KR101459334B1 - 지방산 알킬 에스테르 제조용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담체로부터 활성촉매물질 용출이 최소화되는 지방산 알킬 에스테르 제조용 불균일촉매 및 제조방법 및 이러한 촉매를 이용하여 고순도의 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 세리아를 담체물질로 하고, 담체 물질 중량에 대하여 5wt% 내지 20wt%의 바륨산화물을 활성촉매물질로 구성되는 고체 세리아 촉매를 제공하며, 상기 세리아 촉매를 적용하여 동식물성 유지 및 알코올의 에스테르 교환반응을 행함으로써 활성금속물질이 거의 용출되지 않는 고순도의 지방산 알킬 에스테르를 얻을 수 있다.

Description

지방산 알킬 에스테르 제조용 촉매{CATALYSTS FOR PREPARING FATTY ACID ALKYL-GROUP ESTER}
본 발명은 지방산 알킬 에스테르 제조용 촉매에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 담체물질로 세리아 및 이에 담지되는 활성촉매물질로 바륨산화물로 구성되는 지방산 알킬 에스테르 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
천연 유지로부터 얻어지는 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르의 혼합물은 예컨대 디젤 엔진의 연료 (바이오-디젤)로 사용된다. 바이오-디젤은 다음 반응식과 같은 천연 유지의 에스테르 교환반응을 통하여 얻어지며 글리세린 및 알코올 (통상적으로 메탄올 또는 에탄올)을 가지는 지방산 트리글리세라이드로 구성된다:
Figure 112013110903877-pat00001
통상적으로 지방산 알킬 에스테르 및 글리세린의 제조 공정들은 강염기 균일 촉매를 이용하지만, 균일 촉매를 사용함에 따라 비누와 촉매가 지방산 알킬 에스테르 및 글리세린과 함께 생성되므로 생성된 지방산 알킬 에스테르는 여러 단계의 정제 과정을 거쳐야 한다. 이와 같이, 강염기 균일 촉매를 사용하여 지방산 알킬 에스테르를 생성하기 위해서는, 생성물 내의 비누와 촉매 제거를 위하여 복잡한 많은 공정들을 추가적으로 거쳐야 함에 따라 제조 비용이 크게 증가할 뿐만 아니라, 비누와 촉매를 제거하는 과정에서 생성되는 폐수와 폐유로 인하여 환경오염의 우려도 야기되는 문제점이 있었다. 이에 따라, 최근에는 불균일 촉매를 이용하는 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대 대한민국 특허공개번호 제2010-0138860호 (지방산 알킬 에스테르를 제조하는 데 사용되는 세라믹 촉매 및 이를 이용한 고순도 지방산 알킬 에스테르 제조방법)에 의하면, 고체의 결정 구조를 가진 담체물질인 실리카 알루미나와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나디움(V), 베릴륨(Be), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 바륨(Ba) 중 어느 하나의 산화물, 탄산화물, 수산화물 중 어느 하나 이상을 활성촉매물질을 혼합하여 제조된 다공성의 고체 상태의 세라믹 금속 촉매를 이용하여 동식물성 유지와 알코올의 에스테르 교환반응을 하면 촉매의 제거 및 정제 공정이 생략된 간단한 공정을 통하여 고순도의 지방산 알킬 에스테르를 제조할 수 있다고 기술된다.
그러나, 균일촉매 단점들을 보완할 수 있는 이러한 불균일촉매는 에스테르 교환반응 조건에 따라 활성촉매물질이 반응 도중 용출될 수 있다는 결점이 있다. 구체적으로는 활성금속 및 담체 간 약한 결합으로 인하여 활성촉매물질이 에스테르 교환 반응물에 용출될 수 있으므로, 궁극적으로 정제과정이 필요하게 되고, 촉매수명이 단축되는 문제점이 있었다. 따라서, 활성금속 및 담체물질 간 강한 결합으로 인하여 극한 반응조건에서도 활성금속의 용출이 최소화될 수 있는 촉매의 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 담체로부터 활성촉매물질 용출이 최소화되는 지방산 알킬 에스테르 제조용 불균일촉매 및 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 이러한 촉매를 이용하여 고순도의 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 제안하는 것이다.
상기 목적은 세리아를 담체물질로 하고, 담체 물질 중량에 대하여 5wt% 내지 20wt%의 바륨산화물을 활성촉매물질로 구성되는 고체 세리아 촉매에 의해 달성되며, 본원의 세리아 촉매를 적용하여 동식물성 유지 및 알코올의 에스테르 교환반응을 행함으로써 활성금속물질이 거의 용출되지 않는 고순도의 지방산 알킬 에스테르를 얻을 수 있다.
도 1은 담체 후보물질의 염기도를 측정한 것이다.
본원에 의한 세리아 촉매는 다음과 같이 제조된다.
상업적으로 입수 가능한 세리아 분말 (공급처: N.E.Chemcat Corp 또는 ANAN(SKK), 비표면적 150~185m2/g, 밀도 0.90~1.24 g/cc, 탄화손실율 3.9±1.3%, 칼슘, 망간, 마그네슘, 철, 실리콘, 알루미늄 등의 불순물은 0.02%이하)을 준비하고, 세리아 중량에 대하여 5 wt% 내지 20 wt%의 바륨 아세테이트를 세리아 기공 부피에 해당하는 탈이온수에 용해시킨다. 예시적으로, 세리아 100g에 60 mL의 탈이온수 함침이 가능한 세리아를 사용한다. 바륨 함량이 높은 경우 탈이온수에 용해되는 바륨이 포화되어 더 이상 용해되지 않는 경우 초산을 첨가하여 모두 용해시킬 수 있다. 초산을 첨가하면 함침 용액의 부피가 세리아 기공부피 보다 커지므로 함침과정은 수회에 나누어 진행한다. 함침한 후 1시간 내지 2시간 동안 500℃내지 900℃로 승온하면서 목표온도에서 2시간 내지 12시간 동안 소결시켜 단단한 소결체 촉매를 완성한다.
이하 본원 촉매에 있어서, 담체물질로 세리아 및 활성촉매금속으로 바륨을 설계하는 과정을 설명한다.
1. 담체물질 선정
담체 후보물질로 MgO, Al2O3, CeO2, TiO2 및 SiO2를 선택하였다. 이들 후보물질의 염기도를 측정하였다. 이산화탄소 승온탈착 실험(CO2-TPD)을 통하여 염기 세기 측정한 결과 도 1에 도시된 바와 같이 MgO > Al2O3 > CeO2 >> TiO2 > SiO2로 나타났다. 따라서 적정 담체물질로 MgO, Al2O3 및 CeO2가 선정되었다.
2. 활성물질 선정
선정된 담체 후보물질에 대하여 5wt%의 알칼리금속 또는 알칼리토금속(Ba, K, Ca, Mg 및 Li)을 담지하여 표 1에 표기된 A-1 내지 C-5 촉매를 제조하여 지방산 메틸에스테르 생성율을 측정하였다.
Figure 112013110903877-pat00002
구체적으로는 반응기에 산가 8의 대두유 55g 및 메탄올 23.5g을 충전시키고, 상기 촉매 A-1 내지 C-5를 0.2g 투입한 후 히터로 반응기 내부 온도를 200℃로 설정하여 가열하였다. 1시간 또는 2시간 동안 반응을 지속하였다. 반응 종료 후 메탄올을 기화시켜 제거하고 글리세린과 물을 층 분리하여 분리하였다. 지방산 메틸 에스테르 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 생성물의 순도를 중량 %로 표시하였으며 산-염기 적정을 통하여 산가를 측정하였다. 분석 결과는 표 2와 같다. 활성 평가 결과: C-2(K/CeO2) > C-1(Ba/CeO2) >> 기타 촉매. 즉, 활성물질로 K 및 Ba이 적정하였고, 담체물질로 세리아가 최적 효과를 보였다.
Figure 112013110903877-pat00003
3. 활성물질 용출 시험
초산을 이용하여 C-2(K/CeO2) 및 C-1(Ba/CeO2)에 대한 활성물질 용출 정도를 ICP로 측정하여 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013110903877-pat00004
표 3에 따르면, Ba에 비하여 K의 용출 정도는 10 배 이상이었다. 따라서, 활성물질의 용출이 적고 활성이 높은 Ba을 활성물질로, CeO2를 담체물질로 최종 선정하였다.
4. 활성물질 함량 선정
담체물질에 대한 적정 활성물질 함량을 선정하기 위하여 세리아 중량에 대하여 5 중량% 내지 20중량%의 바륨으로 구성되는 다양한 촉매들을 제조하여 상기에서 설명된 방법에 따라 지방산 메틸 에스테르를 제조하였다. 표 4에 관련 데이터를 제시한다.
Figure 112013110903877-pat00005
표 4에 따르면, Ba 함량이 증가할수록 용출되는 Ba의 양이 증가하지만, 지방산 메틸 에스테르 제조분야에서 허용되는 용출 함량은 5 중량% 내지 20 중량%의 바륨이 세리아에 결합되는 촉매이다.
5. 세리아 촉매 제조시 소성온도 선정
함침법으로 활성물질을 세리아에 함침한 후 1시간 동안 500℃내지 900℃로 승온하면서 목표온도에서 2시간 동안 소결시켜 제조된 다양한 촉매들에 대한 용출 정도를 확인한 결과 소성온도가 일정온도 900℃ 이상이 되면 용출되는 Ba의 양이 현저히 감소하였다. 따라서 900℃ 이상의 온도에서 소성 처리하여 소결체 촉매를 제조하는 것이 용출 감소에 바람직하였다. (표 5 참고)
Figure 112013110903877-pat00006
상기된 바와 같이 본 발명은 담체로부터 활성촉매물질 용출이 최소화되는 지방산 알킬 에스테르 제조용 불균일촉매 및 제조방법을 제공하는 것이고, 다양한 접근방법으로 본 발명자들은 세리아를 담체물질로 선정하고, 담체 물질 중량에 대하여 5 wt% 내지 20 wt%의 바륨산화물을 활성촉매물질로 구성되는 고체 세리아 촉매를 완성하였다. 본원의 세리아 촉매를 적용하여 동식물성 유지 및 알코올의 에스테르 교환반응을 행함으로써 활성금속물질이 거의 용출되지 않는 고순도의 지방산 알킬 에스테르를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 지방산 알킬 에스테르 제조용 촉매에 있어서, 바륨산화물로 이루어지는 활성촉매물질이 세리아를 담체 물질로 하여 상기 활성촉매물질과 상기 담체 물질이 함께 소결되어 덩어리 형태의 고체 상태로 이루어진 것을 특징으로 하는 소결 세리아 촉매.
제1항에 있어서, 상기 활성촉매물질은 상기 세리아 중량에 대하여 5wt% 내지 20wt%인 것을 특징으로 하는, 소결 세리아 촉매.
제1항에 있어서, 소결 조건은 500℃내지 900℃에서 2시간 내지 12시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는, 소결 세리아 촉매.
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