EP1544282A1 - Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure Download PDF

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EP1544282A1
EP1544282A1 EP04028972A EP04028972A EP1544282A1 EP 1544282 A1 EP1544282 A1 EP 1544282A1 EP 04028972 A EP04028972 A EP 04028972A EP 04028972 A EP04028972 A EP 04028972A EP 1544282 A1 EP1544282 A1 EP 1544282A1
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EP
European Patent Office
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cla
triglycerides
triacetin
linoleic acid
sodium
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Withdrawn
Application number
EP04028972A
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English (en)
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Inventor
Alfred Westfechtel
Stefan Busch
Elke Grundt
Peter Horlacher
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the invention is in the field of fatty acid esters and relates to a new process for the preparation of esters of conjugated linoleic acid with glycerol by transesterification.
  • conjugated linoleic acids comprises numerous isomers of C18: 2 fatty acids whose double bonds form a conjugated p system.
  • Analytical separation of the isomers has recently been described in ANALYTICA CHIMICA ACTA Chromatography separation and identification of conjugated linoleic acid isomers: Roach JAG, Mossoba MM, Yurawecz MP, Kramer JKG; 465 (1-2): 207-226 AUG 16 2002.
  • natural sources such as dairy products mainly contain the c9, t11 isomer (rumen acid)
  • commercial syntheses usually provide a 1: 1 mixture of c9, t11 and t10, c12 isomers.
  • Both isomers show specific physiological activities, for example, preference of building muscle over the creation of adipose tissue, strengthening of the immune system, positive influence on bone structure and anticancerogenic effect.
  • the properties described make a mixture of these two isomers highly interesting for use as a food additive.
  • a basic prerequisite for use in this area is a high isomer purity, ie the absence of undesired CLA isomers-in particular the c11, t13-CLA and trans, trans-CLAs. These form at temperatures above 130 ° C by isomerization of c9, t11 and t10, c12-CLA. All currently commercially used methods for the preparation of CLA provide these in the form of the free acid or its esters.
  • fatty acids are mainly absorbed as fats and oils, and triglyceride is the preferred CLA derivative in food supplements.
  • triglyceride is the preferred CLA derivative in food supplements.
  • its very high structural and physical similarity to conventional triglycerides especially high-linoleic acid-containing oils
  • triglycerides prove to be much more stable to oxidation than the corresponding free fatty acids. Since no process for the isomerization of linoleic acid groups of an oil with preservation of the triglyceride structure is known so far.
  • CLA triglycerides currently represented by the transesteric transesterification of CLA / CLA-Estem and glycerol. For the reasons described above, relatively mild conditions are required under which presently only enzymatic catalysts show sufficient activity. Significant disadvantages of these enzyme-catalyzed reactions, however, are the high reaction time of several days, very high enzyme costs and the unproblematic handling of the enzyme.
  • the lipase-catalyzed interesterification of long-chain fatty acids or their alkyl esters with triglycerides of short-chain fatty acids is known, for example, from WO 90/12858 .
  • acetoglycerides in particular stearylacetylglycerides, based on the transesterification of corresponding fats with triacetin (triacetylglyceride).
  • the main catalysts used are metal soaps. Some of the reactions are carried out at 200-260 ° C as US 6,124,486 can be seen. At lower temperatures, the low miscibility of triacetin with triglycerides bearing long-chain fatty acids (C16-C22) leads to significant decreases in reactivity and thus yield. This restriction can be overcome by the addition of C3-C10 triglycerides.
  • the invention relates to a chemical process for the preparation of triglycerides conjugated linoleic acid (CLA triglycerides), in which one Linolklarealkylester with a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms in the presence of Triacetin (triacetylglyceride) transesterified.
  • CLA triglycerides conjugated linoleic acid
  • Triacetin triacetylglyceride
  • the synthesis is carried out by transesterification of a CLA-alkyl ester, preferably methyl and ethyl esters, corresponding quality (food grade) with triacetin.
  • Suitable catalysts are bases, preferably alkali metal alkoxides, more preferably sodium methoxide. The latter can be used both solid and dissolved in the corresponding alcohol. While the reaction is successful even when using stoichiometric amounts of the starting materials, the yield of CLA triglyceride can be increased by using an excess of CLA ester based on the amount of triacetin. Preferred is a 10-30%, more preferably a 20% excess of the CLA ester.
  • the required amount of triacetin proves to be completely soluble in the CLA ester and the process can be carried out in a single phase.
  • High reaction temperatures the use of strong stirrers or the use of solubilizers or solvents, as known from the prior art, thus becomes superfluous even at low reaction temperatures.
  • the chemical representation of the CLA triglyceride by transesterification of triacetin and a CLA alkyl ester proceeds within a few hours in the presence of catalytic amounts of an alkoxide.
  • the reaction temperature is 90 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 120 to 130 ° C. At a reaction temperature of 130 ° C, the reaction is complete after about 3 hours. After working up, unreacted CLA ester can be almost completely separated from CLA glycerides by short path distillation.
  • the isomeric pattern in the CLA triglyceride corresponds to the used CLA alkyl ester (see Table 1), although Alkoxides at 130 ° C effective isomerization catalysts. Among the elected Conditions obviously do not find unwanted secondary isomerizations instead of; the isomeric pattern of the fatty acid remains unchanged. This means that the Content for each of the C 18: 2 isomers after the transesterification reaction no longer as 3, preferably 1, more preferably 0.5 area% measured by the method by Eulitz et al. (see Table 3c) differ from the value of the isomers used should.
  • the only other major component of the product was not the expected di-CLA-monoacetyl-triglyceride - the result of the double transesterification of triacetin and CLA-ester - but the CLA-diglyceride: Acetyl groups and free acetic acid could only be obtained by HPLC detect in extremely small amounts in the reaction product.
  • This has a decisive positive effect on the product quality: on the one hand, it avoids the risk of releasing acetic acid under unfavorable storage conditions, which, among other things, would severely impair the sensory properties of the product.
  • a mixture of CLA di- and triglyceride corresponds largely to natural oils, which makes use as a food supplement unproblematic.
  • the starting materials for the process according to the invention are conjugated linoleic acid alkyl esters, which preferably follow the formula (I), R 1 CO-OR 2 in which R 1 CO is the acyl radical of a conjugated linoleic acid and R 2 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.
  • conjugated linoleic acid methyl and / or ethyl esters are used.
  • conjugated linoleic acid are preferably the main isomers 9cis, 11trans octadecadienoic acid and 10trans, 12cis and, however, any isomeric mixtures, such as are usually obtained in the preparation of conjugated linoleic acid.
  • the catalysts selected are bases, preferably alkali metal alkoxides, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide, potassium butoxide
  • bases preferably alkali metal alkoxides, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide, potassium butoxide
  • the alcoholates can be used both solid and dissolved in the corresponding alcohol.
  • the CLA ethyl ester contained therein is separated by short path distillation and the resulting oil is purified on a thin-film evaporator. After these refining steps, triglyceride levels of at least 70% based on the total amount of CLA glycerides are obtained. Key figures CLA triglyceride value unit in general. yield 3237 G oleochem.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure, bei dem man konjugierte Linolsäurealkylester mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Triacetin umestert. Dieses Verfahren stellt eine wirtschaftliche, ökonomische Möglichkeit zur Herstellung von CLA-Glyceriden mit hoher Isomerenreinheit dar und führt zu CLA-triglyceriden mit einem geringen Gehalt an trans, trans- und cis 11, trans 13- Isomer en.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Fettsäureester und betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern konjugierter Linolsäure mit Glycerin durch Umesterung.
Stand der Technik
Die Substanzklasse der "konjugierten Linolsäuren" (CLA = conjugated linoleic acid) umfaßt zahlreiche Isomere von C18:2-Fettsäuren, deren Doppelbindungen ein konjugiertes p-System bilden. Eine analytische Auftrennung der Isomere wurde unlängst in ANALYTICA CHIMICA ACTA Chromatographie separation and identification of conjugated linoleic acid isomers: Roach JAG, Mossoba MM, Yurawecz MP, Kramer JKG; 465 (1-2): 207-226 AUG 16 2002 beschrieben. Während natürliche Quellen wie Milchprodukte hauptsächlich das c9,t11-Isomer (Pansensäure) enthalten, liefern kommerzielle Synthesen gewöhnlich eine 1:1-Mischung aus c9,t11- und t10,c12-Isomer. Beide Isomere zeigen spezifische physiologische Aktivitäten, beispielsweise Bevorzugung des Muskelaufbaus gegenüber der Neuanlage von Fettgewebe, Stärkung des Immunsystems, positive Beeinflussung des Knochenaufbaus und antikanzerogene Wirkung. Die beschriebenen Eigenschaften machen eine Mischung dieser beiden Isomere für den Einsatz als Nahrungsmittelzusatz hochinteressant. Grundlegende Voraussetzung für die Verwendung in diesem Bereich ist allerdings eine hohe Isomeren-Reinheit, also die Abwesenheit unerwünschter CLA-Isomere - insbesondere der c11, t13-CLA und trans, trans-CLAs. Diese bilden sich bei Temperaturen über 130 °C durch Isomerisierung von c9,t11- und t10,c12-CLA.
Alle derzeit kommerziell verwendeten Verfahren zur Darstellung von CLA liefern diese in Form der freien Säure oder ihrer Ester. Auf natürlichem Wege werden Fettsäuren jedoch hauptsächlich als Fette und Öle aufgenommen und auch in der Nahrungsmittelergänzung stellt das Triglycerid das bevorzugte CLA-Derivat dar. Neben dessen sensorisch deutlich besseren Eigenschaften erlaubt die sehr große strukturelle und physikalische Ähnlichkeit zu konventionellen Triglyceriden - insbesondere hoch linolsäurehaltigen Ölen wie Distel- und Son-nenblumenöl - eine leichte Formulierung in einer Vielzahl fetthaltiger Zubereitungen. Zudem erweisen sich Triglyceride als deutlich oxidationsstabiler als die entsprechenden freien Fettsäuren.
Da bislang kein Prozeß zur Isomerisierung von Linolsäuregruppen eines Öls unter Erhaltung der Triglyceridstruktur bekannt ist, werden. CLA-Triglyceride derzeit durch Verrespektive Umesterung von CLA/CLA-Estem und Glycerin dargestellt. Aus den oben beschrieben Gründen sind hierzu relativ milde Bedingungen erforderlich, unter denen gegenwärtig lediglich enzymatische Katalysatoren eine ausreichende Aktivität zeigen. Wesentliche Nachteile dieser enymkatalysierten Umsetzungen stellen jedoch die hohe Reaktionsdauer von mehreren Tagen, sehr hohe Enzymkosten sowie die nicht unproblematische Handhabung des Enzyms dar. Die Lipase katalysierte Interveresterung von langkettigen Fettsäuren oder deren Alkylester mit Triglyceriden kurzkettiger Fettsäuren ist beispielsweise aus der WO 90/12858 bekannt.
Verschiedene Verfahren zur Darstellung von Acetoglyceriden, insbesondere Stearylacetylglyceriden, basieren auf der Umesterung entsprechender Fette mit Triacetin (Triacetylglycerid). Als Katalysatoren dienen hauptsächlich Metallseifen. Zum Teil werden die Umsetzungen bei 200-260 °C durchgeführt wie der US 6.124.486 zu entnehmen ist. Bei geringeren Temperaturen führt die geringe Mischbarkeit des Triacetins mit Triglyceriden, die langkettige Fettsäuren (C16-C22) tragen, zu signifikanten Reaktivitäts- und damit Ausbeuteeinbußen. Diese Einschränkung lässt sich durch den Zusatz von C3-C10-Triglyceriden umgehen. Die Internationale Anmeldung WO 94/18290 sowie die US 5.434.278 offenbaren eine Interveresterung von Triacetin und Triglyceriden mit langkettigen C16 - C22 - Fettsäureresten zu gemischten Triglyceriden mit langkettigen und kurzkettigen Fettsäureresten, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktion Triglyceride mit gesättigten C3 - C10 - Fettsäureresten zugefügt wird. Hierdurch wird erreicht, dass die Reaktion einphasig, lösungsmittelfrei, schnell und ohne Hochleistungsmischung abläuft.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von CLA-triglyceriden zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine gute Rentabilität auszeichnet gekennzeichnet durch kurze Reaktionszeiten, hohe Ausbeuten und kostengünstige Ausgangsstoffe. Die dabei entstehenden CLA-triglyceride sollen eine hohe Isomeren-Reinheit gleichbedeutend mit einem geringen Gehalt an trans, trans-Isomeren und c11, t13 - Isomeren, aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure (CLA-Triglyceriden), bei dem man Linolsäurealkylester mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Triacetin (Triacetylglycerid) umestert.
Die Synthese erfolgt durch Umesterung eines CLA-alkylesters, bevorzugt Methyl- und Ethylester, entsprechender Qualität (Food-Grade) mit Triacetin. Als Katalysatoren eignen sich Basen, bevorzugt Alkalialkoholate, besonders bevorzugt Natriummethanolat. Letzteres kann sowohl fest als auch gelöst im entsprechenden Alkohol eingesetzt werden. Während die Umsetzung bereits bei Einsatz stöchiometrischer Mengen der Edukte erfolgreich verläuft, läßt sich die Ausbeute an CLA-Triglycerid durch Einsatz eines Überschusses an CLA-Ester bezogen auf die Menge Triacetin steigern. Bevorzugt wird ein 10-30%iger, besonders bevorzugt ein 20%iger Überschuß des CLA-Esters.
Überraschend erweist sich die erforderliche Menge Triacetin als im CLA-Ester vollständig löslich und das Verfahren kann einphasig geführt werden. Hohe Reaktionstemperaturen, der Einsatz starker Rührer oder die Verwendung von Lösungsvermittlern oder Lösungsmitteln, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wird damit selbst bei niedrigen Reaktionstemperaturen überflüssig.
Die chemische Darstellung des CLA-Triglycerids durch Umesterung von Triacetin und eines CLA-Alkylesters verläuft innerhalb weniger Stunden in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkoxids. Die Reaktionstemperatur liegt bei 90 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, besonders bevorzugt bei 120 bis 130 °C. Bei einer Reaktionstemperatur von 130 °C ist die Reaktion nach etwa 3 Stunden abgeschlossen. Nach der Aufarbeitung lässt sich nicht umgesetzter CLA-Ester durch Kurzwegdestillation nahezu vollständig von CLA-Glyceriden abtrennen.
Überraschender Weise wurde auch gefunden, dass das Isomerenmuster im CLA-Triglycerid dem des eingesetzten CLA-Alkylesters entspricht (siehe Tabelle 1), obwohl Alkoxide bei 130 °C effektive Isomerisierungskatalysatoren darstellen. Unter den gewählten Bedingungen finden offensichtlich keine unerwünschten Sekundärisomerisierungen statt; das Isomerenmuster der Fettsäure bleibt unverändert erhalten. Das bedeutet, dass der Gehalt für jedes einzelne der C 18:2 Isomere nach der Umesterungsreaktion nicht mehr als 3, vorzugsweise 1 besonders bevorzugt 0,5 Flächen % gemessen nach dem Verfahren von Eulitz et al. (siehe Tabelle 3c) von dem Wert der eingesetzten Isomere abweichen soll.
Dies ist bemerkenswert, da Alkoxide - Methanolat und Ethanolat im Besonderen - zu den wirksamsten Isomerisierungskatalysatoren überhaupt zählen und kommerziell zur Synthese der CLA-Methyl und -ethylester verwendet werden. Die Abwesenheit unerwünschter CLA-Isomere im Produkt stellt ein entscheidendes Qualitätskriterium dar.
Unter unerwünschten Isomeren sind C 18:2 trans, trans Isomere zu verstehen, deren Zunahme durch das erfindungsgemässe Verfahren maximal 0,5, vorzugsweise 0,3 und insbesondere 0,2 Flächen % (siehe Tabelle 3 c - hier beträgt die Zunahme 0,1 Flächen %) gegenüber dem Ausgangsprodukt betragen soll.
Ebenfalls unerwünscht, sind c11, t13 - Isomere - bei Tierversuchen konnte man eine Akkumulation dieser Isomere im Schweineherzen nachweisen. Sie werden durch Silberionen - HPLC - Verfahren gemäß Eulitz et al. bestimmt (siehe Tabelle 3c) und sollen im CLA-triglycerid maximal in einer Menge von 0,5, vorzugsweise 0,3, besonders bevorzugt 0,1 Flächen % vorliegen.
Im Gegensatz zu enzymatischen Verfahren ist aufgrund der geringen Katalysatorkosten deren Mehrfachverwendung nicht erforderlich, was die Handhabung wesentlich vereinfacht. Zudem wird eine erheblich geringere Reaktionszeit benötigt.
Bei optimierter Reaktionsführung sind Ausbeuten von über 80% CLA-Triglycerid zu erreichen. Als einzige weitere Hauptkomponente des Produkts wurde bemerkenswerter Weise nicht das erwartete Di-CLA-monoacetyl-triglycerid - das Ergebnis der zweifachen Umesterung von Triacetin und CLA-Ester- gefunden, sondern das CLA-Diglycerid: Auch mittels HPLC ließen sich Acetylgruppen und freie Essigsäure nur in äußerst geringen Mengen im Reaktionsprodukt nachweisen. Dies hat entscheidende positive Auswirkungen auf die Produktqualität: Einerseits wird das Risiko vermieden, unter ungünstigen Lagerungsbedingungen Essigsäure freizusetzen, die unter anderem die sensorischen Eigenschaften des Produkts stark beeinträchtigen würde. Andererseits entspricht ein Gemisch aus CLA-Di- und Triglycerid weitgehend natürlichen Ölen, was eine Nutzung als Nahrungsmittelergänzungsmittel unproblematisch macht.
Nach der Kurzwegdestillation und Aufreiningung am Dünnschichtverdampfer erhält man ein CLA-glyceridgemisch aus Tri- und Diglyceriden mit sehr geringen Spuren Monoglycerid, wobei die Menge an Triglyceriden bei mindestens 70 % vorzugsweise 75 % und die Menge an Monoglyceriden maximal 1 % vorzugsweise maximal 0,5 % bezogen auf die Gesamtmenge der CLA-glyceride betragen soll.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen konjugierte Linolsäurealkylester, die vorzugsweise der Formel (I) folgen, R1CO-OR2 in der R1CO für den Acylrest einer konjugierten Linolsäure und R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere werden konjugierte Linolsäuremethyl- und/oder -ethylester eingesetzt.
Unter konjugierter Linolsäure sind erfindungsgemäß vorzugsweise die Hauptisomeren 9cis,11trans Octadecadiensäure und 10trans,12cis sowie jedoch beliebige Isomerenmischungen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung konjugierter Linolsäure anfallen.
Als Katalysatoren werden Basen, bevorzugt Alkalialkoholate ausgewählt, wie beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat, Kaliumbutanolat
Die Alkoholate können sowohl fest als auch gelöst im entsprechenden Alkohol eingesetzt werden.
Beispiele Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure Beispiel 1
Umsetzung von CLA-Methylester mit Triacetin mittels Methanolat-Lösung
Ausgangsstoffe
Material Stoffmenge
[mol] 		Gewicht
[g]
CLA-Methylester 1.0 292.4
Triacetin 0.3 65.5
Natriummethanolat-Lösung (30%ig in Methanol) 0.04
(NaOMe)		 7.2
(Lösung)
Zitronensäure 0.02 4.2
Nach Trocknung von Methylester und Triacetin (Vakuum, 120 °C, 30 min) wird bei 90 °C unter Stickstoffatmosphäre Katalysatorlösung zugegeben. Bei anschließender Erwärmung auf 130 °C destilliert Essigsäuremethylester ab. Nach etwa 1 Stunde wird Vakuum angelegt und weitere 3 h gerührt. Anschließend wird bei 80 °C mit Zitronensäure neutralisiert, mehrmals mit 150 ml heißem Wasser gewaschen, getrocknet (Vakuum, 120 °C, 30 min) und filtriert.
Kennzahlen CLA-triglycerid
Einheit
Säurezahl 2.1 mg KOH/g
Verseifungszahl 189 mg KOH/g
oleochem. Kennzahlen Hydroxylzahl 15.7 mg KOH/g
Iodzahl 134
Zusammensetzung CLA-Methylester 26.5 %
Mono- / Di- / Triglycerid 0.8 / 14.6 / 55.7 %
Beispiel 2
Umsetzung von CLA-Methylester mit Triacetin mittels festem Methanolat
Ausgangsstoffe
Material Stoffmenge
[mol] 		Gewicht
[g]
CLA-Methylester 1.0 292.4
Triacetin 0.3 65.5
Natriummethanolat fest 0.04 2.2
Zitronensäure 0.02 4.2
Nach Trocknung von Methylester und Triacetin (Vakuum, 120 °C, 30 min) wird bei 90 °C unter Stickstoffatmosphäre Katalysator zugegeben. Bei anschließender Erwärmung auf 130 °C destilliert Essigsäuremethylester ab. Nach etwa 1 Stunde wird Vakuum angelegt und weitere 3 h gerührt. Anschließend wird bei 80 °C mit Zitronensäure neutralisiert, mehrmals mit 150 ml heißem Wasser gewaschen, getrocknet (Vakuum, 120 °C, 30 min) und filtriert.
Kennzahlen CLA-triglycerid
Einheit
Säurezahl 3.2 mg KOH/g
oleochem. Kennzahlen Hydroxylzahl 8.1 mg KOH/g
Zusammensetzung CLA-Methylester 25.9 %
Mono- / Di- / Triglycerid 0.9 / 9.5 / 61.6 %
Beispiel 3
Umsetzung von CLA-Ethylester mit Triacetin mittels Methanolatlösung, incl. Kurzwegdestillation zur Aufreinigung.
Ausgangsstoffe
Material Stoffmenge [mol] Gewicht [g]
CLA-Ethylester 15.1 4637
Triacetin 4.6 995
Natriummethanolat-Lösung (30%ig in Methanol) 0.63
(NaOMe)		 112.6
(Lösung)
Zitronensäure, wasserfrei 0.3 60
Wasser, demin. 120
Becolite® 5000 Filterhilfsmittel Bezugsquelle: Begerow, Deutschland 23
Nach Trocknung von Ethylester und Triacetin (< 30 mbar, 80°C, 30 min) wird bei 80 °C unter Stickstoffatmosphäre Katalysator zugegeben. Bei anschließender Erwärmung auf 130 °C destilliert Essigsäureethylester ab. Nach etwa 1 Stunde wird Vakuum angelegt (bis < 30 mbar) und weitere 3 h gerührt. Anschließend wird bei 80 °C mit Zitronensäure, gelöst in 120 g demineralisiertem Wasser, neutralisiert, bei 80 °C 10 min nachgerührt und Filterhilfe zugegeben. Das Rohprodukt fällt nach Trocknung ( < 30 mbar, 80 °C, 30 min) und Filtration als gelbes Öl an. Der darin enthaltene CLA-Ethylester wird durch Kurzwegdestillation abgetrennt und das erhaltene Öl am Dünnschichtverdampfer gereinigt.
Nach diesen Aufreiningungsschritten werden Triglyceridanteile von mindestens 70 % bezogen auf den Gesamtanteil an CLA-glyceriden erhalten.
Kennzahlen CLA-triglycerid
Wert Einheit
allgem. Ausbeute 3237 g
oleochem. Kennzahlen Säurezahl 0.06 mg KOH/g
Verseifungszahl 190.6 mg KOH/g
Iodzahl 165.7
Peroxidzahl 0.2
Gardner 4
Unverseifbares < 0.1 %
Zusammensetzung Mono- / Di- / Triglycerid 0.3 / 18.9 / 77.8 Flächen- %
Glycerin frei < 0.1 Flächen- %
Fettsäureethylester 0.8 Flächen- %
Oligomere 0.4 Flächen- %
Essigsäure frei < 0.2 Gew.- %
Essigsäure gebunden < 0.1 Gew.- %
Vergleich der Fettsäureverteilung im Edukt (CLA-Ethylester) und Produkt (CLA- Di/Triglycerid im Verfahren mit Triacetin (gemäß Beispiel 3)
Die Isomerenverteilung der CLA-triglyceride wurde durch HPLC-Verfahren gemäß LIPIDS,
Preparation, separation, and confirmation of the eight geometrical cis/trans conjugated linoleic acid isomers 8,10-through 11,13-18 : 2; Eulitz K, Yurawecz MP, Sehat N, Fritsche J, Roach JAG, Mossoba MM, Kramer JKG, Adlof RO, Ku Y , 34 (8): 873-877 AUG 1999 bestimmt.
Fettsäure Edukt (CLA-EE) Produkt (CLA-TG) Einheit
C16:0 1.3 1.2 Flächen-%
C18:0 2.7 2.8 Flächen-%
C18:1 c9 14.0 12.8 Flächen-%
C18:2 c9,c12 0.2 0.1 Flächen-%
C18:2 konj., gesamt 80.5 80.8 Flächen-%
C18:2 konj., c9,t11 39.8 39.8 Flächen-%
C18:2 konj., t10,c12 38.7 38.7 Flächen-%
C18:2 konj., t8,c10 - < 0.1 Flächen-%
C18:2 konj., c11,t13 - 0.1 Flächen-%
C18:2 konj., c,c-Isomere 0.9 1.0 Flächen-%
C18:2 konj., t,t-Isomere 1.0 1.1 Flächen-%

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure (CLA-triglyceride), bei dem man
    konjugierte Linolsäurealkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem linearen oder verzweigten Alkylrest in Gegenwart von Triacetin umestert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung durch Alkalialkoxylate katalysiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalialkoholate auswählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat und Kaliumbutanolat.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalialkoholate Natriummethanolat in fester oder gelöster Form einsetzt.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bei Temperaturen von 90 bis 160 °C durchführt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 10 bis 30 % igen Überschuss an CLAalkylester bezogen auf die Menge Triacetin einsetzt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kurzwegdestillation zur Reinigung der CLA-triglyceride anschließt.
  8. CLA-triglyceride erhältlich nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7.
EP04028972A 2003-12-16 2004-12-07 Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure Withdrawn EP1544282A1 (de)

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