CN103342618B - 一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法 - Google Patents
一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，包括以下步骤：将表面活性剂加入水中配制成表面活性剂溶液；采用不同直径的研磨球介质进行级配；将CL-20、表面活性剂溶液和研磨球介质，加入到研磨罐中，冷却；将研磨罐对称放置并固定于行星研磨仪进行行星研磨；将研磨的炸药悬浮液和研磨球介质分离，并将得到炸药悬浮液进行固液分离和干燥，即得亚微米CL-20产品。本发明的制备方法将CL-20炸药、表面活性剂溶剂和不同直径的研磨球介质进行级配及采用行星研磨仪多次重复研磨，制备的ε-CL-20粉体粒径均匀、颗粒表面光滑，平均粒径可调控；且制备过程中无需引入有机溶剂杂质，减少了后期的处理；研磨总时间为1～10h，研磨时间短；适合批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种颗粒表面光滑、粒径在1μm以下的亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法。
背景技术
六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是1987年由美国人A.T.Nielsen首次发现合成的新型笼状硝胺类高能量密度化合物，是迄今为止能够批量化生产的能量最高的单质炸药，能量输出比HMX高10%～15%。常温常压下，CL-20主要有四种晶型，即α、β、γ和ε型，其中ε晶型密度最高、热稳定性最好，是现代武器设计中首选的晶型。
研究表明，炸药经微纳化后，大多呈现出机械感度降低、短脉冲起爆感度提高、临界直径降低、爆轰时能量释放更快更完全、燃烧效率更高、爆轰波传播更快更稳定等优点。
近年来，国内外学者针对CL-20的微纳化开展了大量研究。May等(US5712511)将CL-20加入到装有乙醇水溶液的球磨仪内，采用单一直径陶瓷材质的研磨球介质，在1300rpm～1700rpm转速下研磨10h后CL-20粒径减小至5μm，当再延长研磨时间时发现细颗粒发生团聚、粒径变大。Sivabalan等(Journal ofHazardous Materials,2007,2)将正庚烷逐滴加入到CL-20乙酸乙酯溶液中，在优化的条件下制备出5μm左右的超细CL-20，其特性落高值从24cm提高到了44cm。Bayat等(Journal of Energetic Materials,2011,4)将CL-20乙酸乙酯溶液喷射至异辛烷中，同时对体系进行超声，得到了平均粒径为95nm的CL-20，细化后CL-20的特性落高值从25cm提高到了55cm。陈亚芳等(火炸药学报，2010，3)采用超临界气体抗溶剂技术（GAS）制备了平均粒径721.9nm的ε-CL-20，其特性落高值提高了84.1%，冲击波感度的隔板值降低了58.6%。
前述细化方法中，球磨法制备量大，但制备得到的CL-20粒径约5μm，且研磨时间较长，为12～16h；溶剂/非溶剂法虽获得了亚微米级CL-20，但其制备量较小，易引入有机溶剂杂质，增加后处理难度。
发明内容
为了解决现有技术中亚微米级CL-20的制备量小，易引入有机溶剂杂质，本发明提供一种亚微米CL-20炸药的批量制备方法，该制备方法引入级配研磨技术，利用行星研磨仪研磨，制备粒径均匀、颗粒表面光滑、平均粒径在1μm以下的ε-CL-20粉体，并且不会引入有机杂质。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将表面活性剂加入水中配制成表面活性剂溶液；
步骤b：采用不同直径的研磨球介质进行级配；
步骤c：将六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）、表面活性剂溶液和研磨球介质，加入到研磨罐中，冷却；
步骤d：将研磨罐对称放置并固定于行星研磨仪进行行星研磨；
步骤e：将步骤d研磨的炸药悬浮液和研磨球介质分离，并将得到炸药悬浮液进行固液分离和干燥，即得亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药。
在上述的级配研磨中，研磨球介质的直径为5mm、3mm、1mm中任意两种，大直径研磨球介质与小直径研磨球介质的质量之比为（1：1）～（1：5）。
进一步的技术方案是：所述的研磨球介质的材质为氧化锆、陶瓷、不锈钢、碳化钨中的一种。
在上述的制备方法中，所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-20)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、失水山梨醇油酸酯(Span-80)中的一种。
作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：所述表面活性剂溶液的质量分数为0.01%～1%。
作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：步骤c中CL-20与表面活性剂溶液的质量比为（1:1）～（1:10），CL-20与研磨球介质的质量比为（1:3）～（1:50）。
作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：步骤c所述冷却的温度为-5～15℃。
作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：步骤d中所述行星研磨的公转转速为100～500rpm，行星研磨采用多次重复研磨，每次研磨时间为0.5～1h，总研磨时间为1～10h，研磨罐中料液温度为0～20℃。
在上述的制备方法中，进一步的技术方案是：步骤e中所述固液分离采用膜分离、离心分离、滤板过滤中的一种。
在上述的制备方法中，进一步的技术方案是：步骤e中所述干燥采用真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本发明的制备方法将CL-20炸药、表面活性剂溶剂和不同直径的研磨球介质进行级配及采用行星研磨仪多次重复研磨，制备的ε-CL-20粉体粒径均匀、颗粒表面光滑，平均粒径可调控；且在制备过程中无需引入有机溶剂杂质，减少了后期的处理。
（2）本发明的制备方法简单，采用行星研磨仪多次重复研磨，研磨总时间为1～10h，研磨时间短；适合批量化生产，制备能力可达400g/批。
附图说明
图1为亚微米CL-20的扫描电镜图；
图2为亚微米CL-20的傅里叶红外光谱图；
图3为亚微米CL-20的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
取0.2g表面活性剂OP-10加入到500g水中，配成质量百分数为0.04%表面活性剂溶液。称取下述质量的物质两份：直径3mm氧化锆研磨球330g，直径1mm氧化锆研磨球150g，CL-20原料30g，表面活性剂溶液150g，分别加入到两个研磨罐内，研磨罐冷却至1℃。将研磨罐对称放置并固定在行星研磨仪上，启动行星研磨仪，设定转速为200rpm，每隔一小时取出冷却至1℃，总共研磨8h。用筛网将研磨后的炸药悬浮液和研磨球介质进行分离，将分离出的炸药悬浮液在10000rpm下离心分离，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为500nm的CL-20炸药。
实施例2：
取1.5g表面活性剂OP-10加入到500g水中，配成质量百分数为0.3%表面活性剂溶液。称取下述质量的物质两份：5mm氧化锆研磨球100g，直径1mm陶瓷研磨球50g，CL-20原料10g，表面活性剂溶液25g，分别加入到两个研磨罐内，研磨罐冷却至5℃。将研磨罐对称放置并固定在行星研磨仪上，启动行星研磨仪，设定转速为150rpm，每隔一小时取出冷却至5℃，总共研磨10h。用筛网将研磨后的炸药悬浮液和研磨球介质进行分离，将分离出的炸药悬浮液滤板过滤，最后在60℃下真空干燥，得到亚微米CL-20炸药，得到平均粒径为660nm的CL-20炸药。
实施例3：
取4.0g表面活性剂吐温-20加入到2000g水中，配成质量百分数为0.2%表面活性剂溶液。称取下述质量的物质四份：直径3mm氧化锆研磨球1000g，直径1mm碳化钨研磨球200g，CL-20原料100g，表面活性剂溶液400g，分别加入到四个研磨罐内，研磨罐冷却至3℃。将研磨罐对称放置并固定在行星研磨仪上，启动行星研磨仪，设定转速为200rpm，每隔一小时取出冷却至3℃，总共研磨8h。用筛网将研磨后的炸药悬浮液和研磨球介质进行分离，将分离出的炸药悬浮液在10000rpm下离心分离，最后在60℃下真空干燥，得到平均粒径为970nm的CL-20炸药。
实施例4：
取3.0g表面活性剂吐温-20加入到500g水中，配成质量百分数为0.6%表面活性剂溶液。称取下述质量的物质两份：直径3mm氧化锆研磨球100g，直径1mm氧化锆研磨球100g，CL-20原料10g，表面活性剂溶液20g，分别加入到两个研磨罐内，研磨罐冷却至0℃。将研磨罐对称放置并固定在行星研磨仪上，启动行星研磨仪，设定转速为500rpm，每隔一小时取出冷却至0℃，总共研磨6h。用筛网将研磨后的炸药悬浮液和研磨球介质进行分离，将分离出的炸药悬浮液在10000rpm下离心分离，最后在60℃下真空干燥，得到平均粒径为810nm的CL-20炸药。
实施例5：
取5g表面活性剂吐温-20加入到500g水中，配成质量百分数为1.0%表面活性剂溶液。称取下述质量的物质两份：直径5mm氧化锆研磨球200g，直径3mm不锈钢研磨球50g，CL-20原料10g，表面活性剂溶液150g，分别加入到两个研磨罐内，研磨罐冷却至6℃。将研磨罐对称放置并固定在行星研磨仪上，启动行星研磨仪，设定转速为200rpm，每隔一小时取出冷却至6℃，总共研磨8h。用筛网将研磨后的炸药悬浮液和研磨球介质进行分离，将分离出的炸药悬浮液在10000rpm下离心分离，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为720nm的CL-20炸药。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (9)
1.一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤a：将表面活性剂加入水中配制成表面活性剂溶液；
步骤b：采用不同直径的研磨球介质进行级配；
步骤c：将六硝基六氮杂异戊兹烷、表面活性剂溶液和研磨球介质，加入到研磨罐中，冷却；
步骤d：将研磨罐对称放置并固定于行星研磨仪进行行星研磨；
步骤e：将步骤d研磨的炸药悬浮液和研磨球介质分离，并将得到炸药悬浮液进行固液分离和干燥，即得亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药；
所述的研磨球介质的直径为5mm、3mm、1mm中任意两种，大直径研磨球介质与小直径研磨球介质的质量之比为(1：1)～(1：5)。
2.根据权利要求1所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于所述的研磨球介质的材质为氧化锆、陶瓷、不锈钢、碳化钨中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、失水山梨醇油酸酯中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于所述表面活性剂溶液的质量分数为0.01％～1％。
5.根据权利要求1所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于步骤c中六硝基六氮杂异戊兹烷与表面活性剂溶液的质量比为(1:1)～(1:10)，六硝基六氮杂异戊兹烷与研磨球介质的质量比为(1:3)～(1:50)。
6.根据权利要求1所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于步骤c所述冷却的温度为-5～15℃。
7.根据权利要求1所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于步骤d中所述行星研磨的公转转速为100～500rpm，行星研磨采用多次重复研磨，每次研磨时间为0.5～1h，总研磨时间为1～10h，研磨罐中料液温度为0～20℃。
8.根据权利要求1所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于步骤e中所述固液分离采用膜分离、离心分离、滤板过滤中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种亚微米六硝基六氮杂异戊兹烷炸药的批量制备方法，其特征在于步骤e中所述干燥采用真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。
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