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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Celluloseestern,
insbesondere solcher mit hoher Affinität für Farbstoffe Es ist bekannt, daß sich
das Cellulosediacetat, beispielsweise in Form von Fäden, Bändchen, Filmen o. dgl.,
und noch viel mehr das Cellulosetriacetat und die daraus gewonnenen Gebilde mit.
vielen Farbstoffen nicht färben lassen, z. B. mit den Direktfarbstoffen. Der kolloidale
Zustand dieser Produkte und das Fehlen eines saurdn oder basischen Charakters derselben
sind die vornehmlichsten Ursachen dieses Übelstandes.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Affinität von Celluloseacetat,
allgemein von Celluloseestern, für Farbstoffe erhöhen und damit die Zahl der für
das Färben dieser Stoffe bzw. der aus ihnen hergestellten Gebilde geeigneten Farbstoffe
vergrößern: kann, wenn man bei der Herstellung dieser Ester die Veresterüng, der
Cellulose o. dgl. in Gegenwart von Stoffen ausführt, die dem Veresterungsprodukt
einen sauren, basischen oder amphoteren Charakter verleihen, bzw. wenn man .auf
solche Weise erhaltene leicht anfärbbare Celluloseester anderen Celluloseestern,
wie z. B. Celluloseacetat, beimischt, was z. B. während oder im unmittelbaren Anschluß
an die Herstellung dieser letzteren oder auch später geschehen kann.
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Den Gegenstand des vorliegenden Patents bildet ein Verfahren zur Herstellung
von stickstoffhaltigen Celluloseestern, insbesondere solcher mit hoher Affinität
für Farbstoffe, z. B. Direktfarbstoffe. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Veresterung der' Cellulose o. dgl. in Gegenwart von stickstoffhaltigen Monocarbonsäuren,-wie
z. B. Cyanessigsäure, Amino- bzw. Acety laminobenzoesäure, Nitrob-enzo,esäure o.
dgl., ausgeführt wird. Die so erhaltenen stickstoffhaltigen Celluloseester sind
Mischester; sie haben, sofern sie den obenerwähnten Bedingungen entsprechen, d.
h. saure, basische oder ampho= tere Gruppen bzw. Substituenten besitzen, eine hohe
oder höhere Affinität für Farbstoffe als die Celluloseester, die bei sonst gleicher
Arbeitsweise ohne die genannten Zusätze hergestellt wurden. So haben z. B. die durch
Acetylierung von Cellulose in Gegenwart von Cyanessigsäure erhaltenen, Acetyl- und
Cyanacetylgruppen besitzenden Mischester eine hohe Affinität für Direktfarbstoffe.
Eine
leichte Färbbarkeit erlangen auch an sich schwer oder z. B. durch Direktfarbstoffe
nicht oder nur wenig färbbare Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, wenn man
ihnen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen leicht anfärbbaren, stickstoffhaltigen
Celluloseester einverleibt. Es kann dies z. B. auch während oder im unmittelbaren
Anschluß an die Herstellung der Celluloseester, deren Affinität zu Farbstoffen erhöht
werden soll, geschehen.
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Es hat sich gezeigt, daß eine merkliche Erhöhung der Affinität für
viele Farbstoffe auch dann eintritt, wenn die in Frage kommenden organischen, stickstoffhaltigen
Säuren nur in kleinen Mengen bei der Veresterung der Cellulose z. B. einem Acetylierungsgemisch
zugegeben werden. .
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise
so ausgeführt werden, daß man einem z. B. aus Essigsäureanhydrid, Eisessig und einem
Katalysator bestehenden Gemisch; das zum Acetylieren von Cellulose u. dgl. dient,
die organische, stickstoffhaltige Säure, z. B. Cyanessigsäure, zugibt; dies kann
gleich zu Beginn der Acetylerung oder erst später geschehen, nachdem bereits eine
teilweise Acetylierung der Cellulose stattgefunden hat.
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Das vorliegende Verfahren kann z. B. nach den folgenden, den Umfang
der Erfindung nicht begrenzenden Beispielen ausgeführt werden.
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Beispiel i Zoo g trockene Cellulose, Soo ccm Essigsäureanhydrid,
500 ccm Eisessig und io ccm konzentrierte Schwefelsäure (als Katalysator)
werden bei ungefähr 30° zu einer vollständigen Lösung miteinander verarbeitet; darauf
gibt man zu dieser Lösung ioo g trockene Cellulose und ioo g feste Cyanessigsäure,
läßt 12 Stunden bei 3o° stehen und vervollständigt die Veresterung durch Zusatz
von ioo ccm Essigsäureanhydrid. Das so erhaltene Produkt hat die physikalischen
Eigenschaften eines Celluloseacetats und überdies eine große Affinität für Farbstoffe,
insbesondere zu den Direktfarbstoffen.
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Ähnliche Ergebnisse werden z. B. für Celluloseacetat erzielt durch
Zusatz von cy anessigsauren Mischestern der Cellulose, die getrennt vom Celluloseacetat
dargestellt wurden.
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Beispiel e a) 3009 Cellulose, z. B: in Form von Baumwoll-Linters,
300 g Essigsäureanhy drid, iooo g Eisessig und 0,25 g Schwefelsäure
werden 12 Stunden lang bei 15 bis 20° miteinander gemischt. b) Dann erhitzt man
die Masse auf etwa 3'5 bis 40° und gibt 150 g Cyanessigsäure, 25o g Essigsäureanhydrid
und o,5 g Schwefelsäure zu; die Temperatur steigt auf 4o bis 45' an, und man rührt
während etwa 12 Stunden.
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c) Dann wird die Temperatur wieder auf etwa 40° gebracht und noch
450 g Essigsäureanhydrid, 500 g Eisessig und 2 g Schwefelsäure zugegeben.
Die Temperatur steigt auf 6o bis 65'. Die Veresterung der Cellulose ist nach
2 weiteren Stunden beendigt.
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Man erhält auf diese Weise einen Celluloseester, der 57 bis 58 °/o
Acetyl und 2,5 bis 3 °/o @Cyanacetyl enthält. Die erhaltene Reaktionsmasse kann,
zweckmäßig nach dem Verdünnen und gegebenenfalls Abstumpfen des Katalysators, versponnen
werden.
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Beispiel 3 a) 300 g Cellulose, - z. B. Linters, ßoo g Essigsäurearihydrid,
i5o g Cyanessigsäure, 8oo g Eisessig und o,i g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang
bei etwa 15 bis 20° miteinander verarbeitet.
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b) Dann erhitzt man auf 35 bis 40° und gibt 3oo g Cyanessigsäure und
o,5 g Schwefelsäure hinzu, worauf die Temperatur auf etwa 45 bis 50° ansteigt.
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Die weitere -Behandlung des Reaktionsgemisches ist die gleiche wie
in Beispie12, Abs. c. Der erhaltene Ester enthält 6 bis 8°/a Cyanacetyl.
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Beispiel 4 _ 3009 Cellulose werden wie in Beispiel 3, Abs.
a und b, behandelt; man erwärmt dann auf etwa 4o°, setzt 450 g Cyanessigsäure, 45o
g Essigsäureanhydrid, Zoo g Eisessig und i g Schwefelsäure hinzu und vollendet die
Veresterung in der Wärme. Der so erhaltene Mischester enthält 12 bis 14 °/o Cyanacetyl.
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Beispiels i Teil der nach Beispiel 3 oder Beispiel 4 erhaltenen Reaktionsmasse
wird während etwa 2 bis 3 -Stunden bei etwa 4o° mit etwa 2%s Teilen bzw.
5/, Teilen einer in üblicher Weise :durch Acetylieren von Cellulose hergestellten
Cellulosetriacetatmasse gemischt; es resultieren Produkte von ähnlichem färberischem
Verhalten wie nach Beispiel 2.
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Beispiel 6 3009 Cellulose werden wie in Beispiel 2, Abs. a,
vorbehandelt. Hierauf wird das Gemisch auf 35 bis 4o° erwärmt und 350 g o-Acetylaminobenzoesäure,
250 g Essigsäureanhydrid und i g Schwefelsäure zugegeben; die Masse wird
etwa 12 Stunden lang gerührt. Ihre weitere Verarbeitung geschieht
analog
wie in Beispiel a, Ahs. c, bei etwa 3stündiger Behandlungsdauer.
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Der so erhaltene Celluloseester enthält 56 bis 57 % Acetyl
und 4 bis 5 °1o Acetylaminobenzoyl.