DE1495733B2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylen-blockcopolymerisaten - Google Patents

Description

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lenendgruppen der Polymere können in üblicher das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Das käsige

Weise verschlossen werden, z. B. durch Veresterung Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält

oder Verätherung. Ein Zusatz der üblichen Stabilisa- 14,2 g eines weißen pulverigen Blockpolymerisates,

toren wie Phenolen, aromatischen Aminen und/oder das zu 80 Gewichtsprozent aus Polyoxymethylen be-

Amiden ergibt eine weitere Verbesserung der Thermo- 5 steht.

Stabilität der Polymerisate. Das Blockcopolymerisat besitzt eine reduzierte

Die Polymere sind sehr vielseitig verwendbar. Ihre spezifische Viskosität ηηια von 0,7, gemessen in Eigenschaften hängen einerseits von der Art des Butyrolacton (0,5gewichtsprozentig) in Gegenwart Epoxyds, andererseits von dem Gehalt an einpoly- von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin bei 140° C.
merisiertem Formaldehyd ab. Polymere mit einem io .
höheren Polyepoxydgehalt sind meist zähe Wachse Beispiel 3
oder Elastomere, Polymere mit einem höheren Poly- 400 ml getrocknetes Heptan und 20 ml Katalysatorformaldehydgehalt sind häufig harte und zähe Kunst- lösung aus Beispiel 1 werden auf 60° C erwärmt und stoffe. Die Polymere dienen daher z. B. zur Herstel- bei dieser Temperatur 20 g Phenyl-glycidyl-äther in lung synthetischer Kautschuke oder zur Anfertigung 15 10 Minuten unter Rühren eingetropft. Nach Vorvon Formkörpern nach dem Spritzguß-, Extrusions- polymerisation des Phenyl-glycidyl-äthers während oder Preßverfahren. einer Stunde wird 20 Minuten lang reiner Formaldehyd . -I₁ in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Bei der Wasser-Beispiel 1 dampfdestillation werden 21,8 g an festem Block-

Zu 500 ml trockenem Heptan werden 17 ml einer 20 copolymeren erhalten, das 27 Gewichtsprozent Formvorgefertigten Katalysatorlösung, die aus 247 ml aldehyd einpolymerisiert enthält.
Aluminiumtriäthyl, 15,7 ml Wasser, 92 ml Acetyl- .
aceton, 480 ml Diäthyläther und 820 ml Heptan B e 1 s ρ 1 e 1 4
besteht, gegeben. Die eingesetzte Katalysatormenge, 500 ml trockenes Heptan und 12 ml der Katalysatorbezogen auf das zu polymerisierende 1,2-Propylenoxyd, 35 lösung aus Beispiel 1 werden vorgelegt und bei 25⁰C beträgt 2 Molprozent, berechnet auf Aluminiumtri- 20 g 1,2-Propylenoxid in 20 Minuten unter Rühren äthyl. Nach dem Erwärmen auf 50° C werden 50 g dazugetropft. Die Polymerisation setzt sofort ein. 1,2-Propylenoxyd in 20 Minuten unter Rühren einge- Nach einer Polymerisationszeit von weiteren 45 Minutropft, und der Polymerisationsansatz wird 4^x/₂ Stun- ten wird Formaldehyd (hergestellt wie im Beispiel 1 den bei 50° C gehalten. Die Polymerisation setzt un- 30 aus 50 g Paraf ormaldehyd) bei einer Temperatur von mittelbar nach dem Eintropfen des 1,2-Propylen- 50° C 20 Minuten lang in das Polymerisationsgefäß oxyds ein. Dann wird 20 Minuten lang gasförmiger eingeleitet.

Formaldehyd in konstantem Strom in das Polymerisa- Nach Absaugen, Auswaschen mit Aceton und

tionsgefäß eingeleitet. Der Formaldehyd wird erzeugt Trocknen verbleiben 28 g eines polymeren Pulvers,

durch Zersetzen von 50 g Paraformaldehyd in 250 ml 35 das eine reduzierte spezifische Viskosität η_Τεα von

®Sinarol (Lösungsmittelgemisch aus aliphatischen 0,82, gemessen in Butyrolacton (0,5gewichtsprozentig)

Kohlenwasserstoffen mit Kp. 180 bis 330° C der in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin

Firma Shell) bei 120 bis 150° C in einem Rundkolben, bei 140° C, aufweist,
an den zwei mit ®VA-Wendeln gefüllte Kühltürme

angeschlossen sind. Die Kühltürme sind auf -10°C 40 Vergleichsbeispiel
gekühlt. Die Formaldehyd-Entwicklungsapparatur In 500 ml getrocknetem Heptan werden 20 g PoIymuß peinlichst sauber sein, um eine Polymerisation propylenoxid, das ein Molekulargewicht (Zahlendes Formaldehyds an den Glaswandungen zu vermei- mittel) von 5400 aufweist, suspendiert. Nach Zugabe den. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes von 12 ml der Katalysatorlösung aus Beispiel 1 wird erhält man 49 g eines Blockcopolymerisates. 45 bei 50° C 20 Minuten lang gasförmiger Formaldehyd

Werden 10 g des Blockcopolymers in Gegenwart von in konstantem Strom in das Polymerisationsgefäß

1 g Diphenylamin in 200 ml Benzylalkohol bei 140° C eingeleitet. Der Formaldehyd wird wie im Beispiel 1

gelöst und diese Lösung in 21 Methanol gegossen, so aus 50 g Paraformaldehyd gewonnen. Das gebildete

verbleiben als Rückstand 0,1 g an reinem Polyoxy- Polymer wird abgesaugt, mit Aceton ausgewaschen

methylen. Aus dem methanolischen Filtrat lassen sich 5° und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26 g. Die redu-

mit Wasser 9 g Blockcopolymerisat ausfällen, das zierte spezifische Viskosität η_τβα beträgt 0,48, ge-

75 Gewichtsprozent Polypropylenoxyd enthält. messen in Butyrolacton (0,5gewichtsprozentig) in

„ . . , „ Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin bei

Beispiel 2 140 C

500 ml getrocknetes Heptan und 17 ml der Kataly- 55 Dieser Vergleichsversuch und der Versuch gemäß satorlösung aus Beispiel 1 werden vorgelegt und bei Beispiel 4 wurden unter identischen Bedingungen 25°C 50 g 1,2-Propylenoxyd in 20 Minuten unter durchgeführt. Die Ergebnisse der Viskositätsbestim-Rühren dazugetropft. Die Polymerisation setzt sofort mungen erweisen den Vorteil des erfindungsgemäßen ein. Nach einer Polymerisationszeit von weiteren Verfahrens zur Herstellung von besonders hoch-45 Minuten wird Formaldehyd 20 Minuten lang in 60 molekularen Blockcopolymeren.

Claims (2)

1 ■ '■ :· 2 " -■ -; chlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und 1 - Chlor-Patentansprüche: 3,4-epoxybutan, ferner cycloaliphatische Epoxyde, wie Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenoxyd, ferner

1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidyläther, Blockcopolymerisaten, d a d u r c h ge kenn- 5 ferner ungesättigte Glycidverbindungen, wie AlIyI-zeichnet, daß man in bekannter Weise glycidyläther und Glycidacrylat, und außerdem Epoxyd-Epoxydverbindungen in inerten Lösungsmitteln in verbindungen, wie Styroloxyd und Butadiendioxyd. Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren Als Katalysatoren sind alle an sich bekannten anbei Temperaturen von —100 bis +120⁰C vor- ionisch wirksamen Verbindungen geeignet, die sowohl polymerisiert und unmittelbar anschließend in io Epoxyd als auch Formaldehyd zu polymerisieren vereiner zweiten Stufe die Polymerisation durch Ein- mögen. Besonders geeignete Katalysatoren sind z. B. leiten von wasserfreiem Formaldehyd unter guter . Alkalihydroxyde, metallorganische Verbindungen und Durchmischung bei Temperaturen von —100 bis Alkoholate.

+12"0⁰C zu Ende führt. ν Die Konzentration der Katalysatoren richtet sich

2. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 einmal nach ihrer Wirksamkeit und zum anderen nach zeichnet, daß man als Epoxydverbindung Propylen- dem gewünschten Molekulargewicht der Polymere und oxyd verwendet. —' kann jeweils durch geeignete einfache Vorversuche ermittelt werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 10 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte

20 Monomerenmenge. Die Polymerisation kann in inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. Aromaten wie Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Aliphaten wie

Es ist bekannt, Blockcopolymere, welche Polyoxy- Butan, Hexan, Heptan oder in von Sauerstoff, Schwefel methyleneinheiten enthalten, durch Polymerisation von und ungesättigten Verbindungen befreiten Mineralöl-Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel, welches 25 fraktionen, Alicyclen wie Cyclohexan und Methylein Polymeres mit aktiven Wasserstoffatomen gelöst cyclohexan, Chlorkohlenwasserstoffen wie Trifluorenthält, herzustellen. Da aber der aktive Wasserstoff äthylen, Kohlenstofftetrachlorid und Äthern wie Dimit dem Polyoxymethylen eine Übertragungsreaktion äthyläther, Diisopropyläther durchgeführt werden, eingeht, wird einerseits die Ausbeute von echtem Man kann die Polymerisation aber auch in den flüssi-Blockcopolymerisat herabgesetzt, andererseits das 30 gen Monomeren selbst ablaufen lassen.
Molekulargewicht der Polymere erniedrigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt

Es ist ferner bekannt, Blockcopolymere, welche man die Vorpolymerisation des Epoxyds so aus, daß Polyoxymethyleneinheiten enthalten, durch Umsetzung man das Lösungsmittel mit dem Katalysator vorlegt von Formaldehyd mit einem Polymeren, z. B. Poly- und das Epoxyd im Verlaufe der Reaktion zudosiert, propylenoxid, welches nach einem gesonderten Ver- 35 Der wasserfreie Formaldehyd, der weniger als 0,5 Gefahren hergestellt und isoliert wurde, herzustellen. wichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichts-

Eine andere Herstellungsart besteht im Verkneten prozent Verunreinigungen enthalten soll, wird auf

von Polyoxymethylen bei 190 bis 200° C mit anderen übliche Weise gereinigt. und kontinuierlich in das

Polymeren in Gegenwart radikalbildender Katalysa- Reaktionsmedium eingeleitet.

toren. Bei dieser Methode läßt sich jedoch ein beträcht- 40 Es empfiehlt sich dabei, das Reaktionsgemiscli

licher Abbau des Polymeres nicht verhindern. kräftig zu rühren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die Vorpolymerisation des Epoxyds sowie die AufHerstellung von Oxymethylen-Blockcopolymerisaten, polymerisation des Formaldehyds wird bei Temperatudas dadurch gekennzeichnet ist, daß man in bekannter ren von —100 bis +120⁰C durchgeführt. Im allge-Weise Epoxydverbindungen in inerten Lösungsmitteln 45 meinen erfordert die Vorpolymerisation bei der disin Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren kontinuierlichen Verfahrensweise eine Reaktionszeit bei Temperaturen von —100 bis +12O⁰C vorpolyme- von wenigen Minuten bis zu 1 bis 2 Tagen, die Aufrisiert und unmittelbar anschließend in einer zweiten polymerisation des Formaldehyds kann ebenfalls nur Stufe die Polymerisation durch Einleiten von wasser- einige Minuten bis zu 5 Stunden betragen,
freiem Formaldehyd unter guter Durchmischung bei 50 Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation Temperaturen von —100 bis +12O⁰C zu Ende führt. kontinuierlich durchzuführen, z. B. in einer Kaskade

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil von zwei Reaktoren, wobei im ersten Reaktor die Vorauf, daß das vorpolymerisierte Epoxyd keine aktiven polymerisation des Epoxyds und im zweiten die AufWasserstoff atome besitzt. Molekulargewicht und Aus- polymerisation des Formaldehyds vorgenommen wird, beute von Blockcopolymeren werden daher nicht 55 Vor Beginn der Aufpolymerisation des Formaldehyds herabgesetzt. Besonders überraschend ist es, daß das können dem Reaktionsmedium weiteres inertes Löerfindungsgemäße Verfahren Blockcopolymere weit sungsmittel, weiterer Katalysator, der nicht mit dem höheren Molekulargewichts liefert als das bekannte zuerst verwendeten Katalysator identisch zu sein Verfahren, in dem das Epoxidpolymere zuvor nach braucht, oder auch Stabilisatoren zugesetzt werden, einem gesonderten Verfahren hergestellt, isoliert und 60 Die Zusätze dürfen jedoch das aktive Polyepoxyd nicht erst dann mit Formaldehyd umgesetzt wird. Die Her- desaktivieren.

stellung der hochmolekularen Blockcopolymerisate Die Aufarbeitung der Blockcopolymerisate erfolgt

gestaltet sich gegenüber den bekannten Methoden be- in bekannter Weise, am zweckmäßigsten durch Ab-

sonders einfach. treiben des Lösungsmittels, vorzugsweise mit Wasser-

Zur Herstellung der Blockcopolymeren sind alle 65 dampf. Geeignet ist jedoch auch die Ausfällung des Epoxyde geeignet, z. B. Alkylenoxyde, wie Äthylen- Polymers mit anschließendem Filtrieren. Es empfiehlt

oxyd und insbesondere Propylenoxyd sowie Iso- sich, die Polymerisate nach der Aufarbeitung einem

butylenoxyd, ferner substituierte Epoxyde wie Epi- Stabilisierungsprozeß zu unterwerfen. Die Oxymethy-