JPH01265062A

JPH01265062A - 芳香族カーボネート化合物を製造する方法

Info

Publication number: JPH01265062A
Application number: JP63092661A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kiso; 佳久木曽; Yuichi Matsunaga; 松永　雄一
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-04-16
Filing date: 1988-04-16
Publication date: 1989-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JP2540590B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、芳香族カーボネート化合物を製造する方法に
関するものであり、より詳細には、フェノール化合物と
、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネー
トを反応させることによって芳香族カーボネートを製造
する方法において、反応を２２０乃至３５０℃という高
温条件下で行う、反応時間、収率、選択率共に効率的な
芳香族カーボネート化合物を製造する方法に関する。

（従来の技術及びその問題点）フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪
族芳香族カーボネートを反応させて、脂肪族芳香族カー
ボネート、ジ脂肪族カーボネートまたはこれらの混合物
から成る芳香族カーボネート化合物を’ＪＪ造すること
はよく知られており、この反応は、次の式によって表わ
される。

Ｋ。

ＲＯＣＯ，Ｒ＋　Ａｒ０１）　＝　　ＲＯＣＯ□Ａｒ　
＋　ＲＯＩＩ　　−・−（１）に２ＲＯＣＯ，Ａｒ＋　Ａｒ０１）　、＝　　Ａｒ０ＣＯ，
Ａｒ＋　ＲＯＨ＝１２１または２ＲＯＣＯ□Ａｒ：：　　Ａｒ０ＣＯ□Ａｒ　　＋　　
ＲＯＣＯ２Ｒ＝−（３１ところが、上記反応の内、（１
）及び（２）の反応は、下記に示す平衡定数に１及びに
２が低く平衡が原料系に片寄っており、かつ反応速度も
遅いため、　ｎｏｃｏ□Ａ「及びＡｒ０ＣＯ□Ａｒの収
率が非常に低いという欠点を有している。

そこで、この反応系における収率を向上させるための提
案がいくつかなされている。

すなわち、特開昭６０−１６９４４４号公報に開示され
た発明においては、反応が完全に終点に達するまで平衡
点を連続的にシフトするように、生成したアルコールを
蒸留によって系外に除去すると反応が有利に進めること
ができる旨記載されている。また、特開昭６１−２９１
５４５号公報には、反応系に生成するＭｅＯＨを、共沸
物形成剤としてベンゼンを使用して、ＭｅＯＨをベンゼ
ンとの混合物として留去する方法、ならびに特開昭５４
−４８７３３号には、錫−ハロゲン結合を持たない少な
くとも１種の有機錫化合物を触媒として使用し、反応系
に生成するＭｅｏ１）をヘプタンとの混合物にして、共
沸させてこれを除去する態様（実施例１）が開示されて
いるし、特開昭５８−１８５５３６号には、生成したＭ
ｅｏ１）を、モレキュラーシーブで吸着させて除去する
方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法では、芳香族カルボン酸の
収率は向上するものの、いずれも反応速度が遅く、工業
的に効率的な製造方法とはいい雅しＸ＋一方、反応速度を上げるとともに収率を向上させるため
に、　ＲＯＣＯＪ／ＡｒＯＨまたはＲＯＣＯＪｒ　／　
ＡｒＯＨのモル比を変える方法も提案されている。例え
ば、特開昭６０−１６９４４４号では、前記モル比を１
／２以下にし、ＡｒＯＨを過剰にすることによりＡｒ０
ＣＯ□Ａｒが良好に製造することができるという知見を
もとに発明が開示されており、実施例におし１て（ま、
ＥｔＯＣＯ□Ｅｌ／Ｐｈ１ｌ置＝ｌ／８にするという、
Ｐｈ０１）を大過剰使用する例が示されている。また、
特開昭５１−１０５０３２号においては、ＭｅＯＣＯ□
Ｍｅ／　ＰｈＯ＋（＝　５　／　１にするという、Ｍｅ
ＯＣＯｚＭｅを大過剰にすることによりＭｅＯＣＯ２Ｐ
ｈの反応速度ならびに収率の向上を図っている。

このように、原料のいずれかを大過剰にすることにより
、収率が向上することは、化学平衡の原理からも当然起
こり得ることであるが、実際に製造現場において、原料
のいずれかを大過剰に使用することは、反応装置体積当
りの生産速度（ＳＴＹ＝生成物ｇ／（反応装置体積（β
）×反応液滞留時間または反応時間ｈ））が低下すると
共に、装置の大型化が避けられず、必ずしも優れた製造
方法とはいえない。

従って、本発明の目的は、前記の欠点を有することなく
、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂
肪族芳香族カーボネートを反応させることにより、短時
間で、しかも高い収率で芳香族カーボネート化合物を製
造する方法を提供することにある６（問題点を解決するための手段）本発明は、原料のいずれかを大過剰に用いることによっ
て反応ｆｌ）　、　　（２１の平衡の原理を利用して、
収率や反応速度の向上を図っていた従来の方法とは異な
り、原料の多少ではなく、反応温度に着目して研究を進
めた結果到達したものである。

すなわち本発明によれば、触媒の存在下で、フェノール
化合物と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カ
ーボネートを反応させることにより、脂肪族芳香族カー
ボネート、ジ芳香族カーボネートおよびこれらの混合物
から選択される芳香族カーポーネート化合物を製造する
方法において１反応温度を２２０乃至３５０℃とするこ
とを特徴とする方法が提供される。

更に、本発明によれば、上記方法によって製造された脂
肪族芳香族カーボネート、または脂肪族芳香族カーボネ
ートとジ芳香族カーボネートの混合物を、更に触媒の存
在下に加熱することによってジ芳香族カーボネートを製
造する方法が提供される。

２２０乃至３５０　’Ｃという反応温度は、フェノール
化合物と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カ
ーボネートの反応温度としては、従来の常識をはるかに
超えた高いものであり、このように高温下で反応を行う
ことにより反応速度、収率および選択率が共に向上した
芳香族カーボネートが得られるものであり、平衡定数が
反応温度によって変化し、温度の上界により大幅に高く
なるという事実は、本発明者らによって初めて得られた
知見である。

（作　用）本発明は、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネート
または脂肪族芳香族カーボネートを反応させて芳香族カ
ーボネート化合物を製造するに際し、前記反応を、２２
０乃至３５０℃という高温で行うことにより、平衡定数
を大幅に高くすることができ、よって、反応速度および
収率を向上させることができるという本発明者らの知見
に基づくものである。

（好適態様の説明）スＪノニシＩζ代惣本発明におけるフ・エノール化合物とは、−数式［１］％式％［］で表わされるものであり、Ａｒは芳香族化合物残基を表
わし、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環およびテトラリン環等を表わす。

具体的には、フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、ｏ
、ｍ、ｐ−クロロフェノール、０１ｍ。

ｐ−エチルフェノール、ｏ、ｍ、ｐ−（イソ）プロピル
フェノール、ｏ、ｒｎ、ｐ−フェノキシフェノール、ｏ
、ｍ、ｐ−フェニルフェノール、０゜ｍ、ｐ−メトキシ
フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−ニトロフェノール、２．６−
ジメチルフェノール、２．４−ジメチルフェノール、３
．４−ジメチルフェノール、２．６−ジメチルフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、β−アントロー
ルを例示することができ、なかでも、フェノールが最も
好ましく使用できる。

２朋１ｕ１表二」（シ二五本発明におけるジ脂肪族カーボネートは、−数式［＋１
］１（’−０−Ｃ−０−Ｒ’　　　・−［１）］（式中、
Ｈｏは一価の脂肪族炭化水素基である）で表わされるも
のであり、より詳細には、Ｒｏは、好ましくは、アルキ
ル基およびシクロアルキル基であって、２つのＲ°同士
が連結していてもよく、アルキル基としては、炭素原子
数が、ｌ乃至１２の直鎖アルキル基および分枝アルキル
基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、Ｌｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、お
よびオクチル基等が挙げられ、シクロアルキル基として
は、環炭素原子数が４乃至７のもの１例えば、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、
シクロヘキシル基、およびシクロへブチル基が例示され
、更に、２つのＲ゛同士連結しているものとして、エチ
レン基が例示される。

上記式［１）］で表わされる化合物として具体的には、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジノル
マルブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジベンジルカーボネート、ジノルマルオクチルカー
ボネート、ジイソブロピルカーポネートエチレンカーポ
ネート等が例示され、なかでもジメチルカーボネートが
好ましく使用される。

脂肪族芳　族カーボネート本発明における脂肪族芳香族カーボネートは、−数式［
ＩＩＩ　］ｌＡｒ−０−Ｃ−０−Ｒ’　　・・・［ＩＩＩ　］で表わ
されるもので、　Ａｒは前記式［１］と同し、またＲ’
は前記式［ＴＩ　］と同じであり、具体的には、フェニ
ルメチルカーボネート、フェニルエチルカーポネート、
フェニルシクロへキシルカーボネート、トリルメチルカ
ーボネート等が挙げられる。

芳　族カーボネート化人物本発明における生成物である芳香族カーボネート化合物
とは、脂肪族芳香族カーボネート、ジエチルカーボネー
トおよびこれらの混合物から選択されるものであり、こ
のうち、ジ芳香族カーボネ一トは、式　Ａｒ　−０−Ｃ
−０−Ａｒ　（Ａｒは前記式［１］と同じ）で表わされ
、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジ（メチルフ
ェニル）カーボネート、ジ（ジメチルフェニル）カーボ
ネート、ジナフチルカーボネートが例示される。

本発明においては、前記フェノール化合物と、ジ脂肪族
カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートを、触媒
の存在下で反応させて、芳香族カーボネート化合物を製
造するものであるが、反応温度を２２０乃至３５０℃、
好ましくは２５５乃至３２０℃という高温条件のもとで
行うことが最も大きな特徴である。

従来、芳香族カーボネートを製造する場合、フェノール
化合物と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カ
ーボネートとの反応は、５０乃至２５０℃の範囲の温度
で行うこと（特開昭５４−４８７３３号公報）や、２０
乃至３００℃の範囲の温度で行うこと（特開昭５４−６
３０２３号公報）が開示されている。しかしながら、こ
れらの従来技術においては、前記反応温度が高すぎると
、触媒の失活や生成したカーボネートの分解等をもたら
すから好ましくないという説明がなされており、好まし
い温度として２５０℃以下の温度が推奨されているし、
しかも、製造例として挙げられている実施例においては
、実際には、いずれも、２００℃以下の温度での反応が
行われていた。

事実１本発明者らの知見によれば、後述する実施例の１
と２、あるいは３と４の対比からも明らかなように、前
記反応における温度を上げていくと、２００℃近辺で一
旦選択率が急激に低下することが判明した。ところが、
更に反応温度を上げていくと、選択率が向上し、反応速
度も著しく太き（なり、従って、反応時間が短縮される
という事実が判明した。

従来技術における、反応温度が高すぎると触媒の失活が
起きるという認諜は、このように２００℃近辺で選択率
が低下するという事実に基づ（ものと考えられ、従って
、それ以上の高温下での反応について追求した例は全く
知られていなかった。

また１反応温度が３２０℃よりも高くなると、目的の芳
香族カーボネート以外に、エーテル化合物であるＡｒＯ
Ｒ’　　（Ａｒは式［１］、Ｒ’は式［１）］に同じ）
が副生したり、原料のジ脂肪族カーボネートまたは脂肪
族芳香族カーボネートが分解を起こしはじめ、芳香族カ
ーボネートの選択率が低下する傾向がある。特に反応温
度が３５０℃より高くなると、上記傾向が著しくなり物
性の優れた芳香族カーボネートは得られなくなる。

そして、前記従来技術を見ると、いずれも触媒の使用量
が多く、更に反応時間も長いため、副反応が多くなり、
目的とする芳香族カーボネートの選択率が低いという欠
点を有していたものである。

本発明者らによる上記知見は、従来の芳香族カーボネー
トの製造方法における常識を超えた全く新しいものであ
り、収率並びに反応速度の著しい上界に伴う反応時間の
短縮の効果は、後述する実施例および比較例の記載から
明らかになるであろう。

更に、驚くべきことに、本発明における２２０乃至３５
０℃という高温条件のもとて前記反応を行うことにより
、使用する触媒量がフェノール化合物に対し０．５モル
％以下、好ましくは０．２乃至１０−３モル％という、
従来の製法に比較して極めて少ない量で収率ならびに反
応速度の上昇が図れると共に、フェノール化合物と、ジ
脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートと
の反応が、等モル比近辺で好適に行われ、従来の方法の
ように、いずれかを大過剰用いなくてもよいために、反
応装置体積当りの生産速度（ＳＴＹ）が増大するという
工業上の顕著なメリットがある。

本発明における、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボ
ネートまたは脂肪族芳香族カーボネートの反応は、モル
比が５＝１乃至１：５で行われるが、好ましくは、　２
．５　：　１乃至１：２．５の等モル比近辺での反応が
、目的物の選択性が高く、ＳＴＹの高い芳香族カーボネ
ート化合物を得るために推奨される。

芳香族カーボネート化合物の収率を向上させるために、
生成したＲＯＨを反応系外に除去しながら反応を行うこ
とで平衡を生成物系にずらすという従来の方法は、本発
明の方法においても適用することができる。しかしなが
ら、このような場合でも、本発明の条件下においては、
２００℃以下で反応させる従来技術に比較して、反応系
における平衡定数に１、Ｋ２が高いために、蒸留等の方
法によってＲＯＨを除去する場合に、段数が少なくて済
み、−層効果的な収率の向上を図ることができる。また
、蒸留の際、原料としてＭｅＯＣＯ２Ｍｅを使用した場
合は、ｕｅＯＨとＭｅＯＣＯ□Ｍｅが共沸し、この共沸
混合物を蒸留塔で分離してＭｅＯＨのみを除去すること
が必要になるが、この場合に平衡定数に１、Ｋ２が大き
いことにより、ＲＯＨの濃度が高くなるため、ＲＯＨの
蒸留除去が容易となり、装置費や用役費が安くなるとい
う経済上のメリットをも有することになる。更に、ＲＯ
Ｈの除去を行う場合に、従来技術と同様に、反応系にベ
ンゼンやヘプタン等の共沸剤を加えて、ＲＯＨとの共沸
物として除去する方法によっても、−周動率的なＲＯＨ
の除去が可能になる。

本発明において使用される触媒としては、Ｔｉ。

Ｚｒ、　Ｉｌｆ、　　Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｒｅ、
　Ｆｅ、　Ｒｕ、　Ｕｓ、　Ｃｏ、　Ｒｈ。

Ｉｒ、　Ｎｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｚ
ｎ、　Ａ１．　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎおよびｓｂ化合物
で、これらのハロゲン化合物、酸化物、水素化物、カル
ボン酸化合物、硝酸化合物、アルコキシ化合物、アセチ
ルアセトナート化合物、硫酸化合物、シクロペンタジェ
ニル化合物、カルボニル化合物、ホスフィン錯体、アミ
ン錯体等が例示される。具体的には、Ｔｉ　ｆＯＣｌ（
＋）４゜Ｔｉ（０−ｉ−Ｃ３１）？１４　　、　　Ｔｉ
（ＯＣ６Ｈ８）４．　　’ｒｉｃｔ、　　。

Ｔｔ（：ｌｚ　、　Ｔ１０（ＣＩＩ３ＣＯＣＨＣＯＣＩ
ｈ）２．　Ｔｉ０Ｃ１ｚ、　ＴｌＯ２゜Ｔｉ（ＯＣＯＣ
ＩＩｚ）４．　Ｔｉ（ｄｉｐｙｒｉｄｙｌ）ｚ　：Ｚｒ
（Ｃｓ１）ｓ）２ｃｔ、、　Ｚｒ（Ｃ）ｆ、ＧＯＣＩＩ
ＣＵＣＩ＋、）−、ＺｒＯ２゜ＺｒＦ４．　ＺｒＣｌ４
　、　Ｚｒ（ＯＣ２＋１Ｓ）４　：１）ｆ１）２．１Ｉ
ｆｏ□、　ＩＩｆＣｌ、　　＋Ｖ１）．　ＶＯ２，ＶＯ
Ｃｌ３．　ｖｃｔｓ、　Ｈ，ＶＯ３、Ｈ□Ｖ、０９゜Ｖ
２ｎｓ、　Ｎａ３［ＶＯ４］、　ＶＣｌ３．　ＶＣｌ４
；Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＦ、、　　ＮｂＣ１６、ＮｂＯ口ｒ
＊、　　Ｎｂ０２Ｆ、Ｎｂ０ｚ　：ＴａＣｌ５　、　Ｔ
ａＦ５．　Ｔａ１ｌｓ　、　Ｔａ０ｚＦ　、　Ｔａ０Ｂ
ｒｓ、　ＴａＯ２；Ｒｅ０Ｃ１，（Ｐｈ、Ｐ）、　、　
Ｒｅ、（ＣＯ１＋、　、　Ｒｅ（ＣＯｌｓＣｌ　。

Ｒｅ０ｚ、　　ＲｅＣＩｎ　　、　　Ｒｅｚ口ｔ　　、
　　ＫＲｅ０４　、　　ＫＪｅＯｓ。

Ｒｅ　（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）　ｚｃｌａ　：Ｆｅ（Ｃｓ
１）ｓｌｚ　　、　　Ｆｅ（ＯＣＩＩ　３）、　　、　
　Ｆｅ（Ｃｌ目、ＣＯＣｌＩＣ０ＣＩ（、）　３　。

Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ（０旧−、ＦｅＳＯ４・７ＬＯ，Ｆｅ
　（ｃｏｌ　ｓ　。

Ｆｅ２ｆｃＯ１）１，Ｆｅ５（ＣＯＩ　ｌ　２　、に２
ＦｅＯｓ、　Ｋ：＋Ｆｅ０４．　ＦｅＣ１ｚ。

ＦｃＣｌ、　　：！ｔｅ：＋　Ｉｃ（Ｊｌ　１２　　、　　に２Ｒ１）０
４，ＲｕＣｌ３　　、Ｒｕｆ１）ｈ３Ｐ１４Ｃ１２゜Ｒ
ｕ（ＰｂａＰｌ：ＩＣ１□：０ｓ３ｆＣＯ１＋ｚ　　、　　Ｋ２Ｏ５０４，０ｓＦｌ
ｉ、　　Ｏｓ０＋！、　　０３０４゜０３Ｃ１４：ＣｏｆＣ１）３ＧＯＣＩＩＣＯＣ１）３１２，ＣｏｆＰ
ｈ、ＰｌｚＣ１２，Ｃｏ、Ｏ，。

ＣｏＣｌ２．　　ＧＯ（Ｎｌ＋３１３＋ＮＯ□ｌ　３　
、　　ＣＯ２（ＣＯ）　ｓ　：Ｒｈ　（ＣＯＩ　２ｆｃ
ｎ３ｃｏｃ１）ｃｏｃｌ１３＋　　、　　Ｒｈ４（ｃｏ
ｔ　ｌ□　、　　ＲｈＣｌ３　　。

Ｒｈ（Ｐｈ３Ｐｌ−ＣＩ　　、　　１（ｈ２０３．　　
Ｋ２ＲｈＣ１ｓ　　：Ｉｒ４（ＣＯ１）２、ＩｒＣｌ３
　　、ＩｒＯ２，に２１ｒＣ１６、Ｉｒ０３゜Ｉｒ５３
：Ｎ１（Ｃ５１）５１２、Ｎｔ（ｐｈｌｐ１２ｃｔ２．　
　Ｎ１（ＣＯ１４、ＮＩＯ。

ＮＩＣ１２、ＮｌＳＯ４；Ｐｄ（にＨ，Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ，）２　　、ＰｄｆＰｈ
３Ｐ１２Ｃ１２，ＰｄＯ。

ＰｄＣｌ２　　、１）２ＰｄＣ１，：Ｐｔ（Ｃ１）３ＣＯＣＩＩＣＯＣＬＬ　　、ＰｔＯ、Ｐ
ｔＣｌ２．１Ｉ２ＰｔＣ１６。

ＰｔＣｌ４　、　　（ＣＨｉ）ａＰｔｌ　　、　　（Ｃ
Ｈｚ１４Ｐｔ、　　ＰｔＯ：＋。

Ｐｔ１ＮＨ３）２Ｃ１２；ＣｕｔＣ１）３ＣＯＣ１ｌＣＯＣ１）−）２．　Ｃｕ、
Ｏ，ＣｕＣ１，ＣｕＢｒ、　Ｃｕｌ　。

ＣｕＳ口ａ　　、　　Ｃｕ　（ＮＯ３１２，Ｃ１）２Ｓ
　；ＡｇｆＯＣＯＣ１）３１，ＡｇＣ１，ＡｇＮＯ３，
Ａｇ２ｏ、　　ΔｇｚｃＯ３；Ｚｎ（ＯＣＯＣＩＩａ）
ｚ　　、　　Ｎａ２２ｎ０２　、　　ＺｎＯ、ＺｎＳＯ
４、ＺｎＣ１ｚ。

ＺｎＳ、、　　ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３１ｚ、　　Ｚ
ｎ−０（ＯＣＯＣ１）ａｌｓ　　　；Ａｔ　（０−ｉ−
Ｃｚｌｂ）　−、Ａｌ□０．　、　　Ａｍ（０１）１３
：５ｉ（Ｃａｌ１５１２　（ＯＣＨ，）ｚ　　、５ｉ（
ＯＣＩＩｓ１４．１Ｉｓｉｃ１．。

ｆｃ１）３＋２ｓｉｃ１２．　５ｉＣ１，，１ｌＳｉ（
Ｃ１＋３１Ｃ１２，５ｉｆＯＣ２１）５１４゜８ｉＯ□
：Ｇｅ０ｚ、ＧｅＣｌ４　：５ｎＣ１２，５ｎＣ１４，（Ｃ４Ｈ９）ｚＳｎＯ，Ｓｎ
ｏ□、　　５ｎ（ｏｃｏｃ１）ｆｆ１４゜Ｓｎ　ｆｃ１
）、ｌ　３　（ＯＣＯＣＨ３１、Ｓｎ　（Ｃ４１）９＋
　２　ｆＯｃＯｃｌＩ３）２゜（Ｃ，！！９１２Ｓｎ（
ＯＣＨ，）、、　　５ｎ（Ｃ，Ｈ，１Ｏ（０１）１、５
ｎ（Ｃ２０，）　；５ｂ２０３．５ｂｃｔｓ　　＋が例示されるが、好ましくは、Ｔｉ、　２ｒ、　　Ｖ、
　Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｚｎ及びＳｎ系の化合物を例示することができ
る。

触媒の量は、フェノール化合物とジ脂肪族カーボネート
または脂肪族芳香族カーボネートを反応させる際のエス
テル交換反応を触媒するのに有効な量、いわゆる触媒量
が使用され、この量は、フェノール化合物の量に対して
０．５モル％以下、好ましくは、０．２乃至１０〜１モ
ル％の範囲で使用される。触媒がか少ないと芳香族カー
ボネートの選択率が高い。

本発明によれば、平衡定数を大きくすることによって、
反応速度を上界せしめ、よって、大幅な反応時間の短縮
化が図れる。本発明における反応時間は２分乃至３時間
であり、好ましくは１０分乃至１時間という短い時間で
、しかも高い収率で目的物である芳香族カーボネートを
製造することができる。芳香族カーボネートを製造する
従来法における反応時間は、使用する触媒などによって
も異なるが、短いものでも５時間であり、一般には、８
乃至２４時間の反応時間が費やされており、このため、
副反応も起こりやすく、この点の比較をとってみても１
本発明における２分乃至３時間、好ましくは１０分乃至
１時間という反応時間がいかに効率的であるかが理解さ
れるのである。

反応時間が短いということは、経済的にきわめて大きな
メリットであるばかりでなく１、加熱時間が短いために
生成物の選択率も高（、品質上もいい結果をもたらすこ
とになる。　本発明においては、請求項（１）記載の方
法によって生成した脂肪族芳り族カーボネート、または
脂肪族芳香族カーボネートとジ芳香族カーボネートの混
合物を、更に触媒の存在下に加熱することによっても、
ジ芳香族カーボネートを製造することができる。

この場合の触媒は、その前段の反応で使用した触媒と同
一のものを用いてもよいが、前記例示した触媒の範囲で
あれば、異なるものを用いてもよ１／Ｘ、。

この反応は前述の反応式（３）で示されるものであって
１反応温度は、５０乃至３７０℃、好ましくは１５０乃
至３２０℃であり、圧力は、加圧、常圧、減圧、共に可
能であるが、減圧下で反応を行い生成するジ脂肪族カー
ボネートを反応系外に除去しながら行うことが好ましい
。

（発明の効果）このように、本発明によれば、フェノール化合物と、ジ
脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートを
反応させて芳香族カーボネートを製造するに際し、上記
反応を２２０乃至３５０℃という高温条件下に行うこと
により、収率ならびに反応速度が共に上界し、効率的に
、優れた品質の芳香族カーボネートが得られるという特
徴がある。

（実施例）以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１フェノール　０．１）モル、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）０．１）モル、Ｚｒ（Ｃｓ１）Ｓ）２Ｃ１２０，
０１ｇを５０Ｉ１）１オートクレーブに入れ、２８０℃
で３０分加熱した。反応液を、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、フェノール基準で、アニソールが０．
７５％、フェニルメチルカーボネート（ＰＭＣ）が１５
．２０％、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が１、１
２％の収率で生成した。

実施例２〜２８触媒、反応条件を表１の如く変えた以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。

比較例１〜２触媒として、　Ｔｉ　（０−ｉ−Ｐｒｌ　４を用い、表
１に示したように２２０℃より低い反応温度で行い、他
の反応条件は表１に示した以外は、実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示す。

実施例２９フェニルメチルカーボネート　８．４　ｇ、　Ｔｉ（０
−ｉ−ＣＪＩｔ　）４　０．２８ｇを２００’ＣＩ時間
オートクレーブ中で加熱した。反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、フェニルカーボネートが１２
ミリモル、ジメチルカーボネートが１）ミリモル生成し
た。

実施例３０触媒として、Ｚｒ（ＣｓＨ５１ｚＣ１ｚを用いる以外は
実施例２９と同様にして行った。ジフェニルカーボネー
ト　及びジメチルカーボネートの生成がガスクロマトグ
ラフィーで認められた。

特許出願人三井石油化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒の存在下で、フェノール化合物と、ジ脂肪族
カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートを反応さ
せることにより、脂肪族芳香族カーボネート、ジ芳香族
カーボネートおよびこれらの混合物から選択される芳香
族カーボネート化合物を製造する方法において、反応温
度を２２０乃至３５０℃とすることを特徴とする方法。
（２）フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまた
は脂肪族芳香族カーボネートのモル比が２．５：１乃至
１：２．５である請求項（１）記載の方法。
（３）フェノール化合物がフェノールである請求項（１
）記載の方法。
（４）ジ脂肪族カーボネートが、ジメチルカーボネート
である請求項（１）記載の方法。
（５）脂肪族芳香族カーボネートが、メチルフェニルカ
ーボネートである請求項（１）記載の方法。
（６）触媒濃度がフェノール化合物に対して０．２モル
％乃至０．００１モル％である請求項（１）記載の方法
。
（７）反応時間が１０分乃至１時間である請求項（１）
記載の方法。
（８）請求項（１）記載の方法によって製造された脂肪
族芳香族カーボネート、または脂肪族芳香族カーボネー
トとジ芳香族カーボネートの混合物を、更に触媒の存在
下に加熱することを特徴とするジ芳香族カーボネートの
製造方法。