CN106278770A

CN106278770A - 一种表面晶种吸附诱导生长制备的核壳型复合炸药及其制备方法

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Publication number: CN106278770A
Application number: CN201610649395.7A
Authority: CN
Inventors: 杨志剑; 丁玲; 张建虎; 聂福德
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: CN106278770B

Abstract

本发明公开了一种表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药及其制备方法，该复合炸药以高能硝胺炸药为核层，TATB为包覆壳层，通过核层炸药表面电荷修饰、纳米TATB炸药晶种吸附、壳层TATB表面原位生长的三步法而制得，首先将高能硝胺炸药分散于聚电解质水溶液中，依次均匀包覆一层阳离子、阴离子、阳离子聚电解质，再将其置于含有纳米TATB晶种的分散液中进行颗粒吸附，干燥后，在晶种的诱导下，通过胺化反应在硝胺炸药表面原位生长一层TATB壳层，即可获得核壳型复合炸药产品。本发明制备工艺简单，产率高，所得核壳型复合炸药包覆层致密，具有高能量和低感度特性，在聚能破甲、杀爆弹等武器系统中具有的重要应用价值。

Description

一种表面晶种吸附诱导生长制备的核壳型复合炸药及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种表面晶种吸附诱导生长制备的核壳型复合炸药及其制备方法。

背景技术

硝胺炸药六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、环三次甲基三硝胺(RDX)的分子中含有氮-硝基，具有高能量密度特性，是最为典型的第三代和第二代含能材料，在高效毁伤、侵彻武器等领域有着广泛的军事应用。但这些高能硝胺炸药的安全性能差，表现为撞击感度、摩擦感度等均较高，使得武器弹药的制备、运输、贮存和使用过程中存在一定安全风险。通过采用新的制备方法，将钝感炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)致密包覆在硝胺炸药表面，来制备钝感的核壳型复合炸药，可在满足炸药高能量输出的同时，大幅提升武器弹药的安全性水平。

在高能硝胺炸药的包覆降感研究方面，美国专利Biert等发明了一种不敏感高能炸药复合物的制备方法(US6783615,2004)，但其缺点在于使用的降感剂含量偏高，这给复合炸药产品的能量带来一定损失。中国专利冯昊等发明了一种原子层沉积技术(ALD)用于包覆硝胺炸药(CN104496731A)，但由于包覆的壳层材料为一些金属氧化物，所达到的降感效果不佳。黄兵等发明了一种双组份含能材料核壳结构的制备方法(CN103086812B)，采用TATB作为包覆剂，在一定程度上有效降低了硝胺炸药的机械感度，但TATB的包覆层不够致密，机械强度较差，有待进一步改善。基于表面净电荷修饰的层叠层包覆是一种利于生成具有致密核壳结构材料的方法，中国发明专利唐颐等利用该液固相法制备了沸石空心微球和金属氧化物空心微囊(CN 1211280C，2005；CN 1281306C，2006)，周建等发明了一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法(CN105233769A，2016)，可有效分离废水中的氟离子。但这些表面电荷修饰法还从未用于炸药体系。

从已有的公开资料来看，降低高能硝胺炸药机械感度目前有一些方法，但仍存在降感效果不佳、包覆层不够致密，或因加入钝化剂太多导致炸药能量大幅下降的技术问题。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种表面晶种吸附诱导生长制备的核壳型复合炸药及其制备方法，用于解决高能硝胺炸药机械感度过高的技术问题。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，按以下三个步骤制备而成：

(1)核层炸药表面电荷修饰

将高能硝铵炸药CL-20、HMX或RDX分散于阳离子聚电解质水溶液中，静置至少1h、过滤、去离子水洗涤，然后浸入阴离子聚电解质溶液中，静置至少1h、过滤、去离子水洗涤后，再次浸入阳离子聚电解质溶液中，静置至少1h、过滤、去离子水洗涤、晾干后，得到表面电荷修饰后的核层炸药；

(2)纳米TATB炸药晶种吸附

将纳米级粉状TATB炸药分散于水中，施加超声处理10～30min后得到均匀悬浊液，再将步骤(1)所得到的表面电荷修饰后的核层炸药加入该悬浊液中，搅拌15～60min，静置5～15min后将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，得到晶种吸附的炸药；

(3)壳层TATB表面原位生长

将步骤(2)所得到的晶种吸附的炸药加入至一种含TATB前驱体的溶液中，搅拌并加热至一定温度并连接冷凝回流，加入一定量氨水，反应至少0.5h后，将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，即可得到核壳型复合炸药。

为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：

上述表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法中，所述阳离子聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，所述阴离子聚电解质是聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，阳离子聚电解质水溶液与阴离子聚电解质水溶液的质量浓度均在0.05％～0.5％范围内。

在步骤(1)中，所述CL-20、HMX或RDX与阳离子聚电解质水溶液或阴离子聚电解质水溶液中的水的质量比为1:4～40。

在步骤(2)中，所述纳米级粉状TATB炸药与水的质量比为1:100～500，所述表面电荷修饰后的核层炸药与水的质量比为1:5～25，超声频率为20～100kHz，搅拌速度为200～600rpm。

步骤(3)所述TATB前驱体为1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯(TCTNB)或者1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯(TETNB)，所述含TATB前驱体的溶液是以甲苯或者乙醇为溶剂，其质量浓度为1％～10％。

上述表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法中，所述TATB前驱体与所述表面电荷修饰后的核层炸药的质量比为1:5～15。

上述表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法中，步骤(3)所述搅拌并加热的搅拌速度为200～600rpm，加热温度为65～80℃。

上述表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法中，步骤(3)所述氨水的质量浓度为10％～20％，氨水与TATB前驱体的质量比为1.5～10:1。

本发明采用上述制备方法得到了表面晶种吸附诱导生长制备的核壳型复合炸药。

由于硝胺炸药表面富含硝基基团，带有一定负电荷，因此可通过表面静电荷修饰、晶种吸附、原位生长，对核层硝胺炸药形成一层致密的TATB钝感炸药包覆层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：钝感炸药TATB在高能硝胺炸药表面形成一层致密包覆，包覆度高，机械强度高，且包覆含量可控。本发明能够解决现有高能硝胺炸药机械感度过高的技术问题；制备的核壳型复合炸药，能够实现在TATB炸药包覆含量小于15％的条件下，高能硝胺炸药的撞击感度与摩擦感度均小于10％。同时，本发明的制备工艺简单，反应条件温和，产率高，易于放大。

附图说明

图1示出了本发明核壳型复合炸药的制备流程图。

图2示出了本发明实施例1的核壳型复合炸药扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1示出了本发明所述核壳型复合炸药的制备流程，主要分为三个步骤，步骤①是电荷修饰核层炸药，步骤②是晶种吸附，步骤③是后处理。

实施例1

步骤(1)：称取CL-20炸药20g，将其分散于120g浓度为0.2％的PDDA溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤，然后浸入120g浓度为0.2％的PSS溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤后，再次浸入120g浓度为0.2％的PDDA溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤、晾干后，得到表面电荷修饰后的核层炸药；

步骤(2)：将1g纳米级粉状TATB炸药分散于100g水中，施加100kHz超声处理10min后得到均匀的悬浊液，再将步骤(1)所得到的表面电荷修饰后的核层硝胺炸药加入该悬浊液中，在200rpm速度下搅拌30min，静置5min后将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，得到晶种吸附炸药。

步骤(3)：将步骤(2)所得到的晶种吸附炸药加入至80g浓度为5％的TCTNB甲苯溶液中，在400rpm速度下搅拌并加热至75℃，加入20g浓度为12％的氨水，反应0.5h后，将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，即可得到核壳型复合炸药。

本实施例产品效果如图2所示。炸药表面形成了致密的核壳包覆，机械感度测试结果表明，本实施例所得核壳型复合炸药撞击感度为8％，摩擦感度为4％。

实施例2

步骤(1)：称取CL-20炸药100g，将其分散于450g浓度为0.5％的PDDA溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤，然后浸入450g浓度为0.5％的PSS溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤后，再次浸入450g浓度为0.5％的PDDA溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤、晾干后，得到表面电荷修饰后的核层炸药；

步骤(2)：将10g纳米级粉状TATB炸药分散于1000g水中，施加80kHz超声处理30min后得到均匀的悬浊液，再将步骤(1)所得到的表面电荷修饰后的核层硝胺炸药加入该悬浊液中，在250rpm速度下搅拌15min，静置15min后将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，得到晶种吸附炸药。

步骤(3)：将步骤(2)所得到的晶种吸附炸药加入至200g浓度为10％的TETNB乙醇溶液中，在400rpm速度下搅拌并加热至80℃，加入200g浓度为15％的氨水，反应0.5h后，将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，即可得到核壳型复合炸药。

机械感度测试结果表明，本实施例所得核壳型复合炸药撞击感度为8％，摩擦感度为0％。

实施例3

步骤(1)：称取HMX炸药10g，将其分散于400g浓度为0.05％的PDDA溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤，然后浸入400g浓度为0.05％的PSS溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤后，再次浸入400g浓度为0.05％的PDDA溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤、晾干后，得到表面电荷修饰后的核层炸药；

步骤(2)：将0.8g纳米级粉状TATB炸药分散于200g水中，施加50kHz超声处理15min后得到均匀的悬浊液，再将步骤(1)所得到的表面电荷修饰后的核层硝胺炸药加入该悬浊液中，在600rpm速度下搅拌45min，静置10min后将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，得到晶种吸附炸药。

步骤(3)：将步骤(2)所得到的晶种吸附炸药加入至100g浓度为1％的TCTNB甲苯溶液中，在350rpm速度下搅拌并加热至65℃，加入6g浓度为10％的氨水，反应0.5h后，将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，即可得到核壳型复合炸药。

机械感度测试结果表明，本实施例所得核壳型复合炸药撞击感度为0％，摩擦感度为4％。

实施例4

步骤(1)：称取HMX炸药100g，将其分散于2000g浓度为0.15％的PDDA溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤，然后浸入2000g浓度为0.15％的PSS溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤后，再次浸入2000g浓度为0.15％的PDDA溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤、晾干后，得到表面电荷修饰后的核层炸药；

步骤(2)：将5g纳米级粉状TATB炸药分散于2000g水中，施加20kHz超声处理20min后得到均匀的悬浊液，再将步骤(1)所得到的表面电荷修饰后的核层硝胺炸药加入该悬浊液中，在450rpm速度下搅拌40min，静置10min后将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，得到晶种吸附炸药。

步骤(3)：将步骤(2)所得到的晶种吸附炸药加入至400g浓度为5％的TETNB乙醇溶液中，在500rpm速度下搅拌并加热至70℃，加入200g浓度为15％的氨水，反应0.5h后，将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，即可得到核壳型复合炸药。

机械感度测试结果表明，本实施例所得核壳型复合炸药撞击感度为0％，摩擦感度为0％。

实施例5

步骤(1)：称取RDX炸药50g，将其分散于400g浓度为0.25％的PDDA溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤，然后浸入400g浓度为0.25％的PSS溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤后，再次浸入400g浓度为0.25％的PDDA溶液中，静置1h、过滤、去离子水洗涤、晾干后，得到表面电荷修饰后的核层炸药；

步骤(2)：将1.5g纳米级粉状TATB炸药分散于500g水中，施加30kHz超声处理30min后得到均匀的悬浊液，再将步骤(1)所得到的表面电荷修饰后的核层硝胺炸药加入该悬浊液中，在400rpm速度下搅拌30min，静置5min后将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，得到晶种吸附炸药。

步骤(3)：将步骤(2)所得到的晶种吸附炸药加入至105g浓度为4％的TCTNB甲苯溶液中，在400rpm速度下搅拌并加热至75℃，加入25g浓度为13.5％的氨水，反应0.5h后，将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，即可得到核壳型复合炸药。

实施例6

步骤(1)：称取RDX炸药20g，将其分散于600g浓度为0.1％的PDDA溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤，然后浸入600g浓度为0.1％的PSS溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤后，再次浸入600g浓度为0.1％的PDDA溶液中，静置1.5h、过滤、去离子水洗涤、晾干后，得到表面电荷修饰后的核层炸药；

步骤(2)：将0.7g纳米级粉状TATB炸药分散于350g水中，施加40kHz超声处理10min后得到均匀的悬浊液，再将步骤(1)所得到的表面电荷修饰后的核层硝胺炸药加入该悬浊液中，在550rpm速度下搅拌20min，静置10min后将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，得到晶种吸附炸药。

步骤(3)：将步骤(2)所得到的晶种吸附炸药加入至150g浓度为2％的TETNB乙醇溶液中，在550rpm速度下搅拌并加热至78℃，加入20g浓度为18％的氨水，反应0.5h后，将物料过滤、去离子水洗涤、干燥，即可得到核壳型复合炸药。

机械感度测试结果表明，本实施例所得核壳型复合炸药撞击感度为4％，摩擦感度为4％。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于按以下三个步骤制备而成：

(1)核层炸药表面电荷修饰

(2)纳米TATB炸药晶种吸附

(3)壳层TATB表面原位生长

2.根据权利要求1所述的表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于所述阳离子聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵，所述阴离子聚电解质是聚苯乙烯磺酸钠，阳离子聚电解质水溶液与阴离子聚电解质水溶液的质量浓度均在0.05％～0.5％范围内。

3.根据权利要求2所述的表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于在步骤(1)中，所述CL-20、HMX或RDX与阳离子聚电解质水溶液或阴离子聚电解质水溶液中的水的质量比为1:4～40。

4.根据权利要求1所述的表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述纳米级粉状TATB炸药与水的质量比为1:100～500，所述表面电荷修饰后的核层炸药与水的质量比为1:5～25，超声频率为20～100kHz，搅拌速度为200～600rpm。

5.根据权利要求1所述的表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于步骤(3)所述TATB前驱体为1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯或者1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，所述含TATB前驱体的溶液是以甲苯或者乙醇为溶剂，其质量浓度为1％～10％。

6.根据权利要求1所述的表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于所述TATB前驱体与所述表面电荷修饰后的核层炸药的质量比为1:5～15。

7.根据权利要求1所述的表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于步骤(3)所述搅拌并加热的搅拌速度为200～600rpm，加热温度为65～80℃。

8.根据权利要求1所述的表面晶种吸附诱导生长制备核壳型复合炸药的方法，其特征在于步骤(3)所述氨水的质量浓度为10％～20％，氨水与TATB前驱体的质量比为1.5～10:1。

9.一种表面晶种吸附诱导生长制备的核壳型复合炸药，其特征在于采用权利要求1～8任意一项所述的方法制备而成。