DE2166048A1

DE2166048A1 - Silylpolymeres

Info

Publication number: DE2166048A1
Application number: DE2166048*A
Authority: DE
Inventors: Matthew Edward Hermes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1973-06-20
Also published as: AR193847A1; DE2166047A1; ZA711132B; FR2109577A5; DE2120711B2; DE2120711A1; BE763310A; AT318243B; GB1349893A; NL7105810A; US3714214A; BR7102504D0; DE2120711C3; CA970093A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz 3o. juni 1972

Dr.DieterF.Morf ad-.,67 div. 11

Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pienzenauerstr. 28

E- I. DU PONT DE KEiIOUKS AKD COMPANY 1Oth and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Silylpolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft Silylpolymare, die durch Polymerisieren von Silylvinyläthemmit ?ormaldehyd oder Trioxan und gegebenenfalls mit Alkylenoxiden und/oder Dioxolan und/oder Alkylvinyläthern hergestellt werden.

rlan hat in der Vergangenheit nach einer Masse gesucht, die mit Formaldehyd unter. Bildung einer Verbindung polymerisiert werden kann, welche zum Überziehen von Glasvorgarn, um es in Herstellungsverfahren leichter handhabbar- zu wachen j d. h« urn es dienlicher für ein Zerhacken bei hohen Geschwindigkeiten zu machen, verwendet werden kann und die Polyoxymethyleii nicht abbaut, wenn das überzogene, zerhackte Vorgarn ihm einverleibt worden ißt.

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AD-4467 DIV. II

Gegenstand der Erfindung ist ein Silylpolymeres, hergestellt durch Polymerisation von 0,1 bis 25 Mol% (vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol%) eines Silylvinyläthers der .Formel

= CIIO(X)Si-(OR')(,_ ν

in der X Alkyl en mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl enoxyalkylen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, E Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y 0, 1 oder 2 und R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit 99,9 bis 75 Mol% (vorzugsweise 99»5 bis 95 Mol%) eines Stoffes, der im wesent-" liehen aus 100 bis 85 Nol# (vorzugsweise 100 bis 93 Hol%) Formaldehyd oder Trioxan und aus 0 bis 15 Mo1% (vorzugsweise 0 bis 7 Mo I/o) von Alkyl enoxi den, Dioxolan, Alkyl vinyl äthern, in welchen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen daraus besteht. Vorzugsweise ist der Silylvinyläther 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinylätiier und der zweite Stoff eine ilischung aus Formaldehyd und Äthylenoxid i

Die Begriffe "Alkyl" und "Alkylen" umfassen, so wie sie hier durchwegs verwendet werden, gerade, cyclische und verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppen. überall in der Beschreibung und den Ansprüchen bezieht sich Mol# auf die Mol# an monomeren Einheiten und "bestehend im wesentlichen aus" soll unbestimmte Zustände oder Stoffe, welche die Verwirklichung der erfindungsgemässen Vorteile nicht verhindern, nicht ausschliessen; insbesondere sollen die hiernach in der Beschreibung in den angegebenen Mengenverhältnissen aufgeführten Zusatzstoffe nicht ausgeschlossen sein.

Die oben angeführte Sllylvinyläthermasse kann variierende ' Zusammensetzung haben. Die bevorzugten Massen sind Jedoch

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diejenigen, in denen

X für -CH₂CH₂-, - (CH₂)^OCH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂- oder

E für -CH₃.;
Y für 1; und
E¹ für -<
steht..

Ein besonders nützlicher Alkylvinyläther in dem Silylpolymeren ist Methylvinylether. Die bevorzugten Alkylenoxide in dem Silylpolymeren sind Äthylen- und Propylenoxid, während Formaldehyd gegenüber Trioxan den'Vorzug findet.

Beispiele für bevorzugte Silylpolymere sind solche, die durch Polymerisieren eines Stoffes aus 0,1 bia 5 Mol% Propylen- oder Äthylenoxid, 0,5 bis 5 Mol% des Silylvinylathers (vorzugsweise 2-(Hethyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther) und 90 bis 99 »A- Iiol% Formaldehyd hergestellt worden sind, und solche, die durch Polymerisieren eines Stoffes aus 95 bis 99,5 Mol% Formaldehyd und 0,5 bis 5 Hol% des Silylvinylathers hergestellt worden sindc

Dan erfindungsgemässe Silylpolymere kann dadurch hergestellt werden, d. h. die Polymerisation wird dadurch bewerkstelligt, de.ss die Monomeren in Gegenwart eines Perfluoralkylstibinkatalyeators, der die Formel

H E

Sb-E Oder Sb-I

I I

E . " R

aufweist, in denen 1Ϊ Perfluoralbyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 100° C umgesetzt werden. Normalerveise hat das sich ergebende Polymere eine inhärente Viscosität von 0,5 bis 2,5;

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IAD ORIGINAL

bevorzugt ist eine inhärente Viscosität von 1,1 bis 2,0.

Alle in dieser Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen inhärenten Viscositäten sind von dem Ausdruck

lnt/t

abgeleitet, wobei die Messungen in einem Ostwald-Cannon-Fenske-Viscosinieter durchgefüh rt werden. In dem obenstehendeh Ausdruck bedeuten:

) t « Ausflusszeit des Lösungsmittels allein t « Ausflusszeit der Polymerenlösungen

C « Lösungskonzentration » 0,500 g/100 ml, soweit nicht anders angegeben.

Bei den Messungen werden die folgenden Lösungsmittel und Temperaturen angewandt:

Silylpolymeres

Hexafluorisopropanol 35 C

Das erfindungsgemässe Silylpolymere ist nützlich als überzug für Glasvorgam, weil es das Vorgarn einem Zerhacken bei hoher Geschwindigkeit besser zugänglich macht und dennoc\ nicht Polyoxymethylen abbaut, wenn das überzogene, zerhackte Vorgarn diesem einverleibt ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Froζentzahlen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen. Die Schlagzähigkeit wird nach ASTH D-256 gemessen; und die Zugfestigkeit und die Zugdehnung in Bei.- * spiel 4 werden nach ASTii D-G?8 bestimmt.

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Beispiel 1

Durch Pyrolyse von Cyclohexylhemiformal bei 145° G wurde Foraaldehyd erzeugt. Die Produktdämpfe wurden durch einen Kühler, der bei 16° C gehalten wurde' und dann durch ein U-Rohr, dessen Durchmesser etwa 2,54 cm und dessen Höhe 30,5 cm betrugen und das eine geringe Menge Mineralöl bei 25° ^ &n seinem Boden enthielt, das als Blasen-Strömungsanzeiger wirkte, gelenkt. Der Formaldehyd wurde dann in 13 zusätzliche U-Eohre gelenkt, die mit rostfreiem Stahl gepackt waren. Die Temperatur des ersten U-Hohres war 25° C und die der übrigen 12 0° C. Die Ü-Rohre entfernten Wasser, Ameisensäure und Cyclohexanol:

Der gereinigte Formaldehyddampf wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 Teilen/Min, in ei nen Reaktor geleitet, der 264 Teile Benzol, 1 Teil 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl- . vinyläther und 0,09 Teile (CP,),Sb enthielt. Die Polymerisation verlief glatt nach einer. Induktionsdauer von '3 Minuten. Nach 8 und 14 Min. wurden zusätzlich 1 Teil-Mengen von 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther dem Reaktiohsgemisch, das bei 40° C gehalten wurde, zugesetzt. Die Formaldehydzugabe wurde insgesamt 19 Minuten lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Minuten lang unter Stickstoff gerührt und mit 4 Teilen Triethylamin in 16 Teilen Methanol abgelöscht. Das rohe Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit 3 250-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 25° C getrocknet. Man erhielt 24,2 Teile Produkt. Das Produkt wies eine inhärente Viscosität von 1,36 auf.

Das rohe Produkt wurde durch Eeterverkappung in Lösung stabilisiert. 3 Teile rohes Produkt wurden mit y\ Teilen Propionsäureanhydrid _tund 6 Teilen Chinolin gemischt und unter Stickstoff 30 Kinuten lang gerührt. Das Polymere wurde darin bei 168° C in Dösung gebracht und abgekühlt. Das ausge-

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fällte Polymere wurde durch Filtration gesammelt und mit 3 Anteilen von 75 % Aceton-25 % Methanol und nachfolgend mit 2 Anteilen Aceton gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Trocknen über Nacht im Vakuum quantitativ gewonnen. Sein Schmelzpunkt betrug 167° C, bestimmt durch differenzielle thermische Analyse. Durch Jfcernmagnetresonanz-Testmessungen wurde bestimmt, dass die Hauptketten des Mischpolymeren 1,0 Mol% des 2-(Methyläthoxysilyl)-äthylvinyläthers enthielten.

Die Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläthers erfolgte gemäss nachstehender Arbeitsweise:

Zu einer Lösung von 470 g (7,6 Hol) Divinyläther und 90 g (0,67 Mol) Methyldiäthoxysilan wurden 0,5 g Platin (5 %)-auf-Kohlenstoff gegeben. Die Lösung wurde 6 Tage lang bei "25°· C gerührt und filtriert, und das illtrat wurde destilliert. Man erhielt 378 g (88 % Rückgewinnung) von nicht umgesetztem Divinyläther (Siedepunkt 29 bis 32° C).

Die Destillation des fiückstandes durch eine 4-5,7 cm-Spinnband-Kolonne führte zu 93 g (68 %) 2-(Methyldiäthoxysilyl)~äthylvinylether (Siedepunkt 45 bis 46° C bei 1,5 mm Hg) und 7ϊ5 g des Diadduktes des Silans an dem Divinyläther (Siedepunkt 100 bis 104° C bei 1 mm Hg). Die Strukturen wurden durch Elementaranaiyse, Gas Chromatographie und Ultrarot-

•tr

und Kernmagnetresonanzspektroskopie bewiesen. Beispiel 2

Formaldehyd wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Der gereinigte Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 Teilen/Min, in einen Reaktor geleitet, der 264 Teile · Benzol, 1 Teil 2-(Methyldinfchoxysilyl)-äthylvinylather und 0,09 Teile (GP ) Sb enthielt. Die Polymerisation verlie.f

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PIV. II

glatt nach einer Induktionsdauer von 6 Minuten. Nach 10 Minuten wurde ein zusätzliches halbes Teil 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinylether zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das bei 40° C gehalten wurde. Die Fonaaldehydzugabe wurde insgesemt 19 Min. lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemische wurde dann unter Stickstoff 3 Hin. lang gerührt und mit 4 Teilen Triäthylamin in 16 Teilen Methanol abgelöscht. Das rohe Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit$5 250 Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 25° C getrocknet. Man erhielt 22,2 Teile Produkt. Seine inhärente Vißcosität betrug 1,63·

Das rohe Produkt wurde durch Esterverkappung in Lösung stabilisiert. 3 g rohes Produkt wurden mit 54 Teilen Propionsäureanhydrid und 6 Teilen Chinolin gemischt und unter Stickstoff 30 Min. lang gerührt. Das Polymere wurde dann bei 168° C in Lösung gebracht und abgekühlt. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration gesammelt und mit 3 Anteilen 75 % Aceton-25 % Methanol und nachfolgend mit 2 Anteilen Aceton gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Trocknen über Nacht im Vakuum quantitativ gewonnen. Der Schmelzpunkt des Produktes war 170° 0, bestimmt durch different!elIe thermische Analyse. Durch Kemraagnetresonanz-Messungen wurde bestimmt, dass die Hauptketten des Mischpolymeren 0,5 Mol% des 2~(Methyldiäthoxysilyl)~äthylvinyläthers enthielten.

Beispiel ^

Formaldehyd wurde durch Pyrolyse von Cyclohexylhemiformal bei 145° G erzeugt. Die Produkt dämpfe wurden durch einen bei 16° C gehaltenen Kühler und dann durch ein U-Rohr, dessen Durchmesser etwa 2,54 cm und dessen Höhe 30,5 cm betrugen, und das eine gelänge Menge Mineralöl bei 25° C an seinem Boden enthielt, das als Blasen-Strömungsanzeiger wirkte, "gelenkt. Der Fornald€;hyd wurde dann in 13 zusätzliche U-FaI-len gelenkx, dio mit rostfreiem Stahl'gefüllt waren. Die

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BAD ORIGINAL

Temperatur des ersten U-Rohres betrug 25° C und die der übrigen 12 0° C. Die U-Rohre entfernten Wasser, Ameisensäure und Cyclohexanol.

Der gereinigte Formaldehyddampf wurde mit einer· Geschwindigkeit von etwa 1,1 Teilen/Min, in einen Reaktor geleitet, der 264 Teile Benzol, 2 Teile 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther und 4 Teile Äthylenoxid enthielt. Nach ungefähr 2 Min. wurden 0,1 Teile tris-(Trifluormethyl)-stibin in 8,6 Teilen Benzol dem Reaktionsgemisch, das bei 40° C gehalten wurde, zugesetzt. Äthylenoxid wurde in den Formaldehyd eingeleitet; es gelangte mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Teile/Min, in den Reaktor. Zusätzlich wurden 1 Teil-Mengen von 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther bei 8 und 14 Minuten dem Versuch zugesetzt. Die Formaldehydzugabe wurde insgesamt 19 Min. lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Stickstoff 4 Minuten lang gerührt und mit 4 Teilen Triäthylamin in 16 Teilen Methanol abgelöscht. Das rohe Produkt wurde diSrch Filtration gewonnen, mit 3 250 Teile-Anteilen Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 25° C getrocknet. Man erhielt 20 Teile Produkt. Das Produkt hatte eine inhärente Viccosität von 1,4.

Das rohe Produkt wurde durch Esterverkappung in Lösung stabilisiert. 3 g rohes Produkt wurden mit 54 Teilen Propionsäuro-Qxihydrid und 6 Teilen Chinolin gemischt und unter Stickstoff 30 Minuten lang gerührt. Das Polymere wurde dann bei 168° C in Lösung gebracht und abgekühlt. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration gesammelt und mit 3 Anteilen von 75 % Aceton-25 % Methanol und nachfolgend 2 Anteilen Aceton gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Trcoknen im Vakuum während 16 Std. bei 65° C guantitativ gewonnen. Sein Schmelzpunkt war 162° C, bestimmt durch different!eile thermische Analyse. Durch Kemmagnetreßonanz analyse und chemische Analyse wurde bestimmt, dass etwa 1,0 M0I5& des Vinyläthers

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und 0,6 Mol# Ethylenoxid den Hauptketten des Terpolymeren einverleibt worden waren.

Beispiel 4

Ein Polymeres wurde gemäss der nachfolgenden Methode hergestellt. iOrmaldehydgas wurde erzeugt, indem Cyclohexylhemiformal bei etwa 145° C kontinuierlich pyrolysiert wurde und die Pyrolysedämpfe nach einem Kühler geleitet wurden, dessen Temperatur so reguliert wurde, dass Cyclohexanol und Wasser kondensierten und dem Pornialdehydgas der Durchgang ermöglicht wurde. Die Dämpfe strömten dann durch eine Reihe von U-Eohren (etwa 2,54 cm im Durchmesser χ 30,5 cm), die mit einer Packung aus rostfreiem Stahl gefüllt waren, am letzte Spuren von Verunreingiungen zu entfernen. Die Dämpfe wurden in einen 500 ml fassenden Glaskolben gelenkt, der mit einem Rührer und einem thermoelektrischen Element ausgestattet war und 260 Teile Benzol, 0,5 Teile 2-(MethyldiäthoxysiIyI)-äthylvinyläther und 0,01 Teile Triphenylmethyl-hexafluorantimonat enthielt. Die Polymerisation wurde 20 Minuten lang fortgesetzt, während welcher Zeit zusätzlich 0,01 und 0,006 Teile Katalysator und 3 zusätzliche 0,5-Teile-Anteile an 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinylather zugeführt wurden.. . Die Aufschlämmung wurde mit 20 ml Methanol und 5 ^l Triethylamin gerührt, filtriert und mit 3 300-Teile-Mengen von Methanol und 3 300-Teile Mengen von Aceton gewaschen. Das gewaschene Polymere wurde in einem Vakuumofen bei 25° G über ITacht getrocknet, Man erhielt 17 Teile trockenes Polymeres. Die Einverleibung des Silylvinyläthers in die fformaldehydketten ging aus der Tatsache hervor, dass die Probe gegen Kaliumhydroxid in Benzylalkohol bei 165° C (40 Minuten) zu 38 % stabil war und einen Schmelzpunkt hatte, der um 4° C niedriger als der des Honiopolymeren lag.

1,32 Teile dieses Polymeren" wurden in 480 Teilen Hexafluorisopropylalkohol gelöst, und diese Lösung wurde auf 88 Teile

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eines von Hand zerhackten Vorgarns aufgedampft;. Die Fasern wurden dann über Nacht bei 55° C im Vakuum und danach 1 Std. lang bei 110° C getrocknet.

85 Teile dieser überzogenen Fasern wurden 10 Min. lang bei 190° C mit J40 Teilen verkappten Polyfonaaldehyds gemahlen. Das sich ergebende Material wurde zerhackt und für die Bewertung zu Prüfkörpern spritzgegossen.

Schlagzähigkeit (Durchschnitt aus 8) 0,79

Bereich 0,75 - 0,85

Zugfestigkeit (Durchschnitt aus 8) 667 kg/cm

Bereich 655 - 681 kg/cm

Zugdehnung (Durchschnitt aus 6) 5>3 °/°

Bereich 3,4 - 7,0 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Silylpolymere, hergestellt durch Polymerisation von 0,1 bis 25 Mo 1% eines Silylvinyläthers der Formel

'(H)
CH₂-CHO(X)Si-(OR¹)₍, y ₉

in der X Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl enoxy alkyl en- mit 4- bis 16 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y 0, 1 oder 2 und R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit 99»9 bis 75 Mol% eines Stoffes, der im wesentlichen aus 100 bis 85 Mol% Formaldehyd oder Oirioxan und aus 0 bis 15 Mol% von Alkylenoxiden, Dioxolan, Alkylvinyläthern, in welchen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen daraus besteht.

2. Silylpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eB durch Polymerisation von 0,5 his 5 Mol% des Silylvinyläthers mit 99,5 bis 95 Hol# des zweiten Stoffes hergestellt worden ist.

3. Silylpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der SiIyIvinylather 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther und der zweite Stoff eine Mischung aus Formaldehyd und Äthylenoxid ist.

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