EP1544282A1 - Process for the preparation of triglycerides of conjugated linoleic acid - Google Patents

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Publication number
EP1544282A1
EP1544282A1 EP04028972A EP04028972A EP1544282A1 EP 1544282 A1 EP1544282 A1 EP 1544282A1 EP 04028972 A EP04028972 A EP 04028972A EP 04028972 A EP04028972 A EP 04028972A EP 1544282 A1 EP1544282 A1 EP 1544282A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cla
triglycerides
triacetin
linoleic acid
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04028972A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alfred Westfechtel
Stefan Busch
Elke Grundt
Peter Horlacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP1544282A1 publication Critical patent/EP1544282A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the invention is in the field of fatty acid esters and relates to a new process for the preparation of esters of conjugated linoleic acid with glycerol by transesterification.
  • conjugated linoleic acids comprises numerous isomers of C18: 2 fatty acids whose double bonds form a conjugated p system.
  • Analytical separation of the isomers has recently been described in ANALYTICA CHIMICA ACTA Chromatography separation and identification of conjugated linoleic acid isomers: Roach JAG, Mossoba MM, Yurawecz MP, Kramer JKG; 465 (1-2): 207-226 AUG 16 2002.
  • natural sources such as dairy products mainly contain the c9, t11 isomer (rumen acid)
  • commercial syntheses usually provide a 1: 1 mixture of c9, t11 and t10, c12 isomers.
  • Both isomers show specific physiological activities, for example, preference of building muscle over the creation of adipose tissue, strengthening of the immune system, positive influence on bone structure and anticancerogenic effect.
  • the properties described make a mixture of these two isomers highly interesting for use as a food additive.
  • a basic prerequisite for use in this area is a high isomer purity, ie the absence of undesired CLA isomers-in particular the c11, t13-CLA and trans, trans-CLAs. These form at temperatures above 130 ° C by isomerization of c9, t11 and t10, c12-CLA. All currently commercially used methods for the preparation of CLA provide these in the form of the free acid or its esters.
  • fatty acids are mainly absorbed as fats and oils, and triglyceride is the preferred CLA derivative in food supplements.
  • triglyceride is the preferred CLA derivative in food supplements.
  • its very high structural and physical similarity to conventional triglycerides especially high-linoleic acid-containing oils
  • triglycerides prove to be much more stable to oxidation than the corresponding free fatty acids. Since no process for the isomerization of linoleic acid groups of an oil with preservation of the triglyceride structure is known so far.
  • CLA triglycerides currently represented by the transesteric transesterification of CLA / CLA-Estem and glycerol. For the reasons described above, relatively mild conditions are required under which presently only enzymatic catalysts show sufficient activity. Significant disadvantages of these enzyme-catalyzed reactions, however, are the high reaction time of several days, very high enzyme costs and the unproblematic handling of the enzyme.
  • the lipase-catalyzed interesterification of long-chain fatty acids or their alkyl esters with triglycerides of short-chain fatty acids is known, for example, from WO 90/12858 .
  • acetoglycerides in particular stearylacetylglycerides, based on the transesterification of corresponding fats with triacetin (triacetylglyceride).
  • the main catalysts used are metal soaps. Some of the reactions are carried out at 200-260 ° C as US 6,124,486 can be seen. At lower temperatures, the low miscibility of triacetin with triglycerides bearing long-chain fatty acids (C16-C22) leads to significant decreases in reactivity and thus yield. This restriction can be overcome by the addition of C3-C10 triglycerides.
  • the invention relates to a chemical process for the preparation of triglycerides conjugated linoleic acid (CLA triglycerides), in which one Linolklarealkylester with a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms in the presence of Triacetin (triacetylglyceride) transesterified.
  • CLA triglycerides conjugated linoleic acid
  • Triacetin triacetylglyceride
  • the synthesis is carried out by transesterification of a CLA-alkyl ester, preferably methyl and ethyl esters, corresponding quality (food grade) with triacetin.
  • Suitable catalysts are bases, preferably alkali metal alkoxides, more preferably sodium methoxide. The latter can be used both solid and dissolved in the corresponding alcohol. While the reaction is successful even when using stoichiometric amounts of the starting materials, the yield of CLA triglyceride can be increased by using an excess of CLA ester based on the amount of triacetin. Preferred is a 10-30%, more preferably a 20% excess of the CLA ester.
  • the required amount of triacetin proves to be completely soluble in the CLA ester and the process can be carried out in a single phase.
  • High reaction temperatures the use of strong stirrers or the use of solubilizers or solvents, as known from the prior art, thus becomes superfluous even at low reaction temperatures.
  • the chemical representation of the CLA triglyceride by transesterification of triacetin and a CLA alkyl ester proceeds within a few hours in the presence of catalytic amounts of an alkoxide.
  • the reaction temperature is 90 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 120 to 130 ° C. At a reaction temperature of 130 ° C, the reaction is complete after about 3 hours. After working up, unreacted CLA ester can be almost completely separated from CLA glycerides by short path distillation.
  • the isomeric pattern in the CLA triglyceride corresponds to the used CLA alkyl ester (see Table 1), although Alkoxides at 130 ° C effective isomerization catalysts. Among the elected Conditions obviously do not find unwanted secondary isomerizations instead of; the isomeric pattern of the fatty acid remains unchanged. This means that the Content for each of the C 18: 2 isomers after the transesterification reaction no longer as 3, preferably 1, more preferably 0.5 area% measured by the method by Eulitz et al. (see Table 3c) differ from the value of the isomers used should.
  • the only other major component of the product was not the expected di-CLA-monoacetyl-triglyceride - the result of the double transesterification of triacetin and CLA-ester - but the CLA-diglyceride: Acetyl groups and free acetic acid could only be obtained by HPLC detect in extremely small amounts in the reaction product.
  • This has a decisive positive effect on the product quality: on the one hand, it avoids the risk of releasing acetic acid under unfavorable storage conditions, which, among other things, would severely impair the sensory properties of the product.
  • a mixture of CLA di- and triglyceride corresponds largely to natural oils, which makes use as a food supplement unproblematic.
  • the starting materials for the process according to the invention are conjugated linoleic acid alkyl esters, which preferably follow the formula (I), R 1 CO-OR 2 in which R 1 CO is the acyl radical of a conjugated linoleic acid and R 2 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.
  • conjugated linoleic acid methyl and / or ethyl esters are used.
  • conjugated linoleic acid are preferably the main isomers 9cis, 11trans octadecadienoic acid and 10trans, 12cis and, however, any isomeric mixtures, such as are usually obtained in the preparation of conjugated linoleic acid.
  • the catalysts selected are bases, preferably alkali metal alkoxides, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide, potassium butoxide
  • bases preferably alkali metal alkoxides, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide, potassium butoxide
  • the alcoholates can be used both solid and dissolved in the corresponding alcohol.
  • the CLA ethyl ester contained therein is separated by short path distillation and the resulting oil is purified on a thin-film evaporator. After these refining steps, triglyceride levels of at least 70% based on the total amount of CLA glycerides are obtained. Key figures CLA triglyceride value unit in general. yield 3237 G oleochem.

Abstract

Method for preparing triglyceride-conjugated linoleic acid (I) by transesterification of a 1-5C linear or branched alkyl linoleic acid ester (II) with triacetin (III). An independent claim is also included for (A) prepared by the new method.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Fettsäureester und betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern konjugierter Linolsäure mit Glycerin durch Umesterung.The invention is in the field of fatty acid esters and relates to a new process for the preparation of esters of conjugated linoleic acid with glycerol by transesterification.

Stand der TechnikState of the art

Die Substanzklasse der "konjugierten Linolsäuren" (CLA = conjugated linoleic acid) umfaßt zahlreiche Isomere von C18:2-Fettsäuren, deren Doppelbindungen ein konjugiertes p-System bilden. Eine analytische Auftrennung der Isomere wurde unlängst in ANALYTICA CHIMICA ACTA Chromatographie separation and identification of conjugated linoleic acid isomers: Roach JAG, Mossoba MM, Yurawecz MP, Kramer JKG; 465 (1-2): 207-226 AUG 16 2002 beschrieben. Während natürliche Quellen wie Milchprodukte hauptsächlich das c9,t11-Isomer (Pansensäure) enthalten, liefern kommerzielle Synthesen gewöhnlich eine 1:1-Mischung aus c9,t11- und t10,c12-Isomer. Beide Isomere zeigen spezifische physiologische Aktivitäten, beispielsweise Bevorzugung des Muskelaufbaus gegenüber der Neuanlage von Fettgewebe, Stärkung des Immunsystems, positive Beeinflussung des Knochenaufbaus und antikanzerogene Wirkung. Die beschriebenen Eigenschaften machen eine Mischung dieser beiden Isomere für den Einsatz als Nahrungsmittelzusatz hochinteressant. Grundlegende Voraussetzung für die Verwendung in diesem Bereich ist allerdings eine hohe Isomeren-Reinheit, also die Abwesenheit unerwünschter CLA-Isomere - insbesondere der c11, t13-CLA und trans, trans-CLAs. Diese bilden sich bei Temperaturen über 130 °C durch Isomerisierung von c9,t11- und t10,c12-CLA.
Alle derzeit kommerziell verwendeten Verfahren zur Darstellung von CLA liefern diese in Form der freien Säure oder ihrer Ester. Auf natürlichem Wege werden Fettsäuren jedoch hauptsächlich als Fette und Öle aufgenommen und auch in der Nahrungsmittelergänzung stellt das Triglycerid das bevorzugte CLA-Derivat dar. Neben dessen sensorisch deutlich besseren Eigenschaften erlaubt die sehr große strukturelle und physikalische Ähnlichkeit zu konventionellen Triglyceriden - insbesondere hoch linolsäurehaltigen Ölen wie Distel- und Son-nenblumenöl - eine leichte Formulierung in einer Vielzahl fetthaltiger Zubereitungen. Zudem erweisen sich Triglyceride als deutlich oxidationsstabiler als die entsprechenden freien Fettsäuren.
Da bislang kein Prozeß zur Isomerisierung von Linolsäuregruppen eines Öls unter Erhaltung der Triglyceridstruktur bekannt ist, werden. CLA-Triglyceride derzeit durch Verrespektive Umesterung von CLA/CLA-Estem und Glycerin dargestellt. Aus den oben beschrieben Gründen sind hierzu relativ milde Bedingungen erforderlich, unter denen gegenwärtig lediglich enzymatische Katalysatoren eine ausreichende Aktivität zeigen. Wesentliche Nachteile dieser enymkatalysierten Umsetzungen stellen jedoch die hohe Reaktionsdauer von mehreren Tagen, sehr hohe Enzymkosten sowie die nicht unproblematische Handhabung des Enzyms dar. Die Lipase katalysierte Interveresterung von langkettigen Fettsäuren oder deren Alkylester mit Triglyceriden kurzkettiger Fettsäuren ist beispielsweise aus der WO 90/12858 bekannt.The compound class of "conjugated linoleic acids" (CLA) comprises numerous isomers of C18: 2 fatty acids whose double bonds form a conjugated p system. Analytical separation of the isomers has recently been described in ANALYTICA CHIMICA ACTA Chromatography separation and identification of conjugated linoleic acid isomers: Roach JAG, Mossoba MM, Yurawecz MP, Kramer JKG; 465 (1-2): 207-226 AUG 16 2002. While natural sources such as dairy products mainly contain the c9, t11 isomer (rumen acid), commercial syntheses usually provide a 1: 1 mixture of c9, t11 and t10, c12 isomers. Both isomers show specific physiological activities, for example, preference of building muscle over the creation of adipose tissue, strengthening of the immune system, positive influence on bone structure and anticancerogenic effect. The properties described make a mixture of these two isomers highly interesting for use as a food additive. However, a basic prerequisite for use in this area is a high isomer purity, ie the absence of undesired CLA isomers-in particular the c11, t13-CLA and trans, trans-CLAs. These form at temperatures above 130 ° C by isomerization of c9, t11 and t10, c12-CLA.
All currently commercially used methods for the preparation of CLA provide these in the form of the free acid or its esters. Naturally, however, fatty acids are mainly absorbed as fats and oils, and triglyceride is the preferred CLA derivative in food supplements. In addition to its sensorially superior properties, its very high structural and physical similarity to conventional triglycerides, especially high-linoleic acid-containing oils Thistle and sunflower oil - a light formulation in a variety of fatty preparations. In addition, triglycerides prove to be much more stable to oxidation than the corresponding free fatty acids.
Since no process for the isomerization of linoleic acid groups of an oil with preservation of the triglyceride structure is known so far. CLA triglycerides currently represented by the transesteric transesterification of CLA / CLA-Estem and glycerol. For the reasons described above, relatively mild conditions are required under which presently only enzymatic catalysts show sufficient activity. Significant disadvantages of these enzyme-catalyzed reactions, however, are the high reaction time of several days, very high enzyme costs and the unproblematic handling of the enzyme. The lipase-catalyzed interesterification of long-chain fatty acids or their alkyl esters with triglycerides of short-chain fatty acids is known, for example, from WO 90/12858 .

Verschiedene Verfahren zur Darstellung von Acetoglyceriden, insbesondere Stearylacetylglyceriden, basieren auf der Umesterung entsprechender Fette mit Triacetin (Triacetylglycerid). Als Katalysatoren dienen hauptsächlich Metallseifen. Zum Teil werden die Umsetzungen bei 200-260 °C durchgeführt wie der US 6.124.486 zu entnehmen ist. Bei geringeren Temperaturen führt die geringe Mischbarkeit des Triacetins mit Triglyceriden, die langkettige Fettsäuren (C16-C22) tragen, zu signifikanten Reaktivitäts- und damit Ausbeuteeinbußen. Diese Einschränkung lässt sich durch den Zusatz von C3-C10-Triglyceriden umgehen. Die Internationale Anmeldung WO 94/18290 sowie die US 5.434.278 offenbaren eine Interveresterung von Triacetin und Triglyceriden mit langkettigen C16 - C22 - Fettsäureresten zu gemischten Triglyceriden mit langkettigen und kurzkettigen Fettsäureresten, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktion Triglyceride mit gesättigten C3 - C10 - Fettsäureresten zugefügt wird. Hierdurch wird erreicht, dass die Reaktion einphasig, lösungsmittelfrei, schnell und ohne Hochleistungsmischung abläuft.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von CLA-triglyceriden zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine gute Rentabilität auszeichnet gekennzeichnet durch kurze Reaktionszeiten, hohe Ausbeuten und kostengünstige Ausgangsstoffe. Die dabei entstehenden CLA-triglyceride sollen eine hohe Isomeren-Reinheit gleichbedeutend mit einem geringen Gehalt an trans, trans-Isomeren und c11, t13 - Isomeren, aufweisen. Various methods for the preparation of acetoglycerides, in particular stearylacetylglycerides, based on the transesterification of corresponding fats with triacetin (triacetylglyceride). The main catalysts used are metal soaps. Some of the reactions are carried out at 200-260 ° C as US 6,124,486 can be seen. At lower temperatures, the low miscibility of triacetin with triglycerides bearing long-chain fatty acids (C16-C22) leads to significant decreases in reactivity and thus yield. This restriction can be overcome by the addition of C3-C10 triglycerides. International Application WO 94/18290 and US 5,434,278 disclose interesterification of triacetyls and triglycerides with C16 - C22 long chain fatty acid residues to mixed triglycerides with long chain and short chain fatty acid residues, characterized in that the reaction comprises triglycerides with saturated C3 - C10 fatty acid residues is added. This ensures that the reaction is single-phase, solvent-free, fast and without high-performance mixture.
The object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of CLA triglycerides, which is characterized by a good profitability characterized by short reaction times, high yields and inexpensive starting materials. The resulting CLA triglycerides should have a high isomer purity synonymous with a low content of trans, trans isomers and c11, t13 - isomers.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure (CLA-Triglyceriden), bei dem man Linolsäurealkylester mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Triacetin (Triacetylglycerid) umestert.The invention relates to a chemical process for the preparation of triglycerides conjugated linoleic acid (CLA triglycerides), in which one Linolsäurealkylester with a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms in the presence of Triacetin (triacetylglyceride) transesterified.

Die Synthese erfolgt durch Umesterung eines CLA-alkylesters, bevorzugt Methyl- und Ethylester, entsprechender Qualität (Food-Grade) mit Triacetin. Als Katalysatoren eignen sich Basen, bevorzugt Alkalialkoholate, besonders bevorzugt Natriummethanolat. Letzteres kann sowohl fest als auch gelöst im entsprechenden Alkohol eingesetzt werden. Während die Umsetzung bereits bei Einsatz stöchiometrischer Mengen der Edukte erfolgreich verläuft, läßt sich die Ausbeute an CLA-Triglycerid durch Einsatz eines Überschusses an CLA-Ester bezogen auf die Menge Triacetin steigern. Bevorzugt wird ein 10-30%iger, besonders bevorzugt ein 20%iger Überschuß des CLA-Esters.
Überraschend erweist sich die erforderliche Menge Triacetin als im CLA-Ester vollständig löslich und das Verfahren kann einphasig geführt werden. Hohe Reaktionstemperaturen, der Einsatz starker Rührer oder die Verwendung von Lösungsvermittlern oder Lösungsmitteln, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wird damit selbst bei niedrigen Reaktionstemperaturen überflüssig.
Die chemische Darstellung des CLA-Triglycerids durch Umesterung von Triacetin und eines CLA-Alkylesters verläuft innerhalb weniger Stunden in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkoxids. Die Reaktionstemperatur liegt bei 90 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, besonders bevorzugt bei 120 bis 130 °C. Bei einer Reaktionstemperatur von 130 °C ist die Reaktion nach etwa 3 Stunden abgeschlossen. Nach der Aufarbeitung lässt sich nicht umgesetzter CLA-Ester durch Kurzwegdestillation nahezu vollständig von CLA-Glyceriden abtrennen.The synthesis is carried out by transesterification of a CLA-alkyl ester, preferably methyl and ethyl esters, corresponding quality (food grade) with triacetin. Suitable catalysts are bases, preferably alkali metal alkoxides, more preferably sodium methoxide. The latter can be used both solid and dissolved in the corresponding alcohol. While the reaction is successful even when using stoichiometric amounts of the starting materials, the yield of CLA triglyceride can be increased by using an excess of CLA ester based on the amount of triacetin. Preferred is a 10-30%, more preferably a 20% excess of the CLA ester.
Surprisingly, the required amount of triacetin proves to be completely soluble in the CLA ester and the process can be carried out in a single phase. High reaction temperatures, the use of strong stirrers or the use of solubilizers or solvents, as known from the prior art, thus becomes superfluous even at low reaction temperatures.
The chemical representation of the CLA triglyceride by transesterification of triacetin and a CLA alkyl ester proceeds within a few hours in the presence of catalytic amounts of an alkoxide. The reaction temperature is 90 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 120 to 130 ° C. At a reaction temperature of 130 ° C, the reaction is complete after about 3 hours. After working up, unreacted CLA ester can be almost completely separated from CLA glycerides by short path distillation.

Überraschender Weise wurde auch gefunden, dass das Isomerenmuster im CLA-Triglycerid dem des eingesetzten CLA-Alkylesters entspricht (siehe Tabelle 1), obwohl Alkoxide bei 130 °C effektive Isomerisierungskatalysatoren darstellen. Unter den gewählten Bedingungen finden offensichtlich keine unerwünschten Sekundärisomerisierungen statt; das Isomerenmuster der Fettsäure bleibt unverändert erhalten. Das bedeutet, dass der Gehalt für jedes einzelne der C 18:2 Isomere nach der Umesterungsreaktion nicht mehr als 3, vorzugsweise 1 besonders bevorzugt 0,5 Flächen % gemessen nach dem Verfahren von Eulitz et al. (siehe Tabelle 3c) von dem Wert der eingesetzten Isomere abweichen soll. Surprisingly, it was also found that the isomeric pattern in the CLA triglyceride corresponds to the used CLA alkyl ester (see Table 1), although Alkoxides at 130 ° C effective isomerization catalysts. Among the elected Conditions obviously do not find unwanted secondary isomerizations instead of; the isomeric pattern of the fatty acid remains unchanged. This means that the Content for each of the C 18: 2 isomers after the transesterification reaction no longer as 3, preferably 1, more preferably 0.5 area% measured by the method by Eulitz et al. (see Table 3c) differ from the value of the isomers used should.

Dies ist bemerkenswert, da Alkoxide - Methanolat und Ethanolat im Besonderen - zu den wirksamsten Isomerisierungskatalysatoren überhaupt zählen und kommerziell zur Synthese der CLA-Methyl und -ethylester verwendet werden. Die Abwesenheit unerwünschter CLA-Isomere im Produkt stellt ein entscheidendes Qualitätskriterium dar.
Unter unerwünschten Isomeren sind C 18:2 trans, trans Isomere zu verstehen, deren Zunahme durch das erfindungsgemässe Verfahren maximal 0,5, vorzugsweise 0,3 und insbesondere 0,2 Flächen % (siehe Tabelle 3 c - hier beträgt die Zunahme 0,1 Flächen %) gegenüber dem Ausgangsprodukt betragen soll.
Ebenfalls unerwünscht, sind c11, t13 - Isomere - bei Tierversuchen konnte man eine Akkumulation dieser Isomere im Schweineherzen nachweisen. Sie werden durch Silberionen - HPLC - Verfahren gemäß Eulitz et al. bestimmt (siehe Tabelle 3c) und sollen im CLA-triglycerid maximal in einer Menge von 0,5, vorzugsweise 0,3, besonders bevorzugt 0,1 Flächen % vorliegen.
Im Gegensatz zu enzymatischen Verfahren ist aufgrund der geringen Katalysatorkosten deren Mehrfachverwendung nicht erforderlich, was die Handhabung wesentlich vereinfacht. Zudem wird eine erheblich geringere Reaktionszeit benötigt.
Bei optimierter Reaktionsführung sind Ausbeuten von über 80% CLA-Triglycerid zu erreichen. Als einzige weitere Hauptkomponente des Produkts wurde bemerkenswerter Weise nicht das erwartete Di-CLA-monoacetyl-triglycerid - das Ergebnis der zweifachen Umesterung von Triacetin und CLA-Ester- gefunden, sondern das CLA-Diglycerid: Auch mittels HPLC ließen sich Acetylgruppen und freie Essigsäure nur in äußerst geringen Mengen im Reaktionsprodukt nachweisen. Dies hat entscheidende positive Auswirkungen auf die Produktqualität: Einerseits wird das Risiko vermieden, unter ungünstigen Lagerungsbedingungen Essigsäure freizusetzen, die unter anderem die sensorischen Eigenschaften des Produkts stark beeinträchtigen würde. Andererseits entspricht ein Gemisch aus CLA-Di- und Triglycerid weitgehend natürlichen Ölen, was eine Nutzung als Nahrungsmittelergänzungsmittel unproblematisch macht.
Nach der Kurzwegdestillation und Aufreiningung am Dünnschichtverdampfer erhält man ein CLA-glyceridgemisch aus Tri- und Diglyceriden mit sehr geringen Spuren Monoglycerid, wobei die Menge an Triglyceriden bei mindestens 70 % vorzugsweise 75 % und die Menge an Monoglyceriden maximal 1 % vorzugsweise maximal 0,5 % bezogen auf die Gesamtmenge der CLA-glyceride betragen soll.This is noteworthy, since alkoxides - methoxide and ethanolate in particular - are among the most efficient isomerization catalysts ever and are used commercially for the synthesis of CLA methyl and ethyl esters. The absence of unwanted CLA isomers in the product is a crucial quality criterion.
Undesirable isomers are to be understood as meaning C 18: 2 trans, trans isomers whose increase by the process according to the invention is not more than 0.5, preferably 0.3 and in particular 0.2 area% (see Table 3 c) Area%) should be compared to the starting product.
Also undesirable are c11, t13 - isomers - in animal experiments could be an accumulation of these isomers in the pig heart detect. They are determined by silver ion HPLC methods according to Eulitz et al. determined (see Table 3c) and should be present in the CLA triglyceride at most in an amount of 0.5, preferably 0.3, more preferably 0.1 area%.
In contrast to enzymatic processes, their multiple use is not necessary due to the low catalyst costs, which considerably simplifies handling. In addition, a considerably shorter reaction time is required.
Optimized reaction yields of over 80% CLA triglyceride can be achieved. Remarkably, the only other major component of the product was not the expected di-CLA-monoacetyl-triglyceride - the result of the double transesterification of triacetin and CLA-ester - but the CLA-diglyceride: Acetyl groups and free acetic acid could only be obtained by HPLC detect in extremely small amounts in the reaction product. This has a decisive positive effect on the product quality: on the one hand, it avoids the risk of releasing acetic acid under unfavorable storage conditions, which, among other things, would severely impair the sensory properties of the product. On the other hand, a mixture of CLA di- and triglyceride corresponds largely to natural oils, which makes use as a food supplement unproblematic.
After short-path distillation and Aufreiningung on thin-film evaporator gives a CLA glyceride mixture of tri- and diglycerides with very small traces of monoglyceride, the amount of triglycerides at least 70% preferably 75% and the amount of monoglycerides maximum 1%, preferably at most 0.5% based on the total amount of CLA glycerides should be.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen konjugierte Linolsäurealkylester, die vorzugsweise der Formel (I) folgen, R1CO-OR2 in der R1CO für den Acylrest einer konjugierten Linolsäure und R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere werden konjugierte Linolsäuremethyl- und/oder -ethylester eingesetzt.
Unter konjugierter Linolsäure sind erfindungsgemäß vorzugsweise die Hauptisomeren 9cis,11trans Octadecadiensäure und 10trans,12cis sowie jedoch beliebige Isomerenmischungen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung konjugierter Linolsäure anfallen.The starting materials for the process according to the invention are conjugated linoleic acid alkyl esters, which preferably follow the formula (I), R 1 CO-OR 2 in which R 1 CO is the acyl radical of a conjugated linoleic acid and R 2 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms. In particular, conjugated linoleic acid methyl and / or ethyl esters are used.
Among conjugated linoleic acid according to the invention are preferably the main isomers 9cis, 11trans octadecadienoic acid and 10trans, 12cis and, however, any isomeric mixtures, such as are usually obtained in the preparation of conjugated linoleic acid.

Als Katalysatoren werden Basen, bevorzugt Alkalialkoholate ausgewählt, wie beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat, Kaliumbutanolat
Die Alkoholate können sowohl fest als auch gelöst im entsprechenden Alkohol eingesetzt werden. The catalysts selected are bases, preferably alkali metal alkoxides, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide, potassium butoxide
The alcoholates can be used both solid and dissolved in the corresponding alcohol.

BeispieleExamples Herstellung von Triglyceriden konjugierter LinolsäurePreparation of triglycerides of conjugated linoleic acid Beispiel 1example 1

Umsetzung von CLA-Methylester mit Triacetin mittels Methanolat-Lösung Ausgangsstoffe Material Stoffmenge
[mol] Gewicht
[g] CLA-Methylester 1.0 292.4 Triacetin 0.3 65.5 Natriummethanolat-Lösung (30%ig in Methanol) 0.04
(NaOMe) 7.2
(Lösung) Zitronensäure 0.02 4.2 Reaction of CLA methyl ester with triacetin using methanolate solution starting materials material amount of substance
[mol] Weight
[G] CLA Methylester 1.0 292.4 triacetin 0.3 65.5 Sodium methoxide solution (30% in methanol) 00:04
(NaOMe) 7.2
(Solution) citric acid 00:02 4.2

Nach Trocknung von Methylester und Triacetin (Vakuum, 120 °C, 30 min) wird bei 90 °C unter Stickstoffatmosphäre Katalysatorlösung zugegeben. Bei anschließender Erwärmung auf 130 °C destilliert Essigsäuremethylester ab. Nach etwa 1 Stunde wird Vakuum angelegt und weitere 3 h gerührt. Anschließend wird bei 80 °C mit Zitronensäure neutralisiert, mehrmals mit 150 ml heißem Wasser gewaschen, getrocknet (Vakuum, 120 °C, 30 min) und filtriert. Kennzahlen CLA-triglycerid Einheit Säurezahl 2.1 mg KOH/g Verseifungszahl 189 mg KOH/g oleochem. Kennzahlen Hydroxylzahl 15.7 mg KOH/g Iodzahl 134 Zusammensetzung CLA-Methylester 26.5 % Mono- / Di- / Triglycerid 0.8 / 14.6 / 55.7 % After drying of methyl ester and triacetin (vacuum, 120 ° C, 30 min) catalyst solution is added at 90 ° C under a nitrogen atmosphere. Upon subsequent heating to 130 ° C, methyl acetate distils off. After about 1 hour, vacuum is applied and stirred for a further 3 h. It is then neutralized with citric acid at 80 ° C, washed several times with 150 ml of hot water, dried (vacuum, 120 ° C, 30 min) and filtered. Key figures CLA triglyceride unit acid number 2.1 mg KOH / g saponification 189 mg KOH / g oleochem. Key figures hydroxyl 15.7 mg KOH / g iodine Value 134 composition CLA Methylester 26.5 % Mono- / di- / triglyceride 0.8 / 14.6 / 55.7 %

Beispiel 2Example 2

Umsetzung von CLA-Methylester mit Triacetin mittels festem Methanolat Ausgangsstoffe Material Stoffmenge
[mol] Gewicht
[g] CLA-Methylester 1.0 292.4 Triacetin 0.3 65.5 Natriummethanolat fest 0.04 2.2 Zitronensäure 0.02 4.2 Reaction of CLA methyl ester with triacetin using solid methoxide starting materials material amount of substance
[mol] Weight
[G] CLA Methylester 1.0 292.4 triacetin 0.3 65.5 Sodium methoxide 00:04 2.2 citric acid 00:02 4.2

Nach Trocknung von Methylester und Triacetin (Vakuum, 120 °C, 30 min) wird bei 90 °C unter Stickstoffatmosphäre Katalysator zugegeben. Bei anschließender Erwärmung auf 130 °C destilliert Essigsäuremethylester ab. Nach etwa 1 Stunde wird Vakuum angelegt und weitere 3 h gerührt. Anschließend wird bei 80 °C mit Zitronensäure neutralisiert, mehrmals mit 150 ml heißem Wasser gewaschen, getrocknet (Vakuum, 120 °C, 30 min) und filtriert. Kennzahlen CLA-triglycerid Einheit Säurezahl 3.2 mg KOH/g oleochem. Kennzahlen Hydroxylzahl 8.1 mg KOH/g Zusammensetzung CLA-Methylester 25.9 % Mono- / Di- / Triglycerid 0.9 / 9.5 / 61.6 % After drying of methyl ester and triacetin (vacuum, 120 ° C, 30 min) catalyst is added at 90 ° C under a nitrogen atmosphere. Upon subsequent heating to 130 ° C, methyl acetate distils off. After about 1 hour, vacuum is applied and stirred for a further 3 h. It is then neutralized with citric acid at 80 ° C, washed several times with 150 ml of hot water, dried (vacuum, 120 ° C, 30 min) and filtered. Key figures CLA triglyceride unit acid number 3.2 mg KOH / g oleochem. Key figures hydroxyl 8.1 mg KOH / g composition CLA Methylester 25.9 % Mono- / di- / triglyceride 0.9 / 9.5 / 61.6 %

Beispiel 3Example 3

Umsetzung von CLA-Ethylester mit Triacetin mittels Methanolatlösung, incl. Kurzwegdestillation zur Aufreinigung. Ausgangsstoffe Material Stoffmenge [mol] Gewicht [g] CLA-Ethylester 15.1 4637 Triacetin 4.6 995 Natriummethanolat-Lösung (30%ig in Methanol) 0.63
(NaOMe) 112.6
(Lösung) Zitronensäure, wasserfrei 0.3 60 Wasser, demin. 120 Becolite® 5000 Filterhilfsmittel Bezugsquelle: Begerow, Deutschland 23 Reaction of CLA ethyl ester with triacetin using methanolate solution, including short path distillation for purification. starting materials material Amount of substance [mol] Weight [g] CLA ethyl ester 15.1 4637 triacetin 4.6 995 Sodium methoxide solution (30% in methanol) 0.63
(NaOMe) 112.6
(Solution) Citric acid, anhydrous 0.3 60 Water, demin. 120 Becolite® 5000 filter aid Source: Begerow, Germany 23

Nach Trocknung von Ethylester und Triacetin (< 30 mbar, 80°C, 30 min) wird bei 80 °C unter Stickstoffatmosphäre Katalysator zugegeben. Bei anschließender Erwärmung auf 130 °C destilliert Essigsäureethylester ab. Nach etwa 1 Stunde wird Vakuum angelegt (bis < 30 mbar) und weitere 3 h gerührt. Anschließend wird bei 80 °C mit Zitronensäure, gelöst in 120 g demineralisiertem Wasser, neutralisiert, bei 80 °C 10 min nachgerührt und Filterhilfe zugegeben. Das Rohprodukt fällt nach Trocknung ( < 30 mbar, 80 °C, 30 min) und Filtration als gelbes Öl an. Der darin enthaltene CLA-Ethylester wird durch Kurzwegdestillation abgetrennt und das erhaltene Öl am Dünnschichtverdampfer gereinigt.
Nach diesen Aufreiningungsschritten werden Triglyceridanteile von mindestens 70 % bezogen auf den Gesamtanteil an CLA-glyceriden erhalten. Kennzahlen CLA-triglycerid Wert Einheit allgem. Ausbeute 3237 g oleochem. Kennzahlen Säurezahl 0.06 mg KOH/g Verseifungszahl 190.6 mg KOH/g Iodzahl 165.7 Peroxidzahl 0.2 Gardner 4 Unverseifbares < 0.1 % Zusammensetzung Mono- / Di- / Triglycerid 0.3 / 18.9 / 77.8 Flächen- % Glycerin frei < 0.1 Flächen- % Fettsäureethylester 0.8 Flächen- % Oligomere 0.4 Flächen- % Essigsäure frei < 0.2 Gew.- % Essigsäure gebunden < 0.1 Gew.- % Vergleich der Fettsäureverteilung im Edukt (CLA-Ethylester) und Produkt (CLA- Di/Triglycerid im Verfahren mit Triacetin (gemäß Beispiel 3) Die Isomerenverteilung der CLA-triglyceride wurde durch HPLC-Verfahren gemäß LIPIDS,
Preparation, separation, and confirmation of the eight geometrical cis/trans conjugated linoleic acid isomers 8,10-through 11,13-18 : 2; Eulitz K, Yurawecz MP, Sehat N, Fritsche J, Roach JAG, Mossoba MM, Kramer JKG, Adlof RO, Ku Y , 34 (8): 873-877 AUG 1999 bestimmt. Fettsäure Edukt (CLA-EE) Produkt (CLA-TG) Einheit C16:0 1.3 1.2 Flächen-% C18:0 2.7 2.8 Flächen-% C18:1 c9 14.0 12.8 Flächen-% C18:2 c9,c12 0.2 0.1 Flächen-% C18:2 konj., gesamt 80.5 80.8 Flächen-% C18:2 konj., c9,t11 39.8 39.8 Flächen-% C18:2 konj., t10,c12 38.7 38.7 Flächen-% C18:2 konj., t8,c10 - < 0.1 Flächen-% C18:2 konj., c11,t13 - 0.1 Flächen-% C18:2 konj., c,c-Isomere 0.9 1.0 Flächen-% C18:2 konj., t,t-Isomere 1.0 1.1 Flächen-% After drying of ethyl ester and triacetin (<30 mbar, 80 ° C, 30 min) is added at 80 ° C under nitrogen atmosphere catalyst. Upon subsequent heating to 130 ° C distilled ethyl acetate. After about 1 hour, vacuum is applied (to <30 mbar) and stirred for a further 3 h. It is then neutralized at 80 ° C with citric acid dissolved in 120 g of demineralized water, stirred at 80 ° C for 10 min and added filter aid. The crude product is obtained after drying (<30 mbar, 80 ° C, 30 min) and filtration as a yellow oil. The CLA ethyl ester contained therein is separated by short path distillation and the resulting oil is purified on a thin-film evaporator.
After these refining steps, triglyceride levels of at least 70% based on the total amount of CLA glycerides are obtained. Key figures CLA triglyceride value unit in general. yield 3237 G oleochem. Key figures acid number 00:06 mg KOH / g saponification 190.6 mg KOH / g iodine Value 165.7 peroxide 0.2 Gardner 4 unsaponifiables <0.1 % composition Mono- / di- / triglyceride 0.3 / 18.9 / 77.8 Area% Glycerin free <0.1 Area% fatty acid ethyl esters 0.8 Area% oligomers 0.4 Area% Acetic acid free <0.2 % By weight Bound acetic acid <0.1 % By weight Comparison of the fatty acid distribution in the educt (CLA ethyl ester) and product (CLA di / triglyceride in the process with triacetin (according to Example 3) The isomer distribution of CLA triglycerides was determined by HPLC methods according to LIPIDS,
Preparation, separation, and confirmation of the eight geometric cis / trans conjugated linoleic acid isomers 8,10-through 11,13-18: 2; Eulitz K, Yurawecz MP, Sehat N, Fritsche J, Roach JAG, Mossoba MM, Kramer JKG, Adlof RO, Ku Y, 34 (8): 873-877 AUG 1999. fatty acid Starting material (CLA-EE) Product (CLA-TG) unit C16: 0 1.3 1.2 area% C18: 0 2.7 2.8 area% C18: 1 c9 14.0 12.8 area% C18: 2 c 9, c 12 0.2 0.1 area% C18: 2 conj., Total 80.5 80.8 area% C18: 2 conj., C 9, t 11 39.8 39.8 area% C18: 2 conj., T 10, c 12 38.7 38.7 area% C18: 2 conj., T 8, c 10 - <0.1 area% C18: 2 conj., C 11, t 13 - 0.1 area% C18: 2 konj., C, c isomers 0.9 1.0 area% C18: 2 konj., T, t isomers 1.0 1.1 area%

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden konjugierter Linolsäure (CLA-triglyceride), bei dem man
konjugierte Linolsäurealkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem linearen oder verzweigten Alkylrest in Gegenwart von Triacetin umestert.Process for the preparation of triglycerides of conjugated linoleic acid (CLA triglycerides), in which
Conjugated Linolsäurealkylester having 1 to 5 carbon atoms in a linear or branched alkyl radical in the presence of triacetin transesterified. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung durch Alkalialkoxylate katalysiert.Process according to Claim 1, characterized in that the transesterification is catalyzed by alkali alkoxylates. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalialkoholate auswählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat und Kaliumbutanolat.A process according to claim 2, characterized in that alkali alcoholates are selected from the group formed by sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide and potassium butanolate. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalialkoholate Natriummethanolat in fester oder gelöster Form einsetzt.A method according to any one of claims 2 and / or 3, characterized in that one uses as the alkali metal alcoholates sodium methoxide in solid or dissolved form. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bei Temperaturen von 90 bis 160 °C durchführt.A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one carries out the transesterification at temperatures of 90 to 160 ° C. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 10 bis 30 % igen Überschuss an CLAalkylester bezogen auf die Menge Triacetin einsetzt.Method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that one uses a 10 to 30% excess of CLAalkylester based on the amount of triacetin. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kurzwegdestillation zur Reinigung der CLA-triglyceride anschließt.A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that followed by a short path distillation for purifying the CLA triglycerides. CLA-triglyceride erhältlich nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7.CLA triglycerides obtainable by the process according to claims 1 to 7.
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