CN106861234A - 基于反溶剂超声萃取技术的cl‑20炸药晶体细化方法 - Google Patents

基于反溶剂超声萃取技术的cl‑20炸药晶体细化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于反溶剂超声萃取技术的CL‑20炸药晶体细化方法，包括以下步骤：将原料CL‑20与溶剂络合，制备CL‑20溶剂化合物晶体；将CL‑20溶剂化合物晶体加入到反溶剂中，同时进行超声处理；待CL‑20溶剂化合物晶体的溶剂分子完成脱除后，停止超声，随后进行过滤、洗涤、干燥，得到细化的CL‑20晶体。细化后的CL‑20晶体具有较好的颗粒形态，晶体为ε晶型，平均粒径小于5μm，晶体纯度大于99.6％，晶体的表观密度达到晶体理论密度的99.5％以上。

Description

基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法
技术领域
本发明涉及一种炸药晶体的制备方法，具体涉及一种基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法。
背景技术
传统含能材料已难以满足精确打击、高效毁伤和高生存能力等苛刻要求，现阶段面临严峻的挑战。为突破传统含能材料的限制，含能材料的微纳米化研究已成为目前的研究热点之一，受到广泛关注。微纳米含能材料通常是指颗粒尺度小于10μm的超细炸药粉末，由于其粒径小、比表面积大，产生出许多与传统含能材料不同的独特性质，具有高释能速率、起爆可靠、爆炸临界直径低、爆速高、装药密度高等特点，可以改善炸药的力学性能，因此研究炸药晶体颗粒的细化方法，可为改善和提高含能材料燃烧、爆炸能量等性质提供新的理论基础和技术手段，具有重要的意义。
六硝基六氮杂异伍兹烷(简称CL-20或HNIW)作为现有能量最高的单质炸药之一，其晶体密度可达2.044g.cm-3(比HMX高7％)，理论爆速可达9.5km/s(比HMX高6％)、理论最大爆压可达43GPa(比HMX高8％)，正是因为其极高的能量水平和较好的综合性能，CL-20被认为是炸药合成史上的一个突破，在武器装备中有广阔的应用前景。若将CL-20制备成具有规则尺寸分布的微纳米颗粒，则其燃烧性能和爆炸特性会有明显改善。
目前国内外报道的CL-20晶体颗粒的细化制备方法主要有机械研磨、喷雾干燥、溶剂重结晶、超临界溶液快速膨胀技术、溶胶-凝胶法等，但这些方法在使用过程中存在着安全性低、操作复杂、粒径控制难度大等问题，并且这些方法制备的超细CL-20晶体晶型通常不是ε晶型，实现晶型可靠控制的难度较大。因此，仍需要探索新的技术制备纯ε-晶型的细颗粒CL-20晶体。
专利CN102230227A公布了一种含能晶体材料的高品质细颗粒制备方法，主要是采用超声降温结晶方法，将炸药高温溶解形成饱和溶液，按一定速率降温，同时搅拌并超声处理，结晶得到平均粒径约在10μm～50μm的含能晶体细颗粒产品，该方法虽然在炸药溶液重结晶过程中引入了超声技术，但由于炸药晶体在溶液中生长速率较快，导致晶体粒径较大。
专利CN102320903A公布了一种高品质含能晶体材料的细颗粒制备方法，在传统溶析结晶过程中采用超声溶析结晶方法，制备了多种的高品质含能晶体，使用的技术方案是通过将炸药溶解于良溶剂中形成饱和溶液，然后在超声作用下，边搅拌边加入不良溶剂，结晶制备5μm-50μm的细颗粒炸药晶体。
文献(含能材料，2013，21(6)：739-742。)报道了一种机械研磨制备球形超细CL-20，采用物理研磨方法将原料CL-20球磨成超细颗粒，研磨后晶体的粒径小于5μm，晶体仍为ε晶型，但CL-20数据高能炸药晶体，采用球磨的方式制备存在较大的安全风险。
文献(含能材料，2008，16(3)：254-257。火工品，2009，1：19-21。)均报道了一种采用溶剂-非溶剂重结晶的方法制备CL-20超细颗粒，制备晶体的粒度均能达到微纳米级别，晶体为ε晶型，撞击感度有所降低，但冲击波感度有所升高。
文献(含能材料，2012，20(4)：445-449。)报道了一种利用超临界二氧化碳反溶剂法(SAS)，在50℃、12Mpa的极端条件下，制备CL-20超细微粒，所得晶体表面圆润，平均粒径为1.33μm，但该方法实验条件要求苛刻、成本较高、不利于批量化制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，该方法是基于反溶剂超声萃取技术下对六硝基六氮杂异伍兹烷晶体颗粒进行细化的方法，为含能材料超细化及尺寸控制提供了新的思路。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，包括以下步骤：
步骤A：将原料CL-20与溶剂络合，制备CL-20溶剂化合物晶体；
步骤B：将CL-20溶剂化合物晶体加入到反溶剂中，同时进行超声处理；
步骤C：待CL-20溶剂化合物晶体的溶剂分子完成脱除后，停止超声，随后进行过滤、洗涤、干燥，得到细化的CL-20晶体。
进一步的技术方案是，所述的步骤A中CL-20溶剂化合物晶体的制备方法包括溶液重结晶方法和微溶剂嵌入法；
所述的溶液重结晶方法为将原料CL-20与溶剂混合配置得CL-20溶液，然后通过溶剂蒸发法、降温法或溶剂-非溶剂法使CL-20溶液过饱和，析出CL-20溶剂化合物晶体；
所述的微溶剂嵌入法为将少量溶剂滴加到原料CL-20的表面，溶剂刚好淹没原料CL-20，在溶剂的诱导下嵌入CL-20的晶胞中，得到CL-20溶剂化合物晶体。
进一步的技术方案是，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰三胺(HMPT)、二氧六环(DIO)、γ-丁内脂(BUA)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、碳酸二甲酯(DMC)、硫酸二乙酯(DES)、环丁砜(SUF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(AC)、三乙酸甘油酯(TEG)中的任意一种。
进一步的技术方案是，所述的反溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正十二烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、水、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、氯苯中的任意一种。
进一步的技术方案是，所述的CL-20溶剂化合物晶体在加入到反溶剂之前，利用X-射线粉末衍射仪表征确认样品全部为溶剂化合物；如果部分溶剂分子已经脱除或者含有CL-20晶体则需要按照步骤A重新制备。
进一步的技术方案是，所述的CL-20溶剂化合物晶体与反溶剂的质量比小于1:10。
进一步的技术方案是，所述的超声处理的超声功率为100W～700W，超声处理的时间为5～30min。
进一步的技术方案是，所述的步骤B中加入少量的表面活性剂。
进一步的技术方案是，所述的表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇。
进一步的技术方案是，将细化的CL-20晶体作为原料，重复步骤A、B、C。
下面对本发明做进一步的解释和说明。
本发明通过将CL-20溶剂化合物加入到反溶剂中，利用反溶剂萃取及超声空化破碎技术快速脱除溶剂分子，形成具有大量空腔的松散骨架结构并超声打碎，进而获得细颗粒的CL-20晶体。
CL-20溶剂化合物在加入到反溶剂之前，需要密封保存，防止在自然环境中放置时部分脱除溶剂分子。
本发明中的反溶剂是指能与溶剂互溶，但又不溶解或微溶CL-20的液体介质，本发明中列举了一些反溶剂，但是不限于上所列举的反溶剂。
在细化方法中，细化的CL-20晶体如果在一次的超声脱除溶剂处理后，其晶体颗粒尺寸细化程度没有满足要求，需以第一次细化的CL-20晶体作为原料，重复步骤A、B、C，直到得到的CL-20晶体的颗粒尺寸满足细化要求。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
(1)本方法以CL-20溶剂化合物初始模板，将反溶剂萃取及超声空化破碎技术相结合，快速脱除溶剂分子并超声打碎，更易实现CL-20晶体颗粒的高效细化。
(2)本方法简单可靠，重现性好，产率高，适于工业化批量生产。可通过重复操作，得到不同粒径的CL-20晶体，进而可以控制细化CL-20的粒径。
(3)细化后的CL-20晶体具有较好的颗粒形态，晶体为ε晶型，平均粒径小于5μm，晶体纯度大于99.6％，晶体的表观密度达到晶体理论密度的99.5％以上。本发明可为超细炸药晶体的制备提供新的思路，同时也可为改善和提高含能材料燃烧、爆炸能量等性质提供新的技术手段。
附图说明
图1为CL-20原料的形貌图；
图2为CL-20/DMF溶剂化合物的晶体形貌图；
图3是采用反溶剂超声萃取技术细化后CL-20晶体颗粒的形貌图；
图4是CL-20原料的X-射线粉末衍射谱图；
图5是CL-20/DMF溶剂化合物的X-射线粉末衍射谱图；
图6是采用反溶剂超声萃取技术细化后CL-20晶体颗粒的X-射线粉末衍射谱图；
图7是CL-20原料的颗粒度分布图；
图8是采用反溶剂超声萃取技术细化后CL-20晶体的颗粒度分布图；
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
检测仪器：
场发射扫描电镜：Apollo 300CSF-3A，试验样品喷金处理，保护气体：氩气，电流：20mA，时间：3min，工作电压：2KV。
X-射线粉末衍射仪(XRD)：Bruker D8 Advance，衍射源：CuKα一维阵列探测器：vantec-1，电流：40mA，电压：40kv，扫描范围：5～50°，扫描速率：0.2s/步，扫描步长：0.02°/步。
激光粒度仪：英国马尔文Mastersizer 2000型，大容量Hydro 2000MU、Hydro2000SU型湿法分散系统，氦-氖气体激光光源(633nm)和蓝光辅助光源(466nm)，粒度测量范围为0.02～2 000μm。
高效液相色谱仪(HPLC)：HP1100高效液相色谱仪，配置G1311A四元梯度泵，G1316A恒温柱温箱，G1315A二极管阵列检测器，7725i手动进样器，HPA.07.01版化学工作站。色谱柱：Zorbax phenyl，内径4.6mm、长250mm、填料粒径5μm，试剂：乙腈(色谱纯)，二甲基亚砜(分析纯)，纯水(电阻率≥16MΩ)。
密度梯度仪：采用化工材料研究所研制的密度测量装置，以溴化锌为密度梯度溶液，进行炸药晶体密度表征。
实施例1：
(1)量取70ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于150ml的三口烧瓶中，称取10g的CL-20原料加入，水浴加热到90℃，机械搅拌至晶体完全溶解，利用降温结晶法将溶液自然冷却，结晶1h后，过滤、洗涤，得到CL-20溶剂化合物晶体，约为12g。
(2)利用XRD表征溶剂化合物的物相，确认所得晶体全部为溶剂化合物后，将其置于密闭容器中待用。
(3)将CL-20溶剂化合物晶体快速加入150ml的乙醇反溶剂中(溶剂化合物与反溶剂质量比约为1:10)，同时对溶液进行超声处理，超声功率为300W，为防止晶体颗粒发生团聚，在反溶剂中滴加0.02g的失水山梨醇单油酸酯表面活性剂。
(4)超声20min后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行XRD表征确认溶剂已经全部脱除，经激光粒度仪表征确认细化后的CL-20晶体颗粒满足要求。
实施例2：
(1)量取120ml的碳酸二甲酯(DMC)置于250ml的旋转蒸发瓶中，称取10g的CL-20原料加入，水浴加热到60℃，机械搅拌至晶体完全溶解，利用溶剂蒸发法将溶液旋转蒸发，结晶1h后，过滤、洗涤，得到CL-20/DMC溶剂化合物晶体。
(2)利用XRD表征溶剂化合物的物相，确认所得晶体全部为溶剂化合物后，将其置于密闭容器中待用。
(3)将CL-20溶剂化合物晶体快速加入180ml的乙醚反溶剂中，同时对溶液进行超声处理，超声功率为700W，为防止晶体颗粒发生团聚，在反溶剂中滴加0.02g的聚乙二醇表面活性剂。
(4)超声5min后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行XRD表征确认溶剂已经全部脱除，经激光粒度仪表征确认细化后的CL-20晶体颗粒满足要求。
实施例3：
(1)量取30ml的二氧六环(DIO)置于250ml的三口烧瓶中，称取10g的CL-20原料加入，室温(20℃)下，机械搅拌至晶体完全溶解，利用溶剂-非溶剂法将100ml的去离子水作为非溶剂，以5ml/min的速率加入，搅拌结晶1h后，过滤、洗涤，得到CL-20/DIO溶剂化合物晶体。
(2)利用XRD表征溶剂化合物的物相，确认所得晶体全部为溶剂化合物后，将其置于密闭容器中待用。
(3)将CL-20溶剂化合物晶体快速加入150ml的正庚烷反溶剂中，同时对溶液进行超声处理，超声功率为100W，为防止晶体颗粒发生团聚，在反溶剂中滴加0.02g的聚乙烯基吡咯烷酮表面活性剂。
(4)超声30min后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行XRD表征确认溶剂已经全部脱除，经激光粒度仪表征确认细化后的CL-20晶体颗粒满足要求。
实施例4：
(1)称取10g的CL-20原料置于锥形瓶中，滴加六甲基磷酰三胺，至溶剂将晶体表面浸润且刚好没过晶体，在室温下放置15min后，过滤除去表面多余溶剂，得到CL-20溶剂化合物晶体。
(2)利用XRD表征溶剂化合物的物相，确认所得晶体全部为溶剂化合物后，将其置于密闭容器中待用。
(3)将CL-20溶剂化合物晶体快速加入200ml的甲醇反溶剂中，同时对溶液进行超声处理，超声功率为500W，为防止晶体颗粒发生团聚，在反溶剂中滴加0.02g的壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂。
(4)超声15min后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行XRD表征确认溶剂已经全部脱除，经激光粒度仪表征确认细化后的CL-20晶体颗粒满足要求。
实施例5：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为γ-丁内脂，步骤三中加入的反溶剂为丙醇。
实施例6：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为二甲基亚砜，步骤三中加入的反溶剂为丁醇。
实施例7：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为乙腈，步骤三中加入的反溶剂为三氯甲烷。
实施例8：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为硫酸二乙酯，步骤三中加入的反溶剂为异丙醇。
实施例9：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为环丁砜，步骤三中加入的反溶剂为四氯化碳。
实施例10：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤三中加入的反溶剂为三氯甲烷。
实施例10：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为丙酮，步骤三中加入的反溶剂为二氯甲烷。
实施例11：
方法同实施例4，不同的是步骤一中滴加的溶剂为三乙酸甘油酯，步骤三中加入的反溶剂为正己烷。
实施例12：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为环己烷。
实施例13：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为正戊烷。
实施例14：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为环戊烷。
实施例15：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为正辛烷。
实施例16：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为异辛烷。
实施例17：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为正壬烷。
实施例18：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为正十二烷。
实施例19：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为石油醚。
实施例20：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为1,1-二氯乙烷。
实施例21：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为1,2-二氯乙烷。
实施例22：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为1,1,2-三氯乙烷。
实施例23：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷。
实施例24：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为水。
实施例25：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为苯。
实施例26：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为甲苯。
实施例27：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为二甲苯。
实施例28：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为十氢萘。
实施例29：
方法同实施例4，不同的是步骤三中加入的反溶剂为氯苯。
本发明采用实施例1的方法制得的细化后CL-20晶体颗粒的形貌图如图3所示，与CL-20原料(见图1)和CL-20/DMF溶剂化合物(见图2)的形貌相比，细化后的CL-20晶体形貌发生明显改变，首先通过溶剂化合物重结晶使得CL-20原料的形貌有纺锤状变成长棒状，然后在反溶剂超声萃取方式作用下晶体被打碎，形成颗粒分散且具有较好颗粒形态的晶体(见图3)。
通过XRD表征可知，CL-20原料主要是ε晶型(见图4)，采用实施例1中的方法重结晶使原料全部转化为CL-20/DMF溶剂化合物(见图5)，然后将溶剂化合物细化后，其晶体全部脱除溶剂分子且晶胞中的CL-20分子重新堆积聚集形成纯的ε晶型晶体(见图6)。
图7及图8所示分别为原料CL-20及细化后CL-20晶体的颗粒度分布，从图中可以看出，细化前CL-20原料的晶体尺寸较大，平均粒径约在162μm左右，而采用实施例1中的方法将CL-20细化后得到的晶体颗粒平均粒径约在3.7μm左右。
采用高效液相色谱的方法对细化前后CL-20晶体的化学纯度进行分析，分别为99.67％和99.61％，说明采用本发明细化的CL-20晶体仍具有高的化学纯度(大于99.6％)，能够满足使用要求。
采用密度梯度方法对细化后CL-20晶体的密度进行表征，结果为2.037g.cm-3，表明细化后的CL-20具有较高的晶体密度，达到ε-CL-20晶体理论密度2.044g.cm-3的99.5％以上，能够满足使用需求。综述可知，采用本发明的方法可以实现CL-20晶体颗粒细化的目的。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤A：将原料CL-20与溶剂络合，制备CL-20溶剂化合物晶体；
步骤B：将CL-20溶剂化合物晶体加入到反溶剂中，同时进行超声处理；
步骤C：待CL-20溶剂化合物晶体的溶剂分子完成脱除后，停止超声，随后进行过滤、洗涤、干燥，得到细化的CL-20晶体。
2.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于所述的步骤A中CL-20溶剂化合物晶体的制备方法包括溶液重结晶方法和微溶剂嵌入法；
所述的溶液重结晶方法为将原料CL-20与溶剂混合配置得CL-20溶液，然后通过溶剂蒸发法、降温法或溶剂-非溶剂法使CL-20溶液过饱和，析出CL-20溶剂化合物晶体；
所述的微溶剂嵌入法为将少量溶剂滴加到原料CL-20的表面，溶剂刚好淹没原料CL-20，在溶剂的诱导下嵌入CL-20的晶胞中，得到CL-20溶剂化合物晶体。
3.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二氧六环、γ-丁内脂、二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二乙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、三乙酸甘油酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于所述的反溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正十二烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、水、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、氯苯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于所述的CL-20溶剂化合物晶体在加入到反溶剂之前，利用X-射线粉末衍射仪表征确认样品全部为溶剂化合物；如果部分溶剂分子已经脱除或者含有CL-20晶体则需要按照步骤A重新制备。
6.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于所述的CL-20溶剂化合物晶体与反溶剂的质量比小于1:10。
7.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于所述的超声处理的超声功率为100W～700W，超声处理的时间为5～30min。
8.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于所述的步骤B中加入少量的表面活性剂，所述的表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇中任意一种。
9.根据权利要求1所述的基于反溶剂超声萃取技术的CL-20炸药晶体细化方法，其特征在于将细化的CL-20晶体作为原料，重复步骤A、B、C。
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