Pb-Na, Pb-Ca, Pb- Ba, Pb-Sn und Pb-Sb; Bleimineralien, wie Galena und Sphalerit; und Hydrate dieser Bleiverbindungen ein.
Beispiele der Verbindungen der Kupferfamilie schließen Salze und Komplexe (worin acac ein Ligand ist, der ein Chelat mit Acetylaceton bildet) der Familie der Kupfermetalle ein, wie CuCl, CuCl&sub2;, CuBr, CuBr&sub2;, CuI, CuI&sub2;, Cu(OAc)&sub2;, Cu(acac)&sub2;, Kupferolefinat, Bu&sub2;Cu, (CH&sub3;&sub0;)&sub2;Cu, AgNOg, AgBr, Silberpicrat, AgC&sub6;H&sub6;CCO&sub4;Ag(bullvalen)&sub3;NO&sub9; und
[AuCOC-C(CH&sub3;)&sub3;]n[Cu(C&sub7;H&sub8;)Cl]&sub4;.
Beispiele von Alkylimetall-Komplexen schließen Li(acac) und LiN(C&sub4;H&sub9;)&sub2; ein. Beispiele von Zinkkomplexen schließen Zn(acac)&sub2; ein.
Beispiele von Cadmiumkomplexen schließen Cd(acac)&sub2; ein.
Beispiele der Verbindungen der Familie der Eisenmetalle schließen Fe(C&sub4;H&sub9;(CO)&sub5;, Fe(CO)&sub5;, CoC&sub5;F&sub6;(CO)&sub7;[sic], Ni-C&sub5;H&sub5;NO und Ferrocen ein.
Beispiele von Zirkoniumkomplexen schließen Zr(acac)4 und Zirkonocen ein.
Acac in den obigen Formeln steht für Ligenden von Acetylacetonat.
Beispiele fester Katalysatoren schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Galliumoxid, Zeolith und Seltenerdoxide ein. Diese Katalysatoren können mit Verbindungen oder Trägern vermischt werden, die in der Reaktion inert sind, oder sie können auf Trägern getragen werden. Die Katalysatoren können auch Substanzen sein, die mit den Reaktionsmaterialien und Reaktionsprodukten, die im Reaktionssystem vorhanden sind, reagieren, und sie können vorher zusammen mit den Reaktionsmaterialien und Reaktionsprodukten wärmebehandelt werden.
Wird ein homogener Katalysator als Katalysator der vorliegenden Erfindung benutzt, dann kann er in das Reaktionssystem durch kontinuierliche Zuführung zur Reaktionssäule eingeführt werden. Heterogene Katalysatoren können in der Reaktionssäule zur Einführung in das Reaktionssystem angeordnet werden.
Wird ein homogener Katalysator kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, dann kann er als eine Mischung mit dem Dialkylcarbonat und/oder der aromatischen Hydroxyverbindung zugeführt werden, oder er kann separat zugeführt werden.
Wird in der vorliegenden Erfindung die Umsetzung unter spezifischen Bedingungen, wie solchen, wie sie oben beschrieben sind, ausgeführt, dann ist es erforderlich, die eingesetzte Katalysatormenge mit Bezug auf die eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung zu begrenzen. Von den verschiedenen Katalysatoren sind somit homogene Katalysatoren bevorzugt, speziell Lewissäuren, wie Tetraphenoxytitan und Tetramethoxytitan, zinnorganische Verbindungen, wie Bu&sub2;SnO und [(Bu&sub2;Sn(OPh)]&sub2; und Alkoxybleiverbindungen, wie Pb(OPh)&sub2;.
Die Umsetzung von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators kann mit einem ebenfalls vorhandenen Lösungsmittel ausgeführt werden, wie erwünscht. Es kann ein während der Reaktion inertes Lösungsmittel benutzt werden, wobei Beispiele davon Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe einschließen.
Die Umsetzung kann auch mit während der Umsetzung inerten Gasen ausgeführt werden, wie Stickstoff, Helium und Argon.
Reaktionssäulen, die benutzt werden können, schließen kontinuierliche Reaktoren ein, die mit Destillationssäulen ausgerüstet sind, wie Reaktoren mit Reaktions-Destillationssäulen oder Destillationssäulen.
Es ist bevorzugt, eine Reaktions-Destillationssäule mit einer großen Dampf/Flüssigkeits- Grenze zu benutzen, um die Produktivität der oben erwähnten Umsetzung zu fördern. Spezifisch kann eine Vielstufen-Destillationssäule mit mindestens zwei Destillationsstufen benutzt werden, wobei Beispiele konventionelle Vielstufen-Destillationssäulen, wie Plattensäulen, gepackte Säulen und Säulen einschließen, die Platten und Packung kombinieren. Es ist bevorzugt, dass der Katalysator in allen Stufen solcher Vielstufen-Destillationssäulen vorhanden ist. Wird ein fester Katalysator in einer gepackten Säule benutzt, dann kann er einen Teil oder die gesamte Packung umfassen.
In der vorliegenden Erfindung können aromatische Carbonate hergestellt werden durch Ausführen der obigen Reaktionen (1) bis (3) in einer einzelnen Säule oder es können zwei oder mehrere Reaktionssäulen zum Herstellen aromatischer Carbonate benutzt werden. Werden zwei Säulen in der vorliegenden Erfindung benutzt, dann ist es bevorzugt, Reaktion (1), die prinzipiell Alkylarylcarbonat produziert, in der ersten Säule und Reaktionen (2) und (3), die Diarylcarbonat produzieren, in der zweiten Säule auszuführen.
Durch Ar¹ORa oder Ar¹ORb beschriebene alkylaromatische Ether-Nebenprodukte werden in der Reaktionssäule für die Umsetzung von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung produziert. Werden zwei Reaktionssäulen benutzt, dann werden die Nebenprodukte hauptsächlich in der ersten Säule produziert.
So ist, z. B., Anisol ein Nebenprodukt der Reaktion von Dimethylcarbonat und Phenol:
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Produktion dieses alkylaromatischen Nebenproduktes zu unterdrücken und aromatische Carbonate in hohen Selektivitätsraten herzustellen, indem man die Umsetzung unter den folgenden Bedingungen ausführt.
Werden aromatische Carbonate durch Umsetzen von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators in der vorliegenden Erfindung hergestellt, dann wird die Umsetzung unter Bedingungen ausgeführt, die (1) bis (4) oben erfüllen. Werden zwei Reaktionssäulen benutzt, dann ist es besonders bevorzugt, die im Folgenden angegebenen Reaktions-Bedingungen in der Säule aufrechtzuerhalten, die zur Ausführung der Reaktion (1) benutzt wird.

Menge des benutzten Katalysators (c)

Der Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf die aromatische Hydroxyverbindung, eingesetzt.
Wird ein homogener Katalysator bei einem kontinuierlichen Betrieb benutzt, dann ist es einfach, die Menge des benutzten Katalysators mit Bezug auf die aromatische Hydroxyverbindung zu regeln.

Reaktions-Temueratur (t)

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 206 bis 280ºC, vorzugsweise 206 bis 250ºC, ausgeführt. Wird eine Destillationssäule als Reaktor benutzt, dann ist die Reaktionstemperatur die Temperatur an der Basis der Säule.

Reaktionszeit (r)

Die Umsetzung wird für 0,05 bis 2 h, vorzugsweise 0,1 bis 1 h, ausgeführt. Wird die Umsetzung als kontinuierliche Operation ausgeführt, dann ist die Reaktionszeit die Aufenthaltszeit. Wird ein ansatzweiser Betrieb benutzt, dann ist die Reaktionszeit die Aufenthaltszeit an der Basis der Säule.

Molares Verhältnis (d) für Rohmaterialien im Reaktionssystem

In der vorliegenden Erfindung sind Dialkylcarbonat und aromatische Hydroxyverbindung im Reaktionssystem in einem molaren Verhältnis (Dialkylcarbonatlaromatische Hydroxyverbindung) von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,8, vorhanden. Wird eine Destillationssäule als Reaktor benutzt, dann ist dies das molare Verhältnis an der Basis der Säule.
Die Werte g(r,t) und f(c,r,t,d)
Die Reaktion wird unter Bedingungen ausgeführt, die g(r,t) ≤ 2, bevorzugter ≤ 1,8, am bevorzugtesten ≤ 1,5 und f(c,r,t,d) ≥ 0,02, bevorzugter ≥ 0,05 und am bevorzugtesten ≥ 0,1 erfüllen, worin c die benutzte Katalysatormenge (Mol-% der aromatischen Hydroxyverbindung), r die Reaktionszeit (h), t die Reaktionstemperatur (ºC) und d das molare Verhältnis der Rohmaterialien im Reaktionssystem ist und
g(r,t) = (r) · exp[36-17 · {1000/(273 + t)}],
f (c,r,t,d) = (c) x (r) x exp[36 -17 · {1000 / (273 + t)}] · d / (1-d)2).
(4) Die Selektivität für alkylaromatische Ether ist geringer als 1%, bevorzugter geringer als 0,5%, bezogen auf die Menge der der Umsetzung zugeführten aromatischen Hydroxyverbindung.
Der Reaktionsdruck unterscheidet sich gemäß der Art und Konstruktion des Reaktors, der Reaktormaterialien und Ähnlichem, und die Umsetzung kann bei verringertem, gewöhnlichen oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, doch wird sie üblicherweise bei Drucken im Bereich von 2.600 bis 5,4 MPa ausgeführt.
Wie oben beschrieben, wird die Umsetzung von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung in der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen ausgeführt, die sich in Arbeitsbeispielen des Standes der Technik nicht finden (mindestens 206ºC) und unter Bedingungen, bei denen die Menge des Katalysators (c), die Reaktionszeit (r), die Reaktionstemperatur (t) und das molare Verhältnis (d) des Rohmaterials sowohl die Ausdrücke g(r,t) als auch f(c,r,t,d) erfüllen.
Wird die Umsetzung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dann kann das aromatische Carbonat (Phenylmethylcarbonat) in hohen Raten der Selektivität hergestellt werden, ohne die Selektivität für alkylaromatisches Ether-Nebenprodukt (Anisol) zu erhöhen.
Übersteigt g(r,t) 2, dann nimmt die Anisol-Produktion zu und ist f(c,r,t,d) kleiner als 0,02, dann nimmt die Ausbeute an aromatischem Carbonat ab.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von aromatischem Carbonat nach der oben beschriebenen Umsetzung zu benutzen.
Die Reaktionsmischung, die das Produkt dieser Umsetzung (aromatisches Carbonat), alkoholische Nebenprodukte, unumgesetzte Rohmaterialien (Dialkylcarbonat und aromatische Hydroxyverbindung) oder alkylaromatisches Ether-Nebenprodukt enthalten kann, wird vom Oberteil und dem Boden der Reaktionssäule entfernt.
In der vorliegenden Erfindung können die unumgesetzten Rohmaterialien, die nach dem Trennen der verschiedenen Komponenten dieser Reaktions-Mischung erhalten werden, in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
So wird, z. B., in der Umsetzung produziertes aromatisches Carbonat kontinuierlich aus der Reaktionssäule entfernt, üblicherweise in einem flüssigen Zustand vom Boden der Säule. Das aromatische Carbonat von der Reaktionssäule kann dann zu einer Veredelungssäule zur Veredelung geleitet werden.
Alkoholische Nebenprodukte werden üblicherweise vom Oberteil der Reaktionssäule entfernt.
Unumgesetzte Rohmaterialien Dialkylcarbonat und aromatische Hydroxyverbindung werden kontinuierlich aus der Reaktionssäule entfernt, woraufhin sie getrennt, gewonnen und in das Reaktionssystem zurückgeführt werden können.
Werden diese unumgesetzten Rohmaterialien gewonnen und zum Reaktionssystem in der vorliegenden Erfindung zurückgeführt, dann ist es bevorzugt, dass in der Reaktionssäule (hauptsächlich in der ersten Säule, wenn zwei Säulen benutzt werden) erzeugte alkylaromatische Ether- Nebenprodukt durch Destillation oder Ähnliches abzutrennen, bevor man die unumgesetzten Rohmaterialien zum Reaktionssystem zurückführt.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, aromatische Carbonate in guten Ausbeuten und mit guten Produktivitätsraten herzustellen, während man die Selektivität für alkylaromatisches Ether-Nebenprodukt gering hält, indem man Dialkylcarbonat und eine aromatische Hydroxyverbindung unter gewissen spezifischen Bedingungen umsetzt.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Arbeitsbeispielen konkret beschrieben, doch wird sie durch diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein 500 m²-Autoklav mit einer gepackten Destillationssäule (Säulenhöhe: 1 m, Säulendurchmesser: 1 Zoll), gepackt mit einer 3 mm Dixon-Packung, gezeigt in Fig. 1, wurde als Reaktor benutzt.
Es wurde eine Zufuhrpumpe zur Zufuhr von Phenol (PhOH) und von Ti(OPh)&sub4; als Katalysator (cata.) kontinuierlich zum Autoklaven benutzt.
Dimethylcarbonat (DMC) wurde auch kontinuierlich mit einer Zufuhrpumpe zugeführt.
Reaktions-Flüssigkeit wurde kontinuierlich durch ein spezielles Rohr entfernt, das für diesen Zweck im Boden der Säule des Autoklaven vorgesehen war.
Die Komponente mit geringem Siedepunkt, die alkoholische Nebenprodukte enthielt, wurde vom Oberteil der Destillationssäule entfernt und mit einem Kühler verflüssigt. Ein Teil davon wurde entfernt und der Rest wurde durch die Destillationssäule am Rückfluss gehalten. Das Rückfluss- Verhältnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die erforderliche Wärme wurde durch Erhitzen des Autoklaven und der Destillationssäule mit elektrischen Öfen geliefert. Die Rohmaterial-Zufuhrleitungen wurden auch unter Benutzung von Heizvorrichtungen erhitzt. Das Verfahren wurde in einer kontinuierlichen Weise unter den Bedingungen der Tabelle 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1 zeigt die Basistemperatur r der Säule, die Aufenthaltszeit t an der Basis der Säule, errechnet aus dem flüssigen Volumen am Boden der Säule und der entfernten Flüssigkeitsmenge, die Menge c des Katalysators, das molare Rohmaterial-Verhältnis d (DMC/PhOH) und die Werte g(r,t) und f(c,r,t,d), die aus r, t, c und d errechnet sind.

Beispiele 2-6

Es wurden kontinuierliche Operationen identisch der in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Reaktions-Bedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Ein 500 me-Autoklav mit einer Platten-Destillationssäule (Säulenhöhe: 3 m, Säulendurchmesser: 2 Zoll), ausgerüstet mit 40 Siebtrögen, gezeigt in Fig. 2, wurde als Reaktor benutzt.
Phenol (PhOH) und von Ti(OPh)&sub4; als Katalysator (cata.) wurden kontinuierlich der zwanzigsten Stufe der Destillationssäule zugeführt und die 20 Platten darüber wurden zur Destillation benutzt.
Dimethylcarbonat (DMC) wurde kontinuierlich dem Autoklaven zugeführt.
Reaktions-Flüssigkeit wurde kontinuierlich durch ein Rohr im Boden der Säule des Autoklaven entfernt. Die Komponente mit geringem Siedepunkt, die alkoholische Nebenprodukte enthielt, wurde vom Oberteil der Destillationssäule entfernt und mit einem Kühler verflüssigt. Ein Teil davon wurde entfernt und der Rest wurde durch die Destillationssäule am Rückfluss gehalten. Das Rückfluss-Verhältnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die erforderliche Wärme wurde durch Erhitzen des Autoklaven und der Destillationssäule mit elektrischen Öfen geliefert. Die Rohmaterial-Zufuhrleitungen wurden auch unter Benutzung von Heizvorrichtungen erhitzt. Das Verfahren wurde kontinuierlich unter den Bedingungen der Tabelle 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Kontinuierliche Operationen, identisch der im Arbeitsbeispiel 1, wurden mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Reaktions-Bedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
In der Tabelle benutzte Abkürzungen: PMC Methylphenylcarbonat, DPC Diphenylcarbonat

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 Veranschaulichung einer in den Beispielen benutzten Vorrichtung.
Fig. 2 Veranschaulichung einer in den Beispielen benutzten Vorrichtung.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen aromatischer Carbonate, umfassend:

Einfüllen von Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hdroxyverbindung in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 2 in einen Reaktor und

Umsetzen des Dialkylcarbonats und der aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart von 0,01 bis 6 Mol-%, bezogen auf die aromatische Hydroxyverbindung, eines Katalysators für 0,05 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 206 bis 280ºC, wobei die Selektivität für aromatische Alkylether geringer als etwa 1 Gew.-% ist, bezogen auf die in den Reaktor eingefüllte aromatische Hydroxyverbindung, wobei das Dialkylcarbonat und die aromatische Hydroxyverbindung unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen

g(r,t) ≤ 2 und f(c,r,t,d) ≥ 0,02

ist, worin c die eingesetzte Katalysatormenge (ein molarer Prozentsatz der aromatischen Hydroxyverbindung), r die Reaktionszeit (h), t die Reaktions-Temperatur (ºC) und d ein molares Verhältnis ist und

g(r,t) = (r) x exp[36-17 · {1000/(273+t)]] und f(c,r,t,d) = (c) · (r) · exp[36-17 · (1000/(273+t)}] x d/(1 + d)²);

worin der Katalysator ausgewählt ist aus Lewissäuren, zinnorganischen Verbindungen, Bleiverbindungen, Verbindungen der Metalle der Kupferfamilie, Alkalimetallkomplexen, Zinkkomplexen, Verbindungen der Metalle der Eisenfamilie, Zirkoniumkomplexen und festen Katalysatoren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator bei Einsatz als ein Katalysator bei der Umsetzung eines molaren Verhältnisses von 1 : 1 von Dimethylcarbonat und Phenol bei einer Reaktions-Temperatur von 200ºC eine katalytische Aktivität aufweist, bei der Methylphenylcarbonat mit einer Rate von mindestens 0,0051 pro Mol und Stunde erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dialkylcarbonat Diethykarbonat oder Dimethylcarbonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die aromatische Hydroxyverbindung Phenol, m-Cresol oder p-Cresol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die aromatischen Alkylether Anisol, Phenetol, Methyltolylether oder Ethyltolylether sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktor eine reaktive Destilationssäule ist, wodurch Reaktionsprodukte in dem Maße von den Reaktanten abgetrennt werden, in dem sie sich bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktor ein Autoklav ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Autoklav mit einer Destillationssäule zur Abtrennung von Reaktionsprodukt von Reaktanten verbunden ist.