JPH01265063A - 芳香族カーボネート化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族カーボネート化合物を製造する方法に
関するものであり、より詳細には、フェノール化合物と
、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネー
トを、特定の錫系化合物から成る触媒の存在下に反応さ
せることによって高い収率および高い選択率で、しかも
精製が容易な芳香族カーボネート化合物を製造する方法
に関する。

（従来の技術及びその問題点） フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪
族芳香族カーボネートを反応させて、脂肪族芳香族カー
ボネート、ジ芳香族カーボネートまたはこれらの混合物
から成る芳香族カーボネートを製造することはよ（知ら
れており、この反応は、次の式によって表わされる。

Ｋ。

ＲＯＣＯＪ　＋　Ａｒ０１）　：　　ＲＯＣＱＪｒ　＋
　ＲＯＨ＝ｉｌｌＲＯＣＯ，Ａｒ＋ＡｒＯＨ、：：　　
Ａｒ０ＣＯ□Ａｒ＋　　ＲＯＩｒ　　＝１２１または ２ＲＯＣＯｚＡｒ　；　　Ａｒ０ＣＯｚＡｒ　　＋　Ｒ
ＯＣＯ２Ｒ−−１３１ところが、上記反応の内、（１）
及び（２）の反応は、下記に示す平衡定数に１及びに２
が低く平衡が原料系に片寄っており、かつ反応速度も遅
いため、ＲＯＣＯ２Ａｒ及びＡｒ０ＣＯｚＡｒの収率が
非常に低いという欠点を有している。

そこで、この反応系における収率を向上させるために好
適な触媒を模索する試みが数多くなされている。

例えば、特開昭５１−１０５０３２号公報には、ルイス
酸およびルイス酸を形成し得る金属化合物および遷移金
属化合物が記載されており、好ましい例として、ＳｎＸ
、（Ｘはハロゲン、アセトキシ、アルコキシ、アリール
オキシ）が例示されている。また、特開昭５４−４８７
３３号公報には、錫−ハロゲン結合をもたない、式、（
Ｒ’）　４−−　　Ｓｎ　　（Ｙ）　。

（式中、Ｙハ０ＣＯＲ２基、ａ１）基まタハＯＲ２基、
　Ｒ’およびＲ２は同一または異なる炭素原子Ｒ７１乃
至１２のアルキル基、炭素原子数６乃至１２のアリール
基、炭素原子数７乃至１２のアルキルアリール基であり
、Ｘは１〜３の整数）で表わされる有機錫触媒が、特開
昭５４−６３０２３号公報には、式 ％式％） （式中、Ｒ，Ｒ’は炭素水素基、βは０乃至２の整数）
で表われされる錫アルコキサイドが、特開昭６０−１６
９４４４号公報には、式、 （式中、Ｒ，Ｒ’は炭素水素基）で表わされるポリマー
性錫化合物が、特開昭６０−１６９４４５号公報には、
式 ％式％ （式中、Ｒは炭化水素基、または炭化水素オキシ基）で
表わされる錫化合物が、また特開昭６２−２７７３４５
号公報には、式 ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数１乃至１２のアルキル基）で表
わされる錫化合物が、それぞれ芳香族カーボネートを製
造する際の反応触媒として使用することか記載されてい
る。

しかしながら、従来知られた前記の錫化合物は、反応系
における収率はある程度向上するが、触媒としての活性
が不十分で、反応液が着色し易いという欠点があり、従
って、生成物の精製が困難になるという問題点があった
。

従って、本発明の目的は、十分な活性を有する触媒を使
用して、前記のような欠点がなく、シかも高収率で、短
時間に芳香族カーボネートを製造する方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記の目的を達成するためになされたもので
あり、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまた
は脂肪族芳香族カーボネートとの反応を特定の錫化合物
の存在下で行うことを特徴とするものである。

すなわち、本発明によれば、フェノール化合物と、ジ脂
肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートを反
応させて、脂肪族芳香族カーボネート、ジ芳香族カーボ
ネートおよびこれらの混合物から選択される芳香族カー
ポーネート化合物を製造する方法において、触媒として
、ＳｎＯおよび／または。

（式中、ＸおよびＹは同一かまたは異なってＯＨ。

ＳＣＮ　、　ＯＲ’　、　０ＣＯＲ’　　（Ｒ’＝アル
キル基、アリール基）またはハロゲン原子を示すが、Ｘ
およびＹが共にアルコキシであることはなく、Ｒはアル
キルまたはアリール基である）で表わされる錫化合物を
使用することを特徴とする方法が提供される。

更に、本発明によれば、上記方法によって製造された脂
肪族芳香族カーボネート、または脂肪族芳香族カーボネ
ートとジ芳香族カーボネートの混合物を、更に触媒の存
在下に加熱することによってジ芳香族カーボネートを製
造する方法が提供される。

（作　用） 本発明は、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネート
または脂肪族芳香族カーボネートを反応させるに際し、
触媒としてＳｎＯおよび／または］ Ｒ （式中、ｘ、ＹおよびＲは前記の通り）で表わされる錫
化合物を使用することにより、従来知られている反応触
媒に比較して高収率および高選択率で、しかも精製の容
易な芳香族カーボネートを製造することができるという
新たな知見に基づくものである。

（好適態様の説明） フェノール化合物 本発明におけるフェノール化合物とは、−数式［１］ ％式％［］ で表わされるものであり、Ａｒは芳香族化合物残基を表
わし、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環およびテトラリン環等を表わす。

具体的には、フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、ｏ
、ｍ、ｐ−クロロフェノール、ｏ、ｍ。

ｐ−エチルフェノール、ｏ、ｍ、ｐ−（イソ）プロピル
フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−フェノキシフェノール、ｏ、
ｍ、ｐ−フェニルフェノール、０゜ｍ、ｐ−メトキシフ
ェノール、ｏ、ｍ、ｐ−ニトロフェノール、２．６−ジ
メチルフェノール、２．４−ジメチルフェノール、３．
４−ジメチルフェノール、２．６−シブチルフェノール
、α−ナフトール、β−ナフトール、β−アントロール
を例示することができ、中でも、フェノールが最も好ま
しく使用できる。

２脂山」α仁−りも二重 本発明に右けるジ脂肪族カーボネートは。

−数式［１）］ ％式％［］ （式中、Ｒｏは一価の脂肪族炭化水素基である）で表わ
されるものであり、より詳細には、Ｒｏは、好ましくは
、アルキル基およびシクロアルキル基であって、２つの
Ｒ゛同士連結していてもよく、アルキル基としては、炭
素原子数が、ｌ乃至１２の直鎖アルキル基および分枝ア
ルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、およびオクチル基等が挙げられ、シクロアルキル基
としては、環炭素原子数が４乃至７のもの、例えば、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、およびシクロへブチル基が例
示され、更に、２つのＲ°同士が連結しているものとし
て、エチレン基が例示される。

上記式［１）］で表わされる化合物として具体的には、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジノル
マルブチルカーボネート、ジシクロへキシルカーボネー
ト、ジベンジルカーボネート、ジノルマルオクチルカー
ボネート、ジイソプロピルカーボネート、エチレンカー
ボネート等が例示され、なかでもジメチルカーボネート
が好ましく使用される。

脂肪族芳香族カーボネート 本発明における脂肪族芳香族カーボネートは。

−数式［ＨＩ　］ Ａｒ−０−Ｃ−０−Ｒ’　　・・・［ＩＩＩ　］で表わ
されるもので、Ａｒは前記式［Ｉ］と同じ、また、Ｒｏ
は前記式［１）］と同じであり、具体的には、フェニル
メチルカーボネート、フェニルエチルカーボネート、フ
ェニルシクロへキシルカーボネート、トリルメチルカー
ボネート等が挙げられ、なかでもフェニルメチルカーボ
ネートが好ましく使用される。

π渣Ｍｘｂ−二弘＊−’ｔ−４Ｂ代惣 本発明における生成物である芳香族カーボネート化合物
とは、脂肪族芳香族カーボネート、ジ芳香族カーボネー
トおよびこれらの混合物から選択されるものであり、こ
のうち、ジ芳香族カーボネートは、式　Ａｒ−０−Ｃ−
０−Ａｒ（Ａｒは前記式［Ｎと同じ）で表わされ、具体
的には、ジフェニルカーボネート、ジ（メチルフェニル
）カーボネート、ジ（ジメチルフェニルフカ−ボネート
、ジナフチルカーボネートが例示される。

触媒 本発明における触媒は、ＳｎＯおよび／またはＲ （式中、ｘ、ｙｓよびＲは前記の通り）で表わされる錫
化合物であり、後者の具体例としては、ａ　（Ｒ＝Ｂｕ
、　Ｘ　＝Ｃ１，Ｙ　＝ＣＩ）　、　ｂ　（Ｒ＝Ｂｕ。

Ｘ　＝Ｃ１，Ｙ　＝ＯＨ）　、　ｃ　（Ｒ＝Ｂｕ、　Ｘ
　＝Ｃ１，Ｙ　＝ＯＰｈ　）　、　ｄ　（Ｒ＝Ｂｕ、　
Ｘ＝Ｂｒ、　Ｙ＝Ｂｒ）　、　ｅ　（Ｒ＝Ｂｕ、　Ｘ＝
Ｂｒ、　Ｙ＝０１））　、　ｆ　（Ｒ＝Ｂｕ、　Ｘ＝Ｂ
ｒ。

Ｙ＝ＯＰｈ）、　　ｇ　（Ｒ＝Ｂｕ、Ｘ＝ＮＣ５，Ｙ＝
ＮＣ５）　、　　ｈ　（Ｒ＝Ｂｕ、　Ｘ　＝ＮＣＳ　、
　Ｙ　＝０１））　、　　１（Ｒ＝Ｂｕ、　　Ｘ＝ＮＣ
５、Ｙ＝ＯＰｈ　）　　、　　ｊ　　（Ｒ＝Ｂｕ。

Ｘ　　＝ＮＣ３、Ｙ　　＝ＯＣＩＩ３）　　、　　ｋ　
　（Ｒ＝Ｂｕ、　　Ｘ　　＝Ｃ１゜Ｙ　　＝ＣＩＩｚＰ
ｈ　　）　　、　　１　　（Ｒ＝Ｂｕ、　　Ｘ　　＝Ｏ
Ａｃ、　　Ｙ　　＝ＯＡｃ　）、ｍ　　（Ｒ＝Ｅｔ、　
　Ｘ＝Ｃ１，Ｙ＝Ｃ１）、ｎ　　（Ｒ＝Ｅｔ、　　Ｘ　
　＝ＮＣ５、Ｙ　　＝ＮＣ５）　　、　　ｏ　　（Ｒ＝
Ｍｅ、　　Ｘ＝Ｃ１，Ｙ　　＝Ｃ１）　　、　　ｐ　　
（Ｒ＝Ｍｅ、　　Ｘ　　＝ＯＡｃ　、　　Ｙ　　＝ＯＡ
ｃ　）　、　ｑ　（Ｒ＝Ｐｈ、　　Ｘ＝Ｃ１，Ｙ＝ＣＩ
）が例示される。

これらの触媒は、単独で使用することによっても十分に
優れた触媒作用を示すものであるが、２以上の触媒を併
用してもよい。

触媒の使用量は、一般に触媒量といわれる量であり、フ
ェノール化合物と、脂肪族芳香族カーボネートのエステ
ル変換反応を触媒するのに有効な量であって、フェノー
ル化合物の量に対してＩＯ乃至１０−４モル％、好まし
くは０．２乃至１０−’モル％の量で使用される。

本発明における特定の錫化合物を反応触媒として用いる
ことにより、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネー
トまたは脂肪族芳香族カーボネ−トの反応温度は、３０
乃至３７０℃という広い範囲での反応が可能であり、特
に１５０乃至３２０℃の範囲において、高収率、かつ高
選択率で目的生成物である芳香族カーボネート化合物を
製造することができる。

特開昭５４−６３０２３号公報には、芳香族カーボネー
トの製造方法において、反応を２０乃至３００℃の温度
範囲で行うことが開示されている。この温度範囲の開示
は、本発明の反応温度を一見示唆するものであるが、該
公報記載の発明においては、反応温度が高過ぎると、触
媒の失活や、生成したカーボネートの分解をもたらすか
ら好ましくないという認識がなされており、好ましい温
度として２５０℃以下の温度が推奨され、更に実際に挙
げられている実施例においては、いずれも２００℃以下
の温度での反応が行われている。

このような事実からも、本発明に右いて３０乃至３７０
℃という広い温度範囲において反応が可能であるという
ことは驚くべきことである。前述のごと（、目的とする
反応ｆｉｌ　、　＋２１で芳香族カーボネート化合物を
得る場合、従来の技術では反応の平衡定数に１、Ｋ２が
低（、かつ反応速度が低いため、収率が低いという欠点
を有していた。

本発明者は、これを改良すべく研究した結果、驚くべき
ことに平衡定数に３、Ｋ２がｌＯＯ℃程度では非常に低
いのに対し、反応温度を上げていくと、これと共に急激
に増大し、１５０乃至３２０°Ｃという高い温度条件で
の反応の場合に、高い収率および高い選択率でしかも短
い反応時間で高品質の芳香族カーボネートが得られるこ
とが判明した。更にこのような高温条件下では、少量の
触媒量で芳香族カーボネート化合物が高い収率で得られ
る。触媒量が少量でしかも短い反応時間で目的生成物が
得られるため、副反応も少な（、優れた品質の目的物が
得られるというメリットもある。

前述の特開昭５４−６３０２３号公報に示されているが
如く今までの触媒は反応温度を高くすると、目的とする
芳香族カーボネート化合物以外にエーテル化合物である
ＡｒＯＲ’　　（Ａｒは式［Ｉ］、Ｒ’は式［ＩＩ］と
同じ）が副生じたり、原料のジ脂肪族カーボネートまた
は脂肪族芳香族カーボネートが分解するため、芳香族カ
ーボネートの選択率が低下する欠点があった。本発明の
触媒を使用した場合、反応温度が高くても目的物の選択
率が高（、更に反応液の着色も少なく、均−液であり、
芳香族カーボネートの積装も容易であるという特徴があ
る。

本発明における、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボ
ネートまたは脂肪族芳香族カーボネートの反応は、モル
比が５：ｌ乃至１：５で行われるが、等モル比近辺での
反応が好適に行われ、目的物の選択性が高く、反応装置
体積当りの生産速度（ＳＴＹ）の高い芳香族カーボネー
ト化合物を得ることができる。

芳香族カーボネートの収率を向上させるために、生成し
たＲＯＨを反応系外に除去しながら反応を行うことで平
衡を生成物系にずらすという従来の方法は、本発明の方
法においても適用することができる。しかしながら、こ
のような場合でも２本発明においては、従来技術に比較
して反応系における平衡定数に１、に２が高いために、
？Ｍ留等の方法によってＲＯＨを除去する場合に、段数
が少なくて済み、−周動率的な収率の向上を図ることが
できる。また蒸留の際、原料として１ＪｅＯｃＯｚｌｌ
ｅを使用した場合は、ＭｅｏｌｌとＭｅＯＣＯｚＭｅが
共沸し、この共沸混合物を蒸留塔で分離してＭｅｏｌｌ
のみを除去すると、芳香族カーボネートの収率が増加す
るが、この場合平衡定数に１、Ｋ２が大きいことにより
、ＲＯＨの濃度が高くなるため、ＲＯＨの蒸留除去が容
易となり、装置費や用役費が安くなるという経済上のメ
リットをも有することになる。更に、ＲＯＨの除去を行
う場合に、従来技術と同様に、反応系にベンゼンやヘプ
タン等の共沸剤を加えて、ＲＯＨとの共沸物として除去
する方法によっても、−周動率的なＲＯＨの除去が可能
になる。

本発明における反応時間は、２分乃至１０時間、好まし
くは１０分乃至３時間であり、平゛均して８乃至２４時
間の反応時間を要する従来方法とは、この点においても
経済的に優れている。

本発明においては、請求項（１）記載の方法によって生
成した脂肪族芳香族カーボネート、または脂肪族芳香族
カーボネートとジ芳香族カーボネートの混合物を、更に
触媒の存在下に加熱することによっても、ジ芳香族カー
ボネートを製造することができる。

この場合の触媒は、その前段の反応で使用した触媒と同
一のものを用いてもよいが、前記例示した触媒の範囲で
あれば、異なるものを用いてもよしＡｏ この反応は前述の反応式（３）で示されるものであって
、反応温度は、５０乃至３７０℃、好ましくは１５０乃
至３２０℃であり、圧力は、加圧、常圧、減圧、共に可
能であるが、１）４圧下で生成するジ脂肪族カーボネー
トを反応系外に除去しながら行うことが好ましい。

（発明の効果） このように本発明によれば、フェノール化合物と、ジ脂
肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートとの
反応を、ＳｎＯおよび／またはＲ （式中、ｘ、ＹおよびＲＧ、を前記に同じ）で表わされ
る錫化合物からなる活性の高い触媒の存在下に行うこと
により、高収率、高選択率で、しかも反応液に着色しな
いために、精製が容易な芳香族カーボネートの製造方法
を提供することができる。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ フェノール　０．１）モル、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）０−１）モル、　ＣＩ’ＢｕｚＳｎＯ５ｎｌ″Ｂ
ｎ１０１））　０．０１ｇを５０ＩＩ１）オートクレー
ブに入れ、２６５℃で３０分加熱した。反応後、反応液
はわずかに黄色がかった無色に近い均一な液であった。

ガスクロマトグラフィーで分析した結果、フェノールの
転化率は１２．４６％で、フェノール基準のフェニルメ
チルカーボネート（ＰＭＣ）の収率は１２．旧％、アニ
ソールは０．４２％、ＰＭＣの選択率は９６．６％であ
った。

実施例２〜８ 反応温度および原料、触媒の使用量を変えた以外は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例９〜１２ 実施例１において、触媒および反応温度を表】の如く変
えた以外は同様に行った。結果を表１に示す。反応液は
いずれも無色乃至わずかに微黄色の均一な液であった。

比較例１ 触媒として、５ｎＣ１＜を用い、反応温度を２８０℃と
した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。反応液は褐色で黒色の沈殿物が生成した。

実施例１３ フェニルメチルカーボネート７ミリ ＣｌｎＢｕ２ＳｎＯ°口１）２　（０１）１　０．　Ｏ
ｌｇを２００℃、１時間オートクレーブ中で加熱した．
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフ
ェニルカーボネートが１．８　ミリモルおよびジメチル
カーボネートが１．８ミリモル生成した。

特許出願人　三井石油化学工業株式会社゛暖ン 手続補正書（自発） 昭和６３年　５月１８日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第　９２６６２号 ２、発明の名称 芳香族カーボネート化合物を製造する方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ＼、ζ−ン゛ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ？、補正の内容 （１）明細書第２２頁表１の実施例１２触媒化合物の欄
ｒ　（ＣＨ３００２）ｎＢｕ２５ｎＯＳｎｎ　Ｂｕｚ　
（ＯＣＣＨ３）ＪをＦ、（ＣＨ３ＣＯ２）ｎＢｕ２ｓｎ
Ｏ９ｎｎＢｕ２（ＯＣＯＣＨ３）　Ｊと訂正する。

以上、

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまた
   は脂肪族芳香族カーボネートを反応させて、脂肪族芳香
   族カーボネート、ジ芳香族カーボネートおよびこれらの
   混合物から選択される芳香族カーボネート化合物を製造
   する方法において、触媒として、ＳｎＯおよび／または
   、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは同一かまたは異なってＯＨ、ＳＣ
   Ｎ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′（Ｒ′＝アルキル基、アリール
   基）またはハロゲン原子を示すが、ＸおよびＹが共にア
   ルコキシであることはなく、Ｒはアルキルまたはアリー
   ル基である）で表わされる錫化合物を使用することを特
   徴とする方法。
2. （２）前記反応が、１５０乃至３２０℃の温度条件のも
   とに行われる請求項（１）記載の方法。
3. （３）フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまた
   は脂肪族芳香族カーボネートとのモル比が５：１乃至１
   ：５である請求項（１）記載の方法。
4. （４）触媒濃度が、フェノール化合物に対して０．２モ
   ル％乃至１０＾−＾３モル％である請求項（１）記載の
   方法。
5. （５）フェノール化合物がフェノールである請求項（１
   ）記載の方法。
6. （６）ジ脂肪族カーボネートがジメチルカーボネートで
   ある請求項（１）記載の方法。
7. （７）脂肪族芳香族カーボネートがメチルフェニルカー
   ボネートである請求項（１）記載の方法。
8. （８）請求項（１）記載の方法によって製造された脂肪
   族芳香族カーボネート、または脂肪族芳香族カーボネー
   トとジ芳香族カーボネートの混合物を、更に触媒の存在
   下に加熱することを特徴とするジ芳香族カーボネートの
   製造方法。