CN103214325A

CN103214325A - 六硝基六氮杂异戊兹烷晶体的制备方法

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Publication number: CN103214325A
Application number: CN2013101111721A
Authority: CN
Inventors: 杨志剑; 吴鹏; 郝世龙; 丁玲; 徐容; 李金山
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: CN103214325B

Abstract

本发明公开了一种六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，包括以下步骤：将炸药进行湿法破碎至颗粒尺寸为0.1～5μm，破碎后的物料进行离心、洗涤，并进行冷冻干燥；将步骤一的物料置于溶剂中，用超声处理，然后在静置或搅拌条件下进行加热，再过滤、洗涤、干燥即可得六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体。本制备方法采用先通过机械破碎再进行溶剂热诱导生长的两步法制备技术制得的高品质炸药晶体产品颗粒形态规整、呈宝石状，颗粒大小均一，表面光滑，晶体内部缺陷少，机械感度显著降低，本发明制备工艺流程简单，反应条件温和，重现性好，产率高，适用于工业化批量生产。

Description

六硝基六氮杂异戊兹烷晶体的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及一种高品质含能材料晶体的制备方法，具体涉及一种六硝基六氮杂异戊兹烷晶体的制备方法。

背景技术

晶体材料的纯度、形貌、粒度和晶型等是决定晶体基本性能和应用价值最重要影响因素。对于高能炸药而言，这些因素可决定炸药的密度、能量、感度及其他性能。所谓高品质炸药，是指密度高、化学和晶型纯度高，晶体形貌规整、表面光滑，球形化程度高，颗粒均匀性好，晶体缺陷少，密度分布窄，冲击波感度和机械感度均降低的炸药晶体。通过结晶技术，提高炸药材料的晶体品质，可在保持其作功能力的同时，有效提升安全性和稳定性。自法国SNPE火炸药公司在1989年发表了降感黑索今（RS-RDX）的研究工作以来，各国相继开展了大量降感黑索今和降感奥克托今（RS-HMX）的研究（Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2008,33,1）。国外挪威Dyno Nobel、澳大利亚ADI、英国RoyalOrdnance、德国ICT、荷兰TNO、以色列RAFAEL、法国EURENCOs等公司相继研发了感度显著降低的高品质RDX和HMX批生产工艺（含能材料,2010,5）。国内，中国工程物理研究院化工材料研究所一直致力于研究高品质降感RDX和高品质降感HMX的制备及中试放大技术，取得了系列成果（CN102320903A）。

六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）是一种新型高能量密度、高爆压、高爆速的笼形化合物，是迄今为止能量最高的单质炸药。近年来，高品质CL-20炸药晶体材料的制备主要通过溶剂/非溶剂结晶技术制备获得，美国Hamilton等（31thInternational Annual Conference of ICT,2000,21）利用蒸发溶剂和溶剂-非溶剂重结晶法，制备了具有不同粒度分布的CL-20晶体颗粒，lee等（Industrial&Engineering Chemistry Research,2007,5）通过蒸发法制备了不同密度高品质CL-20，采用该方法还可对晶体结构和缺陷进行控制。美国Hoffman等（Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2003,4）研究了不同实验条件下制备具有不同晶体密度分布、孔隙的CL-20晶体。李洪珍采用重结晶法，制备了晶体缺陷少、机械感度显著降低的宝石状高品质CL-20晶体（含能材料,2009,1），并进一步研究了其在乙酸乙酯/正庚烷的溶剂/非溶剂体系中的结晶机制（含能材料,2012,1），姜夏冰等（Central European Journal of Energetic Materials,2012,3）采用溶剂非溶剂重结晶技术制备了感度显著降低的CL-20产品，胡立双（中国安全生产科学技术,2010,3）采用超临界流体技术制备了超细近球形CL-20。

以上研究结果表明，采用结晶技术，提高炸药晶体品质，减少晶体杂质、缺陷，是提高炸药安全性能和稳定爆轰性能的最主要手段之一。目前，高品质CL-20晶体的制备尚处于实验研究阶段，所采用的方法主要为溶剂/非溶剂重结晶法，该法操作过程较为复杂，产品质量不易控制，容易在产品中引入溶剂杂质，且产率不高，有一部分CL-20无法通过结晶而析出。针对这一问题，本发明研究了一种高品质CL-20晶体的简易制备方法，主要涉及炸药机械研磨和在溶剂介质中加热诱导生长两个基本操作过程，所得晶体产品颗粒形态规整，颗粒大小均一，表面光滑，晶体缺陷少，且制备工艺简单，易于控制，重现性好，产率高，适用于工业化批量生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有炸药的溶剂/非溶剂重结晶法中操作过程复杂，产品质量不易控制、产率不高、纯度不高的不足，提供一种六硝基六氮杂异戊兹烷晶体的制备方法，该制备方法是将普通炸药颗粒先通过机械破碎再进行溶剂热诱导生长的两步法制备技术，通过调节反应条件，可获得不同形貌、不同颗粒粒径的高品质炸药晶体材料。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种六硝基六氮杂异戊兹烷晶体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将炸药进行湿法破碎至颗粒尺寸为0.1～5μm），破碎后的物料进行离心、洗涤，并进行冷冻干燥；

步骤二：将步骤一的物料置于溶剂中，用超声处理，然后在静置或搅拌条件下进行加热，再过滤、洗涤、干燥即可得六硝基六氮杂异戊兹烷晶体。

进一步的技术方案是：所述的湿法破碎中炸药与水的质量之比为（1：5）～（2：1）。

作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：所述的湿法破碎为采用直径2mm和5mm的碳化钨球作为球磨介质，两种直径研磨球级配质量比为（1：3）～（3：1），球磨转速为200～500rpm，球磨时间为30～240min。

作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：所述的溶剂为水、苯、四氯化碳、甲苯、异辛烷、正庚烷、异丙醇、乙醇、二氯乙烷、对二甲苯中的一种。

作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：所述的超声处理的频率为20～120kHz，超声时间为0.5～10min，超声处理可使炸药分散于溶剂中。

作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：步骤二中所述加热的温度为60～110℃，加热后保温时间为5～240min。

作为本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：步骤二中所述的搅拌速率为0～400rpm。

一种六硝基六氮杂异戊兹烷晶体，采用了上述的制备方法。

本发明具有以下的有益效果：

（1）本发明的制备方法采用先通过机械破碎再进行溶剂热诱导生长的两步法制备技术制得的CL-20炸药晶体产品颗粒形态规整、呈宝石状，颗粒大小均一，表面光滑，晶体内部缺陷少，机械感度显著降低，本发明制备工艺流程简单，反应条件温和，重现性好，适用于工业化批量生产。

（2）本制备方法中使用分子量小的溶剂，较高的加热温度和较长的加热时间，更易制得晶体品质高的产品。

（3）所得CL-20晶体产品颗粒形态规整，大小均一，平均粒径约为40μm，表面光滑，棱角少。采用液相色谱对产品纯度进行分析，结果表明其纯度>99.5。由光学显微镜表征结果可看出炸药晶体内部透明，杂质、缺陷少。

（4）将本发明获得的CL-20晶体产品采用特性落高法GJB772A-97601.2方法(2kg,30mg)进行撞击感度测试，结果表明，所制备的CL-20晶体机械感度显著降低，特性落高值由16.0cm提高至36.2cm。与溶剂/非溶剂重结晶法制备的高品质CL-20感度接近。将该CL-20产品用于PBX，冲击波感度降低将近10%。

附图说明

图1为湿法破碎后的细颗粒CL-20扫描电镜图；

图2为本发明制备的高品质CL-20晶体的扫描电镜图；

图3为本发明制备的高品质CL-20晶体的光学显微镜图。

具体实施方式

下面结合本发明的具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

在室温下，称取50g CL-20原料，加入50g水、4颗直径5mm、40颗直径2mm的碳化钨球，在转速350rpm下研磨60min，将料液离心分离，经洗涤、冷冻干燥，得48.3g细颗粒CL-20。取10g细颗粒样品，加入40g去离子水，在20kHz条件下超声分散1min，将料液在静置状态下加热至90℃，并保持120min。将产品过滤、洗涤、烘干，即得9.8g高品质CL-20，产率为98%。

对上述高品质CL-20进行检测分析和性能测试，结果如下所示：

(1)样品晶体特性

采用TM-1000型扫描电镜(SEM)对湿法球磨后的细颗粒炸药和最终高品质CL-20炸药晶体产品表面形貌进行表征分析，扫描电镜图分别如图1、图2所示。球磨后的CL-20颗粒较细，粒径处于微米或亚微米级，平均粒径约为1μm。所得CL-20晶体产品颗粒形态规整，颗粒大小均一，平均粒径约为40μm，表面光滑，棱角少。采用液相色谱对产品纯度进行分析，结果表明其纯度>99.5。图3是高品质CL-20晶体产品匹配折光的光学显微镜表征结果，可看出CL-20晶体内部透明，杂质、缺陷少。

(2)样品机械感度

将本发明获得的高品质CL-20产品采用特性落高法GJB772A-97601.2方法(2kg,30mg)进行撞击感度测试，结果表明，所制备的高品质CL-20机械感度显著降低，特性落高值由16.0cm提高至36.2cm。与溶剂/非溶剂重结晶法制备的高品质CL-20感度接近。将该CL-20产品用于PBX，冲击波感度降低将近10%。实施例2：

在室温下，称取100g CL-20原料，加入150g水、8颗直径5mm、60颗直径2mm的碳化钨球，在转速400rpm下研磨120min，将料液离心分离，经洗涤、冷冻干燥，得95.1g细颗粒CL-20。按照同样方法再进行2批炸药湿法研磨。取250g细颗粒样品，加入500g去离子水，在100kHz条件下超声分散5min，将料液在静置状态下加热至95℃，并保持180min。将产品过滤、洗涤、烘干，即得247.9g高品质CL-20晶体，产率为99.2%。

实施例3

在室温下，称取50g CL-20原料，加入50g水、4颗直径5mm、40颗直径2mm的碳化钨球，在转速350rpm下研磨90min，将料液离心分离，经洗涤、冷冻干燥，得48.8g细颗粒CL-20。取10g细颗粒样品，加入40g去离子水，在20kHz条件下超声分散2min，将料液在搅拌速度为200rpm状态下加热至80℃，并保持150min。将产品过滤、洗涤、烘干，即得9.8g高品质CL-20晶体，产率为98%。

实施例4

在室温下，称取30g CL-20原料，加入60g水、3颗直径5mm、30颗直径2mm的碳化钨球，在转速450rpm下研磨120min，将料液离心分离，经洗涤、冷冻干燥，得28.9g细颗粒CL-20。取10g细颗粒样品，加入50g甲苯作为溶剂介质，在120kHz条件下超声分散3min，将料液在静置状态下加热至100℃，并保持120min。将产品过滤、洗涤、烘干，即得9.7g高品质CL-20晶体，产率为97%。

实施例5

在室温下，称取30g CL-20原料，加入60g水、3颗直径5mm、20颗直径2mm的碳化钨球，在转速400rpm下研磨120min，将料液离心分离，经洗涤、冷冻干燥，得28.4g细颗粒CL-20。取10g细颗粒样品，加入40g异辛烷，在60kHz条件下超声分散2min，将料液在搅拌速度为150rpm状态下加热至90℃，并保持200min。将产品过滤、洗涤、烘干，即得9.6g高品质CL-20晶体，产率为96%。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，其特征在于包括以下步

骤：步骤一：将炸药进行湿法破碎至颗粒尺寸为0.1～5μm，破碎后的物料进行离心、洗涤，并进行冷冻干燥；

步骤二：将步骤一的物料置于溶剂中，用超声处理，然后在静置或搅拌条件下进行加热，再过滤、洗涤、干燥即可得六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体。

2.根据权利要求1所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，其特征在于所述的湿法破碎中炸药与水的质量之比为（1：5）～（2：1）。

3.根据权利要求2所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，其特征在于所述的湿法破碎为采用直径2mm和5mm的碳化钨球作为球磨介质，两种直径研磨球级配质量比为（1：3）～（3：1），球磨转速为200～500rpm，球磨时间为30～240min。

4.根据权利要求3所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、苯、四氯化碳、甲苯、异辛烷、正庚烷、异丙醇、乙醇、二氯乙烷、对二甲苯中的一种。

5.根据权利要求3所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，其特征在于所述的超声处理的频率为20～120kHz，超声时间为0.5～10min。

6.根据权利要求3所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述加热的温度为60～110℃，加热后保温时间为5～240min。

7.根据权利要求3所述的六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌速率为0～400rpm。

8.一种六硝基六氮杂异戊兹烷炸药晶体，其特征在于采用了权利要求1～7任意一项所述的制备方法。