DE591755C

DE591755C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Celluloseestern, insbesondere solcher mit hoher Affinitaet fuer Farbstoffe

Info

Publication number: DE591755C
Application number: DEL79612D
Authority: DE
Inventors: Dr Giuseppe Benaglia; Dr Giorgio Renato Levi
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AKT GES; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AKT GES; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Priority date: 1930-10-24
Filing date: 1931-10-20
Publication date: 1934-01-26

Description

AUSGEGEBEN AM
26. JANUAR 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

r 591755 KLASSE 12 ο GRUPPE

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Celluloseestern, insbesondere solcher mit hoher Affinität für Farbstoffe

Im Patent 574 002 ist ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mit erhöhter Affinität zu Farbstoffen, insbesondere Direktfarbstoffen, beschrieben, welches darin besteht, daß man den Celluloseestern, wie z. B. Celluloseacetat, solche Celluloseester einverleibt, bei denen die organische Säure, z. B. die Essigsäure, ganz oder teilweise durch Stoffe substituiert ist, die dem Produkt einen sauren, basischen oder amphoteren Charakter verleihen, wie z. B. Cyanessigsäure, Aminobenzoesäure oder andere organische stickstoffhaltige Säuren. Die stickstoffhaltigen Celluloseester dieser Art, wie z. B. die Cyanessigsäurecelluloseester, durch deren Zusatz andere Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, eine erhöhte Affinität für Farbstoffe erlangen, können in der im Patent 574 002 beschriebenen Weise unmittelbar aus den organischen ■ stickstoffhaltigen Säuren, z. B. Cyanessigsäure, hergestellt werden, und ihre Herstellung kann entweder unabhängig von der Darstellung des Celluloseester, dessen F'ärbeeigenschaften verbessert werden sollen, oder im Verlaufe der Herstellung dieses letzteren erfolgen, indem beispielsweise während der Acetylierung der Cellulose die organische stickstoffhaltige Säure zum Acetylierungsgemisch zugesetzt wird!

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der für die Darstellung der stickstoffhaltigen Celluloseester benutzten organischen stickstoffhaltigen Säuren vorteilhaft auch die Anhydride stickstoffhaltiger Monocarbonsäuren, ζ. B. die Anhydride der Cyanessigsäure oder Aminobenzoesäure, oder die gemischten Anhydride dieser stickstoffhaltigen Säuren und der Essigsäure, z. B. das gemischte Anhydrid der Cyanessigsäure und Essigsäure, verwenden kann. Die so gebildeten stickstoffhaltigen Celluloseester können, ähnlich wie im Patent 574 002, entweder unabhängig von der Darstellung des Celluloseesters, dessen Färbeeigenschaften verbessert werden, sollen, hergestellt und damit gemischt werden, oder sie können in Zusammenhang mit der Darstellung des Celluloseester hergestellt werden, wie dies etwa beim nachstehenden Beispiel der Fall ist, wo das gemischte Anhydrid der Cyanessigsäure und Essigsäure zum Acetylierungsgemisch zugesetzt wird.

Beispiel 1

200 g trockener Cellulose werden mit einem Gemisch von 500 ecm Eisessig, 200 ecm eines gemischten Cyanessigsäure-Essigsäure-Anhydrides, 600 ecm Essigsäureanhydrid und

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Giorgio Renato Levi und Dr. Giuseppe Bcnaglia in Mailand.

ίο ecm konzentrierter Schwefelsäure (letztere als Katalysator) behandelt, Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Lösung umgerührt, durchgeknetet oder sich selbst überlassen. Soll die Lösung zum Spinnen dienen, dann kann es zweckmäßig sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches zur Erzielung der gewünschten Viscosität 30⁰ nicht oder nur unwesentlich übersteigen

«ο zu lassen.

Die so erhaltenen Endprodukte zeigen einen beträchtlich höheren Gehalt an Cyanessigsäureestern, als wenn man die im Patent 574 002 erwähnte Cyanessigsäuremenge verwendet. In diesem Beispiel kann man statt 200 ecm eines gemischten Cyanessigsäure-Essigsäure-Anhydrides auch 288 g des einfachen Cyanessigsäureanhydrides oder 338 g eines gemischten Aminobenzoesäure-Essigsäure-Anhydrides oder 276 g eines gemischten Malonsäure-Essigsäure-Anhydrides oder 370 g des einfachen Aminobenzoesäureanhydrides verwenden.

B e i s ρ i e 1 2

Im Beispiel 2 des Patents 574 002 ersetzt man in der Phase b die daselbst angegebenen Mengen Cyanessigsäure und Essigsäureanhydrid durch 260 g Cyanessigsäureanhydrid und 150 g Essigsäureanhydrid oder durch 230 g des gemischten Cyanessigsäure-Essigsäure-Anhydrides und 150 g Essigsäureanhydrid.

Für den Rest des Beispiels wird gleich wie in Beispiel 2 des Patents 574 002 gearbeitet, und man erhält ein Produkt mit 4 bis 4¹Ii⁰Io Cyanacetyl.

Beispiel 3

300 g Cellulose, ζ. B. Linters, 260 g Cyanessigsäureanhydrid (oder 230 g des gemischten Cyanessigsäure-Essigsäure-Anhydrides), 200 g Essigsäureanhydrid, 800 g Eisessig und 0,1 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 15 bis 20° miteinander verarbeitet. Man erhitzt dann auf 35 bis 40°, gibt 300 g Cyanessigsäureanhydrid und 0,5 g Schwefelsäure hinzu und arbeitet weiter wie in Beispiel 3 des Patents 574 002.

Der so gewonnene Celluloseester enthält 8,5 bis 10 ⁰Z₀ Cyanacetyl.

Beispiel 4

300 g Cellulose, ζ. B. Baumwoll-Linters, 300 g Essigsäureanhydrid, 1000 g Eisessig und 0,25 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 15 bis 20⁰ miteinander gemischt.

Dann erwärmt man; das Gemisch auf 35 bis 40° und gibt 650 g o-Acetylaminobenzoesäureanhydrid (oder 450 g des gemischten Anhydrides der o-Acetylaminobenzoesäure und der Essigsäure), 250g Essigsäureanhydrid und ι g Schwefelsäure zu. Die Masse wird 12 Stunden lang gerührt und analog wie im Beispiel 6 des Hauptpatents weiterbehandelt.

In allen Fällen reagiert bei der Acylierung mit gemischten Anhydriden stets der nicht essigsaure Rest zuerst, wenn !seine Säure stärker ist als Essigsäure; umgekehrt, ist der nicht essigsaure Rest schwächer, dann reagiert zuerst der essigsaure Rest.

Es hat sich gezeigt, daß die Affinität derjenigen Celluloseester, welche die Cyangruppe enthalten, zu Farbstoffen, insbesondere Direktfarbstoffen, dadurch noch verbessert werden kann, daß man die Cyangruppen in Säureamidgruppen (—CO-NH₂) oder in Carboxylgruppen (—CO · OH) verwandelt. Diese Wirkung kann mit Hilfe von Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, bzw. mit Hilfe von Verseifungsmitteln, wie Alkalien, allein oder durch gleichzeitige Verwendung von Oxydationsmitteln und Verseifungsmitteln erreicht werden. So führt z. B. das Wasserstoffsuperoxyd allein, wie bekannt, zum Säureamid, und das Alkali verseift letzteres zur Säure, z. B. zu einem Malonsäurederivat.

Die Oxydation der cyanhaltigen Endprodukte, welche die Form von Filamenten oder Fäden haben können, kann z. B. mittels einer iprozentigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd bei Temperaturen zwischen 30 und 40⁰ durchgeführt, und die Verseifung der Cyangruppe kann z.B. mittels einer iprozentigen .Soda- oder Kalilauge bewerkstelligt werden.

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Celluloseestern, insbesondere solcher mit hoher Affinität für Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose o. dgl. mittels einfacher Anhydride stickstoffhaltiger Monocarbonsäuren, z. B. von Cyanessigsäure, Amino- bzw. Acetylaminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure u. dgl., oder mittels gemischter Anhydride dieser stickstoffhaltigen Säuren und der Essigsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung von anderen Veresterungsmitteln, wie z.B. Essigsäureanhydrid, verestert und gegebenenfalls die so erhältlichen, die Cyangruppe enthaltenden Celluloseester nachträglich mit oxydierenden und/oder verseifenden Mitteln behandelt.