CN103497070A - 六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，包括以下步骤：步骤一：将炸药晶体加入到浸蚀液中，加热至一定温度，机械搅拌一定时间后，将炸药过滤、洗涤；步骤二：将步骤一的炸药加入到表面抛光溶剂中，常温下进行机械搅拌，然后将物料过滤、洗涤，并干燥，即可获得球形炸药晶体。本发明的方法适用于各种粒度、各种晶型CL-20晶体的球形化，工艺流程简单，反应条件温和，重现性好，产率高，适用于工业化批量生产；制备的球形化CL-20炸药晶体产品为近似球状，棱角少、表面光滑；颗粒晶体内部缺陷少，松装堆积密度高，其机械感度显著降低。

Description

六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法。
背景技术
晶体材料的形貌、纯度、粒度和晶型等是决定晶体基本性能和应用价值最重要影响因素。一般而言，球形晶体加工性能好，对高能炸药进行颗粒形貌优化，可以在增加堆积密度和固含量的同时，不降低甚至提升武器系统安全性能。
由于球形化高能炸药晶体机械感度低、堆积密度高、力学性能优越，国内外学者针对不同炸药进行了不同的球形化方法研究，其中，六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）是一种新型高能量密度、高爆压、高爆速的笼形化合物，是迄今为止能量最高的单质炸药，其球形化有利于提升武器系统作战水平。
赵雪（北京理工大学学报,2011,1）采用重结晶法制备了表面光滑、棱角少、流散性好、机械感度和冲击波感度降低的球形化黑索今（RDX）。李丽洁（CN101973947A,2011）通过降温法和结晶控制技术，获得了球形化RDX。徐容（含能材料,2010,5）对溶剂浸蚀法进行了改进，获得了能够制备表面光滑球形奥克托今（HMX）晶体颗粒的方法，并对比了球形化前后HMX晶体的性能。高艳阳（火炸药学报,1998,4）采用控制界面生长的结晶法，研究了HMX的球形化工艺，付廷明采用物理研磨法制备了微米级球形超细HMX粉体。胡立双（中国安全生产科学技术,2010,3）采用超临界流体重结晶技术，制备了近球形的CL-20。孟征（含能材料,2011,2）采用以醇类和羧酸类晶型控制剂为添加剂的重结晶法制备了球形化CL-20。陈华雄（CN101624394A,2010）采用向CL-20饱和溶液中加入晶体生长控制剂，通过晶种诱导生长的方法，制备了球形化CL-20。Van derHeijden等（Crystal Growth&Design,2004,5）采用溶剂/非溶剂重结晶法研究了球形化高品质RDX、HMX、CL-20的制备方法，美国专利（US5712511,1998）将CL-20在醇水溶液中机械打磨，对晶体形貌进行了优化。
以上研究结果表明，对高能炸药进行球形化，可有效提升炸药力学性能和装填密度、降低炸药机械感度，是提高炸药安全性能和稳定爆轰性能的主要手段之一。目前，CL-20炸药的球形化一般为溶液结晶控制法，该法操作过程较为复杂，产品质量不易控制，容易在产品中引入溶剂杂质，且不利于放大生产。相比于RDX和HMX而言，CL-20炸药晶体脆性更大，容易在机械打磨过程中发生晶体碎裂。因此，采用物理手段为主的批量球形化技术对CL-20炸药晶体而言往往不适用。针对这一问题，本发明利用颗粒棱角优先溶解的原理和溶剂中颗粒相互碰撞产生的摩擦作用，研究了一种混合溶剂打磨球形化CL-20的简易方法，主要涉及炸药溶剂打磨和表面抛光两个基本操作步骤，所得产品颗粒形态规整，球形化程度高，表面光滑，晶体缺陷少，且制备工艺简单，易于控制，重现性好，适用于工业化批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种六硝基六氮杂异戊兹烷（以下用CL-20表示）炸药晶体球形化的简易方法，核心内容是将普通炸药颗粒通过溶剂浸蚀和表面抛光的两步法制备技术。通过控制反应条件，可获得高度球形化的炸药晶体材料。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，包括以下步骤：
步骤一：将炸药晶体加入到浸蚀液中，加热至一定温度，机械搅拌一定时间后，将炸药过滤、洗涤；
步骤二：将步骤一的炸药加入到表面抛光溶剂中，常温下进行机械搅拌，然后将物料过滤、洗涤，并干燥，即可获得球形炸药晶体。
在上述的方法中，所述的浸蚀液为溶剂A和溶剂B的混合溶液，所述的溶剂A为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙酸中一种；所述的溶剂B为水、1,2-二氯乙烷苯、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氯化碳、乙腈中一种。
进一步的技术方案是：所述的溶剂A与溶剂B的质量之比为（2：1）～（1：20）；所述的炸药晶体与浸蚀液的质量之比为（1：2）～（1：60）。
进一步的技术方案是：所述的浸蚀液还可以含有添加剂C，所述的添加剂C为乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、失水山梨醇油酸酯中一种。添加剂C可以起到固体颗粒有效分散，减少颗粒间因碰撞而导致晶体碎裂的概率，同时由于添加剂附着在晶体表面，可以使得浸蚀的球形化过程略微温和，有利于增加晶体表面光滑度。
进一步的技术方案是：所述的添加剂C与炸药晶体的质量之比为（1：50）：（1：500）。
进一步的技术方案是：所述的表面抛光溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中一种。
进一步的技术方案是：所述的炸药晶体与表面抛光溶剂的质量之比为（1：2）～（1：20）。
进一步的技术方案是：所述的步骤一中搅拌速度为200～800rpm，搅拌时间为30～300min，温度为20～60℃。
进一步的技术方案是：所述的步骤二中搅拌的速度为200～600rpm，搅拌时间为30～120min。
一种球形化六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体，采用上述任一种方法制备而得。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本发明的浸蚀液采用混合溶剂A和溶剂B作为浸蚀液，溶剂A和B是对CL-20的溶解度相差较大的两种溶剂，采用较大的搅拌速度，更易制得球形化程度高的产品。
（2）本发明适用于各种粒度、各种晶型CL-20晶体的球形化，其工艺流程简单，反应条件温和，重现性好，产率高，适用于工业化批量生产。
（3）本发明制备的球形化CL-20炸药晶体产品为近似球状，棱角少、表面光滑；颗粒晶体内部缺陷少，松装堆积密度高，其机械感度显著降低。采用液相色谱对产品纯度进行分析，结果表明其纯度>99.5%，采用密度梯度法测得其晶体密度为2.035～2.040g/cm3，球形化之后松装堆积密度提高10～15%。X射线衍射分析表明球形化前后CL-20晶型没有发生变化。球形化后CL-20晶体扫描电镜结果显示所得球形化CL-20炸药晶体形态规整，呈近球形，颗粒大小均一。球形化CL-20产品匹配折光的光学显微镜表征结果显示CL-20晶体内部透明，杂质、缺陷少。
（4）将本发明获得的球形化CL-20产品采用特性落高法GJB772A-97601.2方法(2kg,30mg)进行撞击感度测试，结果表明，所制备的球形化CL-20机械感度显著降低，特性落高值由26.4cm提高至49.4cm。将该CL-20产品用于PBX，冲击波感度降低将近8%。
附图说明
图1为本发明CL-20炸药晶体原料的扫面电镜图；
图2为本发明实施例1球形化的CL-20炸药晶体的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2球形化的CL-20炸药晶体的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
称取30g二甲基亚砜和50g蒸馏水，混合均匀后，将5.0g CL-20原料加入到该混合溶剂中，在40℃、搅拌速度为600rpm搅拌180min后，将料液过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后，将该固体产品加入到30g乙醇中，室温下以500rpm速度搅拌60min，过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后即可得球形化CL-20产品4.4g。分析测得球形化后晶体密度为2.0381g/cm3，机械感度测试其特性落高值为49.4cm。
实施例2
称取30g二甲基亚砜和60g蒸馏水，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，溶解、混合均匀后，将5.0g CL-20原料加入到该混合溶剂中，在45℃、搅拌速度为500rpm搅拌60min后，将料液过滤、经蒸馏水洗涤3次以上、烘干后，将该固体产品加入到30g乙醇中，室温下以500rpm速度搅拌60min，过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后即可得球形化CL-20产品4.5g。分析测得球形化后晶体密度为2.0364g/cm3，机械感度测试其特性落高值为45.3cm。
实施例3
称取30g乙酸丁酯和500g异辛烷，加入0.1g聚乙烯醇，溶解、混合均匀后，将40.0g CL-20原料加入到该混合溶剂中，在60℃、搅拌速度为500rpm搅拌300min后，将料液过滤、经蒸馏水洗涤3次以上、烘干后，将该固体产品加入到400g乙醇中，室温下以350rpm速度搅拌60min，过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后即可得球形化CL-20产品36.8g。分析测得球形化后晶体密度为2.0380g/cm3，机械感度测试其特性落高值为41.5cm。
实施例4
称取200g丙酮和300g蒸馏水，混合均匀后，将100.0g CL-20原料加入到该混合溶剂中，在40℃、搅拌速度为300rpm搅拌240min后，将料液过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后，将该固体产品加入到1000g乙二醇中，室温下以600rpm速度搅拌30min，过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后即可得球形化CL-20产品93.8g。分析测得球形化后晶体密度为2.0356g/cm3，机械感度测试其特性落高值为42.7cm。
实施例5
称取150g乙酸乙酯和100g甲苯，混合均匀后，将50.0g CL-20原料加入到该混合溶剂中，在45℃、搅拌速度为600rpm搅拌120min后，将料液过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后，将该固体产品加入到100g乙醇中，室温下以300rpm速度搅拌30min，过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后即可得球形化CL-20产品46.8g。分析测得球形化后晶体密度为2.0384g/cm3，机械感度测试其特性落高值为44.8cm。
实施例6
称取80g二甲基甲酰胺和100g四氯化碳，混合均匀后，将20.0g CL-20原料加入到该混合溶剂中，在30℃、搅拌速度为500rpm搅拌240min后，将料液过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后，将该固体产品加入到300g异丙醇中，室温下以500rpm速度搅拌60min，过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后即可得球形化CL-20产品18.5g。分析测得球形化后晶体密度为2.0372g/cm3，机械感度测试其特性落高值为46.5cm。
实施例7
称取200g丙酮和500g正庚烷，加入0.15g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，溶解、混合均匀后，将150.0g CL-20原料加入到该混合溶剂中，在40℃、搅拌速度为650rpm搅拌180min后，将料液过滤、经蒸馏水洗涤3次以上、烘干后，将该固体产品加入到300g乙醇中，室温下以600rpm速度搅拌100min，过滤、经蒸馏水洗涤、烘干后即可得球形化CL-20产品137.1g。分析测得球形化后晶体密度为2.0355g/cm3，机械感度测试其特性落高值为40.6cm。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将炸药晶体加入到浸蚀液中，加热至一定温度，机械搅拌一定时间后，将炸药过滤、洗涤；
步骤二：将步骤一的炸药加入到表面抛光溶剂中，常温下进行机械搅拌，然后将物料过滤、洗涤，并干燥，即可获得球形炸药晶体。
2.根据权利要求1所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的浸蚀液为溶剂A和溶剂B的混合溶液，所述的溶剂A为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙酸中一种；所述的溶剂B为水、1,2-二氯乙烷、苯、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氯化碳、乙腈中一种。
3.根据权利要求2所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的溶剂A与溶剂B的质量之比为（2：1）～（1：20）；所述的炸药晶体与浸蚀液的质量之比为（1：2）～（1：60）。
4.根据权利要求2或3所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的浸蚀液还含有添加剂C，所述的添加剂C为乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、失水山梨醇油酸酯中一种。
5.根据权利要求4所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的添加剂C与炸药晶体的质量之比为（1：50）：（1：500）。
6.根据权利要求1所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的表面抛光溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中一种。
7.根据权利要求1或6所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的炸药晶体与表面抛光溶剂的质量之比为（1：2）～（1：20）。
8.根据权利要求1所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的步骤一中搅拌速度为200～800rpm，搅拌时间为30～300min，温度为20～60℃。
9.根据权利要求1所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法，其特征在于所述的步骤二中搅拌的速度为200～600rpm，搅拌时间为30～120min。
10.一种球形化六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体，其特征在于采用权利要求1-9任一项所述的方法制备而得。
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