DE2915252A1

DE2915252A1 - Verfahren zur herstellung stabilisierter polyoxymethylene

Info

Publication number: DE2915252A1
Application number: DE19792915252
Authority: DE
Inventors: Junzo Masamoto; Kazuhiko Matsuzaki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-04-21
Filing date: 1979-04-14
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2423502A1; US4220740A; FR2423502B1; IT7948800A0; JPS54139697A; JPS6152848B2; DE2915252C2; IT1116532B

Description

Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyoxymethylene;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polyoxymethylene, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyoxymethylene mit ausgezeichneter Hitzestabilität, Basenstabilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften durch Um- | setzung von Polyoxyraethylenen mit einem Zahlenmittel- _;. Molekulargewicht, von 10.000 oder mehr mit 1,3-Dioxepan ^! in einem organischen Medium in Gegenwart einer Lewis- j Säure.

Obwohl Polyoxymethylene Polymerisate mit ausgezeichneten J mechanischen Eigenschaften sind, ist es nachteilig, daß j sie hinsichtlich der Stabilität, wie beispielsweise der \ Hitzestabilität oder der Basenstabilität, einiges zu wünschen lassen. Um diese Nachteile auszuschalten, sind Versuche gemacht worden, in die Hauptkette der Polyoxymethylene -C-C-Bindungen einzuführen. Obwohl die Stabilität durch Einführung der -C-C-Bindungen verbessert werden kann, liegt eine Tendenz zur Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit und > Steifheit, dadurch vor. Unter dem Gesichtspunkt, daß die Einführung einer -C-C-Bindung von möglichst kurzer Kettenlänge, nämlich die Einführung einer Oxyäthylengruppe (C-C-O) besonders erwünscht ist, um die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, die durch die Einführung der -C-C-Bindungen ausgelöst wird, kleinzuhalten, wurden Verbindungen mit einer Oxyäthylengruppe (-C-C-O-) zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen verwendet.

9D98U/077T

In der US-PS 3 437 640 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß dem Polyoxymethylene mit 1,3-Dioxolan oder Polydioxolan umgesetzt werden. Die US-PS 3 477 994 beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyoxymethylene mit substituiertem 1,3-Dioxolan oder substituiertem 1,3-Dioxan umgesetzt werden. In der japanischen Patentveröffentlichung 3711/1973 wird ein Verfahren zur Einführung von -fC-C-O-Hj beschrieben, indem Polyoxymethylene mit 1,3,6-Trioxocan umgesetzt werden. '

Obwohl die durch diese Verfahren hergestellten Polymeren

in ihre Hauptketten eingebaute -C-C-O-Bindungen aufweisen und in ihrer Hitzestabilität" verbessert sind, ist ihre

Basenstabilität in Gegenwart einer basischen Substanz

ί noch niedriger als für den praktischen Gebrauch erforder-j

lieh. Die durch diese Verfahren gewonnenen Polymeren j

haben eine Einheit mit wiederkehrender -C^O-Gruppe und eine endständige Hydroxylgruppe, auf Grund derer die Polymeren noch unzureichend bezüglich der Basenstabilität j sind. Wie dem Fachmann wohl bekannt ist, werden diese

Polymeren üblicherweise in Gegenwart einer basischen ί Substanz erhitzt, um die endständigen Einheiten mit den

wiederkehrenden -CH„O-Gruppen zu zersetzen, und werden i

dann gehandelt. Diese Erhitzungs- und Zersetzungsstufen '

machen die industriellen Verfahren zur Herstellung der ]

Polyoxymethylene schwierig und erfordern gleichzeitig ;

weitere Behandlungen, um den während der Zersetzung ge- | bildeten Formaldehyd zurückzugewinnen.

Während der Stabilisierungsreaktion der Polyoxymethylene gemäß diesen Verfahren tritt außerdem eine Nebenreaktion auf, Hydridumlagerung genannt, die darin besteht, daß die Hauptketter der Polyoxymethylene aufgespalten wird, wodurch das Zahlenmittel-Molekulargewicht und die Viskosität der Polymeren herabgesetzt werden, und es ist schwierig, ein Polymeres zu erhalten, das das gewünschte Zahlenmittel-Molekulargewicht und die gewünschte Visko-

9098U/Q771 ._..

ORIGINAL INSPECTED

sität hat.

Wie in den späteren Vergleichsbeispielen 3 und 4 konkret ' angegeben ist, verringert sich bei einem Polyoxymethylene das als Ausgangsmaterial ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 66.400 besitzt, das Molekulargewicht auf 27.300 bei Verwendung von 1,3-Dioxolan und auf 38.900 j bei Verwendung von 1,3,6-Trioxocan.

Demzufolge ist es bei diesen Verfahren notwendig, Poly- i oxymethylene mit einem höheren Zahlenmittel-Molekulargewicht und einer höheren Viskosität zu verwenden und den monomeren Formaldehyd und das Polymerisationsmedium be- _: sonders gut zu reinigen.

Erfindungsgemäß wurde die Stabilisierungsreaktion von i Polyoxymethylenen eingehend untersucht und dabei wurde

gefunden, daß stabilisierte Polyoxymethylene mit guten physikalischen Eigenschaften und gleichzeitig erwünschtem. Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten werden können

durch Umsetzung eines Polyoxymethylens mit 1,3-Dioxepan in einem organischen Medium in Gegenwart einer Lewis- , Säure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyoxymethylene mit ausgezeichneter Hitzestabilität und Basenstabilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das darin besteht, daß entgegen der Erwartung des Fachmannes in die Hauptkette der Polyoxymethylene eine -C-C-C-C-O-Bindung mit einer verlängerten C-C-Kettenlänge eingebaut wird. Darüber hinaus sollte ein Herstellungsverfahren verfügbar werden, das nicht zu einer Verringerung des Zahlenmittel-Molekulargewichtes und der Viskosität während der Reaktionszeit führt. Wie ' aus dem späteren Beispiel 5 tatsächlich hervorgeht, kann bei Verwendung eines Polyoxymethylens mit einem Zahlen-

9 Q.9 844/0771

1 L:.. I Y:.:. /7"'": 2315252 - 7 -

mittel-Molekulargewicht M von 66.400 als Ausgangsmaterial ein stabilisiertes Polyoxymethylen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 64.800 erfindungsgemäß erhalten werden.

Das Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyoxymethylene gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichi daß ein Polyoxymethylen mit einem Zahlenmittel-Molekuargewicht M von 10.000 oder mehr in einem organischen Medium mit 1,3-Dioxepari in Gegenwart einer Lewis-Säure und gegeben
setzt wird.

j methylene gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,,

j gewicht M von 10.000 oder mehr in einem organischen

Lt

und gegebenenfalls eines Molekulargewichtreglers umge-. j

Die als Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene sind Polymere mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten (-OCH«-), an deren beiden Enden Hydroxylgruppen vorhanden sind oder bei denen das eine oder beide Enden entsprechend bekannten Verfahren blockiert sind. Bekannte Verfahren zum Blockieren der Pqlymerenden sind beispielsweise die Veresterung, die Verätherung oder die Urethanbildung.

Obwohl es notwendig ist, daß die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyoxymethylene, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mindestens 10.000 haben, wird ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 30.000 oder mehr besonders i bevorzugt unter Berücksichtigung des praktischen Ge- i brauchs der stabilisierten Polyoxymethylene. Die obere ι

Grenze des Zahlenmittel-Molekulargewichtes hängt in i erster Linie ab von dem gewünschten Molekulargewicht der stabilisierten Polyoxymethylene und der Menge des Mole- , kulargewichtsreglers, wenn ein solcher verwendet wird. * Besonders bevorzugt liegt die. obere Grenze jedoch bei 500.000 oder weniger.

Beispiele von Lewis-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die sogenannten Verbindungen vom

80 9 8jU"/G7 71 _

ORIGINAL INSPECTED

Ι Friedel-Crafts-Typ, wie beispielsweise Zinntetrachlorid, i j Zinntetrabromid, Titaniumtetrachlorid, Phenylzinntri-Chlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtri- I ' Chlorid, Phosphorpentafluorid, Antimontrichlorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, zusammengesetzte Bortrifluoridverbindungen, wie Bortrifluoriddiäthylätherat, j ι Bortrifluoriddimethylätherat, Bortrifluoriddioxanat, j Bortrifluoridessigsäureanhydrid (boron trifluoride acetic, j anhydrate) oder Bortrifluoridmethanolat, Bortrichlorid, j Bortribromid, anorganische und organische Sauren, wie

Perchlorsäure, Acetylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Tri- ' Chloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure (CFoSO-,Η), I p-Toluolsulfonsäure, komplexe Salze, wie Triphenyl- ; ; methanhexafluorantimonat (Ph₃CSbF,), Aryldiazonium- > hexachlorphosphat

Aryldiazoniumtetrafluorborat

Triäthyloxoniumtetrafluorborat und aluminiumorganische Verbindungen, wie Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid. Von diesen werden wegen ihrer Aktivität Lewis- , Säuren, Friedel-Crafts-Verbindungen und komplexe Salze besonders bevorzugt. Jedoch sind anorganische und organische Säuren ebenso geeignet, den gleichen Effekt wie ι oben zu erbringen, wenn sie in größeren Mengen verwendet [

i werden.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, das Molekulargewicht

der stabilisierten Polyoxymethylene auf jeden gewünschten. Wert unter Verwendung eines Molekulargewichtsreglers ein-j zustellen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Molekulargewichtsregler sind Acetalverbindungen, Orthoameisensäureester, Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride .

Zu der ersten Gruppe dieser Acetalverbindungen gehören Formal- bzw. Hemiformalverbindungen gemäß den allgemeinen

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GRlGiMAL !MSPEOTED

Formeln ROCH„OR bzw. HOCH„OR, in der R eine geradkettige | oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. Spezifische Beispiele für diese erste Gruppe von Acetalverbindungen sind Methylal, Diäthoxymethan, Diisopropoxymethan, Di-n-butoxymethan und Butoxyhydroxymethan.

Zu der zweiten Gruppe der genannten Acetalverbindungen gehören Polyacetalverbindungen der allgemeinen Formel RO(CH₂O) R, in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten. S'pezifische Beispiele für diese zweite Gruppe von Acetalverbindungen sind Dioxymethylendimethoxid, Tetraoxymethylendioctoxid, Decaoxymethylendiisopropoxid und Dioxymethylendiäthoxid. j in manchen Fällen ist es schwierig, diese Verbindungen _t in Form einer einzigen Verbindung zu isolieren, so daß sie üblicherweise als ein Gemisch verwendet werden. Der ι Polymerisationsgrad η dieser Verbindungen kann bestimmt ι

werden mittels Kernresonanzspektroskopie (N. M. R.), Gaschromatographie ( G. C.) oder Flüssigchromatographie ι

(L. C.). ' j

Zu der dritten Gruppe der genannten Acetalverbindungen gehören Acetalverbindungen der allgemeinen Formel ROCHOR , in der R eine geradkettige oder verzweigte ■

I I

Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist. Spezifische Beispiele für Acetalverbindungen dieser dritten Gruppe sind, Dimethylacetal, Diäthylacetal, Diisopropylacetal, j Di-t-butylacetal, Dihexylacetal und Dioctylacetal. \

Die genannten o-Ameisensäureester sind Verbindungen der allgemeinen Formel HC(OR)₃, in der R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Phenylrest bedeutet. Spezifische Beispiele für diese o-Ameisensäureester sind Methyl-o-format, Äthyl-o-format, .

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ORIGINAL INSPECTED

ι ' format.

Diäthylpropyl-o-format, Propyl-o-format und Phenyl-o-

Die genannten Alkohole sind Verbindungen der allgemeinen ' Formel ROH, in der R entweder eine geradkettige oder ver-j zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine

Arylgruppe bedeutet. Spezifische Beispiele für diese | Alkohole sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, i Äthanol, n-Propanol, Isobutanol, Laury!alkohol und
Stearylalkohol, und aromatische Alkohole, wie Benzyl- ' alkohol und 2-Phenyläthanol.

Die genannten Carbonsäuren sind Verbindungen der allge- !

meinen Formel RCOOH, in der R Wasserstoff, eine gerad- , kettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen'

oder Arylgruppen bedeutet. Spezifische Beispiele für die i Carbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, säure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure und
Stearinsäure und aromatische Carbonsäuren, wie Benzoe- ■ säure und Isophthalsäure. ι

Die genannten Carbonsäureanhydride sind Verbindungen der |

ι 20 nachstehenden Formeln

■\^C\ ^R2 \ R₉-C-C^ R-j-j-O I „°

O ,

O , I O ,

ι-C. H₀C-C HC-C

O O

wobei R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, R„ Wasserstoff oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, R₃ Wasserstoff oder eine yoradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen
bedeuten. Spezifische Beispiele für diese Carbonsäureanhydride sind aliphatische Carbonsäureanhydride, wie
Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernstein-

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ORiGSi-JAL INSPECTED

säureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und aromatische Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid und 4-Methylphthalsäureanhydrid,

Von diesen Molekulargewiehtsreglern werden vom Gesiehtspunkt der Hitzestabilität und der Basenstabilität der Polymeren Formalverbindungen der allgemeinen Formel ROCH₂OR, Polyacetalverbindungen der allgemeinen Formel RQ(CH₂O)₁₁R und Acetalverbindungen der Formel

ROCHQR

I bevorzugt. Unter diesen werden weiter in bezug

CHo ■

auf die Leichtigkeit der Reinigung und der Verfügbarkeit und Diäthylacetal besonders bevorzugt,

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren or- J ganischen Medien sind zu nennen aliphatische Kohlenwas- j serstoffe, wie n-Pentan, η-"Hexan, n-Heptan, n-Octan, , Cyclohexan und Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoff fe, wie Benzol, Toluol und Xylol/ halogenierte 'alipha- j tische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid und Trichloräthylen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstof- j fe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und α-Chlornaphtha- ' lin, und Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Diese organischen Medien können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete 1,3-Dioxepan wird üblicherweise synthetisiert durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Formalin oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure. Die im 1,3-Dioxepan vorhandenen Verunreinigungen sollten so vollständig wie möglich vor der Reaktion beispielsweise mittels Destillation oder Adsorption entfernt werden.

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Das 1,3-Dioxepan wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew. Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile eingesetztes Polyoxymethylen verwendet. 1,3-Dioxepan wird gleichmäßig in einem organischen Medium, das Polyoxymethylen und, soweit erforderlich, einen Molekulargewichtsregler enthält, gelöst. Wird die Konzentration des 1,3-Dioxepan im organischen Medium bei einem die Konzentration M nicht übersteigenden Wert gehalten, wobei M durch die Gleichung

10 M= 0,81 t + 32,6

definiert ist, in der M die Konzentration des 1,3-Dioxepan in g/l und t die Reaktionstemperatur in C bedeuten, so können ganz ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich Hitzestabilität, Basenstabilität und mechanische Eigenschaften des Polymeren erzielt werden.

In vielen Fällen ist es günstig, die Konzentration des 1,3-Dioxepan im organischen Medium auf einen Wert nicht über dem.durch die oben angegebene Gleichung definierten Wert einzustellen und dann die Konzentration des PoIyoxymethylens einzuregulieren, so daß die Menge des 1,3-Dioxepan in den Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyoxymethylen fällt.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Medium ist im !

wesentlichen ein Nichtlöser oder ein schlechter Löser | für die Polyoxymethylene, so daß diese als Aufschlämmung ! behandelt werden. Obwohl die obere Grenze für die Kon- i zentration der Polyoxymethylene im organischen Medium im einzelnen nicht beschränkt ist, kann der Fachmann die obere Grenze selbst bestimmen unter Berücksichtigung der Handhabung der Aufschlämmung.

zwischen 0 und 150 C. Besonders bevorzugt wird sie ein-

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich nd 150°C. Besonde

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reguliert in Verbindung mit der Konzentration des 1,3-Dioxepan im organischen Medium, wie in der oben ange- ; gebenen Gleichung gezeigt ist. ,

Obwohl die Reaktionsdauer im einzelnen nicht begrenzt ist, liegt sie im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und

i 300 Minuten.

Wird ein Molekulargewichtsregler verwendet, so wird er j ebenfalls gleichmäßig im organischen Medium gelöst. Die
Konzentration des Molekulargewichtsreglers im organischen· Medium kann leicht experimentell bestimmt werden in Übereinstimmung mit dem gewünschten Molekulargewicht des i stabilisierten Polyoxymethylene. j

ι Das organische Medium, das das Polyoxymethylen, 1,3- · Dioxepan und, falls gewünscht, einen Molekulargewichts- : regler enthält, wird auf eine gegebene Temperatur erhitztj oder gekühlt, worauf eine Lewis-Säure zugegeben wird,
um die Reaktion in Gang zu bringen. Nachdem eine gegebene· Zeitspanne vorüber ist, v/ird das Polymere in üblicher j Weise vom organischen Medium abgetrennt und dann in Was- , ser oder einem Alkohol zusammen mit einer basischen'Substanz , wie beispielsweise einem Amin, Ammoniak oder ^; Natriumhydroxid erhitzt. Nach Zugabe eines üblichen Sta- ; bilisators ist das stabilisierte Polymere für die prak-

j tische Verwendung geeignet. i

wie oben ausführlich erläutert wurde, ist es unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich, ein
stabilisiertes Polyoxymethylen zu erhalten. Die charak- j teristischen Merkmale dieser Erfindung bestehen in J Folgendem:

(1) Es können stabilisierte Polyoxymethylene mit ausgezeichneter Hitzestabilität, Basenstabilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt
werden. __ _ _ ■ _

90 98UTO 7TT "■"""

(2) Während der Stabilisierungsreaktion tritt fast keine Herabsetzung des Zahlenmittel-Molekulargewichtes auf.

(3) Unter Verwendung eines .Molekulargewichtsreglers kann das stabilisierte Polyoxymethylen mit einem vorbe-

5 stimmten Molekulargewicht erhalten werden.

(4) Unter Verwendung eines spezifischen Molekulargewichtsrreglers kann das Molekulargewicht reguliert und gleichzeitig die Basenstabilitätsausbeute verbessert werden.

Die in der folgenden Beschreibung angegebenen Zahlenmit- : tel-Molekulargewichte der Polymeren wurden durch quanti- , tative Analyse der Endgruppen bestimmt. Die endständige ; Methoxygruppe (-OCH-,) wurde durch die Zeisel-Methode bestimmt, während die endständige Hydroxylgruppe (-0H) bestimmt wurde durch Umwandlung in die Acetylgruppe [ (-OCCH-,), worauf dann die Acetylgruppe durch Infrarot-Il ^J
0

absorptionsspektroskopie analysiert wurde. Andere end- ι ständige Carbonylgruppen als die Acetylgruppe, nämlich _; die Gruppe -OCR, in der R Wasserstoff oder eine Alkyl-

0 ι

gruppe bedeutet, wurden ebenfalls durch Infrarotabsorp- '

tionsspektroskopie bestimmt. !

ο i

Die reduzierten Viskositäten wurden gemessen bei 60 C : bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch aus p-Chlorphenol und Tetrachloräthylen (Gewichtsverhältnis 1:1).

Die Schmelzpunkte wurden nach der D.S.C.-Methode bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 16°C/Min. bestimmt.

Die Basenstabilitäten sind ausgedrückt durch die Basenstabilitätsausbeute (base stabilization yield) nach dem Erhitzen eines Polymeren auf 140°C während 60 Minuten in Benzylalkohol, der 1% Tributylamin enthält, bei einer

Polymerkonzentration von 5%.

^K222 (^%/^Mi-ⁿ·) i^st eine Konstante der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren im Vakuum bei
222°C.

Die mechanischen Eigenschaften werden dargestellt durch , die Zugfestigkeit an der Streckgrenze und durch die !

Bruchdehnung, gemessen entsprechend ASTM D-638. i

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. ' ·

10 Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, j

einem Thermometer und einem Katalysatoreinlaß, wurden j

50 g Polyoxymethylendimethoxid mit einem Zahlenmittel- .

Molekulargewicht von 50.600, bestimmt durch quantitative j

Analyse der Methoxyendgruppe gemäß der Zeisel-Methode, J

und einer reduzierten Viskosität von 2,33, welches im i

Vakuum genügend getrocknet worden war, 20 g ausreichend j

mit Zeolith gereinigtes 1,3-Dioxepan und 500 ml im we- :

sentlichen wasserfreies Toluol, das über metallischem j

Natrium destilliert worden war, gegeben, worauf der In- j

halt auf 50°C erhitzt wurde. Dann wurde eine Lösung von

-4 I

5 χ 10 Molen Bortrifluoriddiäthylätherat in 5 ml i Toluol durch den Katalysatoreinlaß zugegeben, um die ί Reaktion in Gang zu bringen. Der Inhalt der Flasche wur-

de 30 Minuten bei 5Q°C gehalten, worauf 1 ml Tributyl- i amin zugegeben wurde, um die Reaktion abzubrechen. Das
Polymere wurde durch Filtrieren gesammelt, 5mal mit
Methanol gewaschen und 5 Stunden bei 60⁰C im Vakuum getrocknet, worauf 50 g Polymeres erhalten wurde. Das Polymere hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von

48.200, eine reduzierte Viskosität von 2,16 und einen
Schmelzpunkt von 166°C. Die Basenstabilisierungsausbeute dieses Polymeren betrug 97,5%, der K₂₂₂~Wert des

ORIGINAL INSPECTED

basenstabilisierten Polymeren 0,02%/Min. Das basenstabilisierte Polymere wurde mit einem Stabilisator gemixt und verformt, wobei ein Formteil mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz erhalten wurde, das bruchfest war. Außerdem besitzt das Polymere Folienbildsamkeit. Das erhaltene Formteil hatte eine Zugfestigkeit an der Streck-

grenze von 67,9 N/mm , eine Bruchdehnung von 52% und besaß ausgezeichnete Hitzestabilität, Basenstabilität und mechanische Eigenschaften.

Beispiel 2 ,

In einen "Kolben wurden 200 g Polyoxymethylendimethoxid j mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 49.2OO und ] einer reduzierten Viskosität von 2,60, 80 g 1 ,3-Dioxepan '. und 1000 ml Cyclohexan gegeben, worauf 1 χ 10 Mol Zinntetrachlorid zugegeben wurden, um die Reaktion zu starten. Nachdem die Innentemperatur des Kolbens 40 Minuten bei 40 C gehalten worden war, wurde Salmiakgeist zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Das Polymere wurde durch Filtrieren gesammelt, gewaschen und dann vakuumgetrocknet, worauf 201 g Polymeres erhalten wurde, j Dieses Polymere hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 46.000, eine reduzierte Viskosität von 2,08 und einen Schmelzpunkt von 163°C. Die Basenstabilisierungsausbeute des Polymeren betrug 93%. Nach der Basenstabilisierung hatte das stabilisierte Polyoxymethylen einen Kp-ρ-Wert von 0,07%/Min., eine Zugfestigkeit an der Streckgrenze von 66,2 N/mm und eine DruchdcLau . r 42%.

Beispiel 3

In einen Kolben wurden 200 g Polyoxymethylendxhydroxid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 66.400, bestimmt durch Acetylierung des Polymeren und anschließender quantitativer Analyse der Acetylendgruppe, 30 g 1,3-Dioxepan, 0,07 g Methylal als Molekulargewichtsregler und 1000 ml η-Hexan gegeben. Die Reaktion wurde

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! I

I ;

ι —4

j in Gang gebracht durch Zugabe von 5 χ 10 Mol Triäthyl- :

j oxoniumtetrafluorborat (Et^OBF.), synthetisiert durch Um-'

i setzung von Borfluoriddiäthylätherat mit Epichlorhydrin ;

ι in Tetrahydrofuran. Der Inhalt des Kolbens wurde 40 Mi-

5 nuten bei 45 C gehalten, worauf die Reaktion durch Zugabe von 2 ml Tributylamin abgebrochen wurde. Der Inhalt

, wurde dann filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei j

j 198 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses Polymere I

j hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 34.800, j

j 10 eine reduzierte Viskosität von 1,66 und einen Schmelz- i

i punkt von 166°C. Die Basenstabilisierungsausbeute des ;

■ Polymeren betrug 97,5%. Nach der Basenstabilisierung Ϊ I hatte das Polymere einen K„„₂-Wert von 0,02%/Min. Das j : basenstabilisierte Polymere wurde zu einem Formteil ge- j ι 15 formt, das gute mechanische Eigenschaften aufwies, näm- j

lieh eine Zugfestigkeit an der Streckgrenze von

^; 68,5 N/mm und eine Bruchdehnung von 40%.

₍ ι

■ Beispiel 4

ί Das Verfahren des Beispieles 3 wurde wiederholt unter

■ 20 Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Bei-

; spiel 3 mit der Ausnahme, daß das 1,3-Dioxepan in einer ^:

I ;

; Menge von 72 g verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnis- .

j se sind in Tabelle 1 wiedergegeben. . j

i '

Beispiele 5 bis 10

25 Das Verfahren des Beispieles 3 wurde wiederholt unter

Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Bei-

I spiel 3 mit der Ausnahme, daß das Methylal als Moleku-

j largewichtsregler ersetzt wurde durch die in Tabelle 1

I wiedergegebenen Molekulargewichtsregler. Die erhaltenen

j 30 Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

9088U/G771 ORIGINAL IWSPECTEb

Vergleichsbeispiel· 1

Das Verfahren des Beispieles 3 wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß das 1,3-Dioxepan ersetzt wurde durch 30 g eines ausreichend gereinigten und im wesentlichen wasserfreien 1,3-Dioxolan. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zahlenmittel-Molekulargewicht und Viskosität des nach der Reaktion erhaltenen Polymeren waren erheblich herabgesetzt. Die Basenstabilisierungsausbeute des Polymeren war gering.

Vergleichsbeis'piel 2

Das Verfahren des Beispieles 3 wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß das 1,3-Dioxepan durch 45 g 1,3,6-Trioxocan ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispieles 3 wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß das 1,3-Dioxepan durch 30 g 1,3-Dioxolan ersetzt und Methylal als Molekulargewichtsregler nicht verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispieles 3 wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 3 wiederholt mit der Ausnahme, daß das 1,3-Dioxepan durch 45 g 1,3,6-Trioxocan ersetzt und Methylal als Molekulargewichtsregler nicht Verwendet wurde. Die erhaltenen Er-

30 gebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Beispiel 11

Es wurde ein Polymeres hergestellt durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd mit Dibutylzinnlaurat als Polymerisationskatalysator. Dann wurden die Endgruppen dieses Polymeren mit Essigsäureanhydrid verestert, wobei j Polyoxymethylendiacetat mit einem Zahlenmittel-Molekular-j gewicht von 77.400 und einer reduzierten Viskosität von ι 3,85 erhalten wurde. j

In einen Kolben wurden 300 g dieses Polyoxymethylendiacetat, 20 g 1,3-Dioxepan, 0,12 g Polyoxymethylendimethoxid der nachstehenden Zusammensetzung als Molekularge-Wichtsregler und 1000 ml Trichlöräthylen gegeben.

Zusammensetzung des Polyoxymethylendimethoxxd CH₃O(CH₂O)_nCH₃

η % ■

5 3

6 TO

7 30

8 28 .20 9 16

10 10

< 11 3

-4 Die Reaktion wurde durch Zugabe von 6 χ 10 Mol Bortrifluoridessigsaureanhydrid zum Kolben, das durch Absorption von Bortrifluorid in Essigsäureanhydrid synthetisiert worden war, in Gang gesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde 15 Minuten bei 60°C gehalten, worauf Dibutylamin zugegeben wurde, um die Reaktion abzubrechen. Das Polymere wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Dieses Polymere wog 297 g, hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 44.700, eine reduzierte Viskosität von 2,03 und einen Schmelzpunkt von 165°C. Die Basenstabilisie-

INSPECTED

rungsausbeute betrug 97,5%. Nach der Basenstabilisierung hatte das Polymere einen K₂₂„-Wert von 0,03%/Min. Ein aus diesem Polymeren hergestelltes Formteil hatte eine Zugfestigkeit an der Strec
eine Bruchdehnung von 59%.

Zugfestigkeit an der Streckgrenze von 68,6 N/mm und

j Beispiele 12 bis 17

j Das Verfahren des Beispieles 11 wurde wiederholt unter j Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Bei ' spiel 11 mit der Ausnahme, daß das Bortrifluoridessigsäureanhydrid durch eine Lewis-Säure und das Polyoxymethylendimethoxid als Molekulargewichtsregler durch die ;

in Tabelle 2 wiedergegebenen Verbindungen ersetzt wurden. ! Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiederge- ; geben. j

; 15 Vergleichsbeispiel 5

' Das Verfahren des Beispieles 11 wurde unter Verwendung ; der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 11

j wiederholt mit der Ausnahme, daß das 1,3-Dioxepan durch I ι 20 g 1,3-Dioxolan ersetzt wurde. Das erhaltene PoIy-ι 20 mere wog 296 g, hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht ^:

von 11.800, eine reduzierte Viskosität von 0,80 und '

' einen Schmelzpunkt von 163°C. Die Basenstabilisierungs-

!

: ausbet 3 dos Polymeren betrug 90%. Nach der Basenstabilisieiung hacxe das Polymere einen K₂₂₂~Wert von 0,08%/ ; Min. und eine Bruchdehnung von 21%.

Vergleichsbeispiel 6 j

Das Verfahren des Vergleichsbeispieles 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das 1,3-Dioxolan durch 20 g 1,3,6-Trioxocan ersetzt wurde. Das erhaltene Polymere hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 23.300 und eine reduzierte Viskosität von 1,23. Nach der Basenstabilisierung hatte das Polymere einen K„„„-Wert von 0,08%/Min. und eine Bruchdehnung von 25%.

9098AA/G771

OP.!G:M'\L

Tabelle

Bei	Zusatz	Menge	Molekularge	Aus—fs	Moleku	redu	Schmelz	Basen-	Δ ώ Ζ	Zugfe	Bruch
spiel		g	wichtsregler	beute	large	zierte	punkt	stabi-		stigkeit	dehnung
		72			wicht	Visko		lisie-		an der
					(Zahlen	sität		rungs-		Streck
		30	Menge		mittel)			aus-	%/Min.	grenze
		g	g	' M η		°C	beute	0,07	N/mm²	%
4	1,3-Di-	Methylal 0,07	201	29.400	1 ,46	163	94		66,6	32
	oxepan							0,04
5	1,3-Di-	_ _	199	64.800	2,79	166	93	67,5	62

σ
co
co

10

oxepan

1,3-Di- 30 Propion- 0,27 oxepan säure-

anhydrid

1,3-Di- 30 Essig- 0,10 oxepan säure

34.500 1,65 166,5 93 0,05 67,7

1,3-Di- 30 n-Hexanol 0,13 oxepan

34.800 1,66 166
1,63 165

1 ,3-Dioxepan

1,3-Dioxepan

30 30

Methyl-o- 0,10 198 34.000 1,63

format

Diäthyl- 0,09 acetal

1,64 165

0,05 67,8

0,04 67,7

0,04 67.6

0,02 68,2

Ver- Zusatz gleichs-

spiel

CC ι O

Menge

Fortsetzung Tabelle

Molekularge- Aus- Moleku- redu- Schmelz- Basenwicht sregler beute large- zierte punkt stabi-

wicht Visko- lisie-(Zahlensität rungs-

mittel) aus-

Menge

g g Zugfe- Bruchstigkeit dehnung an der
Streckgrenze

%/Min. N/mm²

1,3-Di- 30 Meth^idl 0,07 189 8.500 0,08 oxolan

1,3,6-Trioxocan 45 Methylal 0,07 196 26.500 1,35

1,3-Dioxolan

30

1,3,6-Trioxocan

197 27.300 1,38

198 38.900 1,80

163

164

0,08 wegen niedriger Viskosität nicht zu formen

89	0	,10	65	,8	18	I
85	0	,09	65	,2	18	to

90	0	,10	65	,9	30

Tabelle 2

Bei- Lewis-Säure spiel

Molekulargewichtsregler

Menge

x1O^-4MoIe

Menge

Aus- redu- Schmelz- Basen

beute zierte punkt stabi

Visko- lisie

sität rungs

ausbeute

g °c

Zugfe- Bruchstigkeit dehnung an der Streckgrenze

% %/Min. N/mm

Aluminiumtrichlorid

Diäthoxy- 0,09 295 2,10 165 methan »

97 0,03 68,8

58

CO

CD OO *-·

Antimonpenta fluorid

Acetylperchlorat

p-Toluolsulfonsäure

Triphenylmethanhexa-

fluorantimonat

Hydroxyessigsaure 3,58 167

3,40 167

Propyl- 0,11 296 2,08 165 orthoformat

Stearyl- 0,25 298 2,01 164 alkohol

Benzoesäure

0,14 295 1,98 165

93 0,05 67,2

93 0,05 67,4

65

64

95 0,05 67,7 56 '

94 0,06 67,0 55

93 0,05 67,6 51

Claims

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

Ke/To.

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000KÖLN1, 12. April 1979

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA,

2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan)

Patentansprüche
Ί/ Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyoxymethylene, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyoxymethylen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht M von 10.000 oder mehr in einem organischen Medium mit 1,3-Dioxepan in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des 1,3-Dioxepan im organischen Medium während der Reaktionszeit bei einem die Konzentration M nicht übersteigenden Wert gehalten wird, wobei M durch die Gleichung

M = 0,81 t + 32,6

definiert ist, in der M die Konzentration des 1,3-Dioxepan in g/l und t die Reaktionstemperatur in ⁰C bedeuten.

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Telefon: 10221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d -Telegramm { Dompatent Köln

Ϊ315252
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,' daß das 1,3-Dioxepan in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-Tei- j len pro 100 Gew.-Teile eingesetztes Polyoxymethylen verwendet wird. ι

'
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ! daß das 1,3-Dioxepan in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile eingesetztes Polyoxymethylen verwen-

j det wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der' Reaktionszeit ein MoIe-

kulargewichtsregler zugegen ist.'
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

der Molekulargewichtsregler eine Verbindung ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetalverbindungen der Formel ROCH-OR, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, der Formel RO(CH₂O) R, in der R eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, und der Formel

ROCHOR ,

CH₃ in der R eine Alkylgruppe bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalverbindung Methylal oder Diäthylacetal ist.

j
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 ι
durchgeführt wird.

reich zwischen 0 und 150 C während 5 bis 300 Minuten
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Lewis-Säure eine Friedel-Crafts-Verbindung oder ein Komplexsalz verwendet wird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure Bortrifluoriddxathyl- j ätherat, Zinntetrachlorid, Triäthyloxoniumtetrafluorborat oder Bortrifluoridessigsäureanhydrid verwendet wird. j
11. Stabilisierte Polyoxymethylene, erhalten durch das Ver- . fahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.

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ORIGINAL INSPECTED