JP2014504945A - 担持触媒の製造方法、及び植物油中の遊離脂肪酸のエステル化のための該触媒の使用 - Google Patents

担持触媒の製造方法、及び植物油中の遊離脂肪酸のエステル化のための該触媒の使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2014504945A
JP2014504945A JP2013537060A JP2013537060A JP2014504945A JP 2014504945 A JP2014504945 A JP 2014504945A JP 2013537060 A JP2013537060 A JP 2013537060A JP 2013537060 A JP2013537060 A JP 2013537060A JP 2014504945 A JP2014504945 A JP 2014504945A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
supported catalyst
formula
inorganic material
free fatty
fatty acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013537060A
Other languages
English (en)
Inventor
ハウスマン ラルフ
フクス マンフレート
レーダー シュテファン
トリオンフェッティ クリスティアーノ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of JP2014504945A publication Critical patent/JP2014504945A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B01J31/127—Silicones or siloxanes or comprising such units the siloxane units, e.g. silsesquioxane units, being grafted onto other polymers or inorganic supports, e.g. via an organic linker
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）又はそれらの混合物からなる群から選択されたヒドロキシル化無機材料を基礎とする担持触媒の製造のための方法であって、該ヒドロキシル化無機材料が、式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］又は式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）y ［式中、Ｒは、アルキルであり、かつＲ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンであり、かつｙは１〜３の整数である］からなる群から選択される有機ケイ素化合物と接触されることを特徴とする。

Description

本発明は、担持触媒の製造方法、及び植物油中の遊離脂肪酸のエステル化のための該担持触媒の使用に関する。
背景技術
バイオディーゼルは、種々の油、脂肪及び遊離脂肪酸から製造された持続可能な及び再生可能な燃料である。今日のバイオディーゼルは、グリセリドと、モノアルコール、最も一般的にメタノール（過剰量で使用して反応物の混合を高め、平衡をシフトし、かつ反応速度を増加する）とのエステル交換反応によって製造される。
エステル交換は、典型的に、均一触媒として使用される塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及び／又はそれらの対応するアルコキシドによって触媒化される（例えばＪ． Ｒｕｗｗｅ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｏｄａｙ， ｖｏｌ． ２６ ｎｕｍｂｅｒ １， ２００８を参照）。さらに、不均一塩基触媒を使用するエステル交換によるバイオディーゼルの製造も、巧く実施されており、かつ米国特許５，９０８，９４６号において記載されているようにＡｘｅｎｓによって商品化されている。しかしながら、双方の場合において、前処理された供給原料／油の使用は、
（ｉ）石鹸の形成による装置の中断時間を回避するため、及び
（ｉｉ）高い生成物の収率を維持するため
に要求される（Ｌ．Ｃ． Ｍｅｈｅｒ ｅｔ ａｌ ． ， Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ｖｏｌ １０， ３， ２００６を参照）。
従って、最も一般的な及び市販の技術、すなわち均一なエステル交換の使用は、非常に低い濃度の遊離脂肪酸、水及び亜リン酸を含む比較的きれいな植物油、すなわち
（ｉ）０．５質量％未満の遊離脂肪酸含有率
（ｉｉ）５００ｐｐｍ未満の含水率、及び
（ｉｉｉ）約１０ｐｐｍ以下の亜リン酸含有率
を有する油に限定される。
ここで、バイオディーゼルの製造費用が、供給原料費用によって支配されることを強調することが必要である。全体の要因、例えば投資費用、実益及び労力は、重要でない役割のみを示す一方で、供給原料、すなわち大豆油及びナタネ油が、バイオディーゼル費用の８０％を示す。
一般に、高い遊離脂肪酸含有率を有するより高価でない供給原料、例えばＪａｔｒｏｐｈａ油、廃植物油（ＷＶＯ）、動物油が利用できることは公知である。バイオディーゼルは、これらの供給原料から製造されうるが、製造中の重大な加工上の問題が存在する。それというのも遊離脂肪酸は、トリグリセリドをエステル交換するために使用される均一アルカリ触媒によって鹸化されるからである。これは、（ｉ）触媒の損失、及び（ｉｉ）追加の高価な操作、例えば中和、洗浄、分離、純生成物の回収及び汚染水流出の発生の必要性を導いてよい。
安価な供給原料の加工を改良するための１つのアプローチは、遊離脂肪酸を、そのエステル交換前に油から取り除いて、バイオディーゼルを生じることである。これは、工業規模で、物理的及び化学的方法によって実施される。物理的方法、すなわち（ｉ）高温及び高圧での脂肪酸のストリッピング、並びに（ｉｉ）超臨界抽出が、一般的により適切と考えられるが、それらの電力消費量は極めて高い。
古典化学法のために使用される条件は、ほとんど過酷でないと見られる。その方法論は、酸触媒、例えば鉱酸（Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ等）の存在で、遊離脂肪酸をアルキルエステルにエステル化することを目的とする。従って、遊離脂肪酸含有率が約０．５質量％まで低下された前処理された油は、標準のエステル交換反応条件下で加工されてよい（Ｈ．Ｎ． Ｂａｓｕ ｅｔ ａｌ．米国特許番号第５，５２５，１２６号を参照）。
この前処理工程は、硫酸を使用して巧く証明されている（Ｓ． Ｋｏｏｎａ ｅｔ ａｌ． 欧州特許番号第５６６０４７号、１９９３年）。残念なことに、欠点として、強酸、例えばＨ2ＳＯ4、又はｐ−Ｍｅ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈを使用することは、追加の中和及び分離工程を必要とする。より重要なことに、要求される酸の量は、中性油をバイオディーゼルに変換するために使用される触媒の量よりも非常に高い。さらに、植物油の前処理の反応は、前記油のエステル交換と比較してほとんど完了しておらず、かつこれは、脂肪酸に対するスペックの範囲外であるバイオディーゼル生成物を導いてよい。
さらに、ディーゼルにおいて許容されている硫黄不純物の法定規制値が２０ｐｐｍ未満である事実によって、他の処理が要求される。高い硫黄を有する供給原料は、生成物中の硫黄の量を低減するために低い硫黄の供給原料でブレンドされるか、又は全く使用しない必要がある。
脂肪酸のエステル化のための不均一酸触媒の使用は、それらの触媒が任意の製造工程なしにより長い時間ｉｎ ｓｉｔｕで活性があるままであるために、現在の技術を明確に改良することができる。さらに、それらの前処理のための種々の源からの油と不均一触媒との使用の組合せは、バイオディーゼルを製造するための費用を減らすことができる。ルイス固体酸触媒及びブレーンステッド固体酸触媒、例えば金属酸化物が、脂肪酸のエステル化を触媒化するために適しているが、比較的高い反応温度であり、１４０℃より高い（Ｇ． Ｒｏｔｈｅｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ， ２２， ５９８−６０４， ２００８を参照）。しかしながら、脂肪酸が植物油中で溶解される場合に、触媒活性及び安定性は、典型的に減少する。従って、固体酸触媒の実際の欠点は、かなりの活性が、それぞれ
（ｉ）２００℃より高い温度（その際生成物の分解が起きうる）、及び
（ｉｉ）遊離脂肪酸を植物油相から抽出するための多量の過剰なメタノール（約５０：１）
を使用することによってのみ記録されうることである。
これらの条件下で、及びブレーンステッド酸触媒の場合に、それらの安定性は、加水分解、又は触媒分解を導く酸部位の浸出によって、重大な問題であるとみられる。
無機材料と有機ケイ素化合物との相互作用は、文献においてよく知られており、かつ例えばタイヤ産業のための充填剤とゴム化合物との混合及び相互作用を改良することを目的とすることが、当初の技術の目的であった（米国特許番号第４，５１４，２３１号を参照）。より詳述すれば、アルコキシシラン及び／又はシラノール阻害スルホン酸基との組合せにおけるシリカの使用は、新たな種類の固体酸としても文献において記載されており（Ｌａｎｓｉｎｋ−Ｒｏｔｇｅｒｉｎｋ ｅｔ ａｌ．米国特許番号第５，９１９，５６６号を参照）、かついくつかの酸触媒化反応のために使用されている（Ｓ． Ｗｉｅｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．米国特許番号第５，９２２，９００号を参照）。しかしながら、ここで前記問題は、硫黄を含む化合物の分離及び低い密度の活性酸部位から起こる。これらの欠点は、それらの乏しい形態によって担持材料、例えば円柱状押出物又は球状ビーズを使用することによって、さらにより明白である。従って、固定床適用のための安定な及び活性のある固体触媒を製造する可能性は、他の重大な問題をもたらす。
界面活性剤鋳型メソ孔で構成されたシリカを基礎とする材料は、それらの高い表面積及び規則正しい孔によって、高い注目を受けている。これらは、界面活性剤ミセル鋳型の周りでのアルコキシシランの重合によって得られる。これらの材料の特徴は、スルホン酸基を有する機能化された有機基を導入することによって改良されてよい。脂肪酸のエステル化のためのそれらの効率は証明されているが（Ｄ．Ｒ． Ｒａｄｕ ｅｔ ａｌ．米国特許第７，１２２，６８８号を参照）、孔の閉塞及び速い失活を妨げるために表面孔構造を設計する良好な方法は、最新の論点である。
本発明の目的は、従って、触媒の製造のための方法、先行技術の欠点を少なくとも低減した植物油中の遊離脂肪酸のエステル化に適した触媒を提供することである。
前記目的は、関連する特許請求の範囲によって達せられる。
特に、本発明の１つの特徴は、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）又はそれらの混合物からなる群から選択されたヒドロキシル化無機材料を基礎とする担持触媒の製造のための方法を提供し、該ヒドロキシル化無機材料は、式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］又は式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）y ［式中、Ｒは、アルキルであり、かつＲ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンであり、かつｙは１〜３の整数である］からなる群から選択される有機ケイ素化合物と接触されることを特徴とする。
前記方法は、高いヒドロキシル化無機シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化ランタンを基礎とする強酸担持触媒を提供し、固定床適用のために使用される。
これらのヒドロキシル化無機材料は市販されている。
本発明の方法は、グラフト技術を使用することによって、長い寿命及び高い熱安定性を有する機能化された担持触媒を導く。グラフトした分子に関して、高い安定性は、加水分解に対して達せられる。それぞれ（ｉ）触媒の形状及びサイズ、（ｉｉ）石鹸の存在で一様な触媒性能、並びに（ｉｉｉ）独自の及び安価な製造方法は、現行のバイオディーゼル技術のために容易に使用できる材料を製造する。
ヒドロキシル化無機材料は、有利には、有機ケイ素化合物で処理されて、水分子の分解から触媒活性部位を保護することが必要とされる疎水性担持体を得る。
使用される有機ケイ素化合物は、一般式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］又は一般式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）yを有する。
本発明による方法の出発材料は親水性であり、最終生成物は疎水性である。
疎水性の程度は、接触角によって決定されてよい。本発明によって得られる担持触媒は、８０°より高い、より有利には８０°〜１００°の接触角（θ）を有する。接触角は、いわゆるＳｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ Ｍｅｔｈｏｄに従って測定される。この場合において、接触角は、高解像度のカメラを使用する現世代システム、及び接触角を記録し解析するためのソフトウェアを使用することによって測定される。
Ｒは、有利には、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、より有利にはメチル又はエチルである。
Ｒ1は、有利には、炭素原子１又は２個を有する直鎖アルキレン、すなわちメチレン又はエチレンである。アルキレンは、しばしばアルカンジイルとも言われる二価のアルキル基を意味する。
最も有利には、式２による有機ケイ素化合物は、以下：
Figure 2014504945
 からなる群から選択される。
式１に置いて示された化合物と、前記の無機固体担持体の１つとの相互作用による被覆の場合のみにおいて、表面特性は、さらに、一般式３、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−Ｒ1−ＳＯ3 -］xｚＭの異なる化合物を使用することによって改良されてよい。
従って、本発明による方法において、式１の有機ケイ素化合物でのヒドロキシル化無機材料の処理は、式３ ［（ＲＯ）yＳｉ−Ｒ1−ＳＯ3 -］xｚＭ ［式中、ｙ、Ｒ及びＲ1は、前記と同様の意味を有し、ｘは１〜４の整数であり、Ｍは、Ｈ+、ＮＨ4 +又は１〜４価の金属イオンからなる群から選択され、かつｚは、式３の化合物のイオン電荷が中性であるように、Ｍのイオン電荷に依存して１〜４の整数であり、例えば、ｘが４であり、かつＭがＨ+である場合に、ｚは４であり、ｘが２であり、かつＭが二重の正の電荷を有する金属イオンＭｅ++である場合に、ｚは１である］の有機ケイ素化合物での処理に伴うか又は該処理を引き続いて行うことが好ましい。
式１による有機ケイ素化合物は、式３による有機ケイ素化合物と混合されてよく、そしてその混合物は、ヒドロキシル化無機材料の処理のために使用されてよい。
最も有利には、式１による有機ケイ素化合物は、以下：
Figure 2014504945
 からなる群から選択される。
式３による有機ケイ素化合物は、最も有利には、以下：
Figure 2014504945
 からなる群から選択される。
式１と式３による有機ケイ素化合物の混合物を使用することによる表面改質は、酸化物表面の酸性度の増加の原因である。固定化酸性官能基は、触媒目的のためのハイブリッド粒子を生じる。式１及び式３における化合物についてのそれらの比は、１：１〜１０：１の間で変動してよく、それらは使用される固体担持体の量に基づいても変化するべきである。
好ましい実施態様における焦点は、無機担持体としてのシリカの場合に得られる。測定された観察された改良された安定性は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの形成による。シリカの表面積は、一般にかなり高い１００〜６００ｍ2／ｇである。式１、２及び３において記載された長鎖化合物との反応の表面能力は、プローブ分子、すなわち４〜８個の炭素鎖を有する分子の吸着、及び材料の１ｍ2あたりの反応性を極めて高めるヒドロキシル基の高い濃縮の検出によって試験されうる。かかるヒドロキシル基は反応性官能基として作用し、２５０℃まで安定である。
有利には、シリカは、２〜１００ｎｍの孔直径を有するメソ孔シリカである。粒子サイズは、有利には２５μｍ〜１．２ｍｍである。より有利には、出発キャリヤー材料は、調整されたｐＨ下での沈澱によって製造された不規則な球状粒子である。かかる粒子は、タブレット中でより容易に圧縮される。沈澱のための時間は、粒子の形状の規則性に強く影響する。
他の好ましい実施態様において、触媒の形態は、メソ孔で占められる。かかる材料は、スポンジのように見え、かつ化学組成は、酸化ケイ素のみの顕著な存在を示す。
ＳＥＡＲＳ数は、ヒドロキシル化の程度の測定値である。ＳＥＡＲＳ数を計算するために、シリカ表面は、ＮａＣｌ（２５０ｇ／ｌ）の溶液を使用して処理される。表面ヒドロキシル基との反応は、ＨＣｌを生じ、ＫＯＨ（０．１Ｎ）の溶液を使用してさらに滴定される。
本発明による方法において使用されるヒドロキシル化担持体は、有利には、＞２０［ＯＨ］／ｍ2のＳＥＡＲＳ数を有する。
より有利には、ＳＥＡＲＳ数は、２０〜３０である。より高いＳＥＡＲＳ数で、材料は、含浸後に疎水性になりすぎ、かつタブレット中に担持触媒を圧縮することができない。
ＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合は、０．９０〜１．００、より有利には０．９５〜０．９８であることがさらに好ましい。ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの理論を使用することによって測定される。これは、吸収層内で相互作用のない窒素分子の単層から多層への７７Ｋでの表面上の物理的吸着からなる。ＣＴＡＢ表面積は、ＡＳＴＭ法Ｄ３７６５に従って算出される。
従って、本発明による担持触媒は、十分に酸性な、例えばスルホン酸の１つ以上の官能基を含む、式３において示された化合物と混合された式１において示された化合物のエタノール中での分散から製造されうる。それらの２つの化合物の濃縮及びシリカ表面との相互作用は、有利には、６０〜１３０℃の温度で実施し、キャリヤー及びシリケートの孔の特性を強く改良させる。
含浸工程、すなわち有機ケイ素化合物でのヒドロキシル化担持体の処理は、浸漬方法、初期湿潤含浸又は噴霧含浸によって実施されてよい。全体の混合物触媒及び機能化剤は、比較的高い温度で撹拌される。含浸後に、担持触媒を濾過によって分離し、そして水及びアルコールで洗浄して、未反応種を除去してよい。任意の乾燥プロセスは、溶剤を除去するために１３０℃より高い温度で実施する。さらに、１００〜２００℃で変動する非常に高い温度での硬化工程も実施してよい。孔の表面上に導入された官能基を、化学的に量化し、場合により滴定してよい。
含浸中に、担持体のヒドロキシル基は、有機ケイ素と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、かつ担持体上の層を、有機ケイ素化合物から形成する。この層は、８０ｎｍに近い平均孔サイズを有し、均一なスポンジ状の構造の形成をもたらす。このいわゆる開口構造は、ケイ素化合物からの大部分のスルホン酸基を、容易に使用できるようにさせる。スルホン酸基の使用可能性は、酸数によって決定されうる。酸数は、表面滴定によって測定される。得られた担持触媒の酸数は、有利には、８０〜１８０ｍｇKOH／ｇ試料、有利には１００〜１３０ｍｇKOH／ｇ試料である。
本発明による担持触媒は、ヒドロキシル化無機材料、有利にはヒドロキシル化シリカの、メルカプト基を含むアルコキシシランでの、すなわち式２による有機ケイ素化合物での処理によっても製造されうる。
処理後に、メルカプト基は、以下に記載されたように酸基に変わってよい。式２の有機ケイ素化合物の利点は、縮合反応に基づくヒドロキシル化担持体への付着が、極めて速く、かつ強く、得られた材料は、表面上でメルカプト基の単層を示してよい。
固定されたメルカプトアルキル基を含む得られた材料は、酸化剤、例えばＨ2Ｏ2、又は酸、例えば硝酸を使用することによって、−ＳＯ3Ｈ基に酸化される。この手順は、有利には、水及びエタノールを含む混合物中で実施される。通常、アルコール中で溶解された過酸化水素は、約３体積％である。適した時間後に、懸濁液を濾過し、そしてＨ2Ｏ及びアルコールで洗浄する。湿潤材料を、場合により、もう一度、無機酸、例えば硝酸の水溶液中で懸濁してよい。最終的に、材料を、水で集中的に洗浄し、そして高温で乾燥して、担持触媒を得る。酸で活性化した材料は、末尾に−ＳＯ3Ｈを示す。
本発明による担持触媒の成形を、ヒドロキシル化無機担持体の含浸／機能化の前、又は有利にはその後に実施してよい。後者の場合に、数μｍの粒子サイズを有する前記の酸性機能化担持触媒は、低い疎水性を有すべきであり、圧縮されて、２．５〜５ｍｍの種々の寸法のタブレットを共に形成する。さらに、機能化した酸性担持触媒は、低い分解温度、有利には２００℃未満を有するバインダーを使用することによって圧縮されてよい。さらに、直径で１〜３ｍｍの押出物は、有利には２００℃以下の温度でか焼することによって得られてもよい。標準圧縮機の使用も好ましい。
本発明によって製造された酸性機能化担持触媒は、特に、植物油中で含まれる遊離脂肪酸（ｆｆａ）を、対応する脂肪酸アルキルエステルにエステル化するために適している。
従って、本発明は、８０℃〜１６０℃の温度で、脂肪族アルコールでの、植物油中で遊離脂肪酸の対応する脂肪酸アルキルエステルへのエステル化のための方法を含んでもよく、その際、脂肪族アルコールは、最大で炭素原子４個を有し、前記方法は、本発明による担持触媒、又は本発明によって製造された担持触媒を使用して実施されることを特徴とする。
有利には、アルコールはメタノールであり、かつアルキルエステルは、脂肪酸メチルエステルである。
植物油中の遊離脂肪酸（ｆｆａ）のエステル化のための方法は、植物油中の遊離脂肪酸と脂肪族アルコールとの比が、１：５〜１：２５、より有利には１：５〜１：１５、最も有利には１：５〜１：１０の範囲であることを特徴とすることがさらに好ましい。
エステル化反応は、通常、使用されるアルコール中よりも高いトリグリセリド中の脂肪酸の溶解性によって動力学的に好ましくない。従って、ｆｆａ：アルコールの少なくとも１：４０の、しばしば１：５０以上の割合でのアルコールの過剰量が、通常必要である。本発明の利点は、脂肪酸及びアルコール、すなわちメタノールを、ｆｆａ：アルコールの１：５〜１：２５の典型的な比で選択的に変換することができる触媒にある。
脂肪酸は、有利には連続して加工される。エステル化反応は、８０℃〜１６０℃、有利には１００℃〜１２０℃の温度で実施される。有利には、エステル化は、１０ｂａｒ未満の圧力を使用して固定床反応器中で実施される。より有利には、エステル化は、トリクルベッド反応器中で実施される。担持触媒が粗粒子として存在する条件で、固定床反応器は、エステル化のために好ましい。粉末としての、すなわち粒子サイズ＜１００μｍを有する担持触媒を使用する場合に、流動床反応器も適用できる。
遊離脂肪酸のエステル化のためのＬＨＳＶ（液空間速度）は、例えば０．５〜１．５ｈ-1であってよい。液空間速度に関しては、使用される触媒の体積によって分けられる１時間あたりの供給された反応物の液体体積を意味する。ＬＨＳＶは、反応温度を高めることによって増加されてよい。
試料を含む高遊離脂肪酸でさえもが、本発明によって製造された担持触媒でのエステル化反応によって、容易に処理されてよい。脂肪酸アルキルエステルとトリグリセリドとの混合物は、その後、エステル交換装置に送られてよい。
植物油は、常にトリグリセリド及び遊離脂肪酸を含む。遊離脂肪酸は、トリグリセリドのエステル交換が実施できる前に、脂肪酸アルキルエステルに変えられるべきである。エステル交換が典型的に均一触媒として使用される塩基によって触媒化されるために、この触媒は、遊離脂肪酸の鹸化を導く。石鹸形成は、遊離脂肪酸が、本発明によって製造された担持触媒を使用して脂肪酸アルキルエステルに変えられる場合に妨げることができる。
本発明は、さらに、以下の制限のない実施例によって例証される。脂肪酸エステル化の試験を、異なる、すなわち５〜１８個の炭素の鎖長、及び異なって飽和された、０〜３個の範囲の二重結合を有するカルボン酸について実施する。
実施例１
約４４．０ｇのケイ酸エチルＷａｃｋｅｒ ＴＥＳ ４０（登録商標）を、約２４．０ｇのＳｉ２８５（Ｄｅｇｕｓｓａ製品［（ＨＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3 -］Ｈ+）及び４９．０ｇのエタノールと混合した。その混合物を、２０〜５０℃の範囲、有利には２０℃の温度で１時間反応させた。その後、その混合物を、３０．０ｇの沈降シリカ粉末と反応させて、ヒドロキシル基が未だ存在し、かつＳＥＡＲＳ数２２及び０．９７のＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合を呈するように、２００℃未満の温度で処理した。その反応を２０℃の温度で実施した。特定の密度及び粘度を有するペーストを、撹拌下で１時間均一に維持する。そして、その材料を、２０時間真空炉で、１２０〜１５０℃の高い温度で、有利には１３５℃で硬化する。得られた固体を粉砕して、そして研磨工程を適用する。触媒を、水で、水流中でｐＨ５に達するまで洗浄した後に、１２０〜１５０℃、有利には１３５℃の温度で６時間乾燥した。得られた粉末は、タブレットとして成形される準備ができる前に、追加の研磨工程を受ける。タブレット化方法を、あらゆるバインダーの使用なしに実施し、そして４ｍｍの粒子を得る。
実施例２
約４４．０ｇのケイ酸エチルＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＴＥＳ ４０を、約２４．０ｇのＳｉ２８５及び４９．０ｇのエタノールと混合した。その混合物を１時間室温で反応させた。その後、その混合物を、バインダーとして、３０．０ｇのシリカ粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−５０）及び約１０ｇの水和ケイ酸アルミニウム−マグネシウム（ＡＣＴＩ−ＧＥＬ ２０８）と反応させた。その粗粒子は、ＳＥＡＲＳ数２１を有し、ＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合は０．９７であった。その反応を室温で実施した。密な固体を急速に得た。その材料は、押出機を使用して成形方法を受け、１〜３ｍｍの寸法を有する押出物を得た。その後、その押出物を、２０時間真空炉で、１２０〜１５０℃の高い温度で硬化した。触媒を、水で、水流中でｐＨ５に達するまで洗浄した後に、１２０〜１５０℃の温度で６時間乾燥した。
実施例３
約４４．０ｇのケイ酸エチルＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＴＥＳ ４０を、約２４．０ｇのＳｉ２８５及び４９．０ｇのエタノールと混合した。その混合物を１時間２０℃の温度で反応させた。その後、その混合物を、３０．０ｇの凝集シリカ（バインダーとしてセルロースを有するＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−５０）と反応させた。その粗粒子は、０．８〜１．２ｍｍの直径を有し、かつＳＥＡＲＳ数２１を有した。ＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合は０．９４であった。その反応を室温で、すなわち２０℃で実施した。そして、その材料を、２０時間真空炉で、１２０〜１５０℃の高い温度で硬化した。触媒を、水で、水流中でｐＨ５に達するまで洗浄した後に、１２０〜１５０℃の温度で６時間乾燥した。密な固体を急速に得る。その材料は、押出機を使用して、混合中にシリカゾルを添加して成形方法を受け、１〜３ｍｍの寸法を有する押出物を得ることができる。その後、その押出物を、５時間１２０〜２００℃の高い温度で硬化した。代わりに、その材料を、あらゆる研磨工程なしに、直径４ｍｍまでのタブレットとして成形できる。
実施例４
２０．０ｇのエタノール中で分散させた約３．６ｇの有機ケイ素剤Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉ６９（登録商標）を、ＳＥＡＲＳ数２１、及び０．９５のＢＥＴ表面積に対するＣＴＡＢ表面積の割合を有する３０．０ｇのシリカ粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−５０）と反応させた。その反応を２０℃で実施した。特定の密度及び粘度を有するペーストを、撹拌下で１時間均一に維持した。そして、その材料を、５時間、炉中で、窒素ガスの存在で、１２０〜１５０℃の高い温度で硬化した。その後、その触媒を、エタノールで洗浄し、濾過し、そして１２時間５０〜８０℃の温度で乾燥した。そして、その材料を、５０ｍｌのＨ2Ｏ2（３０％）及び硝酸を含む１．５リットルの水で、室温で懸濁した。そして、その触媒粉末を、水で洗浄し、そして１３０℃で７時間窒素の存在で乾燥した。得られた粉末は、タブレットとして成形される準備ができる前に、追加の研磨工程を受けた。タブレット化方法を、あらゆるバインダーの使用なしに実施し、そして直径で３〜５ｍｍの粒子を得た。
実施例５ − 植物油中に存在する遊離脂肪酸の連続エステル化
実施例１において記載された触媒の体積で約２０ｍｌを、固定床反応器中に装填した。操作温度は１２０℃であり、それぞれ、大豆油及びオレイン酸の混合物（約１０質量％）を、１ｈ-1のＬＨＳＶで供給した。ポンプを、大豆油１０ｍｌ／時間及びオレイン酸０．２ｍｌ／時間で供給した。追加のポンプを、メタノール０．１５ｍｌ／時間で供給し、そして導入した圧力は約７ｂａｒであった。従って、トリクルベッドレジームの種類を導入した。転化前の植物油と脂肪酸の混合物の酸数は、約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、触媒反応後に記録した値は、約１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。その酸数を、特定の時間後にプローブ試料を取ることによって測定し、そしてその触媒は、高い安定性を示すこの条件で長く操作させることができる。その触媒はあらゆる処理を必要とせず、かつ１：６のｆｆａ：ＣＨ3ＯＨのモル比を使用して既に活性があった。１回の操作後には、植物油を、エステル交換反応によってバイオディーゼルを製造する従来のバイオディーゼルプラントに供給する用意ができる。

Claims (11)

  1. シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）又はそれらの混合物からなる群から選択されたヒドロキシル化無機材料を基礎とする担持触媒の製造のための方法であって、前記ヒドロキシル化無機材料を、式１、すなわち［（ＲＯ）yＳｉ−［Ｏ−（ＲＯ）yＳｉ］y−Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）y］、及び式２、すなわち（ＲＯ）y−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ2-4−Ｒ1−Ｓｉ−（ＲＯ）y ［式中、Ｒは、アルキルであり、かつＲ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンであり、かつｙは１〜３の整数である］からなる群から選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物と接触させることを特徴とする、前記方法。
  2. 式１による有機ケイ素化合物でのヒドロキシル化無機材料の処理を、式３
    ［（ＲＯ）yＳｉ−Ｒ1−ＳＯ3 -］xｚＭ
    ［式中、ｙ、Ｒ及びＲ1は、請求項１において定義され、
    ｘは１〜４の整数であり、
    Ｍは、Ｈ+、ＮＨ4 +又は１〜４価の金属イオンからなる群から選択され、かつ
    ｚは、式３の化合物のイオン電荷が中性であるように、Ｍのイオン電荷に依存して１〜４の整数である］の有機ケイ素化合物での処理に伴うか又は該処理を引き続いて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ヒドロキシル化無機材料を、式２による有機ケイ素化合物で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 処理した材料を、酸化剤又は酸の使用によって酸化することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ヒドロキシル化無機材料が、メソ孔シリカであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記ヒドロキシル化無機材料が、２０以上のＳＥＡＲＳ数を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる担持触媒。
  8. 前記担持触媒の接触角が８０°以上であることを特徴とする、請求項７に記載の担持触媒。
  9. ８０℃〜１６０℃の温度で、脂肪族アルコールで、植物油中の遊離脂肪酸を対応する脂肪酸アルキルエステルにエステル化するための方法であって、前記脂肪族アルコールが、最大で炭素原子４個を有し、前記方法を、請求項７に記載の担持触媒、又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法によって製造された担持触媒を使用して実施することを特徴とする、前記方法。
  10. 植物油中の遊離脂肪酸と脂肪族アルコールとの比が、１：５〜１：２５の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記脂肪族アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
JP2013537060A 2010-11-02 2011-10-19 担持触媒の製造方法、及び植物油中の遊離脂肪酸のエステル化のための該触媒の使用 Pending JP2014504945A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10189674A EP2446965A1 (en) 2010-11-02 2010-11-02 Process for preparation of supported catalysts and use of the catalyst for the esterification of free fatty acids in vegetable oil
EP10189674.4 2010-11-02
PCT/EP2011/068209 WO2012059323A1 (en) 2010-11-02 2011-10-19 Process for preparation of supported catalysts and use of the catalyst for the esterification of free fatty acids in vegetable oil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014504945A true JP2014504945A (ja) 2014-02-27

Family

ID=44482457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013537060A Pending JP2014504945A (ja) 2010-11-02 2011-10-19 担持触媒の製造方法、及び植物油中の遊離脂肪酸のエステル化のための該触媒の使用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130237718A1 (ja)
EP (2) EP2446965A1 (ja)
JP (1) JP2014504945A (ja)
CN (1) CN103249483A (ja)
BR (1) BR112013010907A2 (ja)
WO (1) WO2012059323A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022143A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 富士通商株式会社 バイオ燃料の製造方法
WO2021106619A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 富士通商株式会社 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法
JP2021091875A (ja) * 2019-11-29 2021-06-17 国立大学法人東京農工大学 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877958B (zh) * 2014-03-12 2017-06-13 南京大学昆山创新研究院 用于制备生物柴油的催化剂及制备方法和生物柴油的制备工艺
MX2016004133A (es) * 2016-03-31 2017-09-29 Inst Mexicano Del Petróleo Uso de catalizadores acidos heterogeneos a base de sales metalicas mxtas para producir biodiesel.

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1527598A (en) * 1974-11-12 1978-10-04 Dow Corning Ltd Catalysts and carriers therefor
NZ195265A (en) * 1979-10-27 1983-05-10 British Petroleum Co Catalytic esterification of carboxylic acids or anhydrides thereof
DE3314742C2 (de) 1983-04-23 1987-04-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
JP3291754B2 (ja) 1992-04-13 2002-06-10 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルの製造方法
TW419458B (en) * 1994-07-21 2001-01-21 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing bisphenol A
US5525126A (en) 1994-10-31 1996-06-11 Agricultural Utilization Research Institute Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst
DE19540497A1 (de) 1995-10-31 1997-05-07 Degussa Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren
FR2752242B1 (fr) 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
DE19635769A1 (de) 1996-09-04 1998-03-05 Degussa Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und dafür geeignete Katalysatoren
US6229037B1 (en) * 2000-04-04 2001-05-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyorganosiloxane catalyst
US7122688B2 (en) * 2003-10-16 2006-10-17 Iowa State University Research Foundation Use of functionalized mesoporous silicates to esterify fatty acids and transesterify oils
FR2890963A1 (fr) * 2005-09-16 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters ethyliques d'acides gras a partir de triglycerides et d'alcools
GB0602811D0 (en) * 2006-02-10 2006-03-22 Phosphonics Ltd Substituted Organopolysiloxanes And Use Thereof
US20100305346A1 (en) * 2007-11-05 2010-12-02 Tokyo Institute Of Technology Method for producing fatty acid monoesterified product using solid acid catalyst
PH12010501172A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Method for producing fatty acid alkyl esters
CN101705153A (zh) * 2009-11-18 2010-05-12 广西科学院 高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022143A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 富士通商株式会社 バイオ燃料の製造方法
JP2020015778A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 国立大学法人東京農工大学 バイオ燃料の製造方法
US11427776B2 (en) 2018-07-23 2022-08-30 Fujitusyo Co., Ltd. Method for producing biofuel
WO2021106619A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 富士通商株式会社 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法
JP2021091875A (ja) * 2019-11-29 2021-06-17 国立大学法人東京農工大学 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法
JP7045775B2 (ja) 2019-11-29 2022-04-01 国立大学法人東京農工大学 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2635377A1 (en) 2013-09-11
BR112013010907A2 (pt) 2016-09-13
US20130237718A1 (en) 2013-09-12
EP2446965A1 (en) 2012-05-02
CN103249483A (zh) 2013-08-14
WO2012059323A1 (en) 2012-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Song et al. Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and ZrO2 bifunctionalized organosilica nanotubes
Melero et al. Biodiesel production from crude palm oil using sulfonic acid-modified mesostructured catalysts
Guan et al. Sulfonated multi-walled carbon nanotubes for biodiesel production through triglycerides transesterification
Liu et al. Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel
US7790651B2 (en) Porous silica and metal oxide composite-based catalysts for conversion of fatty acids and oils to biodiesel
Li et al. Magnetic solid acid catalyst for biodiesel synthesis from waste oil
Sharma et al. Latest developments on application of heterogenous basic catalysts for an efficient and eco friendly synthesis of biodiesel: A review
Zhang et al. Biodiesel production by esterification of oleic acid over brønsted acidic ionic liquid supported onto Fe-incorporated SBA-15
CN104619680B (zh) 多元醇酯的生产方法
JP2014504945A (ja) 担持触媒の製造方法、及び植物油中の遊離脂肪酸のエステル化のための該触媒の使用
Su et al. Heteropoly acid and ZrO 2 bifunctionalized organosilica hollow nanospheres for esterification and transesterification
Wang et al. Ordered mesoporous carbon supported ferric sulfate: a novel catalyst for the esterification of free fatty acids in waste cooking oil
Oyola-Rivera et al. Catalytic dehydration of levoglucosan to levoglucosenone using Brønsted solid acid catalysts in tetrahydrofuran
Popova et al. Glycerol acetylation on mesoporous KIL-2 supported sulphated zirconia catalysts
Hegde et al. Sulfonic acid-functionalized mesoporous silica catalyst with different morphology for biodiesel production
Yulianti et al. Synthesis of CaOZnO nanoparticles catalyst and its application in transesterification of refined palm oil
Léon et al. Propylsulfonic acid and methyl bifunctionalized TiSBA-15 silica as an efficient heterogeneous acid catalyst for esterification and transesterification
Roslan et al. Esterification reaction of free fatty acid in used cooking oil using sulfonated hypercrosslinked exchange resin as catalyst
Xie et al. Phenylsulfonic acid functionalized mesoporous SBA-15 silica: A heterogeneous catalyst for removal of free fatty acids in vegetable oil
Sammah et al. Heterogenization of a homogenous catalyst: synthesis and characterization of imidazolium ionene/OH−@ SiO 2 as an efficient basic catalyst for biodiesel production
Yusuf et al. Synthesis and evaluation of CuO/UiO-66 metal-organic frameworks as a solid catalyst for biodiesel production from waste cooking oil
US10183281B2 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
US10144696B2 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
Tang et al. Highly efficient procedure for biodiesel synthesis using polypyrrole functionalized by sulfonic acid
Kong A novel hydrophobic ZrO2-SiO2 based heterogeneous acid catalyst for the esterification of glycerol with oleic acid/Kong Pei San