DE2166047A1

DE2166047A1 - Silyfluorolefinpolymere

Info

Publication number: DE2166047A1
Application number: DE2166047*A
Authority: DE
Inventors: Matthew Edward Hermes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1973-06-20
Also published as: US3714214A; ZA711132B; BR7102504D0; DE2166048A1; DE2120711A1; BE763310A; AT318243B; FR2109577A5; DE2120711C3; AR193847A1; CA970093A; NL7105810A; DE2120711B2; GB1349893A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dieter F M η rf ^{30<
Juni 1972}

Pk if ^OrT' AD-4467 DIV. I

Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pionzenauerstr. 28

E. I. DU PONT DE-NHiOURS AND COMPANY 10th ard Market Streets, Wilmington, Delaware 1939Ö, V.St.A.

Silylfluoroleiinpolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft Silylfluorolefinpolyniere und eine Verwendung dieser Polymeren zum überziehen von festen Substraten.

Es ist bekannt, dass Überzüge Tür Poly-(methylmethacrylat) und andere Stoffe, die eine gute Anfangshärte, Ultraviolettbeständigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen, aus PoIykieselsäure und Mischpolymeren aus Fluorolefin und Hydroxyalkyl vinyläth er hergestellt werden können (USA-Patent 5 429 345)· Solche überzüge neigen jedoch infolge ihres Mangels an Dauerbeständigkeit gegen Feuchtigkeit zum Erweichen, wenn sie atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt werden. Eine derartige Masse v/ürde, wenn sie feuchtigkeitsbeständig wie auch ulrtraviolettbeständig und abriebbeständig wie Poly);Lcselsäure/Fluorolefinvinylätherinischpolymeren-Hassen wäre und auch die Anfänge-harte derselben aufwiese, einen bestimmten Bedarf decken.

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Gesucht wurde auch nach einer Masse, die in Polymeren vom Elastomeren-Typ wie den in der USA-Patentschrift 3 051 beschriebenen als Vernetzungsstelle wirkt, die aber thermisch stabil ist und erlaubt, dass das Elastomere im Gegensatz zu den früher verwendeten komplexen Härtungssystemen durch Anwendung von Feuchtigkeit gehärtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind Silylfluorolefinpolymere, hergestellt durch Polymerisation von 0,2 bis 60 Mo 1% eines Silylvinyläthers der Formel

(R)

in der X Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxyalkylen mit 4· bis 16 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y 0, 1 oder 2 und R' Alkyl mit 1 bis G Kohlenstoffatomen bedeuten, mit 99»8 bis 40 Mol% eines Stoffes, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Mol% von mindestens einem ροlymerisierbaren Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z für F, H oder Cl, Z¹ für H, F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OW stehen, wobei W Niedrigalkyl oder Perfluoralkyl bedeutet, und aus O bis 60 Mo1% von omega-Hydroxyalkylvinyläthern mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylvinyläthern, in welchen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatom enthält, Aryl viny la them, in welchen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Aralkylvinyläthern, in welchen der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Mono alkyl-monovinylä them von Monoalkylenglykolen, Monoalkyl-monovinyläthern von PoIyalkylenglykolen, Äthylen, Propylen oder Mischungen daraus besteht, und eine Verwendung dieser Polymeren in Form einer Masse, enthaltend 10 bis 90 Gew-5» Polykieselsäure, gemessen als SiO₂, und 90 bis 10 Gew.Jo einer Silyl enthaltenden Masse, die im wesentlichen aus 100 bis etwa 20 Mol% von

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mindestens einem Silylfluorolefinpolymeren, das durch Polymerisation von 1 "bis 60 Mo1% des SiIylvinyläthers mit 99 "bis 40 Ho1% eines Stoffes hergestellt worden ist, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Mo1% von mindestens einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CZp=CZ¹Z", in der Z für I-¹, Z' für F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder CW stehen, wobei V Perfluorniedrigalkyl bedeutet, und aus 0 bis 60 Iiol% eines polymerisierbarcn Vinyläthers, und zwar von omega- Hydroxy alkyl vinyläthern mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkylvinylathern, in denen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Arylvinyläthern, in denen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Arelkylvinyläthern, in denen der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Monoalkyl-monovinylathem von Moiioalkylenglykolen, Mono alkyl-mono vinyläthem von PoIyalkylenglykolen oder Mischungen daraus besteht, aus 0 bis etwa 80 HoI/o eines Polymeren, das durch Polymerisation eines Stoffes .hergestellt worden ist, der im wesentlichen aus 60 bis 40 Ho Γ# von mindestens einem polyinerisierbaren Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z für F, Z^! für F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OV/ stehen, wobei W Perfluorniedrigalkyl bedeutet, und aus ^zi0 bis-60 Mo 1% eines polymer!ei erbaren Vinyläthers, und zwar von omega-Hydroxyalkylviriyläthorn mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Alkylvinyläthorn, in denen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatorao enthält, Arylvinyläthern, in denen der Aryl anteil 6 bis 20 Eoh3.cnotoffa.tome enthält, Ai»alkylvinyläthem, in denen der Aralkyl anteil 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, I-ioiioalkyl-nionovinyläthcrn von Mono alkyl englykolen, Mono-^% alkyl-lnoriovinyläthern von Polyalkylenglykolen oder Hisciiungen daraus besteht, zum überziehen von festen Substraten, :in<ybG£x>iiderc von durchsichtigen Augenlinsen. U bedeutet \üi-KUg,';\;ciBo IJiedrigalkyl- oäer Perfluoralkylgruppen mit vo:i""-:-u[:sv.^rei-f:-ö 1 bis ¹I Kohlonfjtoffatomen.

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Me Begriffe "Alkyl" und "Alkylen" umfassen, so wie sie hier durchwegs verwendet werden, gerade, cyclische und verzxireigte Alkyl- oder Alkylengruppen. überall in der Beschreibung und den Ansprüchen ist W nicht das chemische Symbol für Wolfram, sondern hat die angegebene Definition, Mol$> bezieht sich auf die Mo 1% an monomeren Einheiten und "bestehend im wesentlichen aus" soll unbestimmte Zustände oder Stoffe, welche die Verwirklichung der erfinduiigsgeraässen Vorteile nicht verhindern, nicht ausGchiiessen; insbesondere sollen die hiernach in der Beschreibung in den angegebenen Mengenverhältnissen aufgeführten Zusatzstoffe nicht ausgeschlossen sein.

Der Silylviiiyläther polymerisiert mit Pluorolefinmonomeren sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen Vinyläthern unter Bildung eines Polymeren, das, -wenn es mit PoIykieselsäure vermischt, als Überzug auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, feuchtigkeitsbeständige, ultraviolet tbes tändige, anfangsharte und abriebbeständige Überzugsmassen liefert. Der Silylvinyläther wirkt als Vernetzungsstelle für das elastomere Monomere, das heisst Pluorolefiri einzeln oder im Gemisch mit den oben genannten Vinylätherii oder an deren aufgeführten Comonomeren.

Wenn das ßilylfluorolefinpolyciere mit Polykieseü säure vermischt und als abriebbeständiger Überzug verwendet werden soll, wird das Silylfluorolefinpolymere normalerweise hergestellt, indem 1 bis 60 Mo 15© (vorzugsweise 8 bis 60 Mol/o) des Silylvinyläthers mit 40 bis 99 Mo1% (vorzugsweise 40 bit; 92 ΙΊοΙ/ό) e-ines Stoffes polymerisiert v/erden, der im wesentlichen aus 100 bis 40 MoI/o mindestens eines polymerisierbar en Fluorolefine der Forael CZp = CZ¹Z", in der Z für P, Z¹ für I' oder Cl und Z" für H, F, Cl, U oder CW stehen, wobei V/ eine !Tieclrigperfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus 0*. bis 60 Mol/j eines polymerisierbar^! Vinyläthers, u nd zwar eines omega-Hydroxy-alkylvinyläthers mit 3 bis Λ ο Kohlen-

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stoffatomen, eines Alkylvinylathers, in welchem der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Arylvinyläth'ers, in welchem der Arylanteil 6 "bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Aralkylvinylathers, in welchem der Aralkylanteil 7 "bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Monοalkylmonovinylethers eines Monoalkylenglykols, eines Honoalkylmonovinyläthers von Polyalkylenglykolen oder Mischungen daraus, "besteht. Die oben beschriebene Hasse wird nachstehend als die Silylfluorolefinüberzugsmasse bezeichnet.

Wenn das Silylfluorolefinpolymere als ein Stoff vom EIa.--stomerentyp wirken soll, d. h. der Silylvinylätheranteil als eine Vernetzungsstelle wirkt, wird das Silylfluorolefinpolymere normalerweise hergestellt, indem 0,2 bis 10 Mol%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Ho 1% des SiIyIvinyläthers i.iit 99 > 8 bis 90,0 MoISo, vorzugsweise 95 bis 99,5 Mol% eines «Stoffes polymerisiert werden, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Mol/j mindestens eines polymer!sierbaren I'luorolefins der Formel CZ~ = CZ¹Z", in der" mindestens 1 ϊ¹ vorliegt und Z und Z¹ für I'¹, H oder Cl und Z" für H, F, Cl, V oder OW stehen, wobei W eine Hiedrigalkyl- oder Perfluoralkylgruppo mit vorzugsweise 1 bis ^L\- Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus 0 bis 60 Wol% eines Alkylvinylätliers, in welchem der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Äthylen, Propylen'oder Mischungen daraus besteht. Diese Masse wird nachstehend als die Silylfluorolefin-Elastomerenmasse bezeichnet.

Die Silylfluorolefiri-Überzugsmasse macht gewöhnlich 90 bis 10 Gev/»% einer Masse aus, die durch Vermischen der tiberzugablasse mit 10 bis 90 Gew.% Polykieselsäure (gemessen als SiOp) gebildet worden ist. Diese Eilylfluorolefinüberzug/ Polykieselsäure-Maese vjird der Vervendung als Uberzugsräasse dadurch angepasst, dass sie mit einem· verträgiichoxi Losurigciaittel vermischt wird. Die erhaltene Mischung besteht

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bis zu 40 Gew.% aus der Silylfluorolefinüberzug/Polykieselsäure-Masse, und der Kest ist das verträgliche Lösungsmittel. Die bevorzugte Henge der Silylfluorolefinüberzug/ Polykieselsäure-Iiasse in der das Lösungsmittel enthaltenden Mischung beträgt 5 bis 15 Gew.%. Der Ausdruck "verträgliches Lösungsmittel" soll diejenigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysterne umfassen, in denen die Silylfluorolefinüberzug/Polykieselsäure-rlasse löslich ist, d. h. bei Raumtemperatur, d. h. bei rund 20° G,' eine homogene Lösung bildet. Wenn angegeben wird, dass die Polykieselsäuremenge als SiOp gemessen wird, so bezieht sich dies lediglich auf dasjenige SiOp in der Hasse, das aus der PoIy-P kieselsäure, aber nicht aus dem Silylvinyläther stemmt.

Die Silylvinylathcrmasse kann variierende Zusf-raiaerusetzung haben. Die bevorzugten Hassen sind jedoch diejenigen, in denen

X für -CHpCHp-, -(CIIp)^OCHpCII_n-, -(CEUCII₀O)_pCII_pCH_p- oder

CZ. C-. C— τ" C— CL. CL, C-, C-. CL C-.

K für -CII₇;
Y für 1; und
R' für -G₂II₅
steht.

P Die bevorzugten polymcrisierbaren !fluorolefine, die mit den:

Vinyläther unter Bildung des Silylfluorolefinpolymeren, polymerisiert werden, sind Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Tri fl uo ri.i ethyl vinyläther, Methyltrifluorvinylöther, Chlortrif luoräthylen, Ilexaf luorpropylen, Perf luo na ethylvinyläther uxid Perf].uorpropylvinyläther. Das W der Substituentengruppe an dem polymerisierbaren Fluorolefin kann Perfluoralkylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Ilcptafluorpropyl, iiethyl und Jithyl, umfassen. In dom SiIyI-fluorolefiripolymeron kann mohr als 1 I¹Iuorolefin verv/endot

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,**■■/

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werden. Ii¹Ur die Silylfluorolefinüberzugsmasse sind die bevorzugten Fluorolefine Tetrafluoräthylen, Chlortrifluorathylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinyläther und Perfluorpropylvinyläther oder deren Mischungen, wobei Tetrafluoräthylon am meisten bevorzugt wird. Ii¹Ur die Silylfluorolefiri-Kl.astomei'enEiasse sind die bevorzugten fluorolefine Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Trifluormethylvinylather, Kethyltrifluorvinyläther, Hexafluorpropylen, Fcrfluorraethylvinyläther und deren Kombinationen, \*/oboi eine liombination aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen am raeistcn bevorzugt wird.

Zu den Vinyläthern, die erfindungsgemäss geeignet sind, gehören oniega-IIydroxy-alkylvinyläther ia.it 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere die aliphatischen, besonders diejenigen, die der Formel CHp = CHO(CH₀) CH entsprechen, in der η 2 bis 8 ist. Besonders nützliche Vinyläther sind 2-Iiydi'oxyäthyl-vinyläther, 4-Hydroxybutylvinyläther, 3-IIyö.roxypropylvinyläther, 5-Hydroxypentylvinyläther und 6-H7/diOxyhexyl\d2iyläther. Su anderen nützlichen Vinyläthern gehören: 2,J-Lihydroxypropylvinyläther; 3~Hydroxy-2,2-aiiriet]iylxDropylvinyläther; 2-Hothyl-2-h7/droxyraethyl-3-hy dro^Q'propylvinyläther; 2--Äthy 1- 2-hydroiaethyl- 3-hydroxypropylvinyläther; J-(Hydroxymethyl)-5--hydi'oxypentylvinyläther ; 2,2~bis- (Hydroxyniethyl)-3-hydroxypropylvinyläther; 1-Hydroxyuethyl-'^-vinyloxyiaethylcyclohexan und 2-Z2-Kydroxy~ v7-ätliyl vinyläthor.

Lie oben ^cnm^iteu Vinyläther können a3.1ein pder in Koaibi-'7iation mit den oben genannten 7inyläthe.rn und den nachct-chendon V'iuylätLeD'n, die ebenfalls iillein oder in KouibiixatioH vorvionciet werden können, angewandt werden:

i":ct}v;;-lvinylrithG-r; I sobutylvinylätL· or; üctexlccylvinyläth'er;

äthci- und 2-,/TiOtIiO>:yrn othoxy_Z-ätbylvinyläther.

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Ein besonders nützlicher Alkylvinyläther in der ßilylfluorolefin-Elastomerenmasse ist Methy1vinyläther, während besonders nützliche Vinyläther in der Silylfluorolefinüberzugsmasse 4-Hydroxybutylvinyläther und Methoxyäthylvinyläther sind.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile, die bei der Herstellung der SilylfluorolefinÜberzugsmasse polymerisiert werden, beträgt normal erweise etwa 50 Mol/a des polyiaerisierbaren Pluorolefins und etwa 5° Ho 1% des Silylvinyläthers und jeglichen anderen vorhandenen Vinyläthers, weil das IPluorol.efin und der Vinyläther normalerweise in einem 1:1-Verhältnis polymerisieren. Es braucht kein anderer Vinyläther als der Silylvinyläther vorhanden zu sein, oder es kann eine Menge von nur 1 ΜοΓ/a (bezogen auf die gesamten Mole aller Bestandteile) des Silylvinyläthers vorliegen, v/ob ei der liest des Vinylätheraiiteils der ßilylfluorolefinüb erz ug sin as se ein anderer Vinyläther ist. Vorzugsiieise jedoch liegen mindestens 8 liol% des kilylvinyläthers, bezogen auf die gesamten Mole aller Bestandteile, vor. Beispiele für bevorzugte Silylfluorolefinüberzugsmassen sind ein Polymeres, das durch Polymerisieren eines Stoffes aus etwa 50 l-loljo Tetrafluoräthylen, etwa 42 Mol% 4-Hydroxybutylvinylather und etwa 8 Mo1% riethyldiäthoxysilyläthylvinyläther hergestellt worden ist, und ein Polymeres, das durch Polymerisieren eines Stoffes aus etwa 50 Mol> Tetrafluoräthylen, etwa 53 Μοί/έ I Iethoxyäthylvinyläther und etwa 17 Mo1% 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther hergestellt worden ist.

Beispiele für bevorzugte Silylfluorolefin-Elastomerenmassen sind solche, die durch Polymerisieren eines ötoffes aus etwa 0,8 Mol% 2-(Kethyldiätho3^silyl)-äthylvinyläther oder 4-(2-IJiäthoxymethylsilyläthoxy)-but3/lvinyläther, etwa ' · 49,2 Mo 1% Methyl vinyläther und etwe. 50 MoIJa Tetrafluoräthylen hergestellt worden sind. Lie Masse, die sich bildeü,

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wenn die Silylfluorolefinüberzugsmasse mit Polykieselsäure gemischt wird, besteht Vorzugspreise aus 60 bis 75 Gew.% " Silylfluorolefinüberzugsmasse und 25 bis ^l\O Gew.% (gemessen als SiO₂) Polykieselsäure. Der Silylfluorolefin-Bestandteil kann eine Mischung aus den verschiedenen, oben beschriebenen Silylfluorolefinüberzugsraassen sein. Er kann auch eine Mischung aus einer der oben beschriebenen Silylfluorolefirräberzugsruasnen und einem Polymeren sein, das ein Mischpolymeres aus einem oder einer Mischung der i'luorolefine und einem oder einer Mischung der verschiedenen anderen Vinyläther darstellt, die oben für die Silylfluorölefinüberzugsiaasse aufgezahlt wurden. Das nicht-Silylmischpolymere kann aus etwa 80 Mo 1% Silylfluorblefinbestandteil bestehen, besteht aber vorzugsweise aus veniger als 50 Hol/j. In einein, solchen Fluorolefinvinylätherpolyiaeren macht der Fluorolefinbestandteil 40 bis GO Mol/i?, vorzugsweise etwa 50 Hol%, des gesamten Mischpolymeren aus, während der Vinylätherbestandteil 60 bis 40 Iiol% und vorzugsweise etwa 50 Mo1% des gesamten Mischpolymeren ausmacht. Repräsentativ für einen Sily.lfluorolefinbestandteil, der eine Mischung darstellt, ist ein Bestandteil, der zu etwa 80 Hol/o aus' einem Tetrafluorathylen/^-Hydroxybutylvinylather-Mischpolyiaeren und zu etwa 20 Mo 1% aus einem Tetrafluoräthylen/ 2-(Iietbyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther-Mischpolymeren besteht, Die Polykieselsäure/Silylfluorolefin-tJberzugsmaGse soll im hier verwendeten Sinne die oben beschriebenen Mischungen wie auch die einzelnen Polymeren einschliessen.

Andere Zusatzstoffe können der Polykieselsäure/Silylfluoa:'-olefin-überzugsmasse zugefügt werden, uia das Verlaufen usw* zu fördern. Beispiele für solche Verlaufmittel sind Blockmi π clip ο Iy mere aus einem Niedrig alkyl enoxid und einem Ni edrigdialkylsiloxan (US-PS 5 172 899) ₅ deren Verv;endung-.in der Ub-PD J 476 827 beschrieben ist. Diese Blockmischpolymeren sind gewöhnlich in der Polykieselsäure/&ilylfluorolofin-Übcrzugsmaöse in einer Menge von 0,05 bis 5

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I ,0

bezogen auf das Gesamtgewicht des SiOp, der Silylfluorolefinüberzugsmasse und des Blockmischpolymeren, vorhanden. Ein solches Blockmischpolymeres wird von der Firma Union Carbide Corporation als Silicone L—520 verkauft und stellt ein Dimethylsiloxanpolyraeres dar, das mit PoIyäthylenoxid und Polypropylenoxid gepfropft ist. Andere Beispiele für nützliche (alkalibeständige) Zusatzstoffe sind Kalium- oder NatriumthiocjOnate oder Natrium- oder Kaliumsalze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, die nicht mehr als 2 Carbonsäuregruppen und bis zu 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Zusatzstoffe worden gewöhnlich in Konzentrationen von 0,02 bis 2 Gew./j, »bezogen auf das Geεanbgewicht des SiO^ und der bilylfluorolefinüberzugsmasce, angewandt. Cyclische Polyäther, z. 2,5,8,15,18,21-Iie:caoxatricyclo-/20 ,4,0,O^ '"^-hoxacosan, dei'eri Verwendung in der USA-Patentanmeldung Serial No. 6Vi-(Vest, angemeldet am 9» Pebruar 1967) beschrieben lot, sind als wässrige, beständige Zusatzstoffe nützlich= Solche Polyäther werden noriaalerweise in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.?u, bezogen auf das Gesamtgewicht des SiOp und der Silylfluorolefinüberzugsmssse, angewandt. Andere Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Katalysatoren, wie α,α-Azo-bis-isobutyronitril, können ebenfalls der PoIykieselsäure/Silylfluorolefin-überzugsmasse zugesetzt werdeu.

Die Polykieselsäure/Silylfluorolefiri-L'berzugr.ffiasse wird mit oder ohne die oben dargestellten Zusatzstoffe als überzugsmasse verwendet. Uni sie aber dem Überziehen zuzuführen, wird sie normalerweise in einem verträglichen Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Hischung besteht gewöluilich zu bis zu Λ0 Gew.%, bezogen auf die gesamte Mischung, aus der PoIykieselsäure (gemessen als SiO₀)/SiIyIfluoro! efin-überzug.omasse. Lie relativen Mengen an Lösungsmittel und Polyk-ieselsäure/Silylfluorolefiri-überaugfüaasse in der Lösung hängen unter anderem davon ab, wie dick der En.duberäug sein soll,

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Das verwendete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem hängt von dem verwendeten Polymeren, von dem Substrat, auf das der überzug aufgebracht werden soll, und von anderen Faktoren, wie der verlangten Verdampfungsgeschwindigkeit usw., ab. Das Lösungsmittel sollte unterhalb 160° C und vorzugsweise unterhalb 125° 0 sieden und bei unterhalb 100° G einen merklichen Dampfdruck aufweisen. Die Lösungsmittel sind ihrer Art nach polar und sollten mit den anderen Bestandteilen der Lösungen in einem weiten Bereich von Hengenverhältniesen verträglich sein. Bevorzugte Lösungsmittelsysteiae enthalten mindestens 50 Gew./o Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. liothanol, Äthanol, Propsnol, Butanol usw., bis zu 15 Gew.^o Wasser und bis <;u etwa 40 Gew./ϋ Alkansäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Geringere Mengen von haiοgenierten (Chlor und/oder Fluor enthaltenden) Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, können zugegen sein, l-ür das überziehen von Poly-(methylmethacrylat) sollte mindestens 10 Gow.% Alkansäure, zugegen sein. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören die iiiedrigrnolekularen Ketone mit bis zu cinschliesslich 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Hethyläthylketoii, Aceton und rlethyli.sobutylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran. 1,4-Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther und A'thylenglykoldimethylätlier; und Chloressigsäurc.

Di e Po lyki e u el si", ur o/Cily 1 f 1 uo ro Le f in--Üb erz ugsmas s g in dem. Lösu ngsTiittel ist bciia überziehen von Substraten nützlich. .Durch Ausy;cL1 dos Lösungsmittel ε- und der Polymeren für die Bestandteile, der Auftragungsbodingungen und Vorbehandlungen (cii:Bchlic;;.r;l:I ch urundieruiig ("pre-coating")) der Substrate k &rir, di ο Io lyki e ;:■ el sä ur e/Silyl f 1 uorol ef in-üb er ζ ug sm as s e dazu gebrrcht worden, dass, sie an praktisch allen feston Oberflächen, d. h. festen Substraten, haftet. Die erfincl ungr-gerai· s.« e Io 1 ykl e s el sä ur e/£ii IyI f 1 uo ro 1 e fin -Üb er ζ ugs;a as ε e ist dslicr nütz] ic]> zum Aufbringen von überzügen auf Bolz, Hetallon, Glos und verhältnismässig dimensionsstabilen,

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synthetischen, organischen polymeren Haterialien in Folienoder Filmfona (von denen einige durchsichtig sind), wie Acrylpolymeren, z. B. Poly-Onethylmethacrylat); Polyestern (einschliesslich Gegenständen, die Paserfüllstoffe enthalten), z. B. Poly-(äthylenterephthalat) und Polycarbonat, insbesondere Poly-(diphenylolpropan)-carbonat und FoIy-(diäthylenglykol-bis-allyl)-carbonat; Polyamiden; Polyimiden; Cellulosetherniopl asten; Butyraten; Polyvinylfluolud; Acrylnitrl/Butadien/ßtyrolterpclymeren; Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polyoxymethylen usw.. Polymere Stoffe, die mit den Polykieselsaure/Silylfluorolefin-tiberzugsniasscn überzogen sind, sind bei der Herstellung von ebenen oder k gekrümmten Kunststoffeinfassurigen, wie Fenstern, Oberlichtern, Windschutzscheiben, Linsen ust-j. , insbesondere für Transporteinrichtungen, nützlich- Besonders nützlich sind die überzogenen polymeren Materialien als Augenlinsen, d. h. ein lichtdurchlässiges, organisches, polymeres Material in Form, einer Augenlinse erfährt eine beträchtliche Erhöhung seines Gebrauchswertes, indem es mit der Polykieseisäure/Silylfluorolefin-Überzugsmasse überzogen wird.

Gemäss einem Verfehren-zum Behandeln derartiger Substrate wird das feste Substrat mit der Polykieselsäure/Silylfluorolefin-ÜberzugEüiasse in einem verträglichen Lösungsmittel ■ in Berührung gebracht- Dies kann durch Tauchen, Sprühen, P Fliessbeschichten oder Ealt:ein erfolgen. Die flüchtigen Materialien v/erden dann durch Trocknen an der Luft aus dem Lberzug entfernt. Die Lufttrocknung v/ird normal erw ed se in einer Atmosphäre, deren relative Feuchtigkeit weniger als etwa ^O % beträgt (20 bis 40 % werden bevorzugt), bei etwa 26,7° C während einer Zeitdauer von bis zu etwa 16 Stunden durchgeführt. Dar:· überzogene Substrat wird dann durch Erhitzen desselben während eines Zeitraums von bis zu etwa 24 Stunden auf 75 bis 200° C gehärtet, wobei die übliche Zeitdauer bei den hohen Temperaturen JO bis 60 Hinuten beträgt. Als Hartungstemperatur werden etwa 170° C bevor-

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zugt, obgleich Temperaturen oberhalb der 200° C-Grenze in Abhängigkeit von dem Substrat angewandt werden können. Härtungszeiten und -temperatures hängen von dem Substrat wie auch der Überzugsmasse ab.

Gegenstände, die sich bei dem oben beschriebenen Verfahren ergeben, d. h. Substrate, die mit der Polykieselsäure/ Silylfluorolefin-Überzugsmasse überzogen sind, weisen gewöhnlich'einen überzug auf, der 0,5 bis 20 Mikron, vorzugsweise 3 his 8 Mikron dick ist.

Alle in dieser Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen inhärenten Viscositäten sind von dem Ausdruck

lnt/t_o

inh

abgeleitet, wobei die Messungen in einem Ostwald-Cannon-Fenske-Viscosimeter durchgeführt werden. In dem obenstehenden Ausdruck bedeuten:

t - Ausflusszeit des Lösungsmittels allein t «= Ausflusszeit der Polymerenlösungen

C = Lösungskonzentration = 0,500 g/100 ml, soweit nicht anders angegeben.

Bei den Messungen werden die folgenden Lösungsmittel und Temperaturen angewandt:

Silylfluorolefin-Elastomerenmasse 30/3,5 Tetrahydrofuran/ Dimethylformamid-Lösung 30° C

Die Silylfluorolefin-Elastomerenmasse ist nützlich als Dichtungsmasse, Versiegelungsmasse oder Elastomeres mit hoher Gebrauchsleistung oder ölbeßtändiges Elastomeres in

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Schläuchen, Dichtungen, Brennstofftanks usw.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen, überall in den Beispielen werden die Messwerte für die Stahlwollekratzbeständigkeit nach einer ELchskala bestimmt, die von einer Standardschleifprüfung herstammt, bei der 1 ausgezeichnet bedeutet (kein Abrieb durch Stahlwolle Nr. 0000 bei 1,758 kg/cm²) und 20 nicht überzogenem Poly-(methylmethacrylat) entspricht; Λ Schieier ist die Schleierentwicklung beim Schleifen unter ßtandardbedingungen mit einer 1 :*\- Auf schlämm ung von Wasser und Luftreinigerprüf staub; die Scotch ^ Brand-Band-Gitter-Prüfung wird nach der folgenden Arbeitsweise durchgeführt: Die fertiggestellte Oberfläche wird mit einer scharfen Kante in einer Eeihe von parallelen, 1,5875 mni voneinander entfernten Linien durchschnitten und dann wird eine ähnliche Eeihe von 1,5875 nun voneinander entfernten Linien im rechten Winkel zu der ersten Eeihe derart eingeschnitten, dass sich ein karierter Bereich ergibt; dann wird ein Stück eines Scotch ^-Cellophan-Bandes Nr. 600 in Berührung mit dem überzogenen Bereich fest aufgedrückt, und zwar derart, dass der karierte Bereich bedeckt wird; und dann wird das Band so rasch wie möglich unter Si nem Winkel von 90° zu der überzogenen Oberfläche abgezogen; dar Festigkeitsmodul bei 100 % Dehnung, die bleibende Verformung, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung in den Beispielen 7 bis 9 werden nach ASTM D 4-12 bestimmt; die Zusammendrückbarkeit wird nach ASTrI D-395 bestimmt; die Kohlenstoff- und Wasserstoffanalysen erfolgen durch Verbrennungsanalyse; die Fluoranalyse erfolgt nach der Wickbold-Analyse, die . Siliciuaianalyse nach der ITeutronenaktivierungsanalyse.

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Beispiel 1

Eine Lösung aus 20,4 g (0,10 Mol) 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther in 250 ml (200 g) tert.-Butanol wurde mit 0>05 6 α,α'-Azo-bis-isobutyronitril'katalysiert. Die katalysierte Lösung wurde in ein 350 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gebracht, und es wurden dann 20 g Tetrafluoräthylen zugefügt. Nach 5stündigem Erhitzen auf 70° C wurden 215 g einer viskosen, farblosen Lösung erhalten, die 12,4 Gew.% Tetrafluoräthylen/2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther-riischpolymeres, das im wesentlichen aus 50 Mol?» von jeder Komponenten bestand, enthielt. Die jodometrische Titration zeigte, dass 3»2 % des 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläthers nicht umgesetzt worden waren.

Der 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinylether wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 470 g (7,6 Mol) Divinyläther und 90 g (0,6? Mol) Methyldiäthoxysilan wurden 0,5 g Platin (5 %)-auf-Kohlenstoff gegeben. Die Lösung wurde 6 Tage lang bei 25° C gerührt und filtriert, und das iiltrat wurde destilliert. Han erhielt 378 g (88 % Rückgewinnung) von nicht umgesetztem Divinyläther (Siedepunkt 29 bis 32° C).

Die Destillation des Rückstandes durch eine 45,7 cm-Spinnband-Kolonne führte zu 93 g (68 %) 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther (Siedepunkt 45 bis 46° C bei 1,5 min Hg) und 7»5 β des Diadduktes des Silans an dem Divinyläther (Siedepunkt 100 bis 104° C bie 1 mm Hg). Die Strukturen wurden durch Elementaranalyse, GasChromatographie und Ultrarot- und Kernmagnetresonanzspektroskopie bewiesen".-.

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Jb

Beispiel 2

Eine Lösung von 14,5 ε (0,125 ^Ιοί) 4-Hydroxybutylvinyläther, 5,0 g (0,025 Mol) 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther, 0,05 6 α,α'-Azo-bis-isobutyronitril" und 250 ml (200 g) tert.-Butanol wurde in einem 35Ο ml-Druckrohr verschlossen. 30 g Tetrafluoräthylen wurden in das fiohr eingedrückt, das dann verschlossen wurde. Das Rohr wurde 5 Std. lang auf 70° C erhitzt. Die erhaltene viscose Lösung enthielt-15,5 Gew.% Tetrafluoräthyle:n/4-Hydroxybutylvinyläther/2-(Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther-Terpolymeres und zeigte keinen restlichen Vinyläther. Das Polymere bestand zu 50 Hol% aus Tetrafluoräthylen, und die anderen 50 Mol% waren die beiden Vinyläther. Die Lösung wurde mit n-Butanol auf einen Feststoff gehalt von 11 % verdünnt.

Beispiel 3

Auf eine Lösung von 10,2 g 2-(Hethyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther, 10,2 g Methoxyäthylvinyläther und 0,05 B α,α'-Azo-bis-ißobutyronitril in 250 ml tert.-Butanol in einem 400 ml fassenden Rohr aus rostfreiem Stahl wurde Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 14,06 kg/cm aufgedrückt, und es wurde 5 Std. lang auf 65° C erhitzt. Die erhaltene Lösung (190 g) enthielt 14,9 % Tetrafluoräthyl en/Methoxyäthylvinyläther/2- (Methyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther-Terpolyraeres, wobei das Tetrafluorethylen 50 Mol% des Terpolymeren ausmachte. Die Lösung wurde mit 62 g Methylethylketon verdünnt.

Beispiel 4

In diesem und den folgenden Beispielen wurde die Poly-*·, kieselsäure hergestellt, indem 45 g von 0,1 N HCl zu einer Lösung von 100 g Äthylorthosilikat und 47 g Äthanol

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gegeben wurden. Die Lösung, die 15 °/° Kieselsäure als SiOg enthielt, wurde vor der Verwendung 16 bis 64 Std. lang bei 25° C gealtert.

Eine Überzugslösung wurde hergestellt, indem bei Räumbedingungen die nachstehenden Bestandteile in ihren jeweiligen Hengen vermischt wurden;

Polykieselsäure (gemessen als SiOp₁, obgleich in der oben geschriebenen, I5%igen Lösung; 25 S

Tetrafluoräthylen/2-(Methyl diä thoxy silyD-) - äthylvinyläther-Kischpolyiaeres (in 12,4/iiger Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben)

Essigsäure n-Butanol

Kaliunrbhiccyariat (20%ige Lösung in Methanol) Silicone® L-520 (3 Tropfen)

10,16 cm χ 10,16 cm 2ς 0,655 cm grosse, gegossene Plexiglas ^ G.-Acrylharzplatten (hergestellt von der Firma Rohm & Haas Corp.) wurden in I sop ropyl alkohol gereinigt, ' in die oben beschriebene tiberzugslösung eingetaucht, in der Lösung 2 Min. lang eingeweicht und mit einer solchen Geschwindigkeit herausgezogen, dass sich ein 2,4 Mikron dicker überzug ergab. Die überzogenen Platten wurden an Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 18 % 'J₁O Min. lang bei 26,7° 0 getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 1 Ötd. lang bei 170° C gehärtet. Die erhaltenen überzüge waren hart und haftend. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn die Überzüge während verschiedener Zeitspannen iOO%iger relativer Feuchtigkeit bei 25° C ausgesetzt wurden.

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100	B	ecm
40	S	S
25	6
ο,	25
ο,	07

Zeit (Tage)	Zl Schleier	Eratzbeständigkeit gegen Stahlwolle
C	0,3	1
21	0,3	1
60 -	o,9	VJl

Die überzüge wurden einem Kohlelichtbogen-Bewitterimgsapparat (Weather-O-Heter ® (AS I¹H-E^-57) ausgesetzt und versagten in 2000 Std.

Beispiel £

Eine IJberzugslösung wurde hergestellt, indem bei Eaurabe- W dingungen die unten stehenden Bestandteile in ihren jewei ligen Mengen vermischt wurden:

Polykieselsäure (gemessen als p,

obgleich in der 15/üigen Lösung,

die in Beispiel 4 beschrieben ist) -25,5 S

Tetrafluoräthylen/2-(Hethyldiäthoxysilyl )-äthylvinyläther/4--Hydro3iybutylvinylether-Tezpolyiaex'es* (in -I1%iger Lösung, wie in Beispiel 2 beschrieben) . 94,0 g

Essigsäure 30,0 g

Kaliufflthiocyanat (20^ige Lösung in ' Methanol) 0,23

■ 2,5j8,i5,i8,21-Hex8Oxatricyclo-/20,4,0,0^'^1/i7-hexacosan 0,18 g

Silicone ^ L-520, (4- Tropfen) 0,09 g

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 4- wurden _ Acrylharzplatten mit 3,7 Mikron dicken überzügen überzogen und bei 100/iiger relativer Feuchtigkeit- 30 Hinuten lang bei 27,8° C an Luft getrocknet und 1 Std. lang bei 170° C gehärtet. Die überzüge wiesen eine gute Anfangshärte, Heisswasserbestündigkeit und Basenbeständigkeit auf. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfungen

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«AD ORIGINAL

AD-44G7 Jt

auf Δ.. Schleier und Eratzbeständigkeit gegen Stahlwolle für diese "überzüge bei iOO%iger relativer Feuchtigkeit und 25° C für verschiedene Zeitspannen.

Zeit (Tage)	/\ Schleier	Kratzbeständigkeit gegen Stahlwolle
ü	0,1	1
7	0,6	1
14	1,2	1
21	2,3	4
60	4,7	14 - 20

Die Überzüge versagten nicht, wenn sie 2500 Std. lang dem Bewitterunprsapparat (Veather-O-Keter ® (ASTM-E-42-57) ausgesetzt wurden.

Ee I₁ ρ P₁J _e 1 _6

Ein Überzug wurde hergestellt, indem bei Ikumtemperatur die untenstehenden Bestandteile in" ih ren jeweiligen Mengen vermincht wurden:

Polykieselsäure (gemessen als SiO_?,

obgleich in einer I5%igen Jbosuiig,

v/ie in Beispiel 4 beschrieben) 27 g

Tetrafluoräthylen/Ilethoxyäthylvinyläther/2-(liethyldiäthox^silyl)-äthylvinyläther-Terpolymeres (in 11>;igei· Lösung, wie in Beispiel 5 beschrieben)

Eneigsäure

Kaliumthiocyan at (20 % in lle.thonol)^

Silicone ® L

94	S	ecm
50	g	G
o,	27
o,	089

A cry lharzpl erbten wurden wie in Beispiel 4 mit der "Über-·, zugr.lösung üb er zo fron. Die überzüge v/urden ^yJd Hin. lang bei iCvJiger relativer Feuchtigkeit und bei 26,7° C getrock

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net und 60 Hin. lang bei. 170° C gehärtet. Wenn sie bei 25° C und bei ,100%iger relativer Feuchtigkeit Luft ausgesetzt wurden, ergaben sich die nachfolgenden Prüfungsergebnisse:

Zeit (Tage) /\ Schleier ' Kratzbeständigkeit

gegen Stahlwolle

0 . 1,5 5

14 2,0 8

Beispiel 2.

Eine 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,2 g α,α'-Azc-bis-isobutyronitril, 6 g 4-(2-Athoxydimethyl~ silyläthoxy)-butylvinylather, 120 g Neopentan, 22 g Hethylvinyläther und 40 g Tetrafluoräthylen geladen und 12 ßtd. lang auf 70° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Trocknen des sich ergebenden Produktes in einem Vakuuuiofen bei 60° C erhielt man 48 g eines k£iutschukartigeri Polymeren.

Analyse: gefunden: C 39,3 %; H 5,1 %* F 46,6 % und Si 1,27 %.

Eine Mischung aus 22,3 6 des oben beschriebenen Polymeren und 4,5 g "Easy lrocess"-Kanalruss, der etwa 15 Gew.% adsorbiertes Wasser enthält, wurde gemahlen und das erhaltene Ha-" terial in FoI¹Uien in eine Presse gebracht und 1 Std. lang

auf 80° C mid dann 2 Std. lang auf 150° C erhitzt. Das Material wurde gehärtet und wies die nachsteh enden physikalischen· .Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit 29,5 kg/ca²

Bruchdehnung 65 ^C/O

bleibende Verformung 1 %

Z u s amrn endrü ckb ark ei t,

121° C/70 Std., 37 %

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ÖÄD ÖRÜ3?MAL

Beispiel 8

In eine 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 g α,α'-Azo-bis-isobutyronitril, 0,7 g 2-(liethyldiätlio:ysilyl)-äthylvinyläther, 12Og Neopentan, 2J g Hethylvinyläther und 40 g Tetrafluoräthylen gefüllt, und dann wurde die Bombe 12 Std. lang auf 70° C erhitzt. Das sich ergebende Polymere wurde im Vakuum bei 50° C getrocknet. Die inhärente Viscosität der erhaltenen 52 g Polymeres betrug .0,77 (Lösungskonzentration = 0,1 Gew.%).

Eine Mischung aus 27 g des oben beschriebenen Polymeren und 5,4 g "Easy Process"-Kanalruss, der etwa 15 Gew.% adsorbiertes V/asser enthielt, wurde geniahlen und dann in einer Presse 1 Std. lang bei 80° C und dann 2 Std. lang bei 150⁰ C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat war in Tetrahydrofuran unlöslich und hatte die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften:

Modul bei 100 % Dehnung- .- 15,5 kg/cm²

Zugfestigkeit 51?3 kg/cm

Bruchdehnung 710 %

bleibende Verformung 114 %

B e i s ρ i e 1 9

Venn eine Polymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8, aber mit der Abänderung, dass 1,5 E cLes Silylraonomeren verwendet wurden, durchgeführt und die Härtung in derselben Weise durchgeführt wurde, erhielt man ein Vulkanisat mit den nachfolgenden Eigenschaften:

Hodul bei 100 % Dehnung 27,4 kg/cm² ·.

Bruchdehnung 220 %

Zugfestigkeit 94,3 kg/cm²

bleibende Verformung 10 %

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Beispiel 10

In eine 400 ml. fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurden 200 ml 1,1,2-Irichlortrifluoräthan, 0,2 g α,α'-Azo-bis-(a,α-dimethylvaleronitril), 7 g 4-(2-Diäthoxymethylsilyläthoxy)-butylvinylather, 22 g Hethylvinyläther und 40 g Tetrafluoräthylen gefüllt. Die Bomde wurde 10 Std. lang auf 60 G erhitzt, und dann vrarde das Lösungsmittel aus der sich ergebenden Lösung im Vakuum entfernt. Man erhielt 4-7 g eines fettähnlichen Polymeren.

B eis pie! 11

Eine 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 ml Äthyl ac et at, 1,6 ial tert.-Butylperoxid, 10 g 4-(2-Diäthoxy-methylsilyläthoxy)-butylvinyläther, 45 g Hexafluorpropylen, 61 g Vinylidenfluorid und 18 g l'etrafluoräthylen beschickt ~ und verschlossen. Nach 8-stündigeia Erhitzen auf 130° C wurde die sich ergebende Lösung herausgenommen, und die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum bei etwa 60 C abgestreift. Die Ausbeute an Polymerem betrug 65»5 g· Das Polymere hatte die nachfolgenden Eigenschaften:

Analyse: gefunden: 0 35,0%; H 2,9%; F 61 ,9 $&;

inhärente Viscotit 0,05 (Lösungs-. konzentration = 0,2 Gew.%).

Beispiel 12

Poly- (methylnieth acryl at) wurde zu Augenlinsen (Durchmesser 55 ¹¹¹¹⁵¹J Dicke 2 mm) spritzgegossen, die mit I sop ropyl alkohol gereinigt, in die tiberzugslösuiig des Beispiels 4 eingetaucht, eine Minute lang eingeweicht und rait solcher Geschwindigkeit herausgezogen wurden, dass sich ein 3,1 Mikron dicker überzug ergab. Die überzogenen Linsen wurden bei 5O'/iiger relativer Feuchtigkeit (2'j>° G) 16 Stunden lang

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SAD

. ι

an der Luft getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 24 ßtd. lang bei 85° C gehärtet. Die erhaltenen Überzüge waren hart (Kratzbeständigkeit gegen Stahlwolle = 1) und haftend.

Beispiel 13

Spritzgegossene, aus Poly-(diplieriylolpropan)-carbonat hergestellte Augenlinsen wurden vorbeschichtet, indem sie 30 Sekunden lang in eine 5gew.%ige Lösung von γ-Aminopropyltrlmethoxysilan in normalem Butylalkohol eingetaucht wurden-. Diese Linsen wurden bei 5/«iger relativer Feuchtigkeit (25° C) 1 £td. lang an der Luft getrocknet und dann mit der in Beispiel 4 beschriebenen Überzugslösung unter Herstellung eines 3j5 Hikron dicken Überzuges überzogen. IT ach Istüncigem Trocknen bei 50%iger relativer Feuchtigkeit (25° C) wurden die überzogenen Linsen 1 ßtd. lang bei 125° C gehärtet. Die erhaltenen überzüge waren hart und haftend.

Beispiel 14

Aus Poly-(diäthylenglykol-bis-allyl)-carbonat hergestellte, gegossene Augenlinsen wurden wie in Beispiel 12 mit 3*4- Mikron dicken überzügen beschichtet. Die überzogenen Linsen v.urrden bei 35%i{i'er relativer Feuchtigkeit (25° C) 1 Std. lang an der Luft getrocknet und dann 1 8td. lang bei 140° C gehärtet. Die sich ergebenden Überzüge waren hart (liratzbentandigkcit gegen Gt aiii wo He = 1) und haftend.

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Claims

Patentansprüche

1. Silylf 1 uorolefinpolyiaere, hergestellt durch Polymeri-' sation von 0,2 bis 60 Iiol% eines Silylvinylathers der Formel

'in der X Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxyalkylen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y 0, 1 oder 2 und R' Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit 99,8 bis 40 Mo1% eines Stoffes, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Mo1% von mindestens einem polymerisierbar en Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z für F, H oder Cl, Z' für H, F oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OV/ sfcohen, wobei W Niedrig alkyl odez" Perfluoralkyl bedeutet, und aus 0 bis 60 Mol% von omega-Hydroxyalkylvinyläthern mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkylvinyläthern, in welchen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffabome enthält, Arylvinylätherii, in welchen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Aralkyl'viriyläthern, in welchen dor Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, rionoalkyl-monovinylat'Lorn von Mono alkyl englykol en, Mono alkyl-mono vinylatherii von Polyalkylcnglykolen, Äthylen, Propylen oder Mischungen .j-s besteht.

Silylfluorolefinpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt sind durch Polymerisation von 1 bis 60 MoI-Jo des Silylvinyläthers gemäss Anspruch mit 40 bis 99 Mol-# eines Stoffes, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Mol-$ von mindestens einem polymer!sier-

--5Γ -

l*> 3 U 9825/0986

SAD ORIGINAL

AD-4467 Div. I

baren Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ*, in der Z für P, Z¹ für F oder Cl und Z" für H, F, Cl, Ή oder OW stehen, wobei W PerfluorniedrigaIkyl bedeutet, und aus 0 bis 60 Mol~# eines polymerisierbaren Vinyläthers, und zwar von omega-Hydroxyalkylvinyläthern mit 3> bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkylvinyläthern, in denen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Arylvinyläthern, iri denen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Aralkylvinyläthern, in denen der Aralkylanteil J bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Monoalkyl, Monovinyläthern von Monoalkylenglykolen, Monoalkyl, Monovinyläthern von Polyalkyl--. englykolen oder Mischungen daraus besteht.

Silylfluorolefinpolymere nach Anspruch 2, hergestellt durch Polymerisation von 0,2 bis 10 MoI^ des Silylvinyläthers gemäss Anspruch 1 mit 99*8 bis. 90,0 Molj6 von mindestens einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z, Z^! und Z¹¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung mit der Massgabe

— JASt —

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haben, dass mindestens 1 F vorliegt, und aus 0 bis 60 Mol% von Alkylvinyläthern, in welchen der Alkylenteil 1 bis 20 Kohl ens to ff atome enthält, Äthylen, Propylen oder Mischungen daraus.besteht.

4. Silylfluorolefinpolymere nach Anspruch 3., hergestellt durch Polymerisation von 0,5 bis 5 Hol/5 des Silylvinyläthers mit 99 ₅ 5 "bis 95 Mol/6 des zweiten Stoffes.

5. Silylfluorolefinpolymere nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Stoff Tetrafluoräthylen und Methylvinyläther ist und der Silylvinyläther 2-(Methyldiäthoxysilyl)-äth3^1vinyläther oder 4—(2-Diäthoxymethylsilylätho2cy)-butylvinylether ist. ■

6. Verwendung der Polymeren gemäss Anspruch 1 in Forin einer Masse, enthaltend 10 bis 90 Gew.% Polykieselsäure, gemessen als SiO₂, und 90 bis 10 Gew.% einer Silyl enthaltenden Hasse, die im wesentlichen aus 100 bis etwa 20 I1ol% von mindestens einem Silylfluorolefiiipolymeren, das durch Polymerisation von 1 bis 60 Mol/£ des Silylvinyläthers gemäss Anspruch 1 mit 99 bis 40 Iiol% eines Stoffes hergestellt worden ist, der im wesentlichen aus 100 bis 40 Ho 1% von mindestens einem polyiaerisierbaren Eluorolefin der Poxmel CZ₂=GZ¹Z", in der Z für'F₁ Z¹ für 2? oder Cl und Z" für H, F, Cl, W oder OV/ stehen, wobei U Perfluorniedrigalkyl bedeutet, und aus 0 bis 60 Hol/ö eines polymerisicrbaren Vinyläthers, und zwar von omega-Hydro xy alkyl vinyläthern mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen,-Alkyl vinyläthern, in. denen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, Arylvinyläthern, in denen der Aryl anteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Aralkylvinyläthern, in denen der Aralkylantoil 7 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, rlonoalkylmonovinyläthern von Honoalkylenglykolen, Honoalkyl-

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BAD

AD-4467

monovinyläthern von Polyalkylenglykolen oder Mischungen daraus "besteht, aus O "bis etwa 80 Mol$ eines Polymeren, das durch Polymerisation eines Stoffes hergestellt worden ist, der im wesentlichen aus 60 bis 40 Mol% von mindestens einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CZ₂=CZ¹Z", in der Z für F, Z¹ für F oder Cl und Z" für H, F, Cl, V oder OW stehen, wobei U Perfluor-niedrigalkyl bedeutet, und aus 40 bis 60 Mol/ό eines polymerisierbaren "Vinyläthers, und zwar von omega-Hydroxyalkylvinylathern mit 3 bis, 13 Kohlenstoffatomen, Alkyl·- vinylätherii, in denen der Alkylanteil 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, Arylvinyläthern, in denen der Arylanteil 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, Aralkylvinyläthern, in denen der Aralkylanteil 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Hono alkyl -monovinyläthern von Monoalky-1 englykol en, Mono alkyl -mono vinyläthern von Poly alkyl englykolen oder Kischuiigen daraus besteht, zum "Überziehen von festen Substraten, insbesondere von durchsichtigen Augenlinsen.-. ·

J. Verwendung nach Anspruch 6₅ dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorölefin ffetrafluoräthylen, der Silylvinyläther 2-(Hethyldiäthoxysilyl)-äthylvinyläther und der polymerisierbare Vinyläther ^--Ilydro^ybutylvinylather ist.

^ - 309826/0986

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