DE2120711A1

DE2120711A1 - Alkoxysilylalkyl-Verbindungen

Info

Publication number: DE2120711A1
Application number: DE19712120711
Authority: DE
Inventors: Matthew Edward Wilmington Del. Hermes (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1972-05-18
Also published as: AR193847A1; DE2166048A1; NL7105810A; DE2120711C3; CA970093A; ZA711132B; DE2166047A1; DE2120711B2; US3714214A; AT318243B; FR2109577A5; BE763310A; BR7102504D0; GB1349893A

Description

Alkoxysilylalkyl-Verbindungen

Offenbart werden Silylvinyläther der Formel

CH₂ = CHO(X)Si-(OR')/,_ ,

in der X eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxyalkylengruppe rnit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y 0, 1 oder 2 und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; Silylfluorolefinpolymere, die durch Polymerisieren der Silylvinyläther mit Pluorolefinen und gegebenenfalls mit anderen Vinyläthern und/oder Äthylen und/oder Propylen und/ oder Fluor substituiertem Vinyläther hergestellt werdenj Massen, die Polykieselsäure und Silylfluorolefinpolymere enthalten, die durch Polymerisieren der Silylvinyläther mit Fluorolefin und gegebenenfalls mit anderen Vinyläthern hergestellt worden sind; Uberzugsmasnen, die ein verträgliches Lösungsmittel und die Polykieselsäure/Silylfluorolefinpolymeres-Masse enthalten;

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AD-4467 * 21207 ti

Gegenstände, die mit der Silylfluorolefinpolymeres/Polykieselsäure-Masse überzogen sind, und ein Verfahren, um sie zu überziehen; sowie Polymere, die durch Polymerisieren der Silylvinyläther mit Formaldehyd oder Trioxan und gegebenenfalls mit Alkylenoxiden und/oder Dioxolan und/oder Alkylvinyläthern hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxysilylalkylverbindungen und insbesondere Polymere, die durch Polymerisieren von Silylvinyläthern mit Pluorolefinen oder Formaldehyd oder Trioxan und gegebenenfalls mit einem dritten Monomeren hergestellt werden.

Es ist bekannt, dass Überzüge für Poly-(methylmethacrylat) und andere Stoffe, die eine gute Anfangshärte, Ultraviolettbeständigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen, aus PoIykieselsäure und Mischpolymeren aus Fluorolefin und Hydroxyalkylvinylather hergestellt werden können (USA-Patent 3 429 845). Solche Überzüge neigen jedoch infolge ihres Mangels an Dauerbeständigkeit gegen Feuchtigkeit zum Erweichen, wenn sie atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ^T.verden. Eine derartige Masse, die Feuchtigkeitsbeständigkeit wie auch die Ultraviolettbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Anfangshärte der Poiykieselsäure/Fluorolefinvinyläthermisehpol,ymeres-Masse aufweist, würde einen bestimmten Bedarf decken *

Gesucht wurde auch nach einer Masse₉ die in Polymeren von ; Elastomsren-Typ wie den in der USA-Patentschrift 3 051 677 beschriebenen als Vernetzungsstslle wirkt., die aber thermisch stab:⁵.! Ise und erlaubt, dass- das Elastomere im Gegensatz- zu den. früher verwendeten komplexen Hartungssysteraen durch Anwendung von Feuchtigkeit gehärtet werden kann. Auch hat man . nach einer Masse gesucht.-, die laifc Formaldehyd unter Bildung einer Verbindung polymerisiert werden kann* welche zum Überziehen von Glasvorgarn, um es im Hersteilungsverfahren leichter

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handhabbare machen, d.h. um es dienlicher für ein Zerhacken bei hohen Geschwindigkeiten zu machen, verwendet werden kann und die Polyoxymethylen nicht abbaut, wenn das überzogene, zerhackte Vorgarn ihm einverleibt worden ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Monomeres gefunden, das die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt. Es ist ein SiIylvinylather der Formel

r-

CH₂ = CHO(X)Si-(OR¹)(₅__y)

in der X eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxyalkylengruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y 0, 1 oder 2 und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Dieser Silylvinyläther kann mit Fluorolefinen und fakultativ mit Fluorolefinen und anderen Vinyläthern zu Polymeren polymerisiert werden, die, wenn sie mit Po3.ykieselsäure gemischt werden, einen Überzug mit der gesuchten Feuchtigkeitsbeständigkeit, Ultraviolettbeständigkeit, Anfangshärte und Abriebbeständigkeit ergeben. Das Monomere ist in den elastomeren Polymeren als Vernetzungsstelle nützlich und kann mit Formaldehyd enthaltenden-Monomeren unter Bildung einer Überzugsverbindung für Glasvorgarn polymerisiert werden.

Die Begriffe "Alkyl" und "Alkylen" umfassen, so wie sie hier durchwegs verwendet werden, gerade, cyclische und verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppen. Überall in der Beschreibung und den Ansprüchen ist W nicht das chemische Symbol für Wolfram, sondern hat die angegebene Definition, Mol-# bezieht sich auf die Mol-# an monomeren Einheiten und "bestehend im wesentlichen aus" soll unbestimmte Zustände oder Stoffe, welche

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die Verwirklichung der erfindungsgemässen Vorteile nicht .verhindern, nicht ausschliessen; insbesondere sollen die hiernach in der Beschreibung in den angegebenen Mengenverhältnissen aufgeführten Zusatzstoffe nicht ausgeschlossen sein.

Der Silylvinyläther polymerisiert mit Fluorolefinmonomeren sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen Vinyläthern unter Bildung eines Polymeren, das, wenn es mit Polykieselsäure vermischt, als Überzug auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, feuchtigkeitsbeständige, ultraviolettbeständige, anfangs harte und abriebbeständige Überzugsmassen liefert. Der Silylvinyläther wirkt als Vernetzungsstelle, wenn er in kleinen Mengen mit elastomeren Monomeren, das heisst Fluorolefin einzeln oder in Kombination mit anderen Vinyläthern, Äthylen, Propylen und/ oder Fluor substituiertem Vinyläther polymerisiert wird.

Ein Silylfluorolefinpolymeres, das von dem Silylvinyläther als Vernetzungsstelle für elastomere Polymere Gebrauch macht und ein Zwischenprodukt darstellt, das, wenn es mit Polykieselsäure gemischt wird, zur Herstellung von harten Überzügen dient, wird hergestellt, indem 0,2 bis 60 Mol-# des Silylvinyläthers mit 4o bis 99>8 Mol.-# eines Stoffes polymerisiert werden, der im wesentlichen aus 100 bis 4o Mol-$ mindestens eines polymerisierbaren Fluorolefins der Formel CZ₂ = CZ'Z", wobei Z für F, H oder Cl, Z' für H, F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen und W Niedrigalkyl-.oder Perfluoralkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0 bis 6o MoI-^ eines Monomeren, und zwar eines omega-Hydroxy-alkylvinyläthers mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, eines Alkylvinyläthers, in welchem der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Arylvinyläthers, in welchem der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Aralkylvinyläthers, in welchem der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Monoalkyl-, Monovlnyläthers von Monoalkylenglykolen, eines Monoalkyl-, Monovinyläthers von Polyalkylenglykolen, Äthylen, Propylen oder Mischungen daraus, besteht.

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Wenn das Silylfluorolefinpolymere mit Pofykieselsäure vermischt und als abriebbeständiger Überzug verwendet werden soll, wird das Silylfluorolefinpolyrnere normalerweise hergestellt, indem 1 bis 60 Mol-# (vorzugsweise 8 bis 60 M0I-J6) des Silylvinyläthers mit 4o bis 99 MoI-Jo (vorzugsweise 4o bis 92 Mol-#) eines Stoffes polymerisiert werden, der im wesentlichen aus 100 bis 4o MoI-Ji mindestens eines polymerisierbaren Fluorolefine der Formel CZ₂ * JZ'Z", in der Z für F, Z' für F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen, wobei W eine Niedrigperfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet^ und aus 0 bis 60 MoI-Ji eines polymerisierbaren Vinyläthers, und zwar eines omega-Hydroxy-alkylvinyläthers mit 2 bis ¹J Kohlenstoffatomen, eines Alkylvinyläthers, in welchem der Alkylanteil X bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Arylvinyläthers, in welchem der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Aralkylvinyläthers, in welchem der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, eines Monoalkyl-, Monovinyläthers eines , Monoalkylenglykols, eines Monoalkyl-, Monovinyläthers von PoIyalkylenglykolen oder Mischungen daraus, besteht. Die oben beschriebene Zusammensetzung wird nachstehend als die SilylfluorolefinÜberzugsmasse bezeichnet.

Wenn das Silylfluorolefinpolymere als ein Stoff vom Elastomerentyp wirken soll, d.h. der Silylvinylätheranteil als eine Vernetzungsstelle wirkt, wird das Silylfluorolefinpolymere normalerweise hergestellt, indem 0,2 bis 10 Mol-j£, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-Ji des Silylvinyläthers mit 99,8 bis 90,0 Mol-Ji, vorzugsweise 95 bis 99*5 Mol-Ji eines Stoffes polymerisiert werden, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Mol-Ji mindestens eines polymerisierbaren Fluorolefins der Formel CZg = CZ'Z", in der mindestens 1 F vorliegt und Z und Z¹ für F, H oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen, wobei W eine Nledrigalkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus 0 bis 60 Mol~ji eines Alkylviny läthers, in welehem der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Äthylen, Propylen oder Mischungen daraus besteht. Diese Masse wird nachstehend als die Silylfluorolefin-Elastomerenmasse bezeichnet.

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Der Silylvinyläther bildet auch, wenn er mit Monomeren vom Formaldehydtyp polymerisiert wird, eine Verbindung, die einen überzug für Glasvorgarn darstellt und Polyoxymethylen nicht abbaut, wenn das überzogene, zerhackte Vorgarn dem Polyoxymethylen einverleibt wird. Eine solche Masse ist ein Silylpolymeres, das hergestellt wird, indem 0,1 bis 25 Mol-# (vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-#) des oben vorgeführten Silylvinyläthers mit 99,9 bis 75 Mol-# (vorzugsweise 99,5 bis 95 Mol-#) eines Stoffes polymerisiert werden, der im wesentlichen aus 100 bis 85 Mol-# (vorzugsweise 100 bis 93 Mol-#) Formaldehyd oder Trioxan und aus 0 bis I5 Mol-# (vorzugsweise 0 bis 7 Mol-#) eines Alkylenoxide, Dioxolan, eines Alkylvinyläthers, in welchem der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen daraus besteht. Diese Masse wird nachstehend als das Silylpolymere bezeichnet.

Die Silylflüorolefin-Uberzugsmasse macht gewöhnlich 90 bis , 10 Gew.-% einer Masse aus, die durch Vermischen der Überzugsmasse mit 10 bis 90 Gew.-# Polykieselsäure (gemessen als SiOg) gebildet worden ist. Diese Silylfluorolefinüberzug/Polykieselsäure-Masse wird der Verwendung als Überzugsmasse dadurch angepasst, dass sie mit einem verträglichen Lösungsmittel vermischt wird. Die erhaltene Mischung besteht bis zu 4o Gew.-$ aus der Silylfluorolefinüberzug/Polykieselsäure-Masse, und der Rest ist das verträgliche Lösungsmittel. Die bevorzugte Menge der Silylfluorolefinüberzug/Polykieselsäure-Masse in der das Lösungsmittel enthaltenden Mischung beträgt 5 bis I5 Gew.-$. Der Ausdruck "verträgliches Lösungsmittel" soll diejenigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme umfassen, in denen die Silylfluorolefinüberzug/Polykieselsäure-Masse löslich ist, d.h. bei Raumtemperatur, d.h. bei rund 20 ⁰C, eine homogene Lösung bildet. Wenn angegeben wird, dass die Polykieselsäuremenge als SiOg gemessen wird, so bezieht sich dies lediglich auf dasjenige SiO_p in der Masse, das aus der Polykieselsäure, aber nicht aus dem Silylvinyläther stammt«

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ORIGINAL INSPECTED

Die oben angeführte Silylvinyläthermasse kann variierende Zusammensetzung haben. Die bevorzugten Massen sind jedoch diejenigen, in denen

X für -CH₂CH₂-, -(CH₂)^OCH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-;

R für -CH,;

Y für Ij und
R¹ für
steht.

R¹ für -C_OH_C
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Die bevorzugten polymerisierbaren Fluorolefine, die mit dem Vinyläther unter Bildung des Silylfluorolefinpolymeren polymerisiert werden, sind Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Trifluormethylvinyläther, Methyltrifluorvinyläther, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinyläther und Perfluorpropylvinyläther. Das W der Substituentengruppe an dem polymerisierbaren Pluorolefin kann Perfluoralkylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Heptafluorpropyl, Methyl und Äthyl, umfassen. In dem Silylfluorolefinpolymeren kann mehr als 1 Fluorolefin verwendet werden. Für die SilylfluorolefinÜberzugsmasse sind die bevorzugten Fluorolefine Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinyläther und Perfluorpropylvinyläther oder deren Mischungen, wobei Tetrafluoräthylen am meisten bevorzugt wird. Für die Silylf luorolefin-Elastomerenmasse sind die bevorzugten Fluorolefine Tetrafluoräthyien, Vinylidenfluorid, Trifluormethylvinyläther, Methyltrifluorvinyläther, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinyläther und deren Kombinationen, wobei eine Kombination aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen am meisten bevorzugt wird.

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Zu den Vinyläthern, die in dem Silylfluorolefinpolymeren verwendbar sind, gehören omega-Hydroxy-alkylvinyläther mit 3 bis Ij5 Kettenatomen, insbesondere die aliphatischen, besonders diejenigen, die der Formel CH₂ = CHO(CH₂) OH entsprechen, in der η 2 bis 8 ist..Besonders nützliche Vinyläther sind 2-Hydroxyäthyl-vinyläther, 4-Hydroxybutylvinyläther, jJ-Hydroxypropyl-vinyläther, 5-Hydroxypentylvinyläther und 6-Hydroxyhexyl-vinyläther. Zu anderen nützlichen Vinyläthern gehören: 2,3-Dihydroxypropyl-vinyläther; j5-Hydroxy-2,2~dimethylpropyl-vinyläther; 2-Methyl~2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl-vinylather; 2-Ä'thyl-2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl-vinyläther; j5-(Hydroxymethyl)-5-hydroxypentyl~ vinyläther; 2,2-bis-(Hydroxymethyl)-3-hydroxypropyl-vinyläther; l-Hydroxymethyl-4-vinyloxymethylcyclohexan und 2-^/<2-Hydroxyäthoxy_7-äthyl-vinyläther.

Die oben genannten Vinyläther können allein oder in Kombination mit den oben genannten Vinyläthern und den nachstehenden Vinyläthern, die ebenfalls allein oder in Kombination verwendet werden können, angewandt werden:

Methyl-vinyläther; Isobutyl-vinyläther; Octadecylvinyläther; 2-Methoxyäthyl-vinyläther; 2-/^2-Methoxyäthoxy7-äthyl-vinyläther und 2-/Methoxymethoxy7-äthyl-vinyläther.

Ein besonders nützlicher .Alkylvinyläther in dem Silylpolymeren und der Silylfluorolefin-Elastomerenmasse ist Methylvinyläther, während besonders nützliche Vinyläther in der Silylfluorolefinüberzugsmasse 4-Hydroxybutyl-vinyläther und Methoxyäthylvinyläther sind.

Die bevorzugten Alkylenoxide in dem Silylpolymeren sind Ä'thylen- und Propylenoxid, während Formaldehyd gegenüber Trioxan den Vorzug findet.

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Das Mengenverhältnis der Bestandteile, die bei der Herstellung der SilylfluorolefinUberzugsmasse polymerisiert werden, beträgt normalerweise etwa 50 Mol-$ des polymerisierbaren Fluorolefins und etwa 50 Mol-$ des Silylvinyläthers und jeglichen anderen vorhandenen Vinyläthers, weil das FLuorolefin und der Vinyläther normalerweise in einem 1:!-Verhältnis polymerisieren. Es braucht kein anderer Vinyläther als der Silylvinyläther vorhanden zu sein, oder es kann eine Menge von nur 1 Mol~# (bezogen auf die gesamten Mole aller Bestandteile) des Silylvinyläthers vorzulegen, wobei der Rest des Vinylätheranteils der SilylfluorolefinUberzugsmasse ein anderer Vinyläther ist. Vorzugsweise jedoch liegen mindestens 8 Mol-# des Silylvinyläthers, bezogen auf die gesamten Mole aller Bestandteile, vor. Beispiele für bevorzugte SilylfluorolefinÜberzugsmassen sind ein Polymeres, das durch Polymerisieren eines Stoffes aus etwa 50 Mol-$ Tetrafluoräthylen, etwa 42 Mol-$ 4-Hydroxybutyl-vinyläther und etwa 8 Mol-# MethyldiäthoxysiIyläthylvinyläther hergestellt worden ist, und ein Polymeres, das durch Polymerisieren eines Stoffes aus etwa 50 Mol-$ Tetrafluoräthylen, etwa J5j5 Mol-$ Methoxyäthylvinyläther und etwa 17 Mol-# 2~(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther hergestellt worden ist.

Beispiele für bevorzugte Silylfluorolefin-Elastomerenmassen sind solche, die durch Polymerisieren eines Stoffes aus etwa 0,8 Mol-$ 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther oder 4-(2~Diäthoxymethylsilyläthoxy)-butyl-vinyläther, etwa 49,2 Mo 1-$ Methylvinyläther und etwa 50 Mol-# Tetrafluoräthylen hergestellt worden sind. Beispiele für bevorzugte Silylpolymere sind solche, die durch Polymerisieren eines Stoffes aus 0,1 bis 5 Mol-# Propylen- oder Äthylenoxid, 0,5 bis 5 Mo 1·-$ des Silylvinyläthers (vorzugsweise 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther^ und 90 bis 99,4 Mol-# Formaldehyd hergestellt worden sind, und solche, die durch Polymerisieren eines Stoffes aus 95 bis 99,5 Mol-# Formaldehyd und 0,5 bis 5 Mol-$ des Silylvinyläthers hergestellt worden sind.

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Die Masse, die sich bildet, wenn die Silylfluorolefinüberzugsmasse mit Polykieselsäure gemischt wird, besteht vorzugsweise aus 60 bis 75 Gew.-% SilylfluorolefinÜberzugsmasse und 25 bis 4o Gew.-% (gemessen als SiO₃) Polykieselsäure. Der Silylfluorolefin-Bestandteil (in den Ansprüchen als die Silyl enthaltende Masse bezeichnet) kann eine Mischung aus den verschiedenen, oben beschriebenen SilylfluorolefinÜberzugsmassen sein. Er kann auch eine Mischung aus einer der oben beschriebenen Silylfluorolefinüberzugsmassen und einem Polymeren sein, das ein Mischpolymeres aus einem oder einer Mischung der Fluorolefine und einem oder einer Mischung der verschiedenen anderen Vinyläther darstellt, die oben für die Silylfluorolefinüber-

w zugsmasse aufgezählt wurden. Das nicht-Silylmischpolymere kann aus etwa 8O Mol-$ Silylfluorolefinbestandteil bestehen, besteht aber vorzugsweise aus weniger als 50 Mol-#. In einem solchen Fluorolefinvinylätherpoljnieren macht der Fluorolefinbestandteil 4o bis 60 Mol-#, vorzugsweise etwa 50 Mol~$, des gesamten Mischpolymeren aus, während der Vinylätherbestandteil 60 bis 4o Mol-# und vorzugsweise etwa 50 Mol-$ des gesamten Mischpolymeren ausmacht. Repräsentativ für einen Silylfluorolefinbestandteil, der eine Mischung darstellt, ist ein Bestandteil, der zu etwa 80 Mol-$ aus einem Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutyl-vinyläther-Mischpolymeren und zu etwa 20 Mol-$ aus einem Tetrafluoräthylen/ 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther-Mischpolymeren besteht.

k Die Polykieselsäure/Silylfluorolefin-Überzugsmasse soll im hier verwendeten Sinne die oben beschriebenen Mischungen wie auch die einzelnen Polymeren einschliessen.

Andere Zusatzstoffe können der Polykieselsäure/Silylfluorolefin-Oberzugsmasse zugefügt werden, um das Verlaufen usw. zu fördern. Beispiele für solche Verlaufmittel sind Blockmischpolymere aus einem Niedr-igalkylenoxid und einem Niedrigdialkylsiloxan (USA-Patent 3 1?2 899), deren Verwendung in der USA-Patentschrift 3 476 827 beschrieben ist. Diese Blockmischpolymeren sind gewöhnlich in der Polykieselsäure/SilylfluorolefinÜberzugsmasse in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-^, bezogen auf

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ΛΛ

das Gesamtgewicht des SiOg, der SilylfluorolefinÜberzugsmasse und des Blockmischpolymeren, vorhanden. Ein solches Blockmischpolymeres wird von der Firma Union Carbide Corporation als Silicone ^J L-520 verkauft und stellt ein Dimethylsiloxanpolymeres dar, das mit Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid gepfropft ist. Andere Beispiele für nützliche (alkalibeständige) Zusatzstoffe sind Kalium- oder Natriumthiocyanate oder Natriumoder Kaliumsalze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, die nicht mehr als 2 Carbonsäuregruppen und bis zu 16 Kohlenstoff atome aufweisen. Solche Zusatzstoffe werden gewöhnliche in Konzentrationen von 0,02 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des SiOp und der Silylfluorolefinüberzugsmasse, angewandt. Cyclische Polyäther, z. B. 2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo-/20,4,0,0 _J7-hexacosan, deren Verwendung in der USA-Patentanmeldung Serial No. 614 915 (Vest, angemeldet am 9. Februar I967) beschrieben ist, sind als wässrige, beständige Zusatzstoffe nützlich. Solche Polyäther werden normalerweise in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des SiO und der Silylfluorolefinüberzugsmasse,

angewandt. Andere Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Katalysatoren, wie alpha,alpha-Azo-bis-isobutyronitril, können ebenfalls der Polykieselsäure/Silylfluorolefin-Überzugsmasse zugesetzt werden.

Die Polykieselsäure/Silylfluorolefln-Uberzugsmasse wird mit oder ohne die oben darges-t eilten Zusatzstoffe als Überzugsmasse verwendet. Um sie aber dem überziehen zuzuführen, wird sie normalerweise in einem verträglichen Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Mischung besteht gewöhnlich zu bis zu ^O Gew.-$, bezogen auf die gesamte Mischung, aus der Polykieselsäure (gemessen als Si0₂)/Silylfluorolefin-Überzugsmasse. Die relativen Mengen an Lösungsmittel und Potykieselsäure/Silylfluorolefinüberzugsmasse in der Lösung hängen unter anderem davon ab, wie dick der Endüberzug sein soll. Das verwendete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem hängt von dem verwendeten Polymeren,

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von dem Substrat, auf das der überzug aufgebracht werden soll, und von anderen Faktoren, wie der verlangten Verdampfungsgeschwindigkeit usw., ab. Das Lösungsmittel sollte unterhalb l6o ⁰C und vorzugsweise unterhalb 125 °C sieden und bei unterhalb 100 ⁰C einen merklichen Dampfdruck aufweisen. Die Lösungsmittel sind ihrer Art nach polar und sollten mit den anderen Bestandteilen der Lösungen in einem weiten Bereich von Mengenverhältnissen verträglieh sein. Bevorzugte Lösungsmittelsysteme enthalten mindestens 50 Gew.-% Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z, B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw., bis zu 15 Gew.-% Wasser und bis zu etwa 4o Gew.-^ Alkansäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Geringere Mengen von halogenieren (Chlor und/ oder Fluor enthaltenden) Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, können zugegen sein. Für das Überziehen von Poly-(methylmethacry lat) sollte mindestens 10 Gew.-% Alkansäure zugegen sein. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören die niedrigmolekula-

ren Ketone mit bis zu einschliesslich 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyläthylketon, Aceton und Methylisobutylketonj Äther, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dläthylenglykol-dimethyläther und Äthylenglykol-dimethylätherj und Chloressigsäure.

Die Polykieselsäure/Silylfluorolefin-Überzugsmasse in dem Lösungsmittel ist beim Überziehen von Substraten nützlich. Durch Auswahl des Lösungsmittels und der Polymeren für die Bestandteile, der Auf tr agungs bedingungen und Vorbehandlungen (einschliesslich Grundierung ("pre-coating")) der Substrate kann die Polykieselsäure/Silylfluorolefin-überzugsmasse dazu gebracht werden, dass sie an praktisch allen festen Oberflächen, d.h. festen Substraten, haftet. Die erfindungsgemässe Polykiesel säure/Silylfluorolefin-überzugsmasse ist daher nützlich zum Aufbringen von Überzügen auf Holz, Metallen, Glas und verhältnismässig dimensionsstabilen, synthetischen, organischen polymeren Materialien in Folien- oder Filmform (von denen einige durchsichtig sind), wie Acrylpolymeren, z.B. Poly-(methyl-

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methacrylat); Polyestern (einschliesslich Gegenständen, die Faserfüllstoffe enthalten), ζ. B. Poly-(äthylenterephthalat) und Polycarbonat, insbesondere Poly-(diphenylolpropan)-carbonat und Poly-(diäthylenglykol-bis-allyl)-carbonät; Polyamiden; Polyimiden; Cellulosethermoplasten; Butyraten; Polyvinylfluorid; Acrylnitril/Butadien/Styrolterpolymeren; Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polyoxymethylen usw.. Polymere Stoffe, die mit den Polykieselsäure/Silylfluorolefin-Überzugsmassen überzogen sind, sind bei der Herstellung von ebenen oder gekrümmten Kunststoffeinfassungen, wie Penstern, Oberlichtern, Windschutzscheiben, Linsen usw., insbesondere für Transporteinrichtungen, nützlich. Besonders nützlich sind die überzogenen polymeren Materialien als Augenlinsen, d.h. ein lichtdurchlässiges, organisches, polymeres Material in Form einer Augenlinse erfährt eine beträchtliche Erhöhung seines Gebrauchswertes, indem es mit der Polykieselsäure/Silylfluor-olefin-Überzugsmasse überzogen wird.

Gemäss einesm Verfahren zum Behandeln derartiger Substrate wird das feste Substrat mit der Polykieselsäure/Silylfluorolefin-Überzugsmasse in einem verträglichen Lösungsmittel in Berührung gebracht. Dies kann durch Tauchen, Sprühen, Fliessbeschichten oder Rakeln erfolgen. Die flüchtigen Materialien werden dann durch Trocknen an der Luft aus dem Überzug entfernt. Die Lufttrocknung wird normalerweise in einer Atmosphäre, deren relative Feuchtigkeit weniger als etwa 50 % beträgt (20 bis 40 % werden bevorzugt), bei etwa 26,7 °C während einer Zeitdauer von bis zu etwa 16 Stunden durchgeführt. Das überzogene Substrat wird dann durch Erhitzen desselben während eines Zeitraums von bis zu etwa 24 Stunden auf 75 bis 200 ⁰C gehärtet, wobei die übliche Zeitdauer bei den hohen Temperaturen ^O bis 6θ Minuten beträgt. Als Härtungstemperatur werden etwa I70 ⁰C bevorzugt, obgleich Temperaturen oberhalb der 200 °C-Grenze in Abhängigkeit von dem Substrat angewandt werden können. Härtungszeiten und -temperaturen hängen von dem Substrat wie auch der Überzugsmasse ab.

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Gegenstände, die sich bei dem oben beschriebenen Verfahren ergeben, d,h. Substrate, die mit der Polykieselsäure/Silylfluorolefln-Uberzugsmasse überzogen sind, weisen gewähnlich einen Überzug auf, der 0,5 bis 20 Mikron, vorzugsweise j5 bis 8 Mikron dick ist.

Das Silylpolymere kann dadurch hergestellt werden, d.h. die Polymerisation wird dadurch bewerkstelligt, dass die oben für das Silylpolymere dargestellten Monomeren in Gegenwart eines Perfluoralkylstibinkatalysators, der die Formel

R R

I t

Sb-R oder Sb-I

I I

R R

aufweist, in denen R Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 100 C umgesetzt werden. Normalerweise hat das sich ergebende Polymere eine .inhärente Viskosität von 0,5 bis 2,5; bevorzugt ist eine inhärente Viskosität von 1,1 bis 2,0.

Alle in dieser Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen inhärenten Viskositäten sind von dem Ausdruck

lnt/t

7) inn = -

C _c

abgeleitet, wobei die Messungen in einem Ostwald-Cannon-Fenske-Viskosimeter durchgeführt werden. In dem obenstehenden Ausdruck bedeuten:

t = Aiisflusszeit des Lösungsmittels allein t = Äusflusszeit der Polymerenlösungen C = Lösungskonzentration = 0,500 g/100 ml, soweit nicht anders angegeben.

-H-

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AS

Bei den Messungen werden die folgenden Lösungsmittel und Temperaturen mit den verschiedenen Polymeren angewandt:

Dimethylformamid-Lösung · 30 ⁰C

Silylfluorolefin-Elastomerenmasse 30/5,5 Tetrahydrofuran/ DimethyIformam:

Silylpolymeres

Hexafluorisopropanol 35 C

Die Silylfluorolefin-Elastomerenmasse ist nützlich als Dichtungsmasse, Versiegelungsmasse oder Elastomeres mit hoher Gebrauchsleistung oder ölbeständiges Elastomeres in Schläuchen, Dichtungen, Brennstofftanks usw..

Das Silylpolymere ist natürlich als überzug für Glasvorgarn, weil es das Vorgarn einem Zerhacken bei hoher Geschwindigkeit besser zugänglich macht und dennoch nicht Polyoxymethylen abbaut, wenn das überzogene, zerhackte Vorgarn diesem einverleibt ist.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, aber nicht begrenzen, sind alle Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen, überall in den Beispielen werden die Messwerte für die Stahlwollekratzbeständigkeit nach einer Eichskala bestimmt, die von einer Standardschleifprüfung herstammt, bei der 1 ausgezeichnet bedeutet (kein.Abrieb dunch Stahlwolle Nr. 0000 bei 1,758 kg/cm (25 psi)) und 20 nicht überzogenem Poly-(methylmethacrylat) entspricht; /\ Schleier ist die Schleierentwicklung beim Schleifen unter Standardbedingungen mit einer 1:1-Aufschlämmung von Wasser und.Luftreinigerprüfstaub ("air cleaner test dust"); die Scotch ^w Brand-Band-Gitter-Prüfung wird nach der folgenden Arbeitsweise durchgeführt: Die fertiggestellte Oberfläche wird mit einer scharfen Kante in einer Reihe von parallelen, 1,5875 mm (1/16 inch) voneinander entfernten Linien durchschnitten und dann

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wird eine ähnliche Reihe von 1,5875 mm voneinander entfernten Linien im rechten Winkel zu der ersten Reihe derart eingeschnitten, dass sich ein karierter Bereich ergibt; dann wird

(r) —■ "■■ ■" ■ — .—...——

ein Stück eines Scotch -Ctellophan-Bandes Nr. 6OO in Berührung mit dem überzogenen Bereich fest aufgedrückt, und zwar derat, dass der karierte Bereich bedeckt wird; und dann wird das Band so rasch wie möglich unter einem Winkel von 90° zu der überzogenen Oberfläche abgezogen; der Pestigkeitsmodul bei 100 % Dehnung, die bleibende Verformung, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung ("ultimate elongatiorP) in den Beispielen 11 bis IjJ werden nach ASTM D 412 bestimmt; die Zusammendrückbarkeit wird nach ASTM D-595 bestimmt; die Kohlenstoff- und Wasserstoffanalysen erfolgen durch Verbrennungsanalyse; die Fluoranalyse erfolgt nach der Wickbold-Analyse, die Siliciumanalyse nach der Neutronenaktivierungsanalyse (Neutron Activation Analysis); die Schlagzähigkeit (notched Izod) wird nach ASTM D-256 gemessen; und die Zugfestigkeit und die Zugdehnung in Beispiel 22 werden nach ASTM D-638 bestimmt. ,

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 470 g (7,6 Mol) Divinyläther und 90 g (0,67 Mol) Methyldiäthoxysilan wurden 0,5 g Platin (5 $)-auf-Kohlenstoff gegeben. Die Lösung wurde 6 Tage lang bei 25 °C gerührt und filtriert, und das Filtrat wurde destilliert. Man erhielt 378 g (88 % Rückgewinnung) von nicht umgesetzem Divinyläther (Siedepunkt 29 - J>2 °C).

Die Destillation des Rückstandes durch eine 45,7 cm-Spinnband· Kolonne führte zu 93 g (68 %) 2-(Methyldläthoxysilyl)-äthylvinyläther (Siedepunkt 45 - 46 ⁰C bei 1,5 mm Hg) und 7,5 g des Diadduktes des Silans an den Divinyläther (Siedepunkt 100 bis 104 ⁰C bei 1 mm Hg). Die Strukturen wurden durch Elementaranalyse, Gaschromatographie und Ultrarot- und Kernmagnetresonanzspektroskopie bewiesen.

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AD-4467 .w

Beispiel 2

In ein Rohr wurden 1 kg Methyldiäthoxysilan, 5*05 kg Divinyläther und 2,5 g Platin (5 %)-auf-Kohlenstoff gebracht. Das Rohr wurde verschlossen und 4 Std. lang in einem Autoklaven auf 100 ⁰C erhitzt. Das Ergebnis war 1,1 kg 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthy."?-vinyläther mit einem Siedepunkt von 44 - 46 ⁰C bei 1,2 mm Hg.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 710 g (5*0 Mol) Butandiol-divinyläther und 67 g (0,50 Mol) Methyldiäthoxysilan wurden 0,5 g Platin (5 #)-auf-Kohlenstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Std. lang auf 100 °C erhitzt, abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Beim Destillieren wurden 575 g (90 %) des nicht umgesetzten Divinyläthers (Siedepunkt 47-52 C bei 5 mm Hg) zurückgewonnen und II7 g (85 %) Methyldiäthoxysilyläthoxybutyl-vinylather (Siedepunkt 9I - 92 ⁰C bei 0,6 mm Hg) erhalten. Es wurde durch Gaschromatographie gezeigt, dass das Material eine einzelne Verbindung war. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse und Kernmagnetresonanzspektroskopie aufgezeigt.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 790 'g (5*0 Mol) Dlvinyldiäthylenglykol und 67 g (0,5 Mol) Methyldiäthoxysilan wurden 0,5 g Platin (5 %)-auf-Kohlenstoff-Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch'wurde 4 Std. lang auf 100 °C erhitzt. Nach dem Filtrieren und nachfolgenden Destillieren ergaben sich 620 g an zurückgewonnenem Divinyldiäthylenglykol (Siedepunkt 47 - 52 ⁰C bei 1 mm Hg) und I09 g Methyldiäthoxy-silyläthoxyäthoxyäthyl-vinyläther (Siedepunkt 100 bis 104 ⁰C bei 0,5 mm Hg). Die Struktur wurde durch Gaschromatographie, Kernmagnetresonanzopektroskopie und Elementarrmaly.se identifiziert.

17 -

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Λ*

Beispiel 5

Eine Lösung von 20,4 g (0,10 Mol) 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther (hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise) in 250 ml (200 g) tert.-Butanol wurde mit 0,05 g alpha,alpha-Azo-bis-isobutyronitril katalysiert. Die katalysierte Lösung wurde in ein 350 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gebracht, und es wurden dann 20 g Tetrafluoräthylen zugefügt. Nach 5-stündigem Erhitzen auf 70 ⁰C wurden 215 g einer viskosen, farblosen . Lösung erhalten, die 12,4 Gew.-# Tetrafluoräthylen/2-(Methyldiäthoxysilyl )-äthyl-vinyläther-Mischpolymeres, das im wesentlichen aus 50 Mol-# von jeder Komponenten bestand, enthielt. Die jodometrische Titration zeigte, dass 3,2 % des 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläthers nicht umgesetzt worden waren.

Beispiel 6

Eine Lösung von 14,5 g (0,125 Mol) 4-Hydroxybutyl-vinyläther, 5,0 g (0,025 Mol) 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther, 0,05 S alpha,alpha¹-Azo-bis-isobutyronitril und 250 ml (200 g) tert.-Butanol wurde in einem 350 ml-Druckrohr verschlossen. 30 g Tetrafluoräthylen wurden in das Rohr eingedrückt, das dann verschlossen wurde„ Das Rohr vmrde 5 Std. lang auf 70 ⁰C erhitzt* Die erhaltene viskose Lösung enthielt 15,5 Gew,-# Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutyl-vinyläther/2-(Methyldiäthoxysilyl )=äthyi-vinyläther-Terpolymeres und zeigte keinen restlichen Vinyläther. Das Polymere bestand zu 50 Mol-Ja aus Tetrafluoräthylen, und die anderen 50 Moi-?& waren die beiden Vinyläther. Die Lösung wurde mit n-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 11 % verdünnt.

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AD-4467 * ! * U / ! I

Beispiel 7

Auf eine Lösung von 10,2 g 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther, 10,2 g Methoxyäthyl-vinyläther und 0,05 g alpha,alpha¹-Azo-bis-isobutyronltril in 250 ml t-Butanol in einem 400 ml fassenden Rohr aus rostfreiem Stahl wurde Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von l4,06 kg/cm aufgedrückt, und es wurde 5 Std. lang auf 65 °C erhitzt. Die erhaltene Lösung (I90 g) enthielt 14,9 % Tetrafluoräthylen/ Methoxyäthylvinyläther/2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther-Terpolymeres, wobei das Tetrafluoräthylen 50 Mol-# des Terpolymeren ausmachte. Die Lösung wurde mit 62 g Methyläthylketon verdünnt.

Beispiel 8

In diesem und den folgenden Beispielen wurde die Polykiesel- · säure hergestellt, indem 45 g von 0,1 N HCl zu einer Lösung von 100 g Äthylorthosilikat und 47 g Äthanol gegeben wurden. Die Lösung, die I5 % Kieselsäure als SiO₂ enthielt, wurde vor der Verwendung 16 bis 64 Std. lang bei 25 ⁰C gealtert.

Eine über zup^s lösung wurde hergestellt, indem bei Raumbedingungen die nachstehenden Bestandteile in ihren jeweiligen Mengen vermischt wurden:

Polykieselsäure (gemessen als SiOoi obgleich in der oben beschriebenen, 15$igen Lösung) 25 g

Tetrafluoräthylen/2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther-Mischpolymeres (in 12,4#iger Lösung, wie in Beispiel 5 beschrieben) 100 g

Essigsäure 40 g

n-Butanol 25 g

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Kaliumthiocyanat (20$ige

Lösung in^Methanol) 0,25 ecm

Silicone-^" L-520 (3 Tropfen) 0,07 g.

10,16 cm χ 10,16 cm χ 0,635 cm (fo.ur inch χ four .inch χ one-quarter inch) grosse, gegossene Plexiglas ^ G.-Acrylharzplatten (hergestellt von der Firma Rohm & Haas Corp.) wurden in Isopropylalkohol gereinigt, in die oben beschriebene Überzugslösung eingetaucht, in der Lösung 2 Min. lang eingeweicht und mit einer solchen Geschwindigkeit herausgezogen, dass sich ein 2,4 Mikron dicker Überzug ergab. Die überzogenen Platten wurden an Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 18 % 30 Min. lang bei 26,7 °C getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 1 Std. lang bei I70 ⁰C gehärtet. Die erhaltenen Überzüge waren hart und haftend. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn die Überzüge während verschiedener Zeitspannen lOO^iger relativer Feuchtigkeit bei 25 C ausgesetzt wurden.

Kratzbeständigkeit Zeit (Tage) /\ Schleier gegen Stahlwolle

0 0,3 1

21 0,3 1

60 0,9 5

Die Überzüge wurden einem Kohlelichtbogen-Bewitterungsapparat (Weather-O-Meter -^ (ASTM-E42-57) ausgesetzt und versagten in 2000 Std.

Beispiel 9

Eine Uberzugslösung wurde hergestellt, indem bei Raumbedingungen die unten stehenden Bestandteile in ihren jeweiligen Mengen vermischt wurden:

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Polykieselsäure (gemessen als SiOp,

obgleich in der 15$igen Lösung,

die in Beispiel 8 beschrieben ist) 25,5 g

Tetrafluoräthylen/2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther/4-Hydroxybutyl-vinyläther-Terpolymeres (in ll^iger Lösung, wie in Beispiel 6 beschrieben) 9^,0 g

Essigsäure 30,0 g

Kaliumthiocyanat (20#ige Lösung in

Methanol) 0,23 ml

2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo-/2"0,4,0,0^9il_J|7-hexacosan 0,18 g

Silicone ^ L-520, (4 Tropfen) 0,09 g.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 8 wurden Acrylharzplatten mit 3*7 Mikron dicken Überzügen überzogen und bei lOO^iger relativer Feuchtigkeit 30 Minuten lang bei 27,8 ⁰C an Luft getrocknet und 1 Std. lang bei I70 °C gehärtet. Die Überzüge wiesen eine gute Anfangshärte, Heisswasserbestandigkeit und Basenbeständigkeit auf. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfungen auf /\ Schleier und Kratzbeständigkeit gegen Stahlwolle für diese Überzüge bei I00?oiger relativer Feuchtigkeit und 25 C für verschiedene Zeitspannen.

	/\ __ Schleier	Kratzbeständigkeit
Zeit (Tage)	0,1	gegen Stahlwolle
0	0,6	1
7	1,2	1
14	2,3	1
21	4,7	4
60	14 - 20

Die Überzüge versagten nicht, wenn sie 25OO Std. lang dem Bewitterungsapparat (Weather-O-Meter ^' (ASTM-fi-42-57)) ausgesetzt wurden.

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AD-4467 ^ *

Beispiel 10

Ein Überzug wurde hergestellt, indem bei Raumtemperatur die untenstehenden Bestandteile in ihren jeweiligen Mengen vermischt wurden:

'2'

Polykieselsäure (gemessen als SiO, obgleich in einer 15$igen Lösung/ wie in Beispiel 8 beschrieben) 27 g

Tetrafluoräthylen/Methoxyäthyl-

vinyläther/2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther-Terpolymeres (in

ll#lger Lösung, wie in Beispiel J

beschrieben) 9^ g

Essigsäure 30 g

Kaliumthiocyanat (20 % in Methanol) 0,27 ecm

Silicone ® L-520 Ο,θ89 g

Aerylharzplatten wurden wie in Beispiel 8 mit der Überzugslösung überzogen. Die Überzüge wurden 30 Min. lang bei l8$iger relativer Feuchtigkeit und bei 26,7 C getrocknet und 6o Min. lang bei I70 °C gehärtet. Wenn sie bei 25 °C und bei lOO^iger relativer Feuchtigkeit Luft ausgesetzt wurden, ergaben sich die nachfolgenden Prüfungsergebnisse:

Kratzbeständigkeit

Zeit	(Tage)	1	11	Sehleier	gegen	Stahlwolle
	0			1,5		5
	14			2,0		8
B e	i s ρ i e

Eine 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,2 g alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril, 6 g 4-(2-ftthoxydimethylsilyläthoxy)-butyl-vinyläther, 120 g Neopentan, 22 g Methylvi.nyläther und 4o g Tetrafluoräthylen geladen und 12 Std. lang auf 70 ' C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Trocknen des sich ergebenden Pro-

- 22 -

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212071 I

AD-4467 ** ^!«W/ll

duktes in einem Vakuumofen bei 6o ⁰C erhielt man 48 g eines kautschukartigen Polymeren.

Analyse: gefunden: C 39,3 %i H 5,1 %', P 46,6 % und Si 1,27 %·

Eine Mischung aus 22,3 g des oben beschriebenen Polymeren und 4,5 ß "Easy Process"-Kanalruss, der etwa 15 Gew.-% adsorbiertes Wasser enthält, wurde gemahlen und das erhaltene Material in Formen in eine Presse gebracht und 1 Std. lang auf 8o G und dann 2 Std. lang auf 150 °C erhitzt. Das Material wurde gehärtet und wies die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit 29,5 kg/cm

Bruchdehnung 65 %

bleibende Verformung 1 %

ZusammendrÜckbarkeit, 121 ⁰C/

70 Std. 37 %

Beispiel 12

In eine 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 g alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril, 0,7 g 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther, 120 g Neopentan, 23 g Methylvinylather und 40 g Tetrafluoräthylen gefüllt, und dann wurde die Bombe 12 Std. lang auf 70 ⁰C erhitzt. Das sich ergebende Polymere wurde im Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet. Die inhärente Viskosität der erhaltenen 52 g Polymeres betrug 0,77 (Lösungskonzentration =0,1 Gew.

Eine Mischung aus 27 g des oben beschriebenen Polymeren und 5,4 g "Easy Process"-Kanalruss, der etwa I5 Gew.-^ adsorbiertes Wasser enthielt, wurde gemahlen und dann in einer Presse 1 Std. lang bei 80 ⁰C und dann 2 Std. lang bei I50 ⁰C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat war in Tetrahydrofuran unlöslich und hatte die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften:

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21Z07.11

AD-4467 . Λ Η

Modul bei 100 % Dehnung 15,5 kg/cm

Zugfestigkeit 51,3 kg/cm

Bruchdehnung 710 %

bleibende Verformung 114 %

Beispiel

Wenn eine Polymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 12, aber mit der Abänderung, dass 1,3 g des Silylmonomeren verwendet wurden, durchgeführt und die Härtung in derselben Weise durchgeführt wurde, erhielt man ein Vulkanisat mit den nachfolgenden Eigenschaften:

Modul bei 100 % Dehnung 27,4 kg/cm

Bruchdehnung 220 %

2 Zugfestigkeit 94,3 kg/cm

bleibende Verformung 10 #

Beispiel 14

In eine 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurden 200 ml 1,1,2-Triehlortrifluoräthan, 0,2 g alpha,alpha'-Azo-bis-(alpha,alpha-dimethyl-valeronitril), 7 g 4-(2-Diäthoxymethylsilyläthoxy)-butyl-vinyläther, 22 g Methylvinyläther und 4o g Tetrafluorathylen gefüllt. Die Bombe wurde 10 Std. lang auf 6o ⁰C erhitzt, und dann wurde das Lösungsmittel aus der sich ergebenden Lösung im Vakuum entfernt. Man erhielt 47 g eines fettähnlichen Polymeren.

Beispiel 15

Eine 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 ml Äthylacetat, 1,6 ml t-Butylperoxid, 10 g 4-(2-Diäthoxymethylsilyläthoxy)-butyl-vinyläther, 45 g Hexafluorpropylen, 6l g Vinylidenfluorid und 18 g Tetrafluorathylen beschickt und ver-

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AD-4467 #2 S"

schlossen. Nach 8-stündigem Erhitzen auf I30 ⁰C wurde die sich ergebende Lösung herausgenommen, und die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum bei etwa 60 ⁰C abgestreift. Die Ausbeute an PoIymerem betrug 65,5 g. Das Polymere hatte die nachfolgenden Eigenschaften:

Analyse: gefunden: C 35,0 #; H 2,9 ^; P 6l,9 #;

inhärente Viskosität 0,05 (Lösungskonzentration = 0,2 Gew.-^).

Beispiel 16

Durch Pyrolyse von.Cyclohexylhemiformal bei 145 ⁰C wurde Formaldehyd erzeugt. Die Produktdämpfe wurden durch einen Kühler, der bei 16 ⁰C gehalten wurde und dann durch ein U-Rohr, dessen Durchmesser etwa 2,54 cm und dessen Höhe 30,5 cm betrugen und das eine geringe Menge Mineralöl bei 25 °C an seinem Boden enthielt, das als Blasen-Strömungsanzeiger wirkte, gelenkt. Der Formaldehyd wurde dann in I3 zusätzliche U-Rohre gelenkt, die mit rostfreiem Stahl gepackt waren. Die Temperatur des ersten U-Rohres war 25 ⁰C und die der übrigen 12 0 °C. Die U-Rohre entfernten Wasser, Ameisensäure und Cyclohexanol.

Der gereinigte Formaldehyddampf wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 Teilen/Min, in einen Reaktor geleitet, der 264 Teile Benzol, 1 Teil 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther und 0,09 Teile (CF,)-,Sb enthielt. Die Polymerisation verlief glatt nach einer Induktionsdauer von 3 Minuten. Nach 8 und 14 Min. wurden zusätzlich 1 Teil-Mengen von 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther dem Reaktionsgemisch, das bei 40 ⁰C gehalten wurde, zugesetzt. Die Formaldehydzugabe wurde insgesamt I9 Minuten lang fortgesetzt. Das Reaktionsgernisch wurde dann 4 Minuten lang unter Stickstoff gerührt und mit 4 Teilen Triäthylamin in 16 Teilen Methanol abgelöscht. Das rohe Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit 3 250-Teile~Anteilen Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 2^cj °C getrocknet. Man erhielt 2h,2 Teile Produkt. Das Produkt wies eine inhärente Viskosität von 1,J>6 auf.

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•Κ*

Das rohe Produkt wurde durch Esterverkappung in Lösung stabilisiert. 3 Teile rohes Produkt wurden mit 54 Teilen Propionsäureanhydrid und 6 Teilen Chinolin gemischt und unter Stickstoff 30 Minuten lang gerührt. Das Polymere wurde dann bei 168 ⁰C in Lösung gebracht und abgekühlt. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration gesammelt und mit 3 Anteilen von 75 % Aceton-25 % Methanol.und nachfolgend mit 2 Anteilen Aceton gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Trocknen über Nacht im Vakuum quantitativ gewonnen. Sein Schmelzpunkt betrug I67 ⁰C, bestimmt durch differentielle thermische Analyse. Durch Kernmagnetresonanz-Testmessungen wurde bestimmt, dass die Hauptketten des Mischpolymeren 1,0 Mol-# des 2-(Methyläthoxysilyl)-äthyl-vinyläthersenthielten.

Beispiel I7

Formaldehyd wurde wie in Beispiel 16 hergestellt. Der gereinigte ' Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 Teilen/ Min. in einen Reaktor geleitet, der 264 Teile Benzol, 1 Teil 2-(Methyldiäthoxysilyl )-äthyl-vinyläther und 0,09 Teile (CF-J₃Sb enthielt. Die Polymerisation verlief glatt nach einer Induktionsdauer von 6 Minuten. Nach 10 Minuten wurde ein zusätzliches halbes Teil 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther zu dem Reaktionsgemisch gegeben,, das bei 40 ⁰C gehalten wurde. Die Formaldehydzugabe wurde insgesamt 19 Min. lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Stickstoff 3 Min. lang gerührt und mit 4 Teilen Triäthylamin in 16 Teilen Methanol abgelöscht. Das rohe Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit 3 250 Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 25 °C getrocknet. Man erhielt 22,2 Teile Produkt. Seine inhärente Viskosität betrug l,,63o

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Das rohe Produkt wurde durch Esterverkappung in Lösung stabilisiert. J> g rohes Produkt wurden mit 54 Teilen Propionsäureanhydtid und 6 Teilen Chinolin gemischt und unter Stickstoff J>0 Min. lang gerührt. Das Polymere wurde dann bei 168 ⁰C in Lösung gebracht und abgekühlt. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration gesammelt und mit j5 Anteilen 75 % Aceton-25 % Methanol und nachfolgend mit 2 Anteilen Aceton gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Trocknen über Nacht im Vakuum quantitativ gewonnen. Der Schmelzpunkt des Produktes war 170 ⁰C, bestimmt durch differentielle thermische Analyse. Durch Kernmagnetresonanz-Messungen wurde bestimmt, dass die Hauptketten des Mischpolymeren 0,5 Mol-# des 2-(Methyldiäthoxysilyl )-äthyl-vinylätlaers enthielten.

Beispiel 18

Formaldehyd wurde durch Pyrolyse von Cyclohexylhemiformal bei 145 ⁰C erzeugt. Die Produktdämpfe wurden durch einen bei 16 ⁰C gehaltenen Kühler und dann durch ein U-Rohr, dessen Durchmesser etwa 2,54 cm und dessen Höhe 30,5 cm betrugen, und das eine geringe Menge Mineralöl bei 25 ⁰C an seinem Boden enthielt, das als Blasen-Strömungsanzeiger wirkte, gelenkt. Der Formaldehyd wurde dann in Ij5 zusätzliche U-Fallen gelenkt, die mit rostfreiem Stahl gefüllt waren. Die Temperatur des ersten U-Rohres betrug 25 ⁰C und die der übrigen 12 0
Wasser, Ameisensäure und Cyclohexanol.

betrug 25 ⁰C und die der übrigen 12 0 ⁰C. Die U-Rohre entfernten

Der gereinigte Formaldehyddampf wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 Teilen/Min, in einen Reaktor geleitet, der 26^ Teile Benzol, 2 Teile 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther und 4 Teile A'thylenoxid enthielt. Nach ungefähr 2 Min. wurden 0,1 Teile tris-(Trifluormethyl)-stibin in 8,6 Teilen Benzol dem Reaktionsgemisch, das bei 40 °C gehalten wurde, zugesetzt. A'thylenoxid wurde in den Formaldehyd eingeleitet; es gelangte mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Teile/Min, in den Reaktor. Zusätzlich

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AD-4467 «£$

wurden 1 Teil-Mengen von 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther bei 8 und 14 Minuten dem Versuch zugesetzt. Die Formaldehydzugabe wurde insgesamt 19 Min. lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Stickstoff 4 Minuten lang gerührt und mit 4 Teilen Triäthylamin in 16 Teilen Methanol abgelöscht. Das rohe Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit 3 250 Teile-Anteilen Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 25 ⁰C getrocknet. Man erhielt 20 Teile Produkt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 1,4.

Das rohe Produkt wurde durch Esterverkappung in Lösung stabilisiert. 3 g rohes Produkt wurden mit 54 Teilen Propionsäureanhydrid und 6 Teilen Chinolin gemischt und unter Stickstoff Minuten lang gerührt. Das Polymere wurde dann bei 168 C in Lösung gebracht und abgekühlt. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration gesammelt und mit j5 Anteilen von 75 % Aceton-25 % Methanol und nachfolgend 2 Anteilen Aceton gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Trocknen im Vakuum während 16 Std. bei 65 °C quantitativ gewonnen. Sein Schmelzpunkt war 162 ⁰C, bestimmt durch differentielle thermische Analyse. Durch Kernmagnetresonanzanalyse und chemische Analyse wurde bestimmt, dass etwa 1,0 Mol-$ des Vinyläthers und 0,6 Mol-# Äthylenoxid den Hauptketten des Terpolymeren einverleibt worden waren.

Beispiel I9

Poly-(methylmethacrylat) wurde zu Augenlinsen (Durchmesser 55 mm; Dicke 2 mm) spritzgegossen, die mit Isopropylalkohol gereinigt, in die Überzugslösung des Beispiels 8 eingetaucht, eine Minute lang eingeweicht und mit solcher Geschwindigkeit herausgezogen wurden, dass sich ein J,I Mikron dicker Überzug ergab. Die überzogenen Linsen wurden bei 50$iger relativer Feuchtigkeit (25 ⁰C) 16 Stunden lang an der Luft getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 24 Std. lang bei 85 ⁰C gehärtet. Die erhaltenen Überzüge waren hart (Kratzbeständigkeit gegen Stahlwolle =1) und haftend.

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Beis'piel 20

Spritzgegossene, aus Poly-(diphenylolpropan)-carbonat hergestellte Augenlinsen wurden vorbeschichtet, indem sie j50 Sekunden lang in eine 5 gew.-^ige Lösung von 7-Aminopropyltrimethoxysilan in normalem Butylalkohol eingetaucht wurden. Diese Linsen wurden bei 5^iger relativer Feuchtigkeit (25 ⁰C) 1 Std. lang an der Luft getrocknet und dann mit der in Beispiel 8 beschriebenen Überzugslösung unter Herstellung eines 3*5 Mikron dicken Überzuges überzogen. Nach einstündigem Trocknen bei 5ö$iger relativer Feuchtigkeit (25 ⁰C) wurden die Überzogenen Linsen 1 Std. lang bei 125 ⁰C gehärtet. Die erhaltenen Überzüge waren hart und haftend.

Beispiel 21

Aus Poly-(diäthylenglykol-bis-allyl)-carbonat hergestellte, gegossene Augenlinsen wurden wie in Beispiel 19 mit 3,4 Mikron dicken Überzügen beschichtet. Die überzogenen Linsen wurden bei J55$iger relativer Feuchtigkeit (25 ⁰C) 1 Std. lang an der Luft getrocknet und dann 1 Std. lang bei l40 ⁰C gehärtet. Die sich ergebenden Überzüge, waren hart (Kratzbeständigkeit gegen Stahlwolle =1) und haftend.

Beispiel 22

Ein Polymeres wurde gemäss der nachfolgenden Methode hergestellt. Forrnaldehydgas wurde erzeugt, indem Cyclohexylhemiforrnal bei etwa 1^5 ⁰C kontinuierlich pyrolysiert wurde und die: Pyrolysedämpfe nach einem Kühler geleitet wurden, dessen Temperatur so reguliert wurde, dass Cyclohexanol und V/asser kondensierten und dem Formaldehydgas der Durchgang ermöglicnt wurde. Die Dämpfe strömten dann durch eine Reihe von U-Rohren (etwa 2,^cjH cm im Durchmesser χ 30,ß cm), die mit einer Packung

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AD-4467 λ Ο

aus rostfreiem Stahl gefüllt waren, um letzte Spuren von Verunreinigungen zu entfernen. Die Dämpfe wurden in einen 500 ml fassenden Glaskolben gelenkt, der mit einem Rührer und einem thermoelektrischen Element ausgestattet war und 260 Teile Benzol, 0,5 Teile 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther und 0,01 Teile Triphenylmethyl-hexafluorantimonat enthielt. Die Polymerisation wurde 20 Minuten lang fortgesetzt, während welcher Zeit zusätzlich 0/01 und 0,006 Teile Katalysator und 3 zusätzliche 0,5-Teile-Anteile an 2-{Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther zugefügt wurden. Die Aufschlämmung wurde mit 20 ml Methanol und 5 ml Triäthylamin gerührt, filtriert und mit 3 300-Teile-Mengen von Methanol und 3 300-Teile-Mengen von Aceton gewaschen. Das gewaschene Polymere wurde in einem Vakuurnofen bei 25 ⁰C über Nacht getrocknet. Man erhielt 17 Teile trockenes Polymeres. Die Einverleibung des Silylvinyläthers in die Formaldehydketten ging aus der Tatsache hervor, dass die Probe gegen Kaliumhydroxid in Benzylalkohol bei I65 ⁰C (40 Minuten) zu 38 % , stabil war und einen Schmelzpunkt hatte, der um 4 C niedriger als der des Homopolymeren lag.

1,32 Teile dieses Polymeren wurden in 480 Teilen Hexafluorisopropylalkohol gelöst, und diese Lösung wurde auf 88 Teile eines von Hand zerhackten Vorgarns aufgedampft. Die Fasern wurden dann über Nacht
getrocknet.

über Nacht bei 55 °C im Vakuum und danach 1 Std. lang bei 110 °C

85 Teile dieser überzogenen Fasern wurden 10 Min. lang bei I90 ⁰C mit 340 Teilen verkappten Poiyformaldehyds gemahlen. Das sich ergebende Material wurde zerhackt und für die Bewertung z\x Prüf-■ körpern spritzgegossen«

Schlagzähigkeit (Durchschnitt aus 8) 0,71* ("notched l^od .7W")

Bereich 0*75 - 0,-^;:

Zugfestigkeit (Durchschnitt aus 8) 667 k^ -⁷Cm"

Bereich 653 - t-öl kf./crn'"

Zugdehnung (Durchschnitt aus 6) 5,3 '■$

. _Λ Bereich ⁷,,h - 7,(- '.'.

2 0 9 S 71/10 8 1

ORiQINAL INSPECTED

Claims

27. April 1971

Patentansprüche

1. Silylvinyläther der Formel

CH₂=CHO(X)Si-(OR¹ )(_>y)

in der bedeuten: X Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenoxyalkylen mit ;5 bis 16 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y 0, 1 oder 2 und R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

2. Silylvinyläther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X -CH₂CH₂-, -(CH₂)^OCH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂, R -CH₃, y 1 und R^! -C₃H₅ bedeuten.

5. Silylfluorolefinpolymeres, hergestellt durch Polymerisation von 0,2 bis 60 Mol-56 des Silylvinyläthers gemäss Anspruch 1, mit 4o bis 99,8 Mol-# eines Stoffes, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Mol-$ von mindestens einem polymerisierbare'n Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z für F, H oder Cl, Z¹ für H, F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen, wobei W Niedrigalkyl oder Perfluoralkyl bedeutet, und aus 0 bis 60 Mo 1-5 von omega-Hydroxyalkylvinyläthern mit 3 bis I3 Kohlenstoffatomen, Alkylvinyläthern, in welchen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Arylvinyläthern, in welchen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatom enthält, Aralkylvinyläthern, in welchen der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoffatcme enthält, Monoalkyl, Monovinyläthern von Monoalkylenglykolen, Monoalkyl, Monovinyläthern von Polyalkylenglykolen, Äthylen, Propylen oder Mischungen daraus besteht.

^. Silylfluorolefinpolymeres nach Anspruch 3, hergestellt durch Polymerisation von 0,2 bis 10 Mol-# des Silylvinyläthers mit 99,8 bis 90,0 Mol-56 eines Stoffes, der im wesentlichen aus

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100 bis 4o Mol-$ von mindestens einem polymerisierbaren Pluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der mindestens 1 P vorliegt, wobei Z und Z¹ für P, H oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen, wobei W Niedrigalkyl oder Perfluoralkyl bedeutet, und aus 0 bis 6o Mol-$ von Alkylvinyläthern, in welchen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Äthylen, Propylen oder Mischungen daraus besteht.

5· Silylfluorolefinpolymeres nach Anspruch 4, hergestellt durch Polymerisation von 0,5 bis 5 Mol-$ des Silylvinyläthers mit 95 bis 99,5 MoI-^ des Stoffes.

6. Silylfluorolefinpolymeres nach Anspruch 5, in welchem der Stoff Tetrafluoräthylen und Methylvinyläther ist und der Silylvinyläther 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther oder 4-(2-Diäthoxymethylsilyläthoxy)-butyl-vinyläther ist.

7· Silylpolymeres, hergestellt durch Polymerisation von 0,1 bis 25 Mol-$ des Silylvinyläthers gemäss Anspruch 1 mit .99,9 bis 75 Mol-$ eines Stoffes, der im wesentlichen aus 100 b.i s 85 MoI-=-^ Formaldehyd oder Trioxan und aus 0 bis 15 Mol-$ von Alkylenoxiden, Dioxolan, Alkylvinyläthern, in welchen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen daraus besteht.

* 8. Silylpolymeres nach Anspruch 7, hergestellt durch Polymerisation von 99,5 bis 95 Mol-$ des Stoffes und 0,5 bis 5 Mol-$ des Silylvinyläthers.

9. Silylpolymeres nach Anspruch 8, in dem der Stoff eine Mischung aus Formaldehyd und A'thylenoxid ist und der Silylvinyläther 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther ist.

10. Silylpolymeres nach Anspruch 9, in welchem der Stoff Formaldehyd ist.

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11. Silylfluorolefinpolymeres nach Anspruch 3> hergestellt durch Polymerisation von 1 bis 60 Mol-# des Silylvinyläthers mit 4O bis 99 Mol-# eines Stoffes, der im wesentlichen aus 100 bis 4o Mol~$ von mindestens einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z für F, Z' für F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen, wobei W Niedrigperfluoralkyl bedeutet, und aus 0 bis 60 Mol-$ eines polymerisierbaren Vinyläthers, und zwar von omega-Hydroxyalkylvinyläther mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkylvinyläthern, in denen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Arylvinyläthern, in denen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Aralkylvinyläthern, in denen der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Monoalkyl, Monovinyläthern von Monoalkylenglykolen, Monoalkyl, Monovinyläthern von Polyalkylenglykolen oder Mischungen daraus besteht.

12. Silylfluorolefinpolymeres nach Anspruch 11, in dem das Fluorolefin Tetrafluoräthylen, der Silylvinyläther 2-(Methyldiät hoxysilyl)-äthyl-vinyläther und der polymerisierbar Vinyläther 4-Hydroxybutyl-vinyläther ist.

13· Masse, enthaltend 10 bis 90 Gew.-% Polykieselsäure, gemessen als SiOp, und 90 bis 10 Gew.-^ einer Silyl enthaltenden Masse, die im wesentlichen aus 100 bis etwa 20 Mol-$ von mindestens einem der Silylfluorolefinpolymeren gemäss Anspruch 11 und aus 0 bis etwa 8θ MoI-^ eines Polymeren besteht, das durch Polymerisation eines Stoffes hergestellt worden ist, der im wesentlichen aus 6θ bis 4o Mol-$ von mindestens einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z für F, Z¹ i'ür F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen, wobei VJ Niedrigperfluoralkyl bedeutet, und aus 40 bis 6o Mol-$ eines polymerisierbaren Vinyläthers, und zwar von omega-Hydroxy-alkylvinyläthern mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkylvinyläthern, in denen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,

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Arylvlnyläthern, in denen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Aralkylvinyläthern, in denen der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Monoalkyl, Monovinyläthern von Monoalkylenglykolen, Monoalkyl, Monovinyläthern von PoIyalkylenglykolen oder Mischungen daraus besteht.

14. Masse nach Anspruch IJ>, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykieselsäure, gemessen als SiOp, 25 bis 4o Gew.-^ der gesamten Masse und die Silylhaltige Masse 60 bis 75 Gew.-% der gesamten Masse ausmachen.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die sflylhaltige Masse ein Silylfluorolefinpolymeres ist, das durch Polymerisation eines Stoffes, der im wesentlichen aus etwa 50 Mol~$ Tetrafluoräthylen, etwa 42 Mol-$ 4-Hydroxybutyl-vinylather und etwa 8 Mol-# 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl· vinyläther besteht, hergestellt luorden ist.

16. Masse nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, dass die silylhaltige Masse zu etwa 20 lAol~% aus einem Silylfluorolefin-Mischpolymeren, das durch Polymerisieren eines Stoffes hergestellt worden ist, der im wesentlichen aus etwa 50 V\o~l.-% Tetrafluoräthylen und etwa 50 Mo1-$ 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthyl-vinyläther besteht, und zu etwa 80 MoI-^ aus einem Mischpolymeren besteht, das durch Polymerisation eines Stoffes hergestellt worden ist, de-r im wesentlichen aus etwa 50 Mol-$ Tetrafluoräthylen und etwa 50 Mol-$ 4-Hydroxybutyl-vinyläther besteht.

17. Masse, enthaltend bis zu 4o Gew.-% der Masse gemäss Anspruch und eine ergänzende Menge an einem verträglichen Lösungsmittel.

18. Gegenstand, enthaltend ein festes Substrat, das mit einer Masse gemäss Anspruch Ij5 überzogen ist.

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19. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug 0,5 bis 20 Mikron dick ist.

20. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Substrat eine durchsichtige Folie ist.

21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die durchsichtige Folie ein Acrylpolymeres ist.

22. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Substrat Polyester ist.

2J. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Poly-(äthylenterephthalat) ist.

24. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polycarbonat ist. ·

25. Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat Poly-(diphenylol-propan)-carbonat ist.

26. Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat Poly-(diäthylenglykol-bis-allyl)-carbonat ist.

27. Gegenstand nach Anspruch 18 in Form einer durchsichtigen Linse.

28. Gegenstand nach Anspruch 22 in Form einer durchsichtigen Augenlinse.

29. Gegenstand nach Anspruch 25 in Form einer durchsichtigen Augenlinse.

30. Gegenstand nach Anspruch 26 in Form einer durchsichtigen Augenlinse.

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31. Gegenstand nach Anspruch 18 in Form einer durchsichtigen Augenlinse, in welchem das feste Substrat ein durchsichtiges Acrylpolymeres ist.

32. Verfahren zum Überziehen eines festen Substrates, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Substrat mit der Masse gemäss Anspruch I7 in Berührung bringt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem nachfolgenden Schritt die flüchtigen Stoffe aus dem Überzug entfernt.

34. Verfahren nach Anspruch 33> dadurch gekennzeichnet, dass man die flüchtigen Stoffe durch Trocknen an Luft entfernt.

35· Verfahren nach Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass man in einem nachfolgenden Sehritt härtet. ,

36. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, dass das feste Substrat in Form einer Augenlinse vorliegt.

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