CN111943788B - 回收废弃熔铸炸药中nto制造造型粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法。熔铸炸药用热水提取、冷却、过滤、干燥,再用甲苯洗涤、过滤、干燥得到NTO粗品;NTO粗品加热水溶解、滴加碳酸氢钠水溶液中和残酸,快速降温并高速搅拌使NTO固体析出,过滤、干燥,得到NTO重结晶品。取一定粒度的NTO加入黏结剂溶液中形成悬浮液,采用超临界包覆技术制备得到造型粗粉。采用70℃‑120℃‑70℃程序保温,得到NTO基PBX炸药造型粉。本发明回收的NTO纯度>99%、回收率>82%,回收工艺简单、绿色环保。本发明方法提高了黏结剂对NTO晶体的包覆程度,不仅增加了热安全性,还可阻止NTO对战斗部壳体的酸腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于火炸药领域,主要涉及NTO基废弃熔铸炸药中NTO的回收方法,以及NTO基PBX造型粉炸药制造加工的研究领域。
背景技术
用于武器弹药的火炸药都有一定的贮存和使用寿命,在存放一段时间后,其贮存、使用的安全性和可靠性都有可能发生巨变,从而成为废弃的火炸药。此外,火炸药生产产生以及武器系统的升级换代也会产生废弃火炸药。一般的军事大国每年约有数千吨至数万吨的废弃火炸药积累下来。废弃火炸药仍具有燃烧和爆炸的特征,而且大部分火炸药都具有毒性,如不经处理或处理不当都会严重危及人的生命和污染环境。
对于废弃火炸药的处理,各军事大国早在20世纪50年代初就开始了多方面的探索研究,并取得了一些研究成果。归纳起来,主要有以下3种处理方法:
(1)公海倾倒法:该法是将废弃的火炸药包装后,倾倒于远海、深海。这种方法显然会对海洋生态环境造成污染性破坏,是一种不可取的处理办法。
(2)深土掩埋法:将废弃火炸药直接用土掩埋,该法与公海倾倒法一样会污染环境,而且掩埋多年的火炸药仍具有爆炸力,并未消除隐患。
(3)露天燃烧法:在远离城市和公用设施的销毁场炸毁。这种方法操作简单,处理费用低,是当前世界各国普遍采用的处理方法,但焚烧时产生的大量高浓度污染废气以及固态燃烧残渣,会随空气流、雨水等侵害人类和生态环境。为适应严格的环保法规要求,避免露天焚烧所带来的环境污染,已有机构研究了受控的烧毁技术即焚烧炉焚烧技术。焚烧炉焚烧法是在受控的条件下焚烧,使废弃火炸药充分分解氧化,这样可将污染物的生成量降到最低,但费用高、浪费大,只有少数发达国家采用这种方法。
在环境保护法规及消除安全隐患的要求下,传统的处理废弃火炸药的方法逐渐被废止,需要环境污染少、安全隐患小、经济的方法取而代之。
由于废弃火炸药还是一种含能量很大的材料,所以各国处理废弃火炸药的研究不仅仅立足于保护环境,还把废弃火炸药作为一种可利用的资源加以回收利用,从而一举两得。从目前的资料看,针对环境保护和资源回收利用这两点,人们已经研究出了多种处理废弃火炸药的方法,总的来看可以分成三大类:物理方法、化学方法、生物方法。其中物理方法是通过一些物理手段(例如机械粉碎、机械压延、溶剂萃取等),使废弃火炸药的不安全性降低,并转变成可以再利用的原材料或成品。物理手段有以下几种方法:
(1)溶剂萃取法:可回收废弃火炸药中的有用物质。早在20世纪50年代初期,美国奥林公司利用适当的溶剂把单基发射药中除了硝化纤维素(NC)之外的其他组分萃取除去,回收NC。回收的NC纯度达到98%~99.5%,据估价,这种NC的回收费用仅为制造新NC所需费用的十分之一。美国TPL公司采用溶剂萃取法,从一些混合炸药中成功回收了各炸药成分,并已进行工业化生产。整个分离过程大致分3步:①粉碎废弃炸药;②利用各炸药组分在溶剂中的溶解度差异,采用溶剂进行分离;③采用重结晶的方法,精制分离的组分。
(2)熔融法:利用废弃火炸药各组分的熔点的不同,将各个组分分离开来。该法典型的应用例子是分离含有TNT和RDX的混合炸药组分,由于TNT的熔点较低,可采用适当的加热方法使混合炸药中的TNT熔融,然后将其与仍呈固态的RDX分离开来。这样既处理了废旧炸药,又回收了有用的物质。
(3)机械压延法:通过加热及采用一定的溶剂浸泡,使废弃火药软化后,用机械压延的方法可以将废旧火药重新制成合格的火药成品。在加工中可以加入适量的安定剂以提高火药成品的安定性。
(4)制成民用炸药:无论是从废弃火炸药中分离出来的火炸药组分,还是经过粉碎的废弃火炸药本身,都可以通过机械混合的方式,添加进必要的安定剂、调节剂之后,制成各种形式的民用炸药(如浆状炸药、乳胶炸药、粉状炸药等)。而某些安定性仍有一定保证的退役火炸药,通过采用适当的引爆方式,也可以直接用于某些民用爆破场合。将过期火炸药制成民用炸药是变废为宝的一种良好措施。
本发明就是采用上述方法中的溶剂萃取法,提取NTO基废弃熔铸炸药中的NTO,然后制造NTO基PBX造型粉炸药。
NTO(化学名称为3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮)是一种综合性能优良的高能量、低感度单质炸药,其外观是白色或淡黄色晶体颗粒,热稳定性较优,熔点≥260℃(分解),DSC分解峰温≥270℃,具有一定的酸性。NTO的生产方法是用硝硫混酸硝化TO(化学名称为1,2,4-三唑-5-酮)制得NTO粗品,然后经过重结晶提高纯度和改善晶型。可以看出,NTO的生产会产生较多的废酸,而从废弃熔铸炸药中回收NTO不会产生较多的废酸,有利于环境保护。
国外已对NTO为基的各种混合炸药配方进行了研究,并在一些武器系统中获得了应用。国内对该类配方的研究起步较晚。
目前NTO基的炸药配方主要有3类:熔铸炸药、塑料黏结炸药(PBX)和模压炸药。法、美、英等国已经研制了几十种NTO基炸药配方(见表1、表2、表3、表4)。
表1美国和瑞士的NTO基熔铸炸药配方
名称 | NTO | TNT | 添加剂 | 黏合剂 |
TNTO | 50 | 50 | — | — |
TNTO/D2 | 52 | 42 | — | 6(D2) |
TNTO/OD2 | 52 | 42 | — | 6(OD2) |
TNTO 0 | 38 | 40 | 16(铝) | 6(D2) |
TNTOⅠ | 42 | 34 | 19(铝) | 5(D2) |
TNTOⅢ | 42 | 30 | 19(铝) | 9(D2) |
AFX-645 | 48 | 32 | 12(铝) | 8(WP-660) |
GD-1 | 65 | 35 | — | — |
GD-2 | 35 | 35 | 30(HMX) | — |
表2法国和美国的NTO基PBX配方
名称 | NTO | RDX | HMX | AP | 铝 | 黏合剂 |
B2214 | 72 | — | 12 | — | — | 16(HTPB) |
B2245 | 8 | 12 | — | 43 | 25 | 12(HTPB) |
B3017 | 74 | — | — | — | — | 26(含能黏合剂) |
PBXW-121 | 63 | 10 | — | — | 15 | 12(HTPB) |
PBXW-121 | 47 | 5 | — | 20 | 15 | 13(HTPB) |
PBXW-121 | 22 | 20 | — | 20 | 26 | 12(PU) |
表3英国、瑞士、德国和加拿大的NTO基PBX配方
名称 | NTO | HMX | 添加剂 | 含能增塑剂 | 黏合剂 |
CPX 412 | 50 | 30 | — | 10(K10) | 10(PolyNIMMO) |
CPX 450 | 40 | 20 | 20(铝) | 10(K10) | 10(PolyNIMMO) |
CPX 458 | 30 | 30 | 20(铝) | 10(K10) | 10(PolyNIMMO) |
GD-3 | 72 | 12 | — | — | 16(HTPB) |
GD-5 | 40 | 43 | — | 10(BDNPA/F) | 7(PGA) |
HX 310 | 25 | 47 | 10(NG) | — | 18(HTPB) |
CHN-037 | 76 | — | — | — | 24(GAP) |
表4NTO基模压炸药配方
名称 | NTO | HMX | BDNPA/F | 黏合剂 |
GD-9 | 47.5 | 47.5 | 2.5 | 2.5(Cariflex1101) |
GD-11 | 48 | 48 | — | 4(Cariflex1101) |
GD-13 | 48 | 48 | — | 2/2(Hy Temp/DOA) |
法国1 | 55.5 | 37 | — | 7/0.5(Kelf/石墨) |
常用的炸药装药方法有:捣装法、注装法、压装法、螺旋装法、塑态装法等。本发明所述用黏结剂包覆NTO制成的造型粉,可压装制成PBX炸药柱。
在第二次世界大战后期,随着高分子材料的发展以及导弹、核武器的需要,人们开始研究用塑料作为黏结剂,适当添加增塑剂,与难于单独成型的高能炸药黑索今(RDX),制成可压装的造型粉炸药。这种造型粉炸药既保持了高能炸药的爆炸性能,又利用了高分子材料容易成型和加工的优点。到了60~70年代,出现了许多具有特殊性能的高分子材料,可以作为炸药黏结剂的也不仅仅是塑料了,可采用的黏结剂有橡胶类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类、树脂类、聚乙烯醇衍生物类以及含氟高分子、有机硅高分子、热塑性高分子、热固性高分子等等,出现了多种类型的高聚物黏结炸药,也称为高分子黏结炸药,简称PBX炸药。
现在PBX炸药的种类很多,按物理状态和成型工艺可分为造型粉压装炸药、浇铸热固性炸药、塑性炸药、挠性炸药及低密度炸药。迄今为止,已知造型粉压装炸药的配方有200多种,应用很广泛。这一类炸药可以作为多种武器的弹丸及导弹战斗部的装药,如反坦克弹、对空武器弹药,也可用于核武器的起爆装置及宇航开发的特殊装置装药。
造型粉压装炸药通常称为造型粉,属高爆炸药。其组成通常包括高能炸药、高分子黏结剂,有的配方还要加钝感剂。其中的高能炸药是PBX炸药中比例最大和最重要的组分,它决定了PBX炸药的能量水平和爆轰性能。在表2和表3中的NTO基PBX炸药中,含有大量的NTO、HMX、RDX等高能炸药。
造型粉可以根据需要选用含氟高分子、活性高分子、橡胶类、热塑性高聚物及弹性体等作为黏结剂和钝感剂。实际工作中,高能混合炸药往往是根据需要采用混合黏结剂,可以充分利用各自的特点,使混合炸药产品在爆炸性能不降低的情况下,提高了工艺成型性能。即为了使PBX炸药尽量减少原主体炸药的能量损失,又要保证黏结强度高、感度低,采用黏结性能好、软化温度较高的高聚物黏结剂与适当比例的软化温度较低的高聚物混合使用。
例如,氟橡胶F2641密度高、韧性好,与主体炸药有强的黏结作用,在PBX炸药配方中有广泛的应用,甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物MMAMA模量高、强度大,也是常用的黏结剂,这两种高聚物混合可以取得性能互补的效果,形成一种综合性能较好的新型黏结剂。但是,这种混合黏结剂用于黏结某些炸药时,药柱在低温下容易产生裂纹,不能适应温度的变化。当在这种混合物中加入聚二甲基硅氧烷PDMS后,则成功的解决了药柱在低温下产生裂纹的问题。PDMS与F2641、MMAMA分子间的相互作用,使黏结体系的玻璃化温度降低,玻璃化转变区域加宽,改变了F2641与MMAMA混合物的形态结构,使分散相在连续相中的分布变得均匀,导致混合物延伸率提高,可适应较大温度的变化范围。
高分子黏结剂将感度高的炸药加以黏结、包覆,再通过适当的成型和加工方法,利用高分子聚合物良好的机械力学性能,可以将混合炸药制成成型性能良好,具有优良物理化学性能的产品,也可将混合炸药制成各种物理状态和特定形状,以满足各种使用要求。由于高聚物良好的物理力学性能,所以以高聚物黏结的混合炸药,其可压性、可加工性及抗压强度均大大提高了。
造型粉中炸药粒度比例是有严格要求的,这样可以提高混合炸药产品的能量和密度,尽可能提高主体炸药的含量。为使炸药颗粒间尽量排列紧密,国外已定型炸药的主体炸药都采用颗粒级配的技术——固相炸药颗粒大小适当搭配,让小颗粒能填充到大颗粒间的空隙中去,使得颗粒可以排列的更紧密,达到提高产品的装填密度要求。颗粒级配可以提高产品的压制密度和抗压强度。为满足颗粒级配的要求,生产出的NTO颗粒产品按粒度区间进行了分类,粒度为30~60目(250~600μm)NTO属于I类,粒度为60~80目(180~250μm)的NTO属于II类。一般在采用颗粒级配时,大颗粒占3/4,小颗粒占1/4。
目前大多采用水悬浮法制造造型粉,然后按产品要求采用压装工艺成型。成型产品可以进行机械加工和粘结成所需形状。
水悬浮法操作简单,生产周期较短,易于大量生产。生产过程中,水是分散介质又是传热介质,可以保证生产安全。若控制好温度、真空度和搅拌速度,可以得到外形圆滑密实、尺寸相当均匀的颗粒。
但由于NTO在水中有较强的溶解性,因此,采用水悬浮法制备含NTO基PBX造型粉炸药会损耗一部分NTO,损耗量较难控制。此外,该工艺产生大量有机溶剂和NTO废水,不易回收利用,污染环境。
超临界流体包覆技术(SCF)近年来发展很快,主要制品包括医药品、食品、化肥等,达到掩盖药物的不良气味、提高制品的稳定性或以便于应用和贮存等目的。SCF包覆技术具有气相的高扩散系数和液相的强溶解力的特点,流体快速膨胀后的溶剂与溶质颗粒易于快速彻底分离,无溶剂在颗粒中残留。采用该技术包覆制备NTO基造型粉,由于超临界CO2具有高效传质和低表面张力,可使黏结剂聚合物包覆在NTO颗粒上。
将NTO按比例与黏结剂溶液混合形成悬浮液,置于水浴加热的高压釜中,从釜底通入CO2,搅拌悬浮液,直至釜内的温度、压力达到稳定的超临界状态(TC=31℃,PC=7.39MPa),然后将釜上部阀门部分打开,下部继续通入CO2,调节上部阀门以保持釜中压力恒定,超临界CO2萃取悬浮液中的有机溶剂(乙酸乙酯),可将炸药中残余的溶剂带走,最后快速释放即得最终产品。采用超临界CO2包覆制备NTO基造型粉,由于没有水的参与,能彻底克服水悬浮法所存在的问题(避免NTO损失,也不会产生大量废溶剂/水),而且搅拌、包覆、干燥等过程一次性完成,省时、高效、安全,能满足规模化生产要求。
不足之处是:采用超临界法包覆制备的NTO造型粉,由于最后有快速泄压(快速释放)阶段,会造成部分NTO晶体脱粘。分析原因:一是NTO晶体品质有缺陷(晶体品质是指晶体微区排列的整齐程度,晶体内部的微孔隙、微裂纹、晶体错位、孪晶等结构缺陷的存在均会降低晶体品质),快速泄压使得晶体从缺陷处破裂,此时黏结层已成型,不能包覆新产生的晶体断裂面;二是多个NTO晶体堆积在一起被包覆,晶体间存在缝隙,快速泄压时晶体分散,同样新出现的晶体表面不能被黏结剂包覆。这种含有脱粘NTO晶体的造型粉,在压装成药柱时,由于脱粘NTO晶体间是刚性接触,压装时的压力使得NTO颗粒间因摩擦成为热积累点,成为较大的安全隐患点。此外,NTO晶体脱粘,降低了压装药柱的抗拉强度和抗压强度,在随后的运输、贮存时,环境应力会使药柱在脱粘晶体颗粒处产生裂纹。在使用时,晶体脱粘造成的药柱裂纹,还会影响炸药的爆轰性能。
项目组因此在超临界法包覆完后,研究增加通过梯度保温方法,使得黏结剂软化延展,提高NTO晶体包覆质量,使得造型粉能压制成合格的药柱。
另外,NTO的生产方式是:通过硝化1,2,4-三唑-5-酮(简称TO)制得NTO粗品,然后用中性水经过多次清洗去除NTO粗品中的残酸(硝酸),再通过有机溶剂中重结晶NTO改善晶型,然后NTO才能进行应用。冲洗残酸用水量较大,由于NTO在水中的溶解度较大,所以冲洗残酸工序NTO损失较大,产生的废水量较多。重结晶工序也会产生较大废液量。而且先除去残酸再改善晶型,工序较多。所以项目组希望能精简洗涤残酸和重结晶的工序,并减少NTO损失及废液量。
综上所述,项目组发现目前NTO生产及采用超临界法制造PBX造型粉可以改进的地方有:
(1)NTO的硝化生产会产用到浓硝酸,产生的废酸较多,可以考虑绿色工艺回收NTO;
(2)NTO粗品冲洗残酸、重结晶改善晶型工序较复杂、NTO损失量较大,产生的废液量较多;
(3)超临界法制造的PBX炸药造型粉包覆不完全,部分NTO“脱粘”,增加了后续压装工序的危险性;“脱粘”的NTO晶体互相接触,降低了压装药柱的抗拉强度和抗压强度,在环境应力下容易产生裂纹,影响炸药的爆轰性能;
(4)裸露的NTO具有酸性,会腐蚀战斗部金属壳体;另一方面若这种NTO基造型粉用于含Al炸药中,部分Al粉被NTO氧化成Al2O3,减少炸药威力。
发明内容
本发明具体的技术解决方案总结如下。
回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)称量待回收废弃NTO基熔铸炸药,与去离子水混合,二者质量比为10gNTO:60g去离子水,在去离子水中将NTO基熔铸炸药破碎制成直径不大于5mm的药块;
(2)往(1)制得的药块中补加去离子水,补加质量比为10gNTO:30g去离子水,加热溶解药块,静置1小时后,过滤,滤液导入预冷的冰浴锅降温,所述过滤、导入过程需要在10分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃时,在此温度下继续搅拌2小时,过滤、干燥,得到NTO混杂物;
(3)用50~70℃甲苯浸泡、洗涤(2)中的NTO混杂物,单次洗涤用量为10克NTO混杂物用0.5~1mL甲苯,抽滤除去甲苯;共浸泡、洗涤、抽滤3~5次,然后干燥,得到NTO粗品;
(4)将(3)得到的NTO粗品与去离子水混合,二者质量比为10gNTO粗品:80g去离子水,加热溶解,滴加质量浓度为1%的碳酸氢钠水溶液,当溶液的pH为2.3时,停止滴加,导入预冷的冰浴锅中使溶液降温,所述导入过程需要在10分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃时,在此温度下再继续搅拌2小时,过滤、干燥,得到NTO重结晶品;
(5)将(4)得到的NTO重结晶品过筛,获得30~60目、60~80目两个粒度区间的NTO重结晶品,将30~60目、60~80目两个粒度区间的NTO重结晶品按质量比3:1进行混合得到混合粒度NTO重结晶品;按质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯配制黏合剂,黏结剂加入乙酸乙酯配成20%g/ml的黏结剂溶液;按混合粒度NTO重结晶品与黏结剂质量比为90g:10g,将混合粒度NTO重结晶品加入黏结剂溶液中混合,形成悬浮液,置于水浴加热的高压釜中,所述水浴加热温度为50~60℃;从釜底通入CO2气体,搅拌上述悬浮液,直至釜内的温度、压力达到超临界状态,所述超临界状态为TC=31.1℃、PC=7.39MPa,然后将釜上部阀门部分打开,下部继续通入CO2气体,调节上部阀门以保持釜中压力恒定,1小时后停止通入CO2气体并完全打开釜上部阀门,即得造型粗粉;
(6)将(5)得到的造型粗粉在70℃保温1.5小时,然后以20℃/小时升温速率升温到120℃,保温2.0小时后,以降温速率为20℃/小时降温至70℃,保温1.5小时,然后自然降温至室温,在整个温度处理过程中每隔0.5小时翻搅一次造型粗粉,最终得到造型粉。
如上所述的回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,NTO重结晶品纯度>99.0%,硝酸质量含量<0.05%,水分质量含量<0.10%,回收率>82%。
如上所述的回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,洗涤NTO混杂物后的甲苯可用旋转蒸发技术进行回收,回收的甲苯可用于另一批次的NTO混杂物的洗涤。
本发明方法,具有如下优势:
(1)回收NTO绿色环保,工艺简单、所用设备普及率高;与硝化生产法相比,回收NTO不产生废酸、经济;产生的含TNT的甲苯简单处理后可以继续使用;NTO纯度>99%,硝酸含量<0.05%,水分含量<0.10%,回收率>82%;
(2)NTO粗品冲洗残酸、重结晶改善晶型工序合并简化,工艺绿色无污染,减少NTO损失量和废液量;
(3)解决了超临界法的包覆不完全的问题,提高了黏结剂对NTO晶体的包覆质量,提高了后续压装工序的安全性,增加了压装药柱的抗拉强度和抗压强度,减少裂纹,不会影响炸药的爆轰性能;
(4)提高了黏结剂对NTO晶体的包覆质量,减少了裸露NTO对战斗部金属壳体的腐蚀性及对含Al炸药中对Al粉的氧化,是保障炸药威力有效方法。
附图说明
图1是20℃时NTO在不同溶剂中的溶解度与溶剂的极性关系。
图2是NTO在不同温度水中的溶解度曲线。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
为了回收熔铸炸药中NTO,制造NTO基PBX造型粉,本实施例进行了建立方法、回收NTO重结晶品品质表征、造型粉品质表征三个部分的研究工作。最后对实施例的研究结果进行了总结:通过这些检测结果,可以说明用本专利的方法可以从废弃熔铸炸药中回收到合格的NTO重结晶品,并能生产出包覆质量高的NTO基造型粉。
以下以某废弃熔铸炸药(组分含量为TNT/NTO/黏合剂=52/42/6)回收制造NTO基造型粉为例进行详细说明。
一、建立方法
1.1选择回收NTO的溶剂
本专利采用溶剂萃取法回收熔铸炸药中的NTO。溶剂萃取法的关键技术是选择合适的溶剂,使得待回收组分与其他组分分离。通过溶解度试验可确定用于回收NTO的溶剂。
在具塞玻璃瓶中加入15g NTO和30mL溶剂,拧紧塞子后放置在温度为20℃的室内至少3天,期间不时振摇玻璃瓶,制成NTO的过饱和溶液。准确吸取玻璃瓶中上部分清亮的NTO饱和溶液20mL于小烧杯中(小烧杯已于70℃恒重过),放在70℃水浴上蒸干溶剂,析出NTO固体。然后将含有NTO固体的小烧杯放入70℃烘箱中恒重。按式(1)计算每100mL溶剂中NTO质量,即NTO在该溶剂中的溶解度Ω。不同溶剂检测结果见表5,将各溶剂的极性也列于表5。图1是20℃时NTO在不同溶剂中的溶解度与溶剂的极性关系。
Ω=m÷(20-m/1.93)×100……………………………………..(1)
式中:Ω——NTO溶解度,g/100mL;
m——小烧杯中NTO的质量,g;
20——吸取的NTO饱和溶液体积,mL;
1.93——NTO的密度,g/cm3。
表5NTO在不同溶剂中的溶解度试验结果(20℃)
溶剂名称 | 溶剂极性 | Ω,g/100mL | 溶剂名称 | 溶剂极性 | Ω,g/100mL |
二甲基甲酰胺 | 6.4 | 36.42 | 乙酸乙酯 | 4.4 | 0.29 |
四氢呋喃 | 4.2 | 5.15 | 乙醚 | 2.9 | 0.09 |
乙醇 | 4.3 | 1.94 | 二氯甲烷 | 3.1 | 0.02 |
丙酮 | 5.4 | 1.51 | 甲苯 | 2.4 | 0.01 |
水 | 10.2 | 1.37 | 正己烷 | 0.06 | 0.00 |
从表5和图1可以看出,20℃时极性强的溶剂对NTO的溶解能力较大,但溶解度与溶剂极性间不是完全的正相关。
NTO化学结构为有C-NO2和C=O基团,所以具有极性的和/或含有-OH、-NH2基团的溶剂能较好地溶解NTO。二甲基甲酰胺是非质子极性溶剂,对NTO分子会有影响,产生溶剂化效应,对NTO的溶解性最强。
从废弃熔铸炸药中回收NTO,应选择对NTO溶解性强而不溶解TNT和黏结剂的溶剂。同样方法测得TNT在一些有机溶剂中的溶解度(20℃),试验结果见表6。
表6TNT在不同溶剂中的溶解度试验结果(20℃)
从表5和表6可以看出水是最符合要求的溶剂。
NTO在水中的溶解度Ω随着温度T的增加而增加(见图2),Ω=0.0008T2+0.0087T+0.7493(R2=0.9994),可以计算出100℃时100mL水溶解9.6g NTO,降温到5℃时可析出8.8gNTO固体。因此确定用热水从熔铸炸药中溶解出NTO,然后降温到5℃使NTO析出。在NTO固体析出的过程中保持高速搅拌使得结晶液始终处于湍流状态,会使得析出的NTO重结晶品为非棒状,且符合粒度要求(30~80目)。
因为100℃时每100mL水溶解9.6g NTO,在实际回收操作时,按10gNTO加90g热水的比例溶解NTO,可以形成NTO过饱和溶液,一部分析出的NTO固体成为晶核,有利于溶液降温时NTO固体的析出。
热水中会溶解一些TNT(见表7),所以降温析出的NTO中会含有少量TNT。通过表7可以看出100℃时每100mL的水可以溶解0.147g TNT,降温到5℃时可析出0.137g TNT。
表7TNT在不同温度的水中的溶解度
温度,℃ | TNT溶解度,g/100mL | 温度,℃ | TNT溶解度,g/100mL |
5 | 0.010 | 35 | 0.022 |
15 | 0.012 | 50 | 0.047 |
20 | 0.013 | 60 | 0.067 |
25 | 0.015 | 70 | 0.087 |
30 | 0.017 | 100 | 0.147 |
所以100℃时每100mL水饱和了NTO和TNT,降温到5℃时,析出的固体里NTO和TNT最多分别是9.6g、0.137g,通过计算可知10g NTO混杂物中TNT的含量可达到0.14g。甲苯溶解TNT不溶解NTO,可用少量热甲苯洗涤除去TNT,增加NTO的纯度。
TNT在50、60、70℃热甲苯中的溶解度分别为208、367、826g/100mL,10g NTO混杂物中的0.14gTNT需要的50、60、70℃的甲苯分别为0.07、0.04、0.02mL。为保险起见,确定“用50~70℃甲苯浸泡洗涤NTO混杂物,单次洗涤用量为10克NTO混杂物用0.5~1mL甲苯,抽滤除去甲苯;共浸泡、洗涤、抽滤3~5次,然后干燥,得到NTO粗品”。洗涤NTO混杂物后的甲苯用旋转蒸发技术进行回收(使甲苯和TNT分离),回收的甲苯中TNT含量约0.02g/100mL,可继续用于洗涤其它批次的NTO混杂物中的TNT。
该熔铸炸药中还有6%的黏合剂,所以还应关注黏合剂是否也被提取出来。为此,对用本专利提取得到的NTO重结晶品,再用热汽油洗涤、抽滤、干燥、称重。黏合剂是非极性有机物,热汽油是该黏合剂的良溶剂,如果NTO重结晶品中含有黏合剂,则热汽油洗涤后NTO重结晶品的质量会减少。共分别检测5份NTO重结晶品,质量均未减少,说明本专利操作方法不会把黏合剂提取出来。
1.2驱除回收NTO中残酸含量
废弃的NTO基熔铸炸药中经常含有一定量的热分解生成的残酸(硝酸),残酸对NTO的分解起催化作用,所以应严格控制回收NTO中残酸含量。本专利设计在NTO重结晶环节,往NTO粗品水溶液中滴加1%碳酸氢钠水溶液,中和残酸。这种在NTO水溶液中加偏碱盐水溶液的方法,因为酸和碱的浓度都很低,可避免高浓度的酸碱反应时激烈放热有可能促使NTO分解(NTO分解会产生硝酸,且分解会增加危险)。
但是偏碱性环境也会加速NTO的分解,所以碳酸氢钠不能加入太多。NTO本身偏酸性,其水溶液的酸性也较强,检测过纯度为99.0%的NTO水溶液pH值为2.67(20℃0.1M水溶液)。经过试验,在往NTO粗品热水溶液中滴加碳酸氢钠时,当pH变为2.2~2.4时,冷却后过滤、烘干得到的NTO重结晶品,可以满足纯度≥99.0%、残酸≤0.05%的要求,其在70℃储存127天后纯度和残酸含量无变化。这样的NTO重结晶品配制的0.1M NTO水溶液在20℃时pH值为2.67。因此在滴加碳酸氢钠环节,确定“当溶液的pH为2.3时,停止滴加”。
1.3确定造型粗粉的保温温度
保温温度的确定原则是:
(1)升高温度使黏结剂处于半流动软化状态,有利于改善包覆质量,相对来说温度越高,黏结剂能软化需要的时间越短;
(2)温度不能过高,高温会加速NTO产生化学分解,因为NTO含有C-NO2基团,在高温时C-NO2键断裂产生NOX,而NOX又可以自催化分解NTO,分解一定程度后甚至燃烧;
(3)温度过高还有可能使得NTO晶体品质恶化而产生新的缺陷(物理变化);
(4)温度不能超过高聚物的使用温度,也不能让高聚物流动性太强(若高聚物流动性太强,在重力作用下,高聚物在短时间内会集中到物料底部,影响包覆均匀性);
(5)最好能先让黏合剂中热变形温度较低的部分先软化,然后继续升高温度,使得黏合剂中聚合度更高组分的分子链从卷曲到伸展,这种有序的分子链的延展,更利于获得高质量的包覆效果;
(6)降温速度不易太快,以防包覆层与晶体热胀冷缩差异大而产生新的脱粘界面。
黏结剂由质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯组成。F2641分子量为6~30万,最高使用温度为315℃。聚醋酸乙烯酯分子量1~6万,软化点45~90℃。
根据以上原则,经过试验最终确定保温工序操作条件为:在70℃保温1.5小时,然后以20℃/小时升温速率升温到120℃,保温2.0小时后,以降温速率为20℃/小时的速度降温至70℃,保温1.5小时,然后自然降温至室温。在整个保温过程中,还要每隔0.5小时将物料翻搅一次,以防黏结剂在重力作用下向下集中。翻搅时注意力度,勿使造型粉产生机械摩擦,从而产生新的脱粘晶面。
二、回收NTO重结晶品的品质表征
2.1水分含量
将回收得到的NTO重结晶品,用烘箱法检测,水分质量含量为0.07%。
2.2纯度和残酸含量
用高效液相色谱法检测:流动相为乙腈/混合磷酸盐水溶液=5/95(体积比),检测波长220nm,C18色谱柱。试样用水溶解,溶液注入液相色谱仪检测,硝酸的保留时间为0.7min,NTO的保留时间为3.2min。采用外标法检测结果为NTO纯度99.1%、游离酸(硝酸)质量含量0.04%。
2.3回收率
制备了相同组分含量的熔铸炸药柱,分成5份按本发明分别进行NTO的回收,得到NTO重结晶品。回收率=回收的NTO重结晶品质量÷NTO理论质量,计算可得回收率为82.2%~85.5%。
三、造型粉品质表征
3.1包覆工艺对NTO晶体品质的影响
采用超临界保温法制备NTO基造型粉,需要考察超临界法的高压及高压泄压阶段和保温阶段产生的应力,是否对NTO晶体品质产生破坏作用(物理变化)。可以采用显微拉曼光谱技术表征NTO的晶体品质。由于黏结剂对检测结果有影响,故单独将NTO重结晶品用超临界保温法模拟包覆(不加黏结剂),然后用拉曼光谱法进行检测。
拉曼光谱检测原理是:NTO晶体的微纳米级缺陷会使拉曼谱峰展宽,而缺陷分布的随机性会使相对实验标准偏差RSD增加。拉曼光谱仪参数设置如表8所示。
表8拉曼光谱仪参数设置
在测量过程中,由于仪器信号波动,即使检测同一个样品的同一个点,检测数据也会有一定分散性,这是仪器本身的波动性造成的(相当于“基线噪声”),这种分散性会夸大晶体之间的差异,因此需要去除仪器本身的波动性影响。取部分NTO重结晶品再重结晶两次作为标准品,从中选择一颗晶体,在固定点重复测试12次,测试之间间隔1分钟,消除由于检测产生的热应力对NTO晶体的影响,测量拉曼图谱中1104cm-1处峰的峰宽值(单位cm-1),分别为10.131、10.123、10.188、10.078、10.117、10.089、10.078、10.103、10.144、10.132、10.094、10.167,计算RSD=0.34%(n=12),说明测仪器信号波动造成RSD仪器=0.33%(n=12)。
每个NTO试样分别随机选取10个晶体颗粒,每个NTO颗粒随机选取2~3个点进行测试,读取1104cm-1处特征峰的半高峰宽Wi,计算10个颗粒所有检测结果的实验相对标准偏差RSDNTO。从同批次未包覆黏结剂剂的NTO重结晶品中,随机选择10个NTO颗粒,每个NTO颗粒随机选取2~3个点进行测试,读取1104cm-1处特征峰的半高峰宽Wi,计算10个颗粒所有检测结果的实验相对标准偏差RSD’NTO。当RSDNTO-RSD’NTO≤3RSD仪器时,则认为超临界包覆时的压力和热应力没有让NTO晶体品质发生恶化。检测结果列于表9。
表9NTO晶体品质检测结果
从表9可知RSDNTO=0.87%、RSD’NTO=0.53%,而3RSD仪器=0.33%×3=0.99%,则RSDNTO-RSD’NTO≤3RSD仪器。说明本专利所述超临界保温包覆时的压力和热应力没有让NTO晶体品质发生恶化。
3.2包覆工艺对NTO的纯度及残酸(硝酸)含量的影响
通过检测超临界保温后NTO的纯度及残酸(硝酸)含量可以表征NTO是否发生了化学变化。
NTO含有C-NO2基团,在低温时,质子转移和分子内旋优于C-NO2的断裂,在高温时,C-NO2键的均裂为主要路径,因此NTO在较大的应力下有可能分解,产生残酸(硝酸),其纯度也会降低。
高效液相色谱法可以检测NTO的晶体纯度及残酸含量,造型粉中NTO晶体表面的黏结剂溶解去除时会影响NTO的检测结果(溶解用的溶剂有可能也同时把NTO中的残酸或杂质除去),所以单独将NTO重结晶品用超临界保温法模拟包覆(不加黏结剂)。若模拟包覆后NTO纯度及残酸含量与NTO重结晶品一致,则认为超临界保温包覆法未让NTO发生化学变化。检测数据列于表10。
表10NTO样品包覆保温前后纯度及残酸检测结果
从表10的数据可以看出,模拟包覆后NTO样品的纯度及残酸(硝酸)没有明显变化,说明本专利所述超临界保温法包覆时的压力和热应力没有让NTO发生化学分解。
3.3包覆质量表征
在黏结剂溶液中加入少许苏丹红,以便能更清楚地观察出黏结剂的包覆质量。目测保温后的NTO基造型粉,没有脱粘的NTO颗粒,而保温前的造型粗粉,可以看到有未被黏结剂包覆的NTO颗粒晶面。
NTO具有较强的酸性,对金属具有一定的腐蚀性,被黏结剂包覆后,随着包覆质量的提高,NTO基造型粉的水溶液变为中性。此数据可以表征黏结剂包覆质量。将NTO重结晶品、NTO基造型粉分别配制成浓度为0.1mol/L的水溶液,20℃时pH值分别为2.67、7.1,说明造型粉中NTO完全被黏结剂包覆。
还可以通过湿热环境下造型粉对金属的腐蚀性表征黏结剂在较长时间内对NTO晶体的包覆质量。
金属试片为铝片、铜片、不锈钢片3种,用240号细纱布磨去金属试片两面的氧化层。
分别称取10.0±0.1gNTO重结晶品、造型粉,先各将一半倒入玻璃容器内,再放入1个磨光的金属试片,然后再各将另一半倒入。共6个玻璃容器移入干燥器内,干燥器盖上盖子。干燥器下部装有硫酸钠饱和溶液。整个干燥器放入60℃烘箱中,硫酸钠饱和溶液液面上部空间的湿度为(85±1)%。
连续恒温恒湿30d后,取出试片。将与NTO重结晶品接触的铝片、铜片、不锈钢片,与接触造型粉的3种金属试片放在一起,在自然光下观察。可以看出接触NTO重结晶品的3种金属试片均颜色变暗,并且有不同程度的腐蚀斑点,被腐蚀区域边缘粗糙,少量NTO吸湿后与腐蚀边缘粘连。而接触造型粉的3种金属试片没有被腐蚀,颜色、光滑度等与试验前比未发生变化。
可以看出,在湿热环境下,由于NTO具有酸性,对金属(铝、铜、不锈钢)均有腐蚀性。黏结剂将NTO晶体完全包覆,造型粉为中性,在湿热环境下不会腐蚀金属(铝、铜、不锈钢)。
3.4热安全性表征
通过5秒钟延滞期的爆发点试验表征NTO基PBX炸药造型粉的热安全性。根据5秒钟延滞期的爆发点试验的测试结果,可以计算出NTO重结晶品、造型粗粉、造型粉表观活化能分别为89625、109624、116172J/mol。可以看出,NTO被黏结剂包覆后表观活化能增加,这是由于包覆质量越高越需要更多的热能才能引起样品的爆炸,所以表观活化能越高说明其热安全性越好。这个验证试验说明热安全性从高到低依次为造型粉、造型粗粉、NTO重结晶品。
四、结论
建立了回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,实施例的研究结果显示回收得到的NTO重结晶品纯度99.1%、残酸(硝酸)质量含量0.04%、水分质量含量0.07%、回收率82.2~85.5%,回收工艺简单、绿色经济。采用回收得到的NTO重结晶品,制造出的NTO基造型粉包覆完全、包覆工艺未影响NTO的物理化学品质,提高了后续压装工序的安全性,增加了药柱的抗拉强度和抗压强度,减少了酸性NTO对战斗部金属壳体的腐蚀性,适用于制造压装PBX炸药装药。
Claims (3)
1.回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一,称量待回收废弃NTO基熔铸炸药,与去离子水混合,二者质量比为10gNTO:60g去离子水,在去离子水中将NTO基熔铸炸药破碎制成直径不大于5mm的药块;
步骤二,往步骤一制得的药块中补加去离子水,补加质量比为10gNTO:30g去离子水,加热溶解药块,静置1小时后,过滤,滤液导入预冷的冰浴锅降温,所述过滤、导入过程需要在10分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃时,在此温度下继续搅拌2小时,过滤、干燥,得到NTO混杂物;
步骤三,用50~70℃甲苯浸泡、洗涤步骤二中的NTO混杂物,单次洗涤用量为10克NTO混杂物用0.5~1mL甲苯,抽滤除去甲苯;共浸泡、洗涤、抽滤3~5次,然后干燥,得到NTO粗品;
步骤四,将步骤三得到的NTO粗品与去离子水混合,二者质量比为10gNTO粗品:80g去离子水,加热溶解,滴加质量浓度为1%的碳酸氢钠水溶液,当溶液的pH为2.3时,停止滴加,导入预冷的冰浴锅中使溶液降温,所述导入过程需要在10分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃时,在此温度下再继续搅拌2小时,过滤、干燥,得到NTO重结晶品;
步骤五,将步骤四得到的NTO重结晶品过筛,获得30~60目、60~80目两个粒度区间的NTO重结晶品,将30~60目、60~80目两个粒度区间的NTO重结晶品按质量比3:1进行混合得到混合粒度NTO重结晶品;按质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯配制黏合剂,黏结剂加入乙酸乙酯配成20%g/ml的黏结剂溶液;按混合粒度NTO重结晶品与黏结剂质量比为90g:10g,将混合粒度NTO重结晶品加入黏结剂溶液中混合,形成悬浮液,置于水浴加热的高压釜中,所述水浴加热温度为50~60℃;从釜底通入CO2气体,搅拌上述悬浮液,直至釜内的温度、压力达到超临界状态,所述超临界状态为TC=31.1℃、PC=7.39MPa,然后将釜上部阀门部分打开,下部继续通入CO2气体,调节上部阀门以保持釜中压力恒定,1小时后停止通入CO2气体并完全打开釜上部阀门,即得造型粗粉;
步骤六,将步骤五得到的造型粗粉在70℃保温1.5小时,然后以20℃/小时升温速率升温到120℃,保温2.0小时后,以降温速率为20℃/小时降温至70℃,保温1.5小时,然后自然降温至室温,在整个温度处理过程中每隔0.5小时翻搅一次造型粗粉,最终得到造型粉。
2.如权利要求1所述的回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,NTO重结晶品纯度>99.0%,NTO重结晶品中硝酸质量含量<0.05%、水分质量含量<0.10%,NTO重结晶品回收率>82%。
3.如权利要求1所述的回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,洗涤NTO混杂物后的甲苯用旋转蒸发技术进行回收,回收的甲苯用于另一批次的NTO混杂物的洗涤。
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